KR100438046B1 - 양의 온도계수 특성을 가지는 전도성 폴리머 조성물 및그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양의 온도 계수를 갖는 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기계적 물성, 가공성이 동시에 향상되고 양의 온도 계수 특성이 개선되며, 고온에서의 열적 안정성 및 전기적 안정성이 우수한 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 양의 온도 계수를 갖는 조성물은 열가소성 수지, 엘라스토머 및 전도성 미립자 충전제를 포함하고, 상기 엘라스토머가 동적가교된 것을 특징으로 한다.

Description

양의 온도계수 특성을 가지는 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법 {Conductive polymer composition having positive temperature coefficient property and process for preaparing the same}

본 발명은 양의 온도 계수를 갖는 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기계적 물성, 가공성이 동시에 향상되고 양의 온도 계수 특성이 개선되며, 고온에서의 열적 안정성 및 전기적 안정성이 우수한 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

대부분의 전도성 물질은 온도에 따라 그 고유저항값이 변하며, 양의 온도계수(Positive Temperature Coeffient, 이하 PTC라 칭함) 특성을 가지는 전도성 물질의 경우 그 온도가 특정값 이상으로 증가함에 따라 그 고유저항값이 급격히 증가하게 된다. 이와 같은 특성을 가지는 물질은 현재 많이 알려져 있으며 이와 같은 PTC 특성을 나타내는 물질들은 일반적으로 과전류 보호 회로 등의 전기회로에 사용되고있다.

PTC 특성은 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리머, 특히 결정성이 높은 폴리머에 전도성 미립자 충진제를 분산시킴으로써 낮은 온도에서는 폴리머가 결정성을 유지하므로 결정 사이로 전도성 충진제가 사슬을 형성하여 낮은 저항을 형성하나 임계온도 이상에서는 폴리머의 결정이 무정형으로 변형되면서 팽창하고, 그 결과 전도성 충진제의 사슬이 분리되어 분산되기 때문에 저항치의 급속한 상승효과를 발생시킨다. 이런 PTC 성질은 단락이나 써지 전류가 회로에 유입될 때 PTC 소자 발열(I²R)에 의하여 저항치가 급속히 증가하여 유입되는 전류를 차단하고, 이후 부하가 해소되면 다시 원상태로 복귀하는 특성이 있어 자기복구형 과전류 방지용 소자로서 널리 사용되고 있다.

일반적으로 이와 같은 전기소자는 높은 PTC 이상치와 반복 동작시 성능의 재현성, 안정성 및 전기적인 절연전압 특성이 성능의 주요한 판단기준이 될 수 있다. 높은 PTC 이상치는 폴리머 소재의 결정성, 전도성 미립자의 입자크기와 구조, 전도성 미립자의 폴리머 매트릭스 내에서의 분산 정도 및 계면작용에 의해 크게 영향을 받는다고 알려져 있다.

반복 동작시 성능의 재현성 및 안정성을 나타내기 위해서는 고온에서 무정형 상태로 장시간 노출되어도 저항치의 변화나 특성에 이상이 없어야 하고, 반복 동작시 동작 전후에도 저항치나 특성에 이상이 없어야 영구적인 자기복구형 휴즈로서의 기능을 할 수 있다. 또한 전도성 폴리머로 주로 사용되고 있는 결정성 폴리머는 일반적으로 전도성 미립자와의 친화성이 떨어지기 때문에 폴리머 매트릭스에 전도성미립자를 분산시키는 데 어려움이 있다.

이와 같은 분산성을 향상시키기 위하여 분산 효율이 높은 혼합기를 사용하거나 결정성 폴리머에 친화성이 좋은 고분자를 소량 그라프트시켜 전도성 미립자의 분산성을 향상시킨 경우에도 도 2에 나타낸 바와 같이 결정성 폴리머가 고온에서 비정질이 됐을 경우 친화성이 좋은 전도성 미립자끼리 다시 뭉치려고 하는 성질이 나타나게 되며, 이러한 요인으로 인하여 결정성 폴리머에 전도성 미립자를 단순혼합 했을 경우 고온에서의 저항치가 떨어지는 NTC 현상이 발생하고, 반복동작이 진행될수록 저항치가 급격히 떨어지는 성질을 나타낸다는 문제점이 있다. 이러한 현상을 제거하기 위하여 결정성 폴리머에 전도성 미립자를 분산시킨 후 결정성 폴리머를 부분적으로 가교를 시켜 전도성 미립자의 유동성을 제한하는 방법이 있으나, 이 경우 과도한 가교 결합은 결정성 폴리머 자체의 결정성을 떨어트리는 요인이 되어 PTC 특성을 저하시키는 문제점이 있다.

일반적으로 PTC 특성을 나타내는 물질은 중합체 성분인 폴리머와 그 안에 분산된 전도성 충전제를 포함하는 전도성 폴리머로 이루어진다. 상기 전도성 충전제로서는 카본 블랙이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 카본 블랙을 다량 함유하는 전도성 폴리머를 사용하여 전기 소자를 제조시 가공성이 불량해지고, 반복 동작시에도 전극의 부착력이 저하되는 물성을 나타낸다는 문제점이 있다. 게다가 우수한 PTC 이상치를 나타내기 위하여 주로 결정성이 높은 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는데, 이와 같은 물질의 사용도 결국 전극의 부착력을 저하시키는 원인이 되고 있다. 이를 개선하기 위하여 표면처리가 된 전극을 사용하여 장시간 동안 압착하는 방법,또는 부착력이 우수한 고분자가 그라프트된 조성물을 사용하는 방법 등이 알려져 있으나, 이들은 전극과 폴리머간의 부착력은 개선하나 일반적으로 가공성을 떨어뜨리거나 PTC 특성을 감소시키는 원인으로 작용하게 된다.

예를 들어 대한민국 특허공개공보 98-703168호에는 결정도가 높은 고밀도 폴리에틸렌에 미립 전도성 충진제로 DBP가 65~85㎠/100g인 카본블랙을 사용하고, 이를 다단계로 혼합하여 PTC 이상치 높이를 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방법은 상기한 바와 같이 고밀도 폴리에틸렌 및 카본블랙을 다량 사용하고 있어 전도성 고분자의 기계적 물성을 떨어뜨리고 이로 인해 전극 부착시 가공성이 불량하고 부착력이 떨어진다는 문제점을 갖는다.

또한 대한민국 특허공개공보 98-703169호에는 PTC 소자를 열처리와 전자선에 의한 결정성 폴리머의 부분적인 가교를 통하여 PTC 이상치 크기를 향상시키고 안정성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 방법은 가교를 위해 중성자 또는 γ-선을 조사하는 전자선 조사기기를 사용하는데, 이는 매우 고가일 뿐 아니라 인체에도 치명적인 해를 입힐 수 있으므로 바람직한 방법이라고는 할 수 없다.

마찬가지로 대한민국 특허공개공보 99-63872호에서는 변성올레핀을 사용하여 전도성 미립자 충전제의 분산 효율을 높여 PTC 이상치를 높이고, 전기적, 열적으로 안정되며 금속 전극에 대하여 부착성이 우수한 전도성 폴리머 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 방법도 전도성 미립자의 분산성은 향상되나 고온에서의 전도성 미립자의 이동이 발생하여 후공정으로 전자선 가교 공정이 필요하다.

또한 미국 특허 제 4,689,475호와 제 4,800,253호에서는 PTC 조성물과 전극사이의 물리적 부착을 증가시키기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리하여 표면조도를 강화시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이들은 공정이 복잡하여 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전도성미립자와 엘라스토머 입자의 미세구조를 제어함으로써 기계적 물성, 가공성이 동시에 향상되고 양의 온도 계수 특성이 개선되며, 고온에서의 열적 안정성 및 전기적 안정성이 우수한 전도성 폴리머 조성물에 관한 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 PTC 특성을 갖는 상기 전도성 폴리머 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 전도성 폴리머 조성물을 사용하여 얻어지는 전기 소자를 제공하는 것이다.

도 1은 종래기술에 따른 양의 온도 계수(PTC)를 갖는 PTC 전기소자의 내부 메카니즘을 나타내는 개략도이다.

도 2는 종래기술에 따른 PTC 전기소자의 내부 작용 메카니즘 및 NTC 현상을 나타내는 개략도이다.

도 3은 단순혼합과 동적가교법에 의해 제조되었을 때에 대한 전도성 고분자 내부의 엘라스토머의 분포 상태를 나타내는 개략도이다.

도 4는 본 발명에 따른 PTC 전기소자의 내부 메카니즘을 나타내는 개략도이다.

도 5는 본 발명에 따른 PTC 전기소자의 부착력을 나타내는 개략도이다.

도 6은 일반적인 양의 온도 계수(PTC)를 갖는 전기소자의 개략도이다.

도 7은 실시예 1과 비교예 1에 대한 전기소자의 PTC 강도를 비교한 그래프이다.

도 8은 실시예 1과 비교예 1에 대한 전기소자의 온도변화에 따른 저항치 변화를 비교한 그래프이다.

도 9은 실시예 1 내지 실시예 3에 대한 전기소자의 PTC 특성을 비교한 그래프이다.

도 10은 실시예 1, 4 및 5에 대한 전기소자의 PTC 특성을 나타낸 그래프이다.

도 11은 실시예 1 및 6에 대한 전기소자의 PTC 특성을 나타낸 그래프이다.

도 12는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 PTC 조성물의 SEM 사진을 나타낸다.

도면에 사용된 부호의 간단한 설명

1 : 전도성 폴리머 중합체 2 : 전극 3 : 단자

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

열가소성 수지, 엘라스토머 및 전도성 미립자 충전제를 포함하고, 상기 엘라스토머가 동적 가교된 것임을 특징으로 하는 PTC 조성물을 제공한다.

상기 본 발명의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

(a) 엘라스토머를 가교제와 함께 혼합 분쇄하여 엘라스토머의 분쇄물을 수득하는 단계;

(b) 얻어진 분쇄물을 열가소성 수지 및 전도성 미립자 충진제와 함께 동적가교하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PTC 조성물은 열가소성 수지 100중량부, 엘라스토머 5 내지 50중량부 및 전도성 미립자 충전제 30 내지 200중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PTC 조성물은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 0.5 중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀, 변성폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 및 플루오르를 포함하는 열가소성수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성폴리올레핀은 카르복실산과 카르복실산 유도체, 아크릴산과 아크릴산 유도체 등을 포함하는 폴리올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르를 포함하는 열가소성수지는폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌 및 테트라플로우르에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 엘라스토머는 천연고무, 합성 천연고무, 스타이렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 니트릴고무, 수소화니트릴고무, 에틸렌프로필고무, 하이파론, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 불소고무 및 스타이렌부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 미립자 충전제는 카본블랙, 금속, 전도성 세라믹 및 미세 전도성 고분자입자로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 디메틸롤페놀계, 비스말레이드-2-벤조티아졸릴페놀계, 비스말레이미드계, 황화물, 페놀계수지, 비스말레이미드계 병용계, 산화아연 병용계, 할로겐화 멜라민계, 반응형 알킬페놀포름알데히드수지, 비스페놀-A 및 유기과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동적가교된 엘라스토머의 형태가 구상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 동적가교된 엘라스토머의 입경이 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 PTC 조성물에 금속 또는 전도성 박막이 부착되어 있으며, 전원에 연결되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 전기소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PTC 전기소자가 25℃에서 10Ω·cm 이하의 고유 저항을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PTC 전기소자가 25℃ 및 149℃의 온도에서 PTC 강도의 차이가 3 내지 10인 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 엘라스토머를 열가소성 수지와 동적가교시켜 입자의 미세구조 형태를 제어함으로써 기계적 물성, 가공성 및 취성이 동시에 향상되고 양의 온도 계수 특성이 개선되며, 고온에서의 열적 안정성 및 전기적 안정성이 우수한 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 PTC 조성물은 열가소성 수지, 엘라스토머 및 전도성 미립자 충전제를 포함하며, 상기 PTC 조성물은 열가소성 수지 내에서 엘라스토머의 미세구조를 동적가교에 의해 제어하여 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 제조방법은, 엘라스토머의 가교가 일어나지 않을 정도의 온도인 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하에서 엘라스토머를 혼합/분쇄시켜 그의 분쇄물을 만들고 이를 열가소성 수지 및 전도성 미립자와 함께 혼련기에 가하고 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도범위에서 상기 전도성 미립자를 분산시키면서 상기 엘라스토머를 분쇄/분산/가교시키는 방법을 나타내며, 이와 같은 방법은 단순 혼련보다 물성이 현저히 향상된 PTC 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.

여기서 동적가교법이라는 것은 전단력이 큰 고성능의 혼련기를 사용하여 높은 전단속도하에서 혼련기와 열가소성 수지사이의 전단력을 이용하여 가교제가 고르게 분산된 엘라스토머 분쇄물을 혼련 중에 원하는 크기와 모양으로 분쇄하고, 이를 열가소성 수지에 고르게 분산시킴과 동시에 열을 가하여 엘라스토머를 가교하여 적정한 크기와 모양의 엘라스토머를 열가소성 수지내에 고르게 분산시킨는 방법이다. 여기서 엘라스토머의 크기와 모양이라 함은 구형의 0.01 내지 1㎛인 것이 적당하다.

상기와 같이 일단 열경화된 엘라스토머는 아무리 큰 전단련을 가진 혼련기를 사용하여도 거의 분쇄되지 않기 때문에 본 발명과 같이 엘라스토머의 분쇄/분산/가교가 동시에 일어나도록 동적가교시키는 것이 중요하며, 상기 수지 내에 고르게 분산된 엘라스토머는 수지의 물성을 향상시켜 가공성을 향상시키고 고온에서 전도성 미립자의 유동을 방지하여 열적 안정성 및 전기적 안정성을 향상시킨다. 따라서 가교제의 종류와 함량, 혼련기의 선택, 혼련시간이나 전단력 등의 조건은 엘라스토머의 모양, 크기, 분산도를 결정하는 주요한 인자가 된다.

본 발명에 사용된 동적가교의 또 다른 특징은 열가소성 수지에 엘라스토머와 전도성미립자를 한꺼번에 혼련기에 넣은 후, 동적가교시킬 경우 고르게 분산된 엘라스토머는 동적가교 중에 주위에 분산된 전도성미립자를 내부로 함치하거나 엘라스토머 계면에 다량의 전도성미립자를 부착하게 된다. 이 때 함침된 전도성미립자나 엘라스토머 계면에 부착된 전도성미립자의 고온에서의 유동성은 급격히 떨어지게 된다. 상기에 기술된 엘라스토머의 계면작용은 표면장력에 의해 설명되어질 수 있다. 일반적으로 혼련 과정의 분산은 혼련되는 물질 상호간의 표면장력과 밀접한 관계를 가진다. 본 발명의 실시예에서 사용된 결정성 폴리머(HDPE)와 엘라스토머(EPDM)의 표면장력은 각각 36~36.8 dyne/cm, 34.5 dyne/cm이고 카본블랙은 가능한 그 표면장력이 작은 엘라스토머에 주로 위치하려는 경향이 강하다.

본 발명은 상기와 같이 엘라스토머의 미세구조 형태를 제어하여 열가소성 수지 매트릭스 내에 적절한 모양, 크기, 팽창력 및 계면특성을 가진 엘라스토머를 고르게 분산시켜 PTC 특성, 재현성, 전기적/열적 안정성, 수지의 기계적 물성 및 전극 안정성이 우수한 전도성 폴리머를 제조하여 그 제조공정을 단축하여 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

예를 들어 도 3의 (a)는 엘라스토머를 일반적인 종래의 방법으로 혼련했을 경우의 매트릭스 내의 분포된 형태를 보여 주고 있으며, 도 3의 (b)의 경우는 본 발명에 따른 동적가교법에 의해 분산시켰을 때 엘라스토머의 내부 구조(Morphology)가 잘 제어되어 매트릭스 안에 고르게 분산되어 있는 구조를 나타내고 있다.

도 4에는 본 발명에 따른 조성물의 작동원리를 나타내었다. 도 4를 참조하면, 저온에서는 결정성 폴리머의 수축 및 결정화에 의해서 결정 사이로 전도성 미립자가 몰리기 때문에 그 압력에 의해서 사슬을 형성하여 낮은 저항값을 유지하나 과전류 유입시에는 발열에 의하여 전도성 폴리머가 임계 온도 이상으로 올라가고 결정성 폴리머는 팽창과 동시에 무정형으로 상변화가 일어난다. 이때 사슬 모양으로 형성되었던 전도성 미립자는 무정형 폴리머 사이로 분산되고, 이로 인해 사슬이 끊어져 전도성을 잃게 된다. 이 때 제조공정에서 물리적인 응력에 의해 강제적으로 분산되었던 전도성 미립자들은 서로 인력이 작용하여 뭉치려는 성질을 보인다. 본 발명에서는 열가소성 수지 내부에 적절한 크기와 모양과 열팽창력을 가진 엘라스토머를 고르게 분산시켜 전도성 미립자와 엘라스토머 상호 계면작용을 이용하여 전도성미립자의 유동성을 억제하고 엘라스토머의 열에 대한 팽창력에 의하여 전도성 미립자들이 뭉치는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 별도의 전자선 가교 공정 없이도 열에 대한 안정성을 유지할 수 있다. 또한 엘라스토머의 종류 및 양, 가교제의 종류 및 양을 적절히 조절하여 열에 대한 엘라스토머의 팽창 정도나 열적 안정성을 조절할 수 있으며, 이에 의하여 반복동작시 재현성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 PTC 조성물의 또 다른 특징은 전도성 폴리머 내부에 미세하게 분산된 엘라스토머에 의하여 수지의 물성 특히 수지의 유연성과 취성이 개선되어 반복동작시의 전극에 대한 안정성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 가공성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 결정성 폴리머와 전도성 미립자를 주요성분으로 가지는 전도성 폴리머는 반복동작시 열에 의하여 계면의 부착력을 매우 떨어뜨린다. 본 발명의 전극과 엘라스토머가 분산된 전도성 폴리머에 대한 도면을 도 5에 나타내었다. 본 발명에서는 엘라스토머와 가교제의 종류와 양을 적절히 선택하여 수지의 물성을 개선하여 반복동작시 전극과의 계면특성이 우수한 엘라스토머에 의하여 전극의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이는 전극 부착공정 중 전극 선택의 용이성이나 설비의 간소화를 이룰 수 있고 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 동적가교에 의한 PTC 조성물을 제조하는 데는 특별한 제한없이 임의의 혼련기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 뱃치식 인텐시브 믹서, 밤바리믹서, 2축 혼련 압출기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼련기를 사용한 혼련시 전단속도가 클수록 엘라스토머가 작고 고르게 분산되어 PTC 특성 뿐만아니라 인장강도, 시트의 유연성과 같은 가공성이 파단향상되며 두 성분의 조성에 따라 블랜드 구조가 달라지기 때문에 블랜드 구조와 가교반응을 조심스럽게 제어하여야 한다.

본 발명의 PTC 조성물에 사용되는 열가소성 수지는 단일 고분자나 2개 이상의 고분자의 혼합물이 될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지는 결정도가 30% 이상인 열가소성수지를 사용하는 것이 바람직하며 결정도가 높은 것일수록 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지는 폴리올레핀, 변성폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, , 및 플루오르를 포함하는 열가소성수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성폴리올레핀은 카르복실산, 카르복실산 유도체, 아크릴산 및 아크릴산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리올레핀이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카프로락톤 등을 포함하는 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오르를 포함하는 열가소성수지는 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리테트라플로로에틸렌, 테트라플로우르에틸렌 등을 포함하는 플루오르를 포함하는 열가소성수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 PTC 조성물에 사용되는 엘라스토머는 천연고무, 합성 천연고무, 스타이렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 니트릴고무, 수소화니트릴고무, 에틸렌프로필고무, 하이파론, 아크릴고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소고무 및 스타이렌부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 약 5내지 50중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 엘라스토머의 함량이 적은 경우에는 고온에서의 내열성 특성 및 수지의 물성이 떨어지는 문제가 있으며, 과도한 엘라스토머의 양은 PTC 강도를 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 PTC 조성물에 사용되는 전도성 미립자 충전제는 카본블랙, 금속, 전도성 세라믹 및 미세 전도성 폴리머 입자로부터 선택되며, 카본블랙이 바람직하다. 이와 같은 충전제의 사용량은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 약 30 내지 200중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 전기전도도에 따라 상기 함량은 변화가능하며 과량의 충전제의 함량은 전기전도도는 떨어뜨릴 수 있으나 PTC 강도가 떨어진다.

동적가교에 사용되는 가교제의 선택도 매우 중요하다. 최적의 가교제 선택은 주로 사용되어지는 열가소성 수지와 엘라스토머의 종류에 따라 달라지나, 디메틸롤페놀계, 비스말레이드-2-벤조티아조릴페놀계, 비스말레이미드계, 황화물, 페놀수지계, 비스말레이미드계병용계, 산화아연병용계, 할로겐화멜라민계, 반응형알킬페놀포름알데히드수지, 비스페놀A, 유기과산화물 등 다양한 종류의 가교제가 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 사용량이 0.1 중량부 미만이나, 5중량부를 초과할 경우 PTC 강도나 열적 안전성이 떨어지는 것과 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 PTC 조성물은 롤밀 등을 사용하여 엘라스토머의 분쇄물을 얻은 후, 이를 열가소성 수지 및 전도성 미립자 충진제와 함께 혼련기에서 엘라스토머를 동적가교시켜 얻어질 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 혼련기로서는 뱃치식 인텐시브 믹서, 밤바리믹서, 2축 혼련 압출기 등을 사용할 수 있다.

상기 PTC 조성물을 제조하는 단계에서 각 성분의 혼련기 내 혼합시간은 10 내지 120분이 바람직하며, 10분 미만인 경우에는 분산효율이 떨어져 PTC 강도가 떨어지며, 120분을 초과하면 생산성이 떨어지므로 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 PTC 조성물을 제조하는 단계에서 혼련기내의 혼합 온도는 결정성 폴리머의 용융온도와 관계가 있기 때문에 일반적으로 100℃ 내지 300℃가 바람직하며, 100℃ 미만인 경우에는 용융이 곤란하고, 300℃를 초과할 경우 조성물이 산화하여물성을 떨어뜨리는 문제가 있어 바람직하지 않다. 바람직한 혼합온도의 범위는 120 내지 250℃이다.

상기와 같이 제조된 PTC 조성물의 경우, 엘라스토머가 열가소성 수지로 된 매트릭스 내에 고르게 분산되며, 상기 엘라스토머의 형태는 구상으로 되며, 그 입경은 약 0.01 내지 약 1㎛의 범위를 갖게 된다.

본 발명은 또한 상기 제조방법을 통해 수득된 PTC 조성물에 금속 또는 전도성 박막이 부착되어 있으며, 전원에 연결되는 전극을 포함하는 PTC 전기소자를 제공한다.

상기 PTC 전기소자는 25℃에서 10Ω·cm 이하의 고유 저항을 갖게 되며, 25℃ 및 149℃에서서 3 내지 10의 PTC 강도차이를 가지는 것이 바람직하다.

상기 PTC 전기소자가 25℃에서 R₀의 저항치를 가지며 상기 전기소자가 100회의 연속 트립 싸이클 시험을 수행하는데, 상기 트립 싸이클 시험이 상기 전기소자에 10초 동안 40A의 전류를 인가하고 350초 동안 전압을 인가하지 않는 것으로 이루어지며, 100사이클 시험이 완료되었을 때 전기소자의 저항치가 0.5×R₀내지 1.5×R₀의 범위인 것이 바람직하다.

상기 PTC 전기소자가 25℃에서 R₀의 저항치를 가지며, 트립 내구시험은 전기소자에 15V를 인가하여 장치를 96시간 트립된 상태로 유지시키기 위하여 15초 동안 전기소자에 40A의 전류를 인가시키는 것으로 이루어지며, 트립 내구시험이 완료된 후 장치의 저항치가 0.5×R₀내지 1.5×R₀의 범위인것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

EPDM(엘라스토머, 상품명 KEP 330, 금호석유화학 제품) 10중량부에 가교제인 DCP(Dicumyl peroxide, Nippon Oil Fats 제품) 0.1중량부를 상온에서 롤밀을 이용하여 고르게 분산시킨 후 분쇄하여 엘라스토머 분쇄물을 수득하였다. 이 때 롤밀의 온도가 80℃ 이상 오르지 않도록 조절하였다. 고밀도 폴리에틸렌(상품명 YUZEX 2540, 약 131℃ 용융온도, SK 제품) 45중량부, 카본 블랙(HB 160b, 입자크기 55nm, DBP 85cc/100g, 코리아카본블랙) 45중량부와 상기에서 만든 엘라스토머 분쇄물 10중량부를 밤바리믹서에 넣고 155℃ 및 30rpm의 조건하에 40분간 동적가교시킨 후 목적하는 PTC 조성물을 수득하였다.

<실시예 2>

엘라스토머인 EPDM 5중량부, DCP 0.05중량부, HDPE 50중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동적가교법을 사용하여 PTC 조성물을 수득하였다.

<실시예 3>

엘라스토머인 EPDM 15중량부, DCP 0.15중량부, HDPE 40중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동적가교법을 사용하여 PTC 조성물을 수득하였다.

<실시예 4>

가교제인 DCP의 함량을 0.1중량부 대신에 0.06중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동적가교법을 사용하여 PTC 조성물을 수득하였다.

<실시예 5>

가교제인 DCP의 함량을 0.1중량부 대신에 0.25중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동적가교법을 사용하여 PTC 조성물을 수득하였다.

<실시예 6>

밤바리믹서에 넣은 후 155℃ 및 50rpm의 조건하에서 혼련한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 동적가교법을 사용하여 PTC 조성물을 수득하였다.

<비교예 1>

고밀도 폴리에틸렌(YUZEX 2540, 약 131℃ 용융온도, SK 제품) 55중량부에 카본 블랙(HB 160b, 입자크기 55nm, DBP 85cc/100g, 코리아카본블랙) 45중량부를 밤바리믹서에 넣은 후, 155℃, 30rpm으로 40분간 혼련하여 PTC 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1의 각 조성, 혼합방법 및 가교 종류를 정리하여 하기 표 1에 기재하였다. 특별한 언급이 없는 한 하기 각 성분의 단위는 중량부를 의미한다.

구분	엘라스토머(EPDM)	열가소성수지(HDPE)	가교제(DCP)	미립자충전제(카본블랙)	가교법	혼합온도(℃)	혼합속도(rpm)	혼합시간(분)
실시예 1	10	45	0.1	45	동적가교	155	30	40
실시예 2	5	50	0.05	45	동적가교	155	30	40
실시예 3	15	40	0.15	45	동적가교	155	30	40
실시예 4	10	45	0.06	45	동적가교	155	30	40
실시예 5	10	45	0.25	45	동적가교	155	30	40
실시예 6	10	45	0.1	45	동적가교	155	50	40
비교예 1	-	55	-	45	단순혼련	155	30	40

<제조예 1>

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조한 PTC 조성물을 핫프레스에 놓고 160℃, 350kg/cm²압력으로 1분간 압축성형시켜 두께가 0.3mm인 시트를 얻었다. 얻어진 시트 양면에 두께가 0.035mm인 전착 니켈박(Fukuda 주식회사 제조)을 핫프레스를 사용하여 160℃, 350kg/cm²압력으로 1분간 압착시켰다. 그 후 10mm X 10mm의 전기소자로 만든 후 양면에 리드와이어를 부착시켜 목적하는 전기소자를 제조하였다.

<실험예 1: PTC 전기 소자의 온도 특성 시험>

소재 물성 테스트로 PTC 전기소자의 온도특성을 측정하였다. 상기 제조예 1에서 제작된 전기소자를 자동 승온시간 제어가 가능한 오븐을 사용하여 동일한 조건하에 온도를 25℃에서 149℃까지 변화시키며 저항치를 측정하고 온도 변화에 따른 저항치 변화 및 PTC 강도를 log 값으로 계산한 후, 그 결과를 도 7 내지 도 11에 나타내었다. 여기에서 PTC 강도는 다음의 식에 의해 구해졌다.

PTC 강도 = log (R/Ro)

(Ro: 25℃에서의 저항치)

도 7은 실시예 1에서 얻어진 엘라스토머 동적가교에 의해 제조된 PTC 조성물과 기존 기술인 HDPE와 카본블랙을 혼합한 비교예 1의 PTC 조성물에 대하여 PTC 강도를 비교하고 있다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 동적가교의 경우 PTC 강도가 우수함을 알 수 있다.

도 8은 실시예 1에서 얻어진 엘라스토머 동적가교에 의해 제조된 PTC 조성물과 기존 기술인 HDPE와 카본블랙을 혼합한 비교예 1의 PTC 조성물에 대하여 온도 상승에 따른 저항치 변화를 비교하고 있다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이 동적가교의 경우 고온에서 매우 안정된 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.

도 9는 엘라스토머의 함량과 PTC 강도와의 관계를 보여주고 있다. 도 9에서 보는 바와 같이 엘라스토머의 함량이 PTC 강도 및 열적 안정성에 영향을 미치고 있음을 알 수 있으며 적정량이 함유되어야 함을 알 수 있다.

도 10은 가교제의 함량에 따른 PTC 특성을 보여주고 있다. 가교제의 함량에 의해서도 PTC 강도 및 열적 안정성에 영향을 미치고 있음을 알 수 있다.

도 11은 혼련기의 회전속도와 PTC 강도와의 관계를 보여 주고 있다. 혼련기의 속도가 클수록 다시말해 전단속도가 클수록 PTC 강도가 크게 나타나는 것을 알 수 있다.

<실험예 2: NTC 현상 측정 시험>

상기 실험예 1에서 측정을 마친 후, 트립된 상태로 149℃까지 온도를 상승시킨 후 NTC 현상의 정도를 비교해 보았다. NTC 현상의 정도는 트립 후 최고 PTC 강도에 대한 149℃까지 온도를 상승시키고 3분간 방치시킨 후의 PTC 강도의 변화량으로 측정하였다. 그 값은 다음과 같은 식을 사용하여 계산하였다.

NTC 정도(%)=(최고 PTC 강도-149℃ 3분 방치 후의 PTC 강도)/최고 PTC 강도 X 100

실시예 1 내지 6 및 비교예1에 대한 NTC 정도를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에서 알 수 있듯이 전체적으로 엘라스토머 동적가교의 경우 NTC 현상이 매우 감소하는 것을 알 수 있으며, 엘라스토머의 함량이나 가교제의 함량이 열적안정성에 많은 영향을 미침을 알 수 있다.

구 분	최고 PTC 강도	149℃ 3분 방치 후의 PTC 강도	NTC 정도(%)
실시예 1	5.82	5.77	- 0.86
실시예 2	6.61	6.43	- 2.7
실시예 3	5.64	5.62	- 0.4
실시예 4	6.07	5.74	- 5.4
실시예 5	5.54	5.53	- 0.2
실시예 6	6.35	6.28	- 1.1
비교예 1	5.38	4.46	- 17

<실험예 3: 열적, 전기적 안정성 시험>

PTC 전기소자의 열적, 전기적 안정성을 알아보기 위해 연속 트립시의 내구성을 테스트하였다. 실시예 1에 의해 제작된 전기소자 5개를 15초 동안 40amp를 인가하여 전기소자를 트립시킨 후 300초간 상온으로 방치하여 복귀시키는 방법으로 1000회 싸이클 동안 테스트를 하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타냈다.

샘플	초기 저항(Ω)	1cycle저항(Ω)	2cycle저항(Ω)	10cycle저항(Ω)	100cycle저항(Ω)	1000 cycle저항(Ω)
1	0.1543	0.1246	0.1093	0.0924	0.1489	0.2135
2	0.1631	0.1354	0.1135	0.1011	0.1778	0.1947
3	0.1587	0.1321	0.1102	0.0894	0.1346	0.1867
4	0.1547	0.1299	0.1032	0.0983	0.1511	0.2046
5	0.1863	0.1547	0.1392	0.1286	0.1946	0.2562

상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 PTC 소자의 경우 100회 사이클 동안까지는 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 1000회 사이클 시에도 저항치가 0.5 X 초기저항 내지 2.0 X 초기저항 사이에서 변하며 그 변화는 크지 않음을 알 수 있다. 따라서 수명특성이 우수함을 알 수 있다.

PTC 전기소자의 열적, 전기적 안정성을 알아보기 위해 또다른 시험으로 고온에서 트립된 상태로 장시간 방치할 경우의 열적 내구성을 알아보기 위하여 트립 내구성 테스트를 하였다. PTC 전기소자가 25℃에서 R₀의 저항치를 가지며, 트립 내구시험은 최대 15초 동안 40A의 전류를 인가하여 트립시킨 후 트립된 상태로 유지시키기 위하여 15V를 전기소자에 인가하여 96시간까지 유지시켰다. 그에 대한 테스트 결과를 아래 표 4에 나타내었다. 본 실시예의 결과는 96시간 후에 저항치가 초기저항치 보다 낮게 나타나는 것을 알 수 있다.

샘플	초기저항(Ω)	1 시간 경과(Ω)	24시간 경과(Ω)	48시간 경과(Ω)	96시간 경과(Ω)
1	0.1578	0.0934	0.0941	0.1011	0.1332
2	0.1716	0.1124	0.1139	0.1210	0.1623
3	0.1654	0.1068	0.1108	0.1141	0.1478
4	0.1741	0.1093	0.1135	0.1195	0.1455
5	0.1613	0.1136	0.1141	0.1163	0.1326

도 12의 (가) 및 (나)는 소재에 대한 SEM사진 촬영을 한 그림이다. 도 12의 (가)는 일반적인 방법으로 엘라스토머를 첨가하여 제조된 조성물의 미세형태구조이며, 도 12의 (나)는 본 발명에서 사용된 동적가교법에 의해 제조된 조성물의 미세형태구조이다. 동적가교법이 적용되지 않은 고밀도 폴리에틸렌/EPDM/카본블랙의 단순 혼합물은 엘라스토머 성분인 EPDM이 고밀도 폴리에틸렌 매트릭스상에 대략 2~5㎛형태로 분포되어 있고 카본 블랙(작은 입자)의 분산이 제대로 제어되지 않은 것을 볼 수 있다. 반면에 본 발명에서 동적가교법에 의해 제조된 조성물의 경우는 고밀도 폴리에틸렌 기질상에 엘라스토머 성분과 카본 블랙이 서로 상호 연결된 구조로 균일하고 미세하게 대략 0.2~0.4㎛의 크기를 보이며 분산되어 있음을 볼 수 있다.

본 발명에 따른 PTC 조성물 및 그의 제조방법은 기계적 물성, 가공성이 동시에 향상되고 양의 온도 계수 특성이 개선되며, 고온에서의 열적 안정성 및 전기적 안정성이 우수한 전도성 폴리머 조성물 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (23)

1. 열가소성 수지, 동적가교된 엘라스토머 및 전도성 미립자 충전제를 포함하고,

   상기 동적가교된 엘라스토머가, 가교제가 분산된 엘라스토머 분쇄물을 구형의 형상 및 0.01 내지 1㎛의 크기로 혼련중에 분쇄하고, 이를 상기 열가소성 수지 및 전도성 미립자 충전제에 분산시킴과 동시에 100 내지 300℃의 열을 가하여 상기 엘라스토머를 가교함으로써 상기 형상과 크기를 갖는 엘라스토머가 상기 열가소성 수지 내에 분산된 것임을 특징으로 하는 PTC 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 PTC 조성물은 열가소성 수지 100중량부, 엘라스토머 5 내지 50중량부 및 전도성 미립자 충전제 30 내지 200중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 PTC 조성물은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 0.5중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀, 변성폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 및 플루오르를 포함하는 열가소성수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제4항에 있어서, 상기 변성폴리올레핀은 카르복실산, 카르복실산 유도체, 아크릴산 및 아크릴산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제4항에 있어서, 상기 플루오르를 포함하는 열가소성수지는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머는 천연고무, 합성 천연고무, 스타이렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 니트릴고무, 수소화니트릴고무, 에틸렌프로필고무, 하이파론, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 불소고무 및 스타이렌부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제1항에 있어서, 상기 전도성 미립자 충전제는 카본블랙, 금속, 전도성 세라믹 및 미세전도성 고분자입자로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제3항에 있어서, 상기 가교제는 디메틸롤페놀계, 비스말레이드-2-벤조티아졸릴페놀계, 비스말레이미드계, 황화물, 페놀계수지, 비스말레이미드계 병용계, 산화아연 병용계, 할로겐화 멜라민계, 반응형 알킬페놀포름알데히드수지, 비스페놀-A 및 유기과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제1항에 있어서, 동적가교된 엘라스토머의 형태가 구상인 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제1항에 있어서, 동적가교된 엘라스토머의 입경이 0.01 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 조성물.
14. (a) 엘라스토머를 가교제와 함께 분쇄하여 분쇄물을 수득하는 단계; 및

    (b) 얻어진 상기 엘라스토머 및 가교제의 혼합 분쇄물을 열가소성 수지 및 전도성 미립자 충진제와 함께 혼련기에서 구형의 형상 및 0.01 내지 1㎛의 크리고 혼련중에 분쇄하며, 이를 열가소성 수지에 분산시킴과 동시에 100 내지 300℃의 열을 가하여 상기 엘라스토머를 동적가교하여 상기 형상과 크기를 갖는 엘라스토머를 상기 열 가소성 수지 내에 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 조성물의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리올레핀, 변성폴리올레핀, 폴리에스테르, 나일론, 및 플루오르를 포함하는 열가소성수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법
16. 제14항에 있어서, 상기 엘라스토머는 천연고무, 합성 천연고무, 스타이렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌고무, 니트릴고무, 수소화니트릴고무, 에틸렌프로필고무, 하이파론, 아크릴고무, 우레탄고무, 실리콘고무, 불소고무 및 스타이렌부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 전도성 미립자 충전제는 카본블랙, 금속, 전도성 세라믹 및 미세전도성 고분자입자로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 가교제는 디메틸롤페놀계, 비스말레이드-2-벤조티아졸릴페놀계, 비스말레이미드계, 황화물, 페놀계수지, 비스말레이미드계 병용계, 산화아연 병용계, 할로겐화 멜라민계, 반응형 알킬페놀포름알데히드수지, 비스페놀-A및 유기과산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 혼련기가 뱃치식 인텐시브 믹서, 밤바리믹서 또는 2축 혼련 압출기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
20. 삭제
21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 PTC 조성물에 금속 또는 전도성 박막이 부착되어 있으며, 전원에 연결되는 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC전기소자.
22. 제21항에 있어서, 상기 PTC 전기소자가 25℃에서 10Ω·cm 이하의 고유 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 전기소자.
23. 제21항에 있어서, 상기 PTC 전기소자가 25℃ 및 149℃의 온도에서 PTC 강도차이가 3 내지 10인 것을 특징으로 하는 전기소자.