CN101584011B - 导电组合物、其制造方法以及包含它的制品 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种导电聚合物组合物及其制备方法，该组合物包含：有机聚合物；及第一填料，该第一填料包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包括至少一种前述填料的组合，其中当将该组合物在室温与断路温度之间循环100次时，组合物的断路温度的变化量不大于或等于±10℃。本申请还公开了一种导电聚合物组合物，其包括含有至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包含至少一种前述填料的组合的第一填料和第二填料。本发明的组合物具有低于组合物的HDT温度的断路温度并且能够具有可调节的断路温度。

Description

导电组合物、其制造方法以及包含它的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年11月20日提交的美国临时申请60/866492的优先权，此处通过参考将其整体并入本申请。 
技术领域
本发明涉及热调节的导电组合物、其制造方法以及包含它的制品。 
背景技术
聚合物组合物可用于多种技术应用。对于电应用，聚合物组合物的体积电阻率和表面电阻率可变化多个数量级，从高度导电变化到高度电绝缘。这种电阻率的变化一般取决于聚合物组合物中所含有的导电填料的量。 
温度变化同样能够引起导电的聚合物组合物的电阻率变化。例如，在低温时，导电聚合物组合物的电阻低，允许大电流流经聚合物组合物。随着温度升至某一点，聚合物组合物的电阻率增大。电阻率随温度的函数/曲线具有正斜率，在该温度范围内，称导电聚合物组合物具有正温度系数电阻(PTCR)。 
根据一种理论，据信，聚合物和导电填料之间的热膨胀系数不匹配导致导电网络的局部中断，致使该组合物的电阻率增大。多数情况下，所需的热膨胀是由聚合物的相变如熔融引起的，导致接近断路(trip)温度的PTCR。然而，这常常导致接近断路温度的组合物的机械性能的劣化，例如，可预期是由于聚合物基体的熔融。因此导电聚合物组合物在低于发生这种机械性能劣化的温度时显示PTCR断路行为是有利的。在另一理论中，据信导电填料的物理和电性质随温度变化，这引起聚合物组合物的电阻率的变化。 
然而，随着温度的进一步升高，聚合物组合物的电阻率常常随着温度的升高而下降。此时导电聚合物组合物具有负温度系数电阻(NTCR)。这种从PTCR行为到强NTCR行为的变化常常是不期望的。已提出几种理论来解释这种行为。 
尽管前述的理论声称解释了电阻率的这种行为，但是对于一些应用此类行为还是不期望的。因此具有这样的聚合物组合物是有利的，该聚合物组合物对于某些应用使从PTCR聚合物组合物至NTCR聚合物组合物的行为变化最小化。换句话说，导电聚合物组合物在预期应用的温度范围内只显示PTCR行为是有利的。 
为了获得电阻率的正温度系数效果，复合材料应该是导电的。为了使组合物导电，现有技术添加了高于逾渗阈值(percolation threshold)的导电填料颗粒。该逾渗阈值是在无规体系中形成长程连接时所处的点。低于逾渗阈值，复合材料将是非导电的。然而，高比重填料如金属的高百分数加载量大大增加了复合材料的比重。 
因此，在PTCR配制物的断路特性的调节中，通过添加低比重的第二填料，可以有利地提供一种降低组合物比重并提高性价比的方法。 
发明内容
本申请公开了一种导电的聚合物组合物，其包含有机聚合物和第一填料。所述第一填料可以是导电材料，并且可包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者含有至少一种前述填料的组合。所述导电组合物具有这样的断路温度：当该组合物在室温与断路温度之间循环100次时，根据对第2循环和第1 00循环的测量，所述断路温度的变化量不大于或等于±10℃。 
本申请还公开了一种制备导电的聚合物组合物的方法，其包括将有机聚合物与含有至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者含有至少一种前述填料的组合的第一填料共混，以形成导电聚合物组合物，其中所述第一填料包括维氏硬度大于或等于500的填料；及模塑所述导电聚合物组合物。 
本申请还公开了一种导电聚合物组合物，其包括有机聚合物；及含有至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包含至少一种前述填料的组合的第一填料，其中所述组合物的断路温度低于该组合物在0.45MPa时的热变形温度(HDT)，且所述断路温度与所述热变形温度之差为10℃或更大。这样，本发明的组合物在温度低于该塑料开始变形的温度之下的点″断路″。 
本申请在另一实施方案中，公开了一种制备组合物的方法，其包括下列步骤：将有机聚合物与第一填料和第二填料共混，以产生连续的网络，所述第一填料包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者含有至少一种前述填料的组合，所述第二填料选自导电填料、非导电填料或它们的组合；及模 塑所述导电聚合物组合物，其中所述陶瓷填料、金属填料中至少一种或两者的维氏硬度大于或等于500。 
本申请在又一实施方案中，公开了一种导电聚合物组合物，其包含：有机聚合物；包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者含有至少一种前述填料的组合的第一填料；及包括导电填料、非导电填料或者它们的组合的第二填料，其中所述第二填料用于调节所述PTCR配制物的断路特性。 
本申请还公开了一种导电聚合物组合物，其包含：有机聚合物；及第一填料，该第一填料包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者含有至少一种前述填料的组合，其中该聚合物组合物的断路特性已通过至少一种加工方法(例如注塑、压塑、注塑-压塑、热成形)、至少一种后处理方法或者包括前述方法中至少一种的组合而改变。 
本申请还公开了一种导电聚合物组合物，其包含：有机聚合物；及第一填料，该第一填料包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包含至少一种前述填料的组合，其中断路温度的开始受作为温度的函数而发生的比体积的变化的支配。在一实施方案中，当自室温开始测量时，复合物在断路温度时的比体积变化百分数介于0.5～5％之间。在另一实施方案中，在断路温度时比体积膨胀百分数落在1～2％范围内。 
附图说明
附图是经历温度变化时导电聚合物组合物的行为的示例性描述。 
具体实施方式
本发明在下列说明和仅旨在示例的实施例中进行更具体的描述，其中许多更改和变体对本领域技术人员将是显而易见的。在说明书和权利要求中所用的术语″包括″或″包含″或″含有″可包括″由...组成″和″基本上由...组成″的实施方案。本申请公开的所有范围包括端点，并可独立地组合。本文公开的范围端点和任何数值不限于精确的范围或数值；它们可以是不十分精确的，可包括与这些范围和/或值近似的值。 
本文所用的近似表述可用于更改任何的定量表示，所述定量表示可在不导致与其相关的基本函数的变化的条件下进行变化。相应地，术语例如“约”和“基本上”修饰的值在一些情形中可以不限制于所指出的精确值。在至少某 些情形中，近似表述可对应于测量该值的仪器的精度。 
本申请所公开的导电聚合物组合物的室温体积电阻率小于或等于1×104欧姆-厘米，并且其电阻正温度系数(PTCR)强度为至少5。在一实施方案中，聚合物组合物未发生从PTCR至NTCR的转变。在另一实施方案中，聚合物组合物显示从PTCR至NTCR的转变。 
附图是经历温度变化时导电聚合物组合物的行为的示例性描述。附图描述了材料经历温度变化时电阻率的变化。在断路点可看出，电阻率变化了几个数量级。在图中用字母(A)标出该断路点。在断路点之前，聚合物组合物的电阻率不随温度的变化而发生很大的变化。在断路点之前电阻率曲线的斜线在附图中称为第一斜线。在该断路点之后，电阻率随温度增大了几个数量级。这称为第二斜线。断路点(A)定义为对第一斜线作的切线与对第二斜线作的切线的交点。在电阻率随温度快速增大之后，其开始变平并达到相对稳定的值。电阻率曲线的这部分称为第三斜线。从图中可看出，第二斜线的切线与第三斜线的切线交叉于点B。PTCR强度定义为在第三斜线和第二斜线的交点所代表的温度时的电阻率对室温(RT)时的电阻率之比。 
当将组合物在室温与断路温度之间循环100次时，根据对第2和第100循环的测量，组合物的断路温度仍未发生大的变化。在一实施方案中，当将所述组合物在室温与断路温度之间循环100次时，根据对第2和第100循环的测量，组合物的断路温度的变化量不大于或等于±10℃。在另一实施方案中，当将所述组合物在室温与断路温度之间循环100次时，根据对第2和第100循环的测量，组合物的断路温度的变化量不大于或等于±5℃。在又一实施方案中，当将所述组合物在室温与断路温度之间循环100次时，根据对第2和第100循环的测量，组合物的断路温度的变化量不大于或等于±2℃。 
当在室温与断路温度之间循环时，根据对第2和第100循环的测量，所述组合物优选具有至少100次循环的PTCR可重复性。换句话说，在一实施方案中，第2循环和第100循环的室温电阻率的差异小于或等于5倍。在另一实施方案中，第2循环和第100循环的室温电阻率的差异小于或等于4倍。 
所述导电聚合物组合物优选包括有机聚合物，以及1～95重量％(wt％)的第一导电填料。本文所用术语″第一填料″用于包括那些其中组合物只包含一种填料以及本发明的组合物无需包含多于一种填料的实施方案。所述导电填料可选自维氏硬度通常大于或等于500的金属填料和陶瓷。本文所用″金 属填料″包括金属粉末、涂覆金属的颗粒或者任何其它含金属的导电颗粒。在一实施方案中，导电填料以5～65wt％的量存在于组合物中，基于组合物的总重量。在另一实施方案中，导电填料以10～40wt％的量存在于组合物中，基于组合物的总重量。在一种供选择的实施方案中，导电聚合物组合物还可包括至多20wt％的第二导电填料组分和至多20wt％的增强纤维，以及至多5wt％的其它填料如流动助剂、热稳定剂、脱模剂等。 
在一实施方案中，为了使组合物导电，导电填料颗粒的添加高于逾渗阈值。在载量低于逾渗阈值时，填料颗粒之间的距离大。增大填料含量减小了填料颗粒之间的距离。在接近逾渗阈值时，填料颗粒开始相互接触或者相互之间非常近，从而形成连续或基本上连续的导电通路或网络。一旦达到逾渗，附加的填料加载量不显著改变电阻率，这是因为导电网络已经形成了。 
然而，添加大量的金属和/或陶瓷填料可导致高的复合材料比重。此外，使用大量的填料可显著增加复合材料的成本，这是因为这些填料可以是昂贵的，例如工具钢粉末。因此，为了在较低逾渗水平的第一填料时获得导电性和PTCR断路特性，本发明在一种供选择的实施方案中可以使用至少一种第二填料。第二填料可选自导电填料、非导电的填料或者它们的组合。将导电填料(例如炭黑、碳纳米管等)或非导电的填料(例如玻璃颗粒、玻璃纤维、纳米粘土等)加至所述导电第一填料颗粒中，形成导电网络或改变第一导电填料的有效分散来桥接第一颗粒之间的间距，这有助于调节PTCR配制物的断路特性。因此，通过使用导电第二填料，可向下调节或调整断路温度。相反，通过使用非导电的填料，可相对于不含第二填料的配制物向上调节或调整断路温度。 
借助添加第二填料，增大了复合材料中第一填料的有效量，这带来了导电性和断路特性。如前所讨论，添加的导电填料可起增大复合材料的导电性的协同剂的作用。在给定的第一填料加载量时，较高百分数的非导电的第二填料增大了所述第一填料的有效量，以及该复合材料所显示的断路特性比得上含有较高填料加载量的第一填料的复合材料所显示的断路特性。 
在一实施方案中，以低于第一填料的逾渗水平添加第二填料。在另一实施方案中，以高于第一填料的逾渗水平添加第二填料。在一方面，当以低于逾渗阈值添加第一填料，添加导电第二填料(低于第二填料在聚合物中的逾渗阈值)可使复合材料导电和/或使复合材料显示PTCR特性。 
在一方面，添加非导电的第二填料会增加第一填料在树脂媒介中的有效加载量。这提高了复合材料的断路温度。如上所讨论，当添加较高浓度的非导电的填料时，断路温度进一步提高。然而，在给定的点时，添加额外的填料所带来的与调整断路温度有关的任何有利效果降低。一般而言，若第一导电填料的添加高于65wt％，则断路温度保持恒定。因此，如果期望较高的断路温度，那么在一种实施方案中第一填料为工具钢粉末，而第二填料为玻璃粉末。如果期望较低的断路温度，那么在一种实施方案中第一填料为工具钢粉末，而第二填料为炭黑。 
一般而言，第二填料以至多70wt％的量存在于组合物中，基于组合物的总重量。在另一实施方案中，第二填料以5～65wt％的量存在于组合物中，基于组合物的总重量。在又一实施方案中，第二填料以10～30wt％的量存在于组合物中，基于组合物的总重量。所述导电聚合物组合物还可包括至多5wt％的其它添加剂例如流动助剂，热稳定剂，阻燃剂，脱模剂，增粘剂如硅烷、钛酸酯(盐)、锆酸酯(盐)等。 
除了使用一种或多种填料来控制本发明的热塑性组合物的PTC特性之外，还可能通过改变加工技术和/或通过在制造组合物的加工步骤中使用各种变体来调整PTC特性。 
因此，在一实施方案中，可通过使用不同加工条件如注塑、压塑或这两者的组合改变热塑性组合物的断路温度。通过在注塑过程中形成部件的断路温度比在压塑中观察到断路温度更低。此外通过改变加工条件如模具温度，可调节所得的复合材料的断路温度。 
因此，在一实施方案中，利用额外的加工步骤来控制所述热塑性组合物的断路温度。所述额外的加工步骤可线内(即在形成聚合物部件的过程中)和/或作为已将聚合物模塑成制品之后的后处理步骤来进行。所述额外的加工步骤可选自调整组合物的断路温度的冷却或加热步骤。在一实施方案中，在加工之后使用冷却步骤来冷却组合物。该冷却步骤将引起组合物的断路温度的降低。相反，在加工之后使用加热步骤会导致组合物具有较高断路温度。一般而言，在最后的形成部件时熔体的冷却步骤越极端/快速，可调节或调整至的断路温度越低。因此，在一实施方案中，在形成部件之后或者在刚形成部件时，使部件在液氮浴中遭遇骤冷。在该实施方案中，快速冷却将引起断路温度的大的下降。在另一实施方案中，使组合物遭受水骤冷。在该实施方案 中，该冷却将引起断路温度的下降，但不如液氮浴所引起的断路温度下降那么大。如果期望较高断路温度，那么可将后处理加热步骤例如退火组合物用于使断路温度升至高于给定组合物的″正常″断路温度。 
除了任意的后处理和/或模塑步骤之外，还可使用组合物的比体积变化来改变PTC组合物的特性。基于主链结构而不同的聚合物将占据不同的比体积。接近断路温度时，与室温比体积相比，不同聚合物复合材料的比体积膨胀为约0.5-5％。 
在导电聚合物组合物中所用的有机聚合物可选自各种热塑性树脂、热固性树脂、热塑性树脂的共混物、热固性树脂的共混物、或者热塑性树脂与热固性树脂的共混物、热塑性弹性体或热塑性弹性体的共混物。所述有机聚合物可包括聚合物的共混物，共聚物，三元共聚物，离聚物，或者包含至少一种前述有机聚合物的组合。 
所述有机聚合物可包括半结晶聚合物或无定形聚合物。可用的有机聚合物的实例有：聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯；聚酰胺例如尼龙4，6、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1，4-环己烷二羧酸-1，4-环己烷二甲酯)(PCCD)，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)，聚(对苯二甲酸环己烷二甲酯-共-乙二醇酯)(PETG)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)；多芳基化合物，聚酰亚胺，聚缩醛，聚丙烯酸类，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯，聚酰胺酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯例如聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚芳砜，聚醚砜，聚苯硫醚，聚氯乙烯，聚砜，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚苯并噁唑，聚噁二唑，聚苯并噻嗪吩噻嗪，聚苯并噻唑，聚吡嗪喹噁啉，聚均苯四酰亚胺，聚喹噁啉，聚苯并咪唑，聚羟吲哚，聚氧代异吲哚满(polyoxoisoindoline)，聚二氧代异吲哚满(polydioxoisoindoline)，聚三嗪，聚哒嗪，聚哌嗪，聚吡啶，聚哌啶，聚三唑，聚吡唑，聚吡咯烷，聚碳硼烷，聚氧杂二环壬烷(polyoxabicyclononane)，聚二苯并呋喃，聚苯酞，聚缩醛，聚酐，聚乙烯醚，聚乙烯硫醚，聚乙烯醇，聚乙烯酮，聚卤乙烯，聚乙烯腈，聚乙烯酯，多磺酸盐，聚硫醚，聚硫酯，聚砜，聚砜酰胺，聚脲，含磷氮链聚合物，聚硅氮烷，聚硅氧烷，聚烯烃，等等，或者包含至少一种前述有机聚合物的组合。示例性的有机聚合物有聚碳酸酯，聚烯烃，聚酰胺，聚醚酰 亚胺，聚苯乙烯或聚丙烯酸酯。 
在另一种实施方案中，环氧或酐改性的聚烯烃、乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯类聚合物或者它们的组合可用作原树脂，或者在一种供选择的实施方案中，其用量为至多10wt％以提高用作基础树脂的有机聚合与第一和/或第二填料之间的粘附。 
可使用的有机聚合物共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，聚苯醚/聚苯乙烯，聚苯醚/聚酰胺，聚碳酸酯/聚酯共混物，例如，例如PC-PCCD，PC-PETG，PC-PET，PC-PBT，PC-PCT，PC-PPC，PC-PCCD-PETG，PC-PCCD-PCT，PC-多芳基化合物，聚酰胺-聚烯烃，聚碳酸酯/聚醚酰亚胺，聚苯醚/聚烯烃，等等，或者包含至少一种前述的有机聚合物共混物的组合。 
可用于组合物的共聚物的实例有乙烯醋酸乙烯酯共聚物，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯酸乙酯共聚物，乙烯丙烯酸甲酯，乙烯丙烯酸丁酯，乙烷-辛烯共聚物，MAH-接枝的共聚物，GMA-接枝的共聚物，共聚酯碳酸酯，聚醚酰亚胺-聚硅氧烷，等等，或者包含至少一种前述聚合物的组合。 
在一实施方案中，所述有机聚合物可以是热固性有机聚合物。热固性有机聚合物的实例有环氧树脂，酚醛塑料，聚氨酯，聚硅氧烷，等等，或者包含至少一种前述热固性有机聚合物的组合。在另外的实施方案中，所述有机聚合物可以是交联热塑性聚合物。 
所述有机聚合物的用量通常占导电聚合物组合物总重量的5～95重量％(wt％)。在一实施方案中，所述有机聚合物的用量通常占导电聚合物组合物总重量的10～65wt％。在另一实施方案中，所述有机聚合物的用量通常占导电聚合物组合物总重量的15～60wt％。在另一实施方案中，所述有机聚合物的用量通常占导电聚合物组合物总重量的20～55wt％。 
如上所指出，所述第一填料包括至少一种陶瓷填料，至少一种金属填料或者包含至少一种前述填料的组合。在一实施方案中，所述第一填料具有大于或等于500的维氏硬度通常是有利的。所述第一填料可以以球形、薄片、纤维、晶须，或者包含至少一种前述形式的组合等形式存在。这些第一填料的截面几何形状可以是圆形、椭圆形、三角形、长方形、多边形，或者包含至少一种前述几何形状的组合。商业上可得的第一填料可以以聚集体或附聚体形式存在于混入绝缘层之前或者甚至混入绝缘层之后。聚集体包括超过一 个的相互物理接触的填料颗粒，而附聚体包括超过一个的相互物理接触的聚集体。 
在一实施方案中，所述第一填料为导电的。在一实施方案中，所述第一填料的电阻率为1～1×107欧姆-厘米。在另一实施方案中，所述第一填料的电阻率为5～50欧姆-厘米。在又一实施方案中，所述第一填料的电阻率为15～30欧姆-厘米。在一实施方案中，至少一部分(即至少一种)导电填料(陶瓷和/或金属填料)的维氏硬度大于或等于500。在另一实施方案中，至少一部分导电填料的维氏硬度大于或等于550。在又一实施方案中，至少一部分导电填料的维氏硬度大于或等于600。在又一实施方案中，至少一部分导电填料的维氏硬度大于或等于700。 
此外，选择用于本发明的填料使得所得的组合物具有低于该组合物的HDT的PTC断路温度。因此，本发明的组合物将受热至某一点，但是在该组合物开始在负荷下软化和变形的点之前电阻率将大大增加(从而阻止进一步受热)。在一实施方案中，本发明的组合物具有低于该组合物的HDT的断路温度，并且所述断路温度与热变形温度之间的差值为5℃或更大。在另一实施方案中，所述断路温度与热变形温度之间的差值为10℃或更大。在又一实施方案中，所述断路温度与热变形温度之间的差值为20℃或更大。 
合适的陶瓷填料的实例有金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氢氧化物，具有氢氧化物涂层的金属氧化物，金属碳氮化物，金属氧氮化物，金属硼化物，金属硼碳化物，等等，或者包含至少一种前述无机物的组合。在前述陶瓷填料中的金属阳离子可以是过渡金属，碱金属，碱土金属，稀土金属，等等，或者包含至少一种前述金属阳离子的组合。 
合适的导电陶瓷填料的实例有二硼化钛(TiB2)，碳化钨(WC)，氧化锡，氧化铟锡(ITO)，氧化锑锡，氮化钛(TiN)，氮化锆(ZrN)，碳化钛(TiC)，硅化钼(MoSi2)，钛酸钾晶须，氧化钒(V2O3)，或者包含至少一种前述陶瓷填料的组合。 
如上所讨论，″金属填料″包括金属粉末，涂覆金属的颗粒，或者任何其它含金属的导电颗粒。合适金属粉末的实例包括工具钢，马氏体不锈钢，高速工具钢，不锈钢，铁，有机硅铬，银，钒，钨，镍，等等，或者包含至少一种前述金属的组合。还可将金属合金加至导电聚合物组合物中。金属合金的实例包括工具钢，马氏体不锈钢，不锈钢，钕铁硼(NdFeB)，钐钴(SmCo)， 铝镍钴(AlNiCo)，等等，或者包含至少前述中的一种组合。金属涂覆的颗粒的实例包括用一层固体导电金属如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛等涂覆的导电或非导电的基质(substrate)，或者包含至少一种前述金属的组合可用于涂覆所述基质。 
所述陶瓷填料和/或金属填料可以是纳米颗粒或微米尺寸颗粒。纳米颗粒是那些至少一维在纳米范围(例如，10-9米)内的颗粒。至少一维小于或等于1000纳米(nm)的颗粒被认为是纳米颗粒，而至少一维大于1000纳米的颗粒被认为是微米尺寸颗粒。 
当所述陶瓷填料和/或金属填料是纳米颗粒时，平均粒度小于或等于500nm是有利的。在一实施方案中，平均粒度小于或等于200nm是有利的。在另一实施方案中，平均粒度小于或等于100nm是有利的。在又一实施方案中，平均粒度小于或等于50nm是有利的。 
所述陶瓷填料和/或金属填料可以是纳米尺寸颗粒或微米尺寸颗粒。如果所述陶瓷填料和/或金属填料是微米尺寸颗粒，那么平均粒度大于或等于1微米(μm)是有利的。在另一实施方案中，平均粒度大于或等于5μm是有利的。在又一实施方案中，平均粒度大于或等于10μm是有利的。在另一实施方案中，粒度大于或等于100μm是有利的。 
所述第一填料的用量为1～95wt％，基于导电聚合物组合物的总重量。在一实施方案中，所述第一填料的用量为35～95wt％，基于导电聚合物组合物的总重量。在又一实施方案中，所述第一填料的用量为45～95wt％，基于导电聚合物组合物的总重量。在一种示例性的实施方案中，所述第一填料的用量为55～95wt％，基于导电聚合物组合物的总重量。在一种示例性的实施方案中，所述第一填料为工具钢粉末。 
在这些实施方案中，第一填料包括至少一种陶瓷填料，所述陶瓷填料的存在量通常占第一填料总重量的1～90wt％。在另一实施方案中，所述陶瓷填料的存在量通常占第一填料总重量的10～70wt％。在另一实施方案中，所述陶瓷填料的存在量通常占第一填料总重量的30～60wt％。在又一实施方案中，所述陶瓷填料的存在量通常占第一填料总重量的35～55wt％。 
在这些实施方案中，第一填料包括至少一种金属填料，所述金属填料的用量至多占第一填料总重量的90wt％。在另一实施方案中，所述金属填料的用量至多占第一填料总重量的15～80wt％。在另一实施方案中，所述金属 填料的用量至多占第一填料总重量的25～70wt％。在又一实施方案中，所述金属填料的存在量占第一填料总重量的35～60wt％。 
如果使用第二填料的话，其可包括导电填料、非导电的填料或者它们的组合。导电填料包括：碳质填料，例如炭黑、碳纳米管和石墨；金属填料，金属涂覆的填料，等等，或者包含至少一种前述碳质填料的组合。非导电的填料包括但不限于：硅石粉末，例如熔凝硅石和结晶硅石；硼-氮化物粉末；硼-硅酸盐粉末；矾土；氧化镁；氢氧化镁；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙，通常以磨碎颗粒的形式；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针形、层状的滑石；玻璃球如中空和实心玻璃球；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土以及包含各种促进与聚合物基体树脂相容的涂层的高岭土；云母；长石；硅酸盐球；烟灰；煤胞；惰性硅酸盐微球；铝硅酸盐；纳米粘土；天然硅砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成硅石；以及包含前述中任一种的混合物。 
平均粒度小于或等于200nm的炭黑是有利的。在一实施方案中，可使用平均粒度小于或等于100nm的炭黑。在另一实施方案中，可使用平均粒度小于或等于50nm的炭黑。示例性的炭黑是那些表面积大于200平方米/克(m2/g)的炭黑。示例性的炭黑包括可以商品名 和RAVEN商购自Columbian Chemicals的炭黑；可以商品名S.C.F.(Super ConductiveFurnace)和E.C.F.(Electric Conductive Furnace)从Chevron Chemical获得的乙炔黑；可以商品名 和BLACK 从Cabot Corp.获得的炭黑；可分别以商品名KETJEN BLACK EC 和EC 从Akzo Co.Ltd商购的炭黑；可以商品名ENSACOTM & SUPER PTM从Timcal获得的炭黑；以及可以商品名PRINTEX从Degussa获得的炭黑。 
已用一层固体导电金属的粘结层涂覆其表面的相当一部分的非导电的非金属填料也可用于导电聚合物组合物。该非导电的非金属填料常常称为基质，而涂覆一层固体导电金属的基质可称为“涂覆金属的填料”。示例性的导电金属(例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛等，或者包含至少一种前述金属的组合)可用于涂覆基质。基质的实例是本领域内众所周知的，包括“Plastic Additives Handbook，第5版”Hans Zweifel编辑，Carl Hanser Verlag出版，慕尼黑，2001中描述的那些基质。此类基质的实例包括：硅石粉末， 例如熔凝硅石和结晶硅石；硼-氮化物粉末；硼-硅酸盐粉末；矾土；氧化镁(或镁氧)；硅灰石，包括表面处理的硅灰石；硫酸钙(其无水形式、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙，通常以磨碎颗粒的形式；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针形、层状的滑石；玻璃球如中空和实心玻璃球；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土；云母；长石；硅酸盐球；烟灰；煤胞；惰性硅酸盐微球；铝硅酸盐(铠装球(armosphere))；天然硅砂；石英；石英岩；，珍珠岩；硅藻石；硅藻土；合成硅石等中的一种或多种，或者包含至少一种前述基质的组合。所有前述的基质可涂覆上一层金属材料以用于导电聚合物组合物。 
碳纳米管可包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。碳纳米管的长径比一般大于或等于2。在一实施方案中，碳纳米管的长径比大于或等于100。在另一实施方案中，碳纳米管的长径比大于或等于1,000。碳纳米管的直径为2nm～500nm。在一实施方案中，碳纳米管的直径为5nm～100nm。在一实施方案中，碳纳米管的直径为10nm～70nm。 
石墨纤维一般由过沥青或聚丙烯腈(PAN)基纤维的热分解得到。直径为1微米至30微米以及长度为0.5毫米至2厘米的石墨纤维可用于所述导电聚合物组合物中。 
不管具体的尺寸和形状，所述第二导电填料可按至多占导电聚合物组合物的总重量的80wt％的量分散于有机聚合物中。在一实施方案中，所述第二导电填料按占导电聚合物组合物的总重量的1～50wt％的量分散于有机聚合物中。在另一实施方案中，所述第二导电填料按占导电聚合物组合物的总重量的5～30wt％的量分散于有机聚合物中。在又一实施方案中，所述第二导电填料按占导电聚合物组合物的总重量的5～20wt％的量分散于有机聚合物中。 
在另一实施方案中，可将纤维状增强填料加至导电聚合物组合物中。这些纤维状填料可以是导电或非导电的。当存在时，纤维状增强填料选自那些将赋予聚合物组合物改进性质且长径比大于1的纤维状增强填料。因此，本文所用“纤维状”填料可以晶须、针形、棒形、管形、绳形、拉长板片、层状板片、椭圆体、微纤维、纳米纤维和纳米管、拉长富勒烯等形式存在。当这些填料以集聚体形式存在时，长径比大于1的集聚体也将实现本发明的目的。此类填料的实例是本领域内众所周知的，包括“Plastic Additives Handbook， 第5版”Hans Zweifel编辑，Carl Hanser Verlag出版，慕尼黑，2001中描述的那些填料。合适的纤维状填料的非限制性实例包括短无机纤维，所述短无机纤维包括：加工过的矿物纤维，例如包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中至少一种的共混物的那些；硼纤维；陶瓷纤维，例如碳化硅；以及以商品名 由美国MN州St.Paul的3M Co.出售的源于铝、硼和硅的混合氧化物的纤维。纤维状填料还包括单晶纤维或“晶须”，所述单晶纤维或“晶须”包含碳化硅、铝、碳化硼、铁、镍或铜。还可包括纤维状填料例如玻璃纤维、玄武岩纤维，包括纺织玻璃纤维和石英。 
还包括天然有机纤维，所述天然有机纤维包括：通过研磨木材得到的木粉，纤维状产品例如纤维素、棉花、剑麻(sisal)、黄麻、衣料(cloth)、大麻衣料(hemp cloth)、毡，天然纤维织物例如(Kraft)牛皮纸、棉纸、淀粉、软木粉(cork flour)、木质素、花生壳、玉米、稻谷壳，以及包含至少前述一种的混合物。 
还可使用合成增强纤维。这包括能形成纤维的有机聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯和其它聚酯，多芳基化合物，聚乙烯，聚乙烯醇，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，包括芳族聚酰胺在内的具有高热稳定性的高强力纤维，聚芳酰胺纤维例如以商品名 从Du Pont deNemours商购得的那些，聚苯并咪唑，聚酰亚胺纤维例如以商品名聚酰亚胺2080和PBZ纤维从Dow Chemical Co.商购得的那些，聚苯硫醚，聚醚醚酮，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺，等等。也可使用前述合成增强纤维的任一种的组合。 
此类增强纤维可以单丝或复丝纤维的形式提供，并且可以单独使用或者与其它类型的纤维组合使用，例如，可以通过共纺或皮芯法、并排法(side-by-side)、桔型(orange-type)或基质和原纤维构建法等方法组合使用。示例性的共纺结构包括玻璃纤维-碳纤维，碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维，及芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维结构。纤维状填料可以下列形式提供，例如，粗纱，纺织的纤维状增强体如0～90度织物等；无纺的纤维状增强体如连续原丝薄毡，切短原丝薄毡，薄纱，纸张和毛毡；以及三维纺织增强体，预制坯和编带。 
在一示例性的实施方案中，玻璃纤维用作提高这些应用中的导电性的非导电的纤维状填料。可用的玻璃纤维可由任意类型的可纤维化的玻璃组合物 形成，包括由被称为“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”以及不含氟和/或不含硼的E-玻璃衍生物等可纤维化的玻璃组合物制备的那些。大多数增强垫(reinforcement mat)包括由E-玻璃形成的玻璃纤维。 
导电聚合物组合物中可包括通常具有4.0～35.0微米的长丝直径的商业制造的玻璃纤维。这些长丝可通过标准方法例如通过蒸汽或空气吹制、火焰喷吹和机械拉制来制备。用于塑料增强体的示例性的长丝是通过机械拉制来制备的。可对玻璃纤维进行上浆或不进行上浆。上浆过的玻璃纤维一般在至少一部分的其表面上涂覆有上浆组合物，选择所述上浆组合物以提高与聚合物基体材料相容。该上浆组合物促进了有机聚合物在纤维束上的浸湿和湿透并有助于获得组合物的所选物理性质。 
所述玻璃纤维优选为已上浆的玻璃束。在制备玻璃纤维过程中，许多长丝可同时形成，用涂布剂上浆，再捆扎成所谓的束。作为选择，束可首先自身由长丝形成，再上浆。非导电的纤维状增强填料可以长度0.5毫米至2厘米来使用。在一实施方案中，非导电的纤维状增强填料可以长度1毫米至1厘米来使用。 
一般可通过几种不同方式例如熔融共混、溶液共混等或者包含至少一种前述共混方法的组合来加工有机聚合物以及第一导电填料和任何其它任选的填料。组合物的熔融共混可涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能量、电磁能、热能或者包含至少一种前述力或能量形式的组合，并且熔融共混可在这样的加工设备中进行，在该加工设备中可通过以下的一种或多种施加前述的各种力单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合式同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销螺杆、带销机筒、辊、柱塞、螺旋转子或者包含前述中至少一种的组合。 
涉及前述力的熔融共混可在以下的机器中进行：单或多螺杆挤出机，Buss搅拌机，Henschel，Helicone，Ross混合机，Banbury，开炼机，模塑机如注塑机，真空成型机，吹塑机，等，或者包含至少一种前述机器的组合。在熔融或溶液共混所述有机聚合物和导电填料的过程中，将0.01～10千瓦小时/千克(kwhr/kg)的特定能量赋予该组合物通常是有利的。 
在一实施方案中，将有机聚合物与含有至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包含至少一种前述填料的组合的第一填料和包含至少一种导电 填料、至少一种非导电的填料或者它们的组合的第二填料共混，以产生连续网络。在另一实施方案中，将有机聚合物与含有至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包含至少一种前述填料的组合的第一填料共混，以及将所得的共混物与包含至少一种导电和/或非导电的填料的第二填料共混。 
在一实施方案中，在进料至装置如挤出机或Buss搅拌机之前，可首先将粉末、粒料、片材等形式的有机聚合物与第一填料和第二填料在Henschel或开炼机中干混。在另一实施方案中，将聚合物、第一填料和第二填料以母料的形式引入熔融共混装置中。在此类方法中，母料可任选在有机聚合物的熔融共混装置的下游引入。 
当使用母料时，第一填料可以母料形式存在，并且该母料的用量可占最终组合物总重量的1～50wt％。在一实施方案中，第一填料母料的用量占最终组合物总重量的5～45wt％。在另一实施方案中，第一填料母料的用量占最终组合物总重量的8～40wt％。在又一实施方案中，第一填料母料的用量占最终组合物总重量的10～30wt％。第二填料也可以母料形式加至所述导电聚合物组合物中。 
在聚合物共混物中使用母料的另一实施方案中，母料包含与形成导电聚合物组合物的连续相的组分化学上相同的有机聚合物有时是有利的。在聚合物共混物中使用母料的又一实施方案中，母料包含与导电聚合物组合物中所用的其它有机聚合物化学上不同的有机聚合物可以是有利的。 
在供选择的实施方案中，可对包含有机聚合物和第一导电填料的导电聚合物组合物进行多个共混和成型步骤。例如，导电聚合物组合物可先挤出并成型为粒料。然后该粒料可供料至模塑机，此处其可成型为其它选择的形状。作为选择，来源于熔融共混机的导电聚合物组合物可成型为片材或线料，再进行挤出后处理如退火、单轴或者双轴取向。 
在一实施方案中，还可使用溶液共混来制造导电聚合物组合物。溶液共混还可使用额外的能量如剪切、压缩、超声振动等来促进导电填料与有机聚合物的均质化。在一实施方案中，可将有机聚合物悬浮于流体中然后连同导电填料引入至超声发生器中，从而形成混合物。通过超声能有效使导电填料颗粒分散于有机聚合物中的时间，可对该混合物进行溶液共混。在供选择的实施方案中，然后可干燥、挤出和模塑该混合物。在超声过程中流体可溶胀有机聚合物通常是有利的。溶胀有机聚合物通常改善在溶液共混工艺中导电 填料填充无定形有机填料的能力并从而改善分散性。 
在另一溶液共混的实施方案中，可对第一导电填料和任选的填料连同有机聚合物前体一起超声。有机聚合物前体一般为单体、二聚体、三聚体等，其可反应生成有机聚合物。流体如溶剂可与导电填料和有机聚合物前体一起引入超声发生器中。超声时间通常是有效促进导电填料被有机聚合物前体包封的量。在包封之后，有机聚合物前体可聚合形成其中分散了导电填料的有机聚合物。 
在本发明的精选实施方案中，至少一种溶剂用于导电聚合物组合物的溶液共混。溶剂可用作粘度改性剂，或者用以促进导电填料的分散和/或悬浮。可使用液态非质子的极性溶剂，例如异丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，或者可使用包含至少一种前述溶剂的组合。可使用极性质子溶剂，例如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，或者包含至少一种前述极性质子溶剂的组合。在供选择的实施方案中也可使用其它非极性溶剂，例如苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、乙醚、四氢呋喃等，或者包含至少一种前述溶剂的组合。还可使用包含至少一种非质子的极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂。在一实施方案中，溶剂为二甲苯或N-甲基吡咯烷酮。 
如使用溶剂的话，其用量可以占导电聚合物组合物的总重量的1～50wt％。在一实施方案中，如使用溶剂的话，其用量可以占导电聚合物组合物的总重量的3～30wt％。在又一实施方案中，如使用溶剂的话，其用量可以占导电聚合物组合物的总重量的5～20wt％。使溶剂在导电聚合物组合物的共混之前、之中和/或之后挥发通常是有利的。 
这些导电聚合物组合物在室温时的体积电阻率通常在一实施方案中小于或等于1×105欧姆-厘米，在另一实施方案中小于或等于1×104欧姆-厘米，在又一实施方案中小于或等于1×103欧姆-厘米，以及在再一实施方案中小于或等于1×102欧姆-厘米。 
在一实施方案中，所述导电聚合物组合物具有小于或等于1×104欧姆-厘米的室温体积电阻率和至少5的电阻正温度系数强度。在另一实施方案中，所述导电聚合物组合物具有至少10的电阻正温度系数强度。在又一实施方案中，所述导电聚合物组合物具有至少20的电阻正温度系数强度。在又一 实施方案中，所述导电聚合物组合物具有至少30的电阻正温度系数强度。在又一实施方案中，所述导电聚合物组合物具有至少100的电阻正温度系数强度。在又一实施方案中，所述导电聚合物组合物具有至少1000的电阻正温度系数强度。 
如上所指出，当在室温与断路温度之间循环时，根据对第2循环和第100循环的测量，所述导电聚合物组合物优选具有至少100次循环的PTCR可重复性。换句话说，第2循环和第100循环的室温电阻率的差异小于或等于5倍。在一实施方案中，当在室温与断路温度之间循环时所述导电聚合物组合物具有至少200次循环的PTCR可重复性。在另一实施方案中，当在室温与断路温度之间循环时所述导电聚合物组合物具有至少500次循环的PTCR可重复性。在又一实施方案中，当在室温与断路温度之间循环时所述导电聚合物组合物具有至少1000次循环的PTCR可重复性。 
在又一实施方案中，若模塑的话所述导电聚合物组合物还具有A级表面光洁度。模塑制品可通过下面方法来制备：注塑、注塑-压塑、配混-注塑、吹塑、压塑、热成形等，或者包含至少一种前述模塑方法的组合。 
如前所讨论，本发明的组合物可具有比根本的基础树脂的HDT低至少5℃且在许多实施方案中低至少10℃的断路温度。因此，本发明的组合物将在达到该组合物的HDT之前升至一温度和断路。由于组合物在达到HDT之前达到断路，所以若在此温度水平时施加压力或冲击力的话该组合物不变形。因此，不同于断路处于或高于材料的HDT的现有技术的PTC材料，本发明的组合物可用于结构应用(structural application)。这是因为断路处于或高于HDT的材料如用于结构应用会发生变形。 
因此，所述导电聚合物组合物可有利地应用于广泛应用的制品。此类应用的实例包括但不限于加热器的加热元件、恒温器、可逆电保险丝。所述组合物可用于制备模塑制品例如耐用制品、结构产品以及电气电子组件等，具体用于制品例如自控加热器，过电流保护装置，空调单元，汽车应用如加热座椅、加热镜、加热窗、加热方向盘等，电流保护装置，香水分散器，以及其中可使用热塑性或热固性PTC材料的任何其它应用。 
下面旨在示例而非限制的实施例说明了本文所述的导电聚合物组合物和制造方法的各种实施方案中的一些组合物和制造方法。 
实施例 
本实施例用于说明和比较导电聚合物组合物的PTCR能力以及第二填料在PTCR特性中的作用。第一填料(M1)包括维氏硬度大于或等于500的填料；而第二填料包括导电或非导电的填料。表1和2详细列出了包含维氏硬度大于或等于500的填料的导电聚合物组合物，而表3详细列出了包含维氏硬度小于或等于500的填料的对比的导电聚合物组合物。表4详细列出了聚合物组合物的电阻率以填料含量的函数。表5和6详细列出了初级填料和第二填料在调节导电聚合物组合物的断路温度的协同作用。可看出：保持第一填料恒定(高于或低于逾渗水平)，通过调整第二填料的百分数可实现可调节的断路温度。 
将所有的配制物在Werner和Pfleiderer 25mm同向旋转10-机筒双螺杆挤出机上配混。用于尼龙6组合物的温度曲线为220～270℃(即，机筒温度调整至范围220～270℃内，其中最低温度220℃用于挤出机的喉部而最高温度270℃用于挤出机的模头附近)，模头温度270℃。在类似的方式中，PBT组合物的温度曲线为200～260℃，模头温度为270℃。类似地，PEI组合物的温度曲线为300～345℃，模头温度为345℃。类似地，聚丙烯组合物的温度曲线为190～240℃，模头温度为240℃。在上述所有的温度曲线中，对于给定组合物在挤出机的喉部保持在最低温度，而在模头附近保持在最高温度。 
将所有的PTCR配制物以恒定的螺杆速度300rpm挤出并造粒来制备粒料。将配制物在来自Larsen和Toubro(L&T)的85T注塑机上注塑，用于标准ISO180冲击试条样品，其中尼龙6组合物的模具温度为70℃，PBT组合物的模具温度为60℃，PEI组合物的模具温度为110℃，而聚丙烯组合物的模具温度为40℃。 
所述PTCR断路温度是通过对第一斜线和第二斜线作切线而确定的交点。PTCR循环能力(cyclability)是这样确定的，即导电聚合物组合物在室温与断路温度之间是否经历了至少100次循环，且断路温度差值(ΔT)是否小于或等于10℃。在表1、2和3中，RT2显示以欧姆-厘米(ohm-cm)计在2次循环后的室温电阻率，而RT100显示以欧姆-厘米计在100次循环后的室温电阻率。ΔRT显示以欧姆-厘米计各样品在第2和100循环时的所测室温电阻率的变化。T2显示在2次循环后的断路温度，而T100显示在100次循环后的断路温度。ΔT显示断路温度的变化(℃)。在循环中的升温速度为1.25℃/ 分钟。样品的冷却通过自然对流来进行。 
结晶热是利用Perkin Elmer示差扫描量热计测量的，其中在氮气中的加热速度为约20C/分钟，空气冷却。 
对聚合物复合物的比体积膨胀研究是利用GNOMIX PVT仪器进行的。该研究在10MPa的等压条件下进行，研究了比体积(cc/g)作为温度的函数(对于PA6从室温至200℃，对于PPS从室温至290℃，对于PP从室温至180℃)。 
表1 
 样品#   1   2   3   4   5   6   7
 组合物              
 聚合物   尼龙6   尼龙6   尼龙6   尼龙6   聚丙烯   PBT*   PEI**
 填料类型   不锈钢   TiB2   NdFeB   NdFeB   不锈钢   不锈钢   不锈钢
 填料等级/商品名   CPM9V   HCT30   MQP-13-9   NQP-L   CPM9V   CPM9V   CPM9V
 填料形状   球形   薄片   球形   薄片   球形   球形   球形
 性质              
 填料硬度(Vickers)   576   3000   1000   1000   576   576   576
 填料加载量(wt％)   86.3   75.5   81.2   81.2   89   83   85.3
 电导率(ohm-cm)   1.3   32   12.5   33000   13.9   2.6   10.5
 PTC断路温度(℃)   165   125   125   125   105   130   215
 PTCR效应   是   是   是   是   是   是   是
 PTCR循环能力   是   是   是   是   是   是   是
 RT2(ohm-cm)   1.3   67   12.5   33000   13.9   4.2   10.5
 RT100(ohm-cm)   1.6   70   30.5   31000   8.8   9.0   18.6
 ΔRT(ohm-cm)   0.3   3   18   -2000   5.1   4.8   8.1
 T2(℃)   165   45   125   125   105   117   215
 T100(℃)   164   52   130   126   100   115   210
 ΔT(℃)   1   7   5   1   5   2   5
*PBT＝聚对苯二甲酸丁二醇酯；**PEI＝聚醚酰亚胺 
表2 
  样品#   8   9   10   11   12   13
  组分            
  聚合物   尼龙6   尼龙6   尼龙6   尼龙6   尼龙6   尼龙6
  填料类型   不锈钢   不锈钢   不锈钢   不锈钢   不锈钢   不锈钢
  填料等级/  商品名   M2   M15   M42   A11  150mu   A11  500mu   A11500mu+  A11150mu
  填料形状   无规则   无规则   无规则   球形   球形   球形
  性质            
  填料硬度(Vickers)   723   800   971   576   576   576
  填料加载量(wt％)   82   82   82   90   90   90
  电导率(欧姆-厘米)   0.16   0.08   1.2   3.9   63.2   0.66
  PTCR断路温度(℃)   145   140   137   165   145   113
  PTCR效应   是   是   是   是   是   是
  PTCR循环能力   是   是   是   是   是   是
 
  RT2(欧姆-厘米)   0.16   0.08   0.15   44.3   66.9   1.39
  RT100(欧姆-厘米)   0.27   0.15   0.51   49   69   1.6
  ΔRT(欧姆-厘米)   0.11   0.07   0.36   4.7   2.1   0.21
  T2(℃)   145   140   137   143   145   158
  T100(℃)   145   137   139   147   147   160
  ΔT(℃)   0   3   2   4   2   2
表3 
  样品#   组合物1   组合物2   组合物3
  组分      
  聚合物   尼龙6   尼龙6   PC
  填料类型   铜   不锈钢   不锈钢
  填料等级   CP 154   Ss 410L   SS 410L
  填料形状   球形   无规则   无规则
  性质      
  填料硬度(Vickers)   90   250   250
  填料加载量(wt％)   89.3   78.4   78.4
  导电率(欧姆-厘米)   35000   0.42   1500
  PTCR断路温度(℃)   130   107   90
  PTCR效应   是   是   是
  PTCR循环能力   否   否   否
  RT2(欧姆-厘米)   65k*   2   1500
  RT 100(欧姆-厘米)   NC   43.5   35000
  ΔRT(欧姆-厘米)     41.5   33500
  T2(℃)   NA   110   90
  T100(℃)   NA   122   135
  ΔT(℃)     12   45
*k＝千(词头) 
表4：填料加载量对断路特性的影响 
    批料1   批料2   批料3
  材料      
  PA6(体积％)   74.60   73.25   67.10
  M2(体积％)   25.40   26.75   32.90
       
  断路温度(℃)   76   76   105
  电阻率(Ohm-cm)   3.93   3.88   0.95
  Sp.Gr   2.74   2.83   3.22
  PTCR效应   是   是   是
  PTCR循环能力   是   是   是
  RT2(ohm-cm)   3.93   3.88   0.95
  ΔRT(ohm-cm)   1.68   0.07   0.27
  T2(℃)   76   77   105
*M2＝工具不锈钢粉末，*PA6＝尼龙6 
表5：与导电炭黑的协同作用 
    批料4   批料5   批料6   批料7   批料8   批料9   批料10
               
  PA6(体积％)   79.00   73.99   71.10   64.65   68.60   55.8   77.86
  M2(体积％)   20.18   20.2   22.45   22.40   18.93   30.25   12.23
  Printex G(体积％)   0.82   5.81   6.45   12.95   12.47   13.95   9.91
  性质              
  断路   NC   65   90   NT   NT   NT   NC
  电阻率   NC   31.35   11.4   11.13   114230   0.45   NC
  Sp.Gr   2.42   2.48   2.62   2.69   2.47   3.2   2.02
  PTCR效应   否   是   是   否   否   否   否
  PTCR循环能力   否   是   是   否   否   否   否
  RT2(欧姆-厘米)   NA   32.81   5.45   NA   NA   NA   NA
  RT100(欧姆-厘米)   NA   34.12   13.9   NA   NA   NA   NA
  ΔRT(欧姆-厘米)   NA   1.31   8.45   NA   NA   NA   NA
  T2(℃)   NA   65   85   NA   NA   NA   NA
  T100(℃)   NA   70   85   NA   NA   NA   NA
  ΔT(℃)   NA   5   0   NA   NA   NA   NA
*NC：非导电，导电颗粒的浓度(钢或碳)太低而不能形成导电链。 
*NT：导电但没有断路(电阻率没有峰值，电阻率只逐渐增大)。 
表6：与非导电的填料的协同作用 
    批料  11   批料  12   批料  13   批料  14   批料  15   批料  16   批料  17   批料  18
                 
  PA6(体积％)   73.50   70.00   65.00   60.00   50.00   35.00   30.00   69.00
  M2(体积％)   24.50   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   25.00   24.00
  Closite 93A(体积％)   2.00              
  玻璃粉末(体积％)     5.00   10.00   15.00   25.00   40   45   5.75
  KiB(体积％)                 1.25
  性质                
  断路   66   60   85   100   120   160   170   73
  电阻率   5.55   2.78   2.95   2.02   0.72   0.17   0.17   2.94
  Sp.Gr   2.7   2.78   2.84   2.91   3.03   3.22   3.28   2.74
  PTCR效应   是   是   是   是   是   是   是   是
  PTCR循环能力   是   是   是   是   是   是   是   是
  RT2(欧姆-厘米)   9.86   3.48   3.99   1.25     1.61   1.94   7.29
  RT100(欧姆-厘米)     24.98   17.52   1.87   1.42      
  ΔRT(欧姆-厘米)   4.31   0.70   1.04   -0.77   0.7   1.44   1.77   4.35
  T2(℃)   65   77   77   105     165   170   77
  T100(℃)     75   80   100   120      
  ΔT(℃)   -1   -2   3   -5   0   5   0   4
 从表1和2中可看出：球形的填料和无规则形状的那些填料都能产生可再生的PTCR效应，只要它们的维氏硬度大于或等于500。比较表1和表2的样品性质与表3的样品性质可看出，表3的样品未显示PTCR效应的循环能力。更具体的说，从表1和表2(它们示例了硬度大于或等于500的填料)可看出在循环100次后断路温度的差异(ΔT)小于或等于10℃，而在循环100次后室温电阻率的差异(ΔRT)一般低于20。在另一方面，从表3中可看出，在循环100次后断路温度的的差异(ΔT)大于10℃，而在循环100次后室温电阻率的差异(ΔRT)一般大于20。 
在表4中，为了获得105℃的断路温度，添加33体积％金属粉末，从而导致比重3.22。当通过将15体积％玻璃粉末加至25体积％不锈钢粉末而获得相同的断路温度时，比重为2.91(表6，批料#14)。从表5和表6中可清楚看出：通过改变第二填料而保持第一填料不变可调节断路温度。 
从下面的实施例中可看出：怎样改变一种或多种加工因素可使断路温度发生变化，从而能将断路温度调节至所选择的数值。例如，表7显示了聚合物复合物在断路温度时的Δ体积膨胀。取决于复合材料中存在的聚合物的选择，所占的初始比体积将不同。然而与室温比体积相比，在接近断路温度时百分数体积膨胀只有1-2％。 
表7：Δ体积膨胀-在断路温度时的比体积变化 
  组分          
  聚合物类型   pp   PA6   PA6   PPS   PEI
  填料类型   高速钢   高速钢   高速钢   高速钢   高速钢
  填料加载量wt％   84.69   81.25   81.25   81.25  
  填料等级   M2   M2   M2   M2   M2
  填料形状   无规则   无规则   无规则   无规则   无规则
  加工   注塑   注塑   注塑   注塑   注塑
  后处理   无   无   液氮中骤冷   无   无
  PTCR效应   是   是   是   是   是
  PTCR循环能力   是   是   是   是   是
  断路温度℃   82.6   102.4   88.2   144.2   188.8
  RT电阻率(欧姆-厘米)   1   0.229   7.1   1.6   2.73
  Δ体积/V％   0.99   1.71   1.54   1.76   1.82
表8和表9显示了各种后处理冷却步骤的作用及其对断路温度的影响。 可看出，较低的断路温度可通过使用冷却步骤实现，其中冷却越快，所得的组合物的断路温度越低。与仅用水浴相比，用液氮骤冷导致更低的断路温度，而水浴带来的断路温度比用自然冷却步骤更低。退火组合物导致较高断路温度。在表10中，冷却速度再次显示可怎样调节断路温度。因此，与制备组合物导致的断路温度相比，使用后续的冷却或加热步骤可调节断路温度。 
表8：冷却速度对断路温度行为的影响 
  聚合物类型   PA6   PA6   PA6   PA6
  填料类型   高速钢   高速钢   高速钢   高速钢
  填料加载量wt％   81.25   81.25   81.25   81.25
  填料等级   M2   M2   M2   M2
  填料形状   无规则   无规则   无规则   无规则
  加工   注塑   注塑   注塑   注塑
  后处理   液氮骤冷   水冷却   依照模塑   退火至180℃
  PTCR效应   是   是   是   是
  PTCR循环能力   是   是   是   是
  断路温度℃   88.7   99.8   102.4   123.5
  RT电阻率(欧姆-厘米)   7.1   0.641   0.364   0.5252
  Δ结晶热   2.3     11.5   12.7
表9：冷却速度对断路温度的影响 
 组分      
 聚合物类型   PA6   PA6   PA6
 填料类型   高速钢   高速钢   高速钢
 填料加载量wt％   81.25   81.25   81.25
 填料等级   M2   M2   M2
 填料形状   无规则   无规则   无规则
 加工   注塑   注塑   注塑
 在290℃熔融后的冷却处理   液氮骤冷   10℃/分钟   无
 PTCR效应   是   是   是
 PTCR循环能力   是   是   是
 断路温度℃   68.3   88.2   90
 RT电阻率(欧姆-厘米)   5.56   4.31   1.64
表10显示了模塑所述组合物的方法也可用于调节断路温度。在这些实施例中，与压塑相比，对组合物进行注塑导致了较低的断路温度。 
表10：模塑对断路温度的影响 
    1   2   3   4
  组合物        
  聚合物类型   PA6   PA6   PP   PP
  填料类型   高速钢   高速钢   高速钢   高速钢
  填料加载量wt％   81.25   81.25   84.69   84.69
  填料等级   M2   M2   M2   M2
  填料形状   无规则   无规则   无规则   无规则
  加工   注塑   压塑   注塑   压塑
  PTCR效应   是   是   是   是
  PTCR循环能力   是   是   是   是
  断路温度℃   102.4   116.3   82.8   101.7
  RT电阻率(欧姆-厘米)   0.364   7.85   1   8.62
  Δ结晶热   11.5   13.5     12.7
因此，明显的是，填料的硬度在PTCR效应的产生中以及在导电聚合物组合物在室温(25℃)与断路温度之间的重复循环能力中起着重要作用。 
在本文中，化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应当理解成其化合价为所示的价键或者氢原子所充满。不介于两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基(C＝O)的碳连接的。除非另外定义，本申请所用的技术和科学术语具有本发明所属领域内的技术人员通常所理解的相同含义。当测量值后带有符号“(±10％)”或“(±3％)”时，测量值可在指出的百分数内正向或负向变化。该变化可以整体表现于样品中(例如，具有落在所述值的指出百分数内的均一宽度的样品)，或者通过在样品中的变化而表现出(例如，可变的宽度的样品，所有这样的变化在所述值的指出百分数内)。 
尽管出于说明已经阐述了典型的实施方案，但是前述说明不应视为对本发明的范围的限制。因而，本领域的技术人员可以想到各种修改、改编或替换，而不脱离本发明的构思和范围。 

Claims (42)

1.一种导电的聚合物组合物，包含：
有机聚合物；及
第一填料，该第一填料选自至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包含两种或更多种前述填料的组合，
其中所述陶瓷填料选自金属氧化物，金属氮化物，金属氢氧化物，具有氢氧化物涂层的金属氧化物，金属碳氮化物，金属氧氮化物，金属硼化物，金属硼碳化物，或者包含两种或更多种前述无机物的组合，并且
其中所述金属填料选自工具钢，不锈钢，铁，有机硅铬，钒，钕铁硼(NdFeB)，钐钴(SmCo)，铝镍钴(AlNiCo)，或者包含两种或更多种前述金属的组合；
其中所述第一填料的维氏硬度大于或等于500；
而且，其中所述组合物的断路温度低于该组合物在0.45 MPa时的热变形温度，及其中所述断路温度与热变形温度之间的差值为10℃或更大。
2.权利要求1的组合物，其中所述工具钢是高速工具钢。
3.权利要求1的组合物，其中所述不锈钢是马氏体不锈钢。
4.权利要求1的组合物，其室温体积电阻率小于或等于1×104欧姆-厘米，且其电阻正温度系数强度为至少5。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物的断路温度在第2循环和第100循环之间的差异小于或等于10℃。
6.权利要求4的组合物，其中所述组合物的断路温度在第2循环和第100循环之间的差异小于或等于10℃。
7.权利要求1～6中任一项的组合物，其中所述第一填料为陶瓷填料，该陶瓷填料是导电的并且包括二硼化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑锡、氮化钛、氮化锆、硅化钼、钛酸钾晶须、氧化钒或者包括两种或更多种前述陶瓷填料的组合。
8.权利要求1～6中任一项的组合物，其中所述第一填料的平均粒度小于或等于1000微米。
9.权利要求1～6中任一项的组合物，其中所述第一填料的平均粒度小于或等于250微米。
10.权利要求1～6中任一项的组合物，其中所述第一填料的存在量占该导电的聚合物组合物总重量的20～95wt％。
11.权利要求1～6中任一项的组合物，其中所述有机聚合物为无定形聚合物或半结晶聚合物。
12.权利要求1～6中任一项的组合物，其中由该导电的聚合物组合物形成的模塑制品具有A级表面光洁度。
13.权利要求1～6中任一项的组合物，其中该导电的聚合物组合物的体积电阻率小于或等于1×104欧姆-厘米。
14.权利要求1～6中任一项的组合物，其中该组合物在断路温度时的比体积变化介于0.5～5％之间，与室温比体积相比。
15.包含权利要求1～14中任一项的组合物的制品。
16.一种正温度系数的聚合物组合物，包含：
有机聚合物；
第一填料，该第一填料选自至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包括两种或更多种前述填料的组合，
其中所述陶瓷填料选自金属氧化物，金属氮化物，金属氢氧化物，具有氢氧化物涂层的金属氧化物，金属碳氮化物，金属氧氮化物，金属硼化物，金属硼碳化物，或者包含两种或更多种前述无机物的组合，并且
其中所述金属填料选自工具钢，不锈钢，铁，有机硅铬，钒，钕铁硼(NdFeB)，钐钴(SmCo)，铝镍钴(AlNiCo)，或者包含两种或更多种前述金属的组合，或者涂覆金属的颗粒；及
第二填料，其中所述第二填料选自：导电填料、非导电填料或者它们的组合；
其中所述第一填料的维氏硬度大于或等于500；
其中该组合物具有可调节的断路温度，
其中所述组合物的断路温度低于该组合物在0.45 MPa时的热变形温度，及其中所述断路温度与热变形温度之间的差值为10℃或更大。
17.权利要求16的组合物，其中所述工具钢是高速工具钢。
18.权利要求16的组合物，其中所述不锈钢是马氏体不锈钢。
19.权利要求16的组合物，其中所述第二填料包括导电填料，该导电填料包括碳质填料或非碳质填料或者它们的组合。
20.权利要求16的组合物，其中所述第二填料以第一填料的逾渗水平或高于该水平的量加入。
21.权利要求16的组合物，其中所述第二填料以低于第一填料的逾渗水平的量加入。
22.权利要求16的组合物，其中所述第二填料呈纤维、粗纱、针形、板片的形式或者包括两种或更多种前述形式的组合的形式。
23.权利要求16的组合物，其中所述第二填料呈球形的形式。
24.权利要求16的组合物，其中所述第二填料呈颗粒的形式。
25.权利要求16的组合物，其中该组合物在断路温度时的比体积变化介于0.5～5％之间，与室温比体积相比。
26.包含权利要求16～25中任一项的组合物的制品。
27.一种制备导电聚合物组合物的方法，包括：
将有机聚合物与第一填料共混，以形成导电的聚合物组合物，所述第一填料选自至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包括两种或更多种前述填料的组合，
其中所述陶瓷填料选自金属氧化物，金属氮化物，金属氢氧化物，具有氢氧化物涂层的金属氧化物，金属碳氮化物，金属氧氮化物，金属硼化物，金属硼碳化物，或者包含两种或更多种前述无机物的组合，并且
其中所述金属填料选自工具钢，不锈钢，铁，有机硅铬，钒，钕铁硼(NdFeB)，钐钴(SmCo)，铝镍钴(AlNiCo)，或者包含两种或更多种前述金属的组合，或者涂覆金属的颗粒，
其中所述第一填料的维氏硬度大于或等于500；及
模塑所述导电聚合物组合物，
其中所述组合物的断路温度低于该组合物在0.45 MPa时的热变形温度，及其中所述断路温度与热变形温度之间的差值为10℃或更大。
28.权利要求27的方法，其中所述工具钢是高速工具钢。
29.权利要求27的方法，其中所述不锈钢是马氏体不锈钢。
30.权利要求27的方法，还包括下面的步骤：
在模塑之前，添加足以在组合物中形成连续导电网络的量的第二填料。
31.权利要求27的方法，其中所述共混步骤选自：溶液共混、熔融共混或者它们的组合。
32.权利要求27的方法，还包括步骤：利用额外的加工步骤来调节导电聚合物组合物的断路温度。
33.权利要求32的方法，其中所述额外的加工步骤为热处理，以调节断路温度。
34.权利要求33的方法，其中所述热处理选自使该导电的聚合物组合物退火的步骤。
35.权利要求32的方法，其中所述额外的加工步骤为模塑加工，所述模塑加工选自注塑、压塑、注塑-压塑、热成形或者包含两种或更多种前述工艺的组合。
36.一种制品，其包含通过权利要求27～35中任一项的方法制备的组合物。
37.一种制备导电聚合物组合物的方法，包括：
加工有机聚合物和第一填料，以形成导电的聚合物组合物，该第一填料选自至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料或者包括两种或更多种前述填料的组合，
其中所述第一填料的维氏硬度大于或等于500，
其中所述陶瓷填料选自金属氧化物，金属氮化物，金属氢氧化物，具有氢氧化物涂层的金属氧化物，金属碳氮化物，金属氧氮化物，金属硼化物，金属硼碳化物，或者包含两种或更多种前述无机物的组合，并且
其中所述金属填料选自工具钢，不锈钢，铁，有机硅铬，钒，钕铁硼(NdFeB)，钐钴(SmCo)，铝镍钴(AlNiCo)，或者包含两种或更多种前述金属的组合，或者涂覆金属的颗粒；及
模塑所述导电聚合物组合物，使之具有可调节的断路温度和电阻率，
其中所述组合物的断路温度低于该组合物在0.45 MPa时的热变形温度，及其中所述断路温度与热变形温度之间的差值为10℃或更大。
38.权利要求37的方法，其中所述工具钢是高速工具钢。
39.权利要求37的方法，其中所述不锈钢是马氏体不锈钢。
40.通过权利要求37的方法制备的组合物，其中所述组合物在断路温度时的比体积变化介于0.5～5％之间，与室温比体积相比。
41.权利要求37的方法，其中所述模塑步骤选自：注塑、压塑、注塑-压塑、热成形或者包含两种或更多种前述工艺的组合。
42.一种制品，其包含通过权利要求37～39中任一项的方法制备的组合物。
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