CN102617955B

CN102617955B - 过电流保护装置及其制备方法

Info

Publication number: CN102617955B
Application number: CN201110027664.3A
Authority: CN
Inventors: 蔡东成; 沙益安; 王绍裘; 朱复华
Original assignee: Polytronics Technology Corp
Current assignee: Polytronics Technology Corp
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: CN102617955A

Abstract

本发明公开了一种过电流保护装置及其制备方法，该过电流保护装置包含一导电高分子材料，其包含一第一结晶型氟化聚合材料、多个第二结晶型氟化聚合物的颗粒、一导电填料，以及一非导电填料。第一结晶型氟化聚合材料具结晶熔融温度介于摄氏150至190度之间。多个第二结晶型氟化聚合物的颗粒散布于该导电高分子材料内，所述多个颗粒的结晶熔融温度介于摄氏320至390度之间，且所述多个颗粒的粒径介于1至50微米间。导电填料散布于该导电高分子材料内。非导电填料亦散布于该导电高分子材料内。本发明过电流保护装置所包含的导电高分子材料在过电流保护装置触发前、后，其电阻值差异小。

Description

过电流保护装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种过电流保护装置及其制备方法。

背景技术

具有正温度系数(PositiveTemperatureCoefficient；PTC)特性的导电复合材料在一触发温度(switchingtemperature)上时，会从一低电阻状态跃升至一高电阻状态。以前述导电复合材料制作的过电流保护装置串联电路上的负载时，在正常操作条件下，过电流保护装置具有低电阻，而当异常高的电流流经过电流保护装置或过电流保护装置处在高温下时，其电阻值会瞬间提高，将流经过电流保护装置的电流降低，以保护电路中的电子元件。

一种常见的PTC导电复合材料由一种或一种以上的聚烯烃类聚合物及导电填料所组成，其中该聚合物一般可为聚乙烯、聚丙烯与或聚甲基丙烯酸甲酯。导电填料一般为碳黑、金属粒子(例如镍、金或银等)或无氧陶瓷粉末(例如碳化钛或碳化钨或其共熔材料等)。然而，由于聚烯烃类聚合物的结晶熔融温度小于130℃，因此当外界温度改变剧烈时，容易造成使用聚烯烃类聚合物的装置动作异常。

美国专利第485983号与第5317061号揭示一种导电复合材料，其由四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylenecopolymer；FEP)、四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚的共聚物(tetrafluoroethyleneandperfluoro(propylvinylether)copolymer；PFA)、经过辐射照射后的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)，以及碳黑等混合而成。由于，FEP和PFA的结晶熔融温度高达270～340℃，因此造成前述的导电复合材料具有不易工艺加工的缺点。并且，前述的导电复合材料在高温度加工时，容易造成材料裂解，从而产生腐蚀性气体。另外，由于FEP、PFA及PTFE熔融温度高，因此在装置动作时，容易产生极高的温度，而使接线焊点处的焊锡融化，造成接点损坏或塑胶治具变形。

美国专利第5451919号揭示另一种导电复合材料，其主要由聚偏二氟乙烯(polyvinlidenefluoride；PVDF)与乙烯四氟乙烯(ethylene/tetrafluoroethylene；ETFE)，以及碳黑混合而成。在部分实施例中，导电复合材料可另添加照光交联剂-异三聚氰酸三烯丙酯(triallylisocyanurate；TAIC)，以及碳酸钙(CaCO₃)，其中TAIC在放射线的照射下，能促进高分子材料进行交联反应，借此提升尺寸与温度的安定性。从实验结果可得知，通过添加ETFE材料可改进过电流保护装置的稳定性。但是，由于使用ETFE材料的缘故，在制备导电复合材料时需使用260℃以上的高工艺温度。高工艺温度会让少量的PVDF材料发生裂解，因而产生氢氟酸等具有腐蚀性的气体。虽然添加碳酸钙等弱碱性填料可帮助进行酸碱中和，但用于制备前述导电复合材料的加工设备，需配备特殊合金材料，也因此造成制造成本的上升。

除上述缺点外，过电流保护装置安装于严苛的环境下所发生的问题，也是值得注意。例如：安装在汽车引擎盖下方的过电流保护装置不仅会受到引擎运转时产生的高温的影响，而且也需面临汽车外部的冷、热、干、湿等气候上剧烈的变化。由于公知的过电流保护装置多只能在控制良好的环境下使用。因此，一种长期在高温环境下能稳定操作，且能面临剧烈气候变化的过电流保护装置亦被期待中。

发明内容

本发明的一目的为提供一种过电流保护装置，其中该过电流保护装置所包含的导电高分子材料在过电流保护装置触发前、后，其电阻值差异小。

本发明的另一目的为提供一种过电流保护装置，其中该过电流保护装置所包含的导电高分子材料在制备时，所需的工艺温度低，故可减少在制备中造成环境的危害。

本发明的又一目的为提供一种过电流保护装置，该过电流保护装置具较高的动作温度、较佳电阻值回复性，以及具有良好的抗湿度与抗温度变化能力。

根据上述目的，本发明一实施例提供一种过电流保护装置，其包含一导电高分子材料。导电高分子材料包含一第一结晶型氟化聚合材料、多个第二结晶型氟化聚合物的颗粒、一导电填料，以及一非导电填料。第一结晶型氟化聚合材料的结晶熔融温度介于摄氏150至190度之间。多个第二结晶型氟化聚合物的颗粒散布于该导电高分子材料内，且其结晶熔融温度介于摄氏320至390度之间。所述多个颗粒的粒径可介于1至50微米间。导电填料与非导电填料散布于导电高分子材料。

本发明一实施例提供一种过电流保护装置的制备方法，包含下列步骤：于一温度下，混合第一结晶型氟化聚合材料的粉末、第二结晶型氟化聚合物的粉末、一导电填料和一非导电填料，以获得一导电复合材料，其中该第一结晶型氟化聚合材料的粉末的结晶熔融温度介于摄氏150至190度之间，该第二结晶型氟化聚合物的粉末的结晶熔融温度介于摄氏320至390度之间，而该温度介于该第一结晶型氟化聚合材料的粉末的该结晶熔融温度与该第二结晶型氟化聚合物的粉末的该结晶熔融温度之间；以及于该温度，压合该导电复合材料，以获得一导电高分子材料。

本发明的有益效果在于，在过电流保护装置中的导电高分子材料内，加入具有特定MFR值的聚偏二氟乙烯、具有特定粒径分布的聚四氟乙烯粉末、导电填料及非导电填料可让过电流保护装置具有优异的过电流与过温保护功能，同时兼具有良好耐电压特性、电阻回复性以及可靠性。而且，通过调整导电高分子材料的MFR数值，可使元件在所欲动作时间范围内动作。

附图说明

图1为本发明一实施例的导电高分子材料的示意图；以及

图2为本发明一实施例的过电流保护装置的示意图。

其中，附图标记说明如下：

1过电流保护芯片

2过电流保护装置

11导电高分子材料

12金属箔片

22金属电极片

111第一结晶型氟化聚合材料

112第二结晶型氟化聚合物

113导电填料

114非导电填料

具体实施方式

如图1所示，本发明一实施例的导电高分子材料11可具有正温度系数特性，其包含一第一结晶型氟化聚合材料111、一第二结晶型氟化聚合物112、一导电填料113及一非导电填料114。由于第一结晶型氟化聚合材料111具有低的结晶熔融温度，且第二结晶型氟化聚合物112以颗粒的型态混合于导电高分子材料11，如此使导电高分子材料11可利用较低的工艺温度制作，从而避免导电高分子材料11在制备时，产生腐蚀性气体，危害环境。

第一结晶型氟化聚合材料111的结晶熔融温度为小于摄氏200度，而第二结晶型氟化聚合物112的结晶熔融温度则大于摄氏300度。第一结晶型氟化聚合材料111的粉末、第二结晶型氟化聚合物112的粉末、导电填料113及非导电填料114在一工艺温度下混合，以形成一导电复合材料，其中该工艺温度介于第一结晶型氟化聚合材料111的结晶熔融温度与第二结晶型氟化聚合物112的结晶熔融温度之间。该第一结晶型氟化聚合材料111与该导电高分子材料11的体积比可介于30％至65％，而该第二结晶型氟化聚合物112与该导电高分子材料11的体积比可介于1％至15％。由于第一结晶型氟化聚合材料111的结晶熔融温度低于该工艺温度，以及第二结晶型氟化聚合物112的结晶熔融温度高于该工艺温度，使得第二结晶型氟化聚合物112以颗粒型态嵌置在第一结晶型氟化聚合材料111/导电高分子材料11内。

第一结晶型氟化聚合材料111可具有两种不同熔融指数的氟化聚合物。改变两种不同熔融指数的氟化聚合物间的混合比例，可调整过电流保护装置的应答时间。

在一实施例中，第一结晶型氟化聚合材料111可为聚偏二氟乙烯(polyvinlidenefluoride；PVDF)，其结晶熔融温度可介于摄氏150至190度之间，较佳地可介于摄氏170至175度之间。使用聚偏二氟乙烯，可有效地提升导电高分子材料11的动作温度。聚偏二氟乙烯与导电高分子材料11体积比可介于30％至65％之间，较佳地可介于45％至63％之间。第一结晶型氟化聚合材料111还可包含两种聚偏二氟乙烯，其中该两种聚偏二氟乙烯各具有不同熔融指数。在一实施例中，两种聚偏二氟乙烯之一者的熔融指数(MeltFlowRate；MFR)介于0.6至18g/10min，而另一者的熔融指数介于7至35g/10min。

在一实施例中，第二结晶型氟化聚合物112可包含多个聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)颗粒，其结晶熔融温度可介于摄氏320至390度之间，较佳地可介于摄氏321至335度之间。聚四氟乙烯颗粒的粒径可介于1至50微米间，较佳地可介于3至25微米间。聚四氟乙烯颗粒与导电高分子材料11的体积比可介于1％至15％。聚四氟乙烯颗粒可由研磨或粉碎聚四氟乙烯材料而制作，或由乳化聚合法或悬浮聚合法来制作。聚四氟乙烯颗粒可运用在低温工艺中，且在混合时容易分散于材料系统中。再者，在导电高分子材料11中加入聚四氟乙烯颗粒，可协助其他氟系高分子材料结晶，并防止导电高分子材料11收缩形变。此外，由于具结晶度的聚四氟乙烯熔融温度极高(大于摄氏300度)，故当导电复合材料在较低的工艺温度(例如：摄氏250度以下)下制备时，聚四氟乙烯不会熔融。在此情况下，聚四氟乙烯在导电高分子材料11中，可以视为有机分子填充物。而且在导电高分子材料11制作时，聚四氟乙烯不易与其他高分子(例如：PVDF)熔融混合，而是以颗粒型态均匀地分散。又，由于聚四氟乙烯与聚偏二氟乙烯的分子结构相近，因此在装置动作后，聚四氟乙烯可成为聚偏二氟乙烯熔融后再结晶时的结晶起始点，使堆叠的聚偏二氟乙烯分子链能够很快地进行高分子松弛行为，而回复到原有的高分子形态与体积。是故，聚四氟乙烯粉末能有效减少保护装置在多次动作后的体积或尺寸的变化，同时大幅度降低保护装置于触发前、后的电阻值差距。此外，导电高分子材料11可经过2.5至40Mrad的辐射线照射，以降低聚四氟乙烯的分子量。

导电填料113亦散布于导电高分子材料11内，其可为碳黑、镍粉、碳化钛、碳化钨或前述材料的混合物。导电高分子材料11可包含体积比介于20％至50％的导电填料113。

非导电填料114同样地散布于导电高分子材料11。非导电填料114可为陶瓷材料，例如：氢氧化镁或是氢氧化铝，其与导电高分子材料11的体积比可介于2％至15％。

以下以数个实施范例说明本发明的导电高分子材料11。

数个实施范例的导电高分子材料11的成份如表1所示。

表1显示实施例一至实施例六，以及比较例一与二的材料配方及实验结果。两种聚偏二氟乙烯被使用，其分别以代号PVDF-1与PVDF-2表示。聚偏二氟乙烯PVDF-1所具有的密度为1.78g/cm³，熔点为170℃。聚偏二氟乙烯PVDF-1具有高熔融流动指数(MeltFlowRate，MFR)，其MFR介于7～35g/10min间。聚偏二氟乙烯PVDF-2所具有的密度为1.78g/cm³，熔点为175℃。聚偏二氟乙烯PVDF-2具有低熔融流动指数，其MFR是介于0.6～18g/10min间。聚四氟乙烯(PTFE)粉末所具有的密度为0.961g/cm³，而熔点为325℃。聚四氟乙烯粉末的平均粒径是介于1～50微米之间。氢氧化镁(Mg(OH)₂)所具有的纯度约为96.9wt％。

制作过程：

将批式混炼机(kneader，Haake-600)进料温度设定在摄氏200度，进料时间设定为2分钟。按表1所示的比例调配预混合的定量高分子材料，之后预搅拌数秒钟。然后，再加入碳黑(Carbonblack；CB)及氢氧化镁，并转速40rpm进行混合。经3分钟过后，将批式混炼机转速提高至70rpm，继续混炼7分钟后下料，而形成一具有PTC特性的导电复合材料。

将上述导电复合材料以上下对称方式置入外层为钢板，中间厚度为1.2mm的模具中，其中模具上下各置一层铁氟龙脱模布。模具先以操作压力50kg/cm²，温度为200℃预压3分钟。接着，在排气之后进行压合，其中压合时间为3分钟，压合压力控制在100kg/cm²，温度为200℃。最后，再以压力150kg/cm²，温度180℃，压合时间为3分钟压合，以形成一导电高分子材料11，如图1所示。一实施例中，该导电高分子材料11的厚度为1.0mm。

如图1所示，由于聚偏二氟乙烯PVDF-1及/或聚偏二氟乙烯PVDF-2的结晶熔融温度低于200℃，因此其在混合时被熔融，以形成载体。聚四氟乙烯颗粒112具有高于200℃的结晶熔融温度，所以其与碳黑113，以及氢氧化镁颗粒114均以颗粒状分布。

将该导电高分子材料11裁切成20×20cm²的形状，再利用压合将两金属箔片12直接物理性接触于该导电高分子材料11的上下表面，其于该导电高分子材料11表面以上下对称方式依序覆盖金属箔片12，其中该金属箔片12含瘤状(nodule)突出的粗糙表面并与导电高分子材料11直接物理性接触。接着，以压合专用缓冲材、铁氟龙脱模布及钢板进行压合，压合时间为3分钟，操作压力为70kg/cm²，温度为200℃。之后，以模具冲切形成8mm×10mm或10mm×12mm的过电流保护芯片1，将芯片另用Co60照射2.5～40Mrad。然后，借着回焊方式可将两金属电极片22以锡膏(solderpaste)分别固定于两金属箔片12上，以制成轴状式或模块化的过电流保护装置2，如图2所示。

除此之外，该过电流保护芯片1亦可通过印刷电路板工艺(详细的工艺步骤请参阅美国专利第6377467号)，搭配电路设计与压合、钻孔、蚀刻与表面处理等工艺，制作成为表面粘着式过电流保护装置；或者，搭配电极接脚与表面封装工艺，制作成插件式过电流保护装置。

实施例一至实施例六的导电高分子材料11所制作的过电流保护装置均可被触发，其中随着聚四氟乙烯粉末的导入，而使装置触发后的阻值变化的稳定性能有效提升，改进材料的再结晶性的特性。比较实施例一与比较例一，从48小时触发耐久性(TripEndurance)的实验结果可发现，导入1vol％的聚四氟乙烯粉末的导电高分子材料11(实施例一)的触发后电阻为初始电阻值的1.68倍，而未导入聚四氟乙烯粉末的导电高分子材料11(比较例一)的触发后电阻为初始电阻值的3.11倍。又，比较实施例一与比较例一的100次循环的循环寿命(CycleLife)可发现，经循环测试后实施例一的电阻值为初始电阻值的0.89倍，而比较例一的电阻值为其初始值的0.74倍。由此可知，聚四氟乙烯粉末的添加，有助于消除材料内应力，使导电高分子材料11可降低触发前、后间电阻值的差异，且不会因为多次动作，而改变内部高分子的排列型态。另外，从实验中亦观察到比较例一在多次动作后，其结晶度有微幅的上升，且其电阻值也随之下降。并且，因为高分子材料的收缩，使装置外观产生皱褶，严重者甚至发生导电高分子材料11与电极片脱离的情形。

再以实施例二与比较例二加以说明，从48小时触发耐久性(TripEndurance)的实验结果可发现，导入1vol％的聚四氟乙烯粉末的导电高分子材料11(实施例二)的触发后电阻值为其初始电阻值的1.58倍，而比较例二的触发后的电阻值则增加为4倍，显见，添加聚四氟乙烯粉末的导电高分子材料11表现出较好的电阻回复(resistancerecovery)能力。此外，若比较实施例二与比较例二在循环寿命测试的表现，实施例二经测试后的电阻值较初始电阻值增加为0.89倍，而比较例二经测试后的电阻值较其初始电阻值增加0.72。故同样也可以证实，聚四氟乙烯粉末的添加，对于过电流保护装置的电阻值的回复性有极大的帮助。

又，在抗温度变化的要求中，通过改变聚偏二氟乙烯PVDF-1和聚偏二氟乙烯PVDF-2的含量，可调整高分子过电流保护装置的动作时间。比较实施例一与实施例二，由于实施例的一聚偏二氟乙烯PVDF-1含量较少且聚偏二氟乙烯PVDF-2含量较多，使得其动作时间也随之增加。例如：在低温-40℃，其动作时间为12.5秒，高于实施例二的10.25秒；于室温23℃，其动作时间为3.73秒，高于实施例二的3.65秒；而在温度80℃时，其动作时间为1.39秒，高于实施例二的1.28秒。是故，通过改变聚偏二氟乙烯PVDF-1和聚偏二氟乙烯PVDF-2的含量，及调整导电高分子材料11的MFR值可提高其动作温度，使装置可具有良好的抗湿度与抗温度变化能力。

导电高分子材料11可另包含一光交联化合物，该光交联化合物用于促进高分子材料进行交联反应，借此提升尺寸与温度的安定性。在一实施例中，光交联化合物可包含异三聚氰酸三烯丙酯(triallylisocyanurate；TAIC)。

综上，在过电流保护装置中的导电高分子材料内，加入具有特定MFR值的聚偏二氟乙烯、具有特定粒径分布的聚四氟乙烯粉末、导电填料及非导电填料可让过电流保护装置具有优异的过电流与过温保护功能，同时兼具有良好耐电压特性、电阻回复性以及可靠性。而且，通过调整导电高分子材料的MFR数值，可使元件在所欲动作时间范围内动作。

本发明的技术内容及技术特点已揭示如上，然而本领域技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示者，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为权利要求所涵盖。

Claims

1.一种过电流保护装置，包含：

一导电高分子材料，包含：

一第一结晶型氟化聚合材料，于该导电高分子材料中所占的体积比介于30％至65％；

多个第二结晶型氟化聚合物的颗粒，散布于该导电高分子材料内，且于该导电高分子材料中所占的体积比介于1％至15％，所述多个颗粒的粒径介于1至50微米间；

一导电填料，散布于该导电高分子材料，且于该导电高分子材料中所占的体积比介于20％至50％；以及

一非导电填料，散布于该导电高分子材料，且于该导电高分子材料中所占的体积比介于2％至15％；

其中，该第一结晶型氟化聚合材料为聚偏二氟乙烯，而该第二结晶型氟化聚合物的颗粒为聚四氟乙烯颗粒；

其中，该第一结晶型氟化聚合材料、该第二结晶型氟化聚合物的颗粒、该导电填料以及该非导电填料，于一温度下，通过混合形成该导电高分子材料，而该温度介于聚偏二氟乙烯的结晶熔融温度与聚四氟乙烯的结晶熔融温度之间。

2.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，所述多个颗粒是研磨或粉碎聚四氟乙烯材料而制作，或由乳化聚合法或悬浮聚合法所制作。

3.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，该第一结晶型氟化聚合材料包含两种聚偏二氟乙烯，其中该两种聚偏二氟乙烯各具有不同熔融指数。

4.根据权利要求3所述的过电流保护装置，其特征在于，一该聚偏二氟乙烯的熔融指数介于0.6至18g/10min，而另一该聚偏二氟乙烯的熔融指数介于7至35g/10min。

5.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，所述多个颗粒的粒径介于3至25微米间。

6.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，该导电填料为碳黑、镍粉、碳化钛、碳化钨或其混合物。

7.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，该非导电填料为氢氧化镁或氢氧化铝。

8.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，该导电高分子材料还包含一光交联化合物。

9.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，该导电高分子材料经过2.5至40Mrad的辐射线照射。

10.根据权利要求1所述的过电流保护装置，其特征在于，该过电流保护装置还包含两金属箔片，其中该导电高分子材料位于该两金属箔片之间。

11.一种过电流保护装置的制备方法，包含下列步骤：

于一温度下，混合体积比介于30％至65％的第一结晶型氟化聚合材料、体积比介于1％至15％且粒径介于1至50微米间的第二结晶型氟化聚合物的粉末、体积比介于20％至50％的一导电填料和体积比介于2％至15％的一非导电填料，以获得一导电复合材料，其中该第一结晶型氟化聚合材料为聚偏二氟乙烯，该第二结晶型氟化聚合物为聚四氟乙烯，而该温度介于该聚偏二氟乙烯的结晶熔融温度与该聚四氟乙烯的结晶熔融温度之间；以及

于该温度压合该导电复合材料，以获得一导电高分子材料。

12.根据权利要求11所述的过电流保护装置的制备方法，其特征在于，该制备方法还包含下列步骤：

分别压合两金属箔片于导电高分子材料的相对两表面；以及

以2.5至40Mrad的辐射线照射该导电高分子材料。

13.根据权利要求11所述的过电流保护装置的制备方法，其特征在于，该温度为摄氏200度。

14.根据权利要求11所述的过电流保护装置的制备方法，其特征在于，该第一结晶型氟化聚合材料的粉末包含两种的聚偏二氟乙烯粉末，其中一该聚偏二氟乙烯粉末的熔融指数介于0.6至18g/10min，而另一该聚偏二氟乙烯粉末的熔融指数介于7至35g/10min。