KR20040016675A - Ｐｔｃ 소자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PTC(positive temperature coefficient) 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 나노 크기를 갖는 전도성 충전제와 폴리올레핀계 고밀도 폴리에틸렌 고분자 재료를 용융 혼합한 전도성 중합체 조성물을 포함하는 저항체 박막으로부터 전해질 금속박을 사용하여 2개의 전극이 연결된 소자를 제조한 후 이를 전자선으로 조사하는 것을 특징으로 하는 PTC 소자 제조방법, 및 이러한 방법으로 제조된, 상온에서의 비저항값은 작으며 용융점에서의 비저항값은 높아지는 우수한 PTC 특성을 나타내며, 특히 적절한 세기의 전자선 조사에 의해, 용융점 이상의 온도 구간에서 오랜 시간 동안 지속시 나타나는 소자의 결함인 NTC(negative temperature coefficient) 현상이 제거되고 재현성이 우수한 PTC 소자에 관한 것이다.

Description

ＰＴＣ 소자의 제조방법{PREPARATION OF ELECTRICAL DEVICE HAVING POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT PROPERTY}

본 발명은 전기 PTC 소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학가교 공정상의 제약을 극복하고 생산성을 향상시키기 위하여 전도성 중합체 조성물을 전자선 조사에 의해 가교 처리함으로써 NTC (negative temperaturecoefficient) 현상이 제거되고 재현성이 향상된 PTC 소자의 제조방법 및 이를 통해 얻어진 PTC 소자에 관한 것이다.

PTC (positive temperature coefficient) 특성이란 상온 정도의 낮은 온도에서는 저항이 낮아 전도성을 갖지만, 온도가 상승함에 따라 비교적 좁은 온도 영역에서 전기저항이 급격히 증가하는 특성을 말한다. 따라서, 이러한 특성을 가지는 PTC 전도성 중합체 조성물은 주위 온도 및 전류 조건에 따라 변화하는 회로 보호 소자 등의 전기소자로 사용하기 적합하다.

도 1에서 보여주듯이 통상의 PTC 소자의 구조는, 전도성 중합체 조성물로 이루어진 저항체, 저항체에 부착되고 전력 공급원에 연결된 2개의 전극 및 전극 위의 전해질 금속박을 포함한다.

표준 조건하에서 회로 보호 소자는 전기 회로에서 부하와 직렬로 연결되어 저온, 저 저항 상태를 유지한다. 그러나 과전류 또는 과온도 조건에 노출되면 소자는 저항이 증가하며, 회로 내의 부하로의 전류 흐름을 효과적으로 차단한다. 이러한 소자는 다시 상온 저전류 및 저온 상태로 돌아오게 되면 낮은 저항 상태를 회복하지만, 용융점이 오래 지속되거나 더 높은 온도로 올라가게 되면 전도성 충전제의 브라운 운동 및 반데르발스 힘에 의한 재응집으로 수지의 저항이 감소하는 NTC 현상이 발생한다. 이러한 현상은 과전류가 인가된 상태에서 계속 높은 저항을 유지함으로써 과전류를 차단하는 회로 보호용 소자에서는 치명적인 결과를 가져온다.

전도성 중합체 조성물의 저항률은 전도성 충전제를 더 첨가함으로써 감소될 수 있지만, 전도성 충전제의 첨가는 일반적으로 PTC 세기의 변화 및 NTC 현상을 유발한다.

상기와 같은 NTC 특성을 억제하기 위하여 가교 공정이 사용되고 있으며, 가교방법으로는 화학적 가교방법 및 조사 가교방법, 그리고 열경화성 수지를 사용하는 방법 등이 일반적으로 사용되고 있다.

예를 들어, 한국특허 공개 제2001-100311호에는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 결정성 폴리올레핀 수지; 에틸렌 에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌아크릴산 또는 에틸렌 비닐아세테이트의 접착성 수지; 전도성 충진제; 가교조제; 및 산화방지제를 포함하는 PTC용 전도성 중합체 조성물을 이용한 과전류 차단용 폴리머 퓨즈가 개시되어 있다. 이 특허에서는 전도성 중합체 조성물의 화학적 가교 공정시 배치 형태를 통해 가교 공정시의 제약을 방지하여 가교도를 증진시키고 있다.

또한, 문헌[J. Feng et al., Polymer, 41, 4559 (2000)]에는 전도성 중합체 조성물의 가교도를 증진시켜 PTC 소자의 결점인 NTC 현상을 제거하기 위하여 매우 점도가 높은 반결정질 고분자인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 다른 반결정질 고분자와 혼합하여 PTC 소자를 제조하는 것이 개시되어 있으며, 문헌[M. G. Lee et al., Radiation Phys. Chem., 61, 75 (2001)]에는 HDPE/CB 혼합물에 가교된 고밀도 폴리에틸렌 파우더를 조성비를 달리하여 혼합한 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물이 제시되어 있다.

열경화성 수지를 사용하는 방법의 경우는 확실히 충분한 가교 결합이 되므로 더 이상 다른 가교 공정이 필요치 않으나 전기적인 불안정도, 즉 래쳐팅에 의한 조성물의 지속적인 문제점이 있으며, 화학적 가교 방법은 균일하고 효율적인 가교 구조를 얻을 수 있는 장점이 있는 반면에, 전도성 고분자 물질과 가교 조제의 혼합과정에서 가교가 진행될 수 있기 때문에 혼합공정 온도상의 제약이 따르고, 가교 후 냉각에 의한 결정화가 진행되기 때문에 결정화도가 가교에 의존하므로 가교도에 제약이 따르는 단점이 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 나노 구조를 가지는 카본블랙 및 폴리올레핀계 고밀도 폴리에틸렌 고분자를 이용한 전도성 중합체 조성물을 제조한 후, 전해질 금속박을 사용하여 이를 PTC 소자로 제조하고, 가교도 증가를 위해 상온에서 전자선을 조사하는 방법을 사용하여, NTC 현상이 제거되고 상온에서의 비저항값이 크게 저하될 뿐만 아니라 용융점에서의 비저항값도 크게 증가되어 우수한 PTC 특성을 가지는 전기소자를 얻을 수 있고, 또한 처리시간이 짧고 조성물에 수분의 침투가 전혀 없으며, 상온에서 가교도가 증진된 PTC 소자 제조가 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상온에서의 비저항이 낮고 우수한 PTC 세기를 가지며, 특히 NTC 현상은 제거되고 재현성이 향상된 PTC 소자를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 통상의 PTC 소자의 구조를 나타내는 도면이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1∼5에 따라 전자선 세기를 변화시켜 제작된 PTC 소자의 온도-저항률 곡선을 나타내는 그래프이며,

도 3a 및 도 3b는 각각 비교예 및 본 발명의 실시예 5의 PTC 소자에 대한 온도-저항률 곡선 및 그의 재현성을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 전도성 중합체 조성물 2: 전해질 금속박막 3: 구리 전극

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 결정성 폴리올레핀계 수지 및 전도성 충전제 분말을 포함하는 전도성 중합체 수지 조성물로 이루어진 저항체 박막위에 전극 및 전해질 금속박(foil)을 적층시킨 후 수득된 적층체에 전자선을 조사하는 것을 포함하는, 전기 PTC 소자의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은 전도성 충전제로 나노 입자상의 것을 사용하고 전도성 중합체 조성물의 가교도를 전자선 조사를 통해 조절한다는데 있다.

본 발명에 따르면 전도성 중합체 조성물로서 결정성 폴리올레핀계 수지 및 전도성 충전제 분말을 포함하는 수지 조성물을 사용한다. 이때, 상기 전도성 중합체 수지 조성물이 결정성 올레핀계 수지 100 중량부 및 전도성 충전제 분말 20 내지 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리올레핀계 수지는 당업계에 공지된 모든 것을 사용할 수 있으며, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 이상이 적합하다. 이들 결정성 폴리올레핀계 수지는 비교적 좁은 온도 범위에서 온도 증가에 반응하여 조성물의 저항을 증가시키는 PTC 성질을 잘 발현하며, 낮은 용융점으로 인하여 열에 의한 물리적 특성의 손실 방지에 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 전도성 충전제로는 입도 30 내지 100 nm의 니켈 분말, 금분말, 구리 분말, 금속합금분말, 탄소분말, 흑연분말, 카본블랙 등이 바람직하며, 이 중에서 특히, 평균 입자 크기가 80∼100 nm이고 DBP(dibutylphthalate) 수치가 60∼80 cc/100g인 전도성 카본 블랙이 가장 바람직하다.

PTC 소자는 가능한 낮은 저항을 가지고, 가능한 높은 PTC 세기를 가지는 것이 바람직하다. 저 저항 소자는 전극간의 거리를 매우 작게 하거나 소자 면적을 매우 크게 하는 등의 치수를 변화시켜 제조할 수 있으며, PTC 세기를 높이는 가장 일반적인 기술은 전도성 충전제의 함량 및 크기를 조절하는 것이다. 또한 PTC 소자의 NTC 현상을 제거하기 위해서는 높은 가교구조를 갖는 고분자 수지를 매트릭스로 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 매트릭스의 사용에 의한 가교구조 및 가교도 조절이 전자선 조사의 세기를 감소시키는데도 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 전도성 중합체 조성물들의 혼합 온도는 사용한 폴리올레핀 수지의 용융점 (T_m)보다 20℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 용융혼합 온도가 T_m보다 낮으면 전도성 충전제와 고분자 수지간의 혼합이 완전히 이루어지지 않으며, 온도가 너무 높은 경우, 즉 사용한 올레핀계 수지의 열분해개시온도 (420±10℃)보다 높은 경우 고분자 수지의 열분해에 의한 물리적 특성 변화에 따른 기계적 물성의 감소 및 구조의 변화가 일어나는 단점이 발생할 수 있다.

상기 용융혼합을 위한 온도조절시 승온 속도는 5℃/min인 것이 바람직하다. 승온속도가 5℃/min 이하인 경우 생산성이 떨어져 바람직하지 못하고, 5℃/min 이상인 경우 고분자 수지와 전도성 충전제간의 열팽창계수의 차이로 인하여 전기적 특성의 변화를 가져오기 때문이다.

또한, 상기 용융혼합 시간은 20분 이하인 것이 바람직하다. 용융혼합 온도에 도달한 후 짧은 시간 동안 혼합시킨 후 냉각을 시키는 경우에는 결정화도가 비교적적은 우수한 전도성 중합체 조성물이 얻어지며, 20분 이상을 초과하는 경우 물성 증진 효과가 없고 경제성을 고려할 때 바람직하지 못하기 때문이다.

충분히 용융 혼합된 전도성 조성물을 결정성 폴리올레핀계 수지의 용융온도 범위내인 160∼180℃ 온도에서 1차 압축성형하여 두께 약 0.5 - 1mm의 시편을 제작하고, 이 시편의 양면에 금속박을 붙여 동일 온도 범위에서 2차 압축 성형하여 약 0.3 - 0.8 mm 두께를 가지는 원형 시트상의 PTC 소자용 시편을 제작한다.

이 때, 금속박(foil)은 저항이 낮은 전해질 구리 또는 알루미늄 금속박(을 사용하고, 금속박의 두께는 약 10 내지 50 ㎛가 바람직하다.

혼합된 전도성 조성물에 전해질 금속박 적층시 별도의 접착제 사용 없이 사용한 결정성 폴리올레핀계 수지의 용융온도 범위에서 핫프레서를 이용하여 압축 성형하는 것이 PTC 소자용 시편의 두께를 제어할 수 있어 바람직하다.

제조된 전도성 박막 시편 양면에 2개의 전극, 예를 들면, 철, 구리, 알루미늄 등의 전극, 바람직하게는 구리 전극을 저항이 낮은 전도성 접착제를 사용하여 접합시킨다.

본 발명에서 전자선 조사에 의한 전도성 중합체 조성물의 가교 결합의 증진은 흡수선량을 30∼150 kGy, 바람직하게는 60 내지 150 kGy로 하는 것이 바람직하며, 조사시 시편의 이동 속도는 2 mm/min, 빔에너지는 1.0 MeV로 고정하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조된 PTC 소자는 두께가 약 0.5∼1 mm이고, 지름이 10 - 15 mm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따라 제조된 PTC 소자는 상온에서 저항 (ρ_RT)이 10¹∼10²ohm·cm이고, 상온에서 T_m+5℃까지의 PTC 세기 변화가 10⁷∼10⁹범위이며, 3회 이상 온도-저항 반복 측정시 상온 저항이 10^1.5∼10^1.0ohm·cm이며, 최대 피크 저항이 10⁷∼10⁸ohm·cm로서 재현성을 가짐을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 따라 제조한 PTC 소자는 상온에서의 낮은 비저항 및 비교적 좁은 온도 범위에서 높은 피크 저항 (10⁶Ω·cm 이상)을 나타내며, 가교도 증가에 따른 PTC 소자의 단점 중 하나인 PTC 세기의 감소를 나타내지 않는다. 특히, 입자 크기의 제어 (80∼100 nm) 및 전자선 조사 (30∼150 kGy)에 의한 가교도 조절에 의해 제조되므로, 종래의 방법으로 제조된 소자의 보다 전기적 안정성 향상되고 NTC 현상의 제거로 인해 전기소자의 치명적 결함 제거되며, 우수한 재현성을 갖는다. 또한, 본 발명의 제조방법은 높은 에너지를 가진 전자선을 PTC 소자에 조사시킴으로써 가교 공정이 순간적으로 일어나므로 조업시간이 짧아 경제적이고, 화학 가교법에서 볼 수 있는 수분의 침투가 전혀 없으며, 전 가교조업이 상온에서 이루어지는 등 이상적인 가교 공정으로 수행되고, 본 발명의 전자선 조사를 통해 가교된 PTC 소자는 저온과 고온에서 우수한 기계적 특성, 매우 높은 내화학성 및 내열성 등의 가질 수 있다.

하기의 실시예에 의하여 본 발명이 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

참고예. PTC 소자의 특성 측정

1. 저항 및 PTC 세기 측정

제작한 PTC 소자 (지름 15 mm)를 디지털 멀티메타(digital multimeter, Fluke 189, Fluke Co.)에 연결한 후 온도 조절이 가능한 오븐 안에서 2℃/min의 승온 속도로 온도-저항 곡선의 변화를 측정한 후, 이를 이용하여 최대 비저항값 (ρ_max)에 대한 상온에서의 비저항값 (ρ_RT)의 비인 PTC 세기를 계산하였다.

2. 가교도 측정

전자선으로 조사된 PTC 소자의 가교 함량을 ASTM D2765를 이용하여 자일렌 용매 추출법으로 측정하였다. 먼저 두께 1 mm, 지름 15 mm인 시편을 커터(cutter)를 이용하여 자른 후 무게 약 0.3±0.015 g 시편을 120 메쉬 스테인레스강 재질의 망을 이용하여 40 mm 장방형으로 둘러싸고, 1%의 산화방지제(Pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate)와 350 ml의 자일렌이 담겨 있는 500 ml 둥근 플라스크에 넣고 120℃의 온도에서 12시간 동안 추출한 후, 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 다음 무게에 따른 감량비로 가교도를 측정하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예

순수 고밀도 폴리에틸렌 (Honam Chem Co., T_m: 135℃)에 카본블랙 (RavenTM420, 입도 86 nm, DBP 75 cc/100g, 비표면적 28 m²/g)을 100:30 중량비로 180℃ 에서 용융 혼합하여 전도성 중합체 조성물을 제조하였다.

전도성 중합체 조성물을 두께가 1 mm인 스테인리스 형틀에 넣은 후 핫프레서(미국 CARVER사)로 180 ℃에서 1톤의 압력을 가하여 1차 성형하여 두께 약 1 mm의 시편을 제작하고, 이 시편의 양면에 두께 50 μm인 전해질 구리 또는알루미늄 금속박 (Fukuda Metal Foil Powder사)을 붙여 180℃ 및 1.5톤의 압력 조건에서 핫프레서(미국 CARVER사)로 2차 압축 성형하여 두께가 약 0.8 mm인 PTC 소자용 전도성 박막 시편을 제조하였다.

저항값 측정을 위하여 지름이 15 mm인 구리 전극을 상기 제조된 PTC 소자용 전도성 박막 시편에 금속분말-은분말이 첨가된의 전도성 접착제((주)폴리텍사)로 접착시킨 후, 그 위에 에폭시(ET-562, (주)금강고려화학)로 코팅을 하여 도 2에 나타낸 바와 같은 소자 전체의 두께가 약 1 mm인 원형 PTC 소자를 제작하였다.

여기에 가교도의 증진을 위하여 다양한 세기의 전자선을 조사하였다 (30, 60, 90, 120, 150 kGv, 각각 실시예 1 내지 5). 비교예의 경우에는 상기 전자선 조사 공정을 수행하지 않았다.

상기 실시예 1 내지 5의 소자들의 전자선 세기에 따른 온도-저항률 곡선을 도 2에, 그리고 가교도 및 PTC 세기를 하기 표 1에 각각 나타내었다.

아울러, 본 발명에 따른 PTC 소자의 재현성을 알아보기 위하여 상기 비교예 및 실시예 5에 따라 제작된 PTC 소자에 대해 온도-저항률 측정을 3회 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.

	가교도 (%)	PTC 세기
비교예	7.42	5.5×108
실시예 1	18.4	2.2×108
실시예 2	59.2	2.6×108
실시예 3	68.5	3.3×108
실시예 4	74	4.5×108
실시예 5	81	5.1×108

상기 표 1, 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이 본 발명의 방법으로 제조한 PTC 소자는 상온에서의 낮은 비저항 및 비교적 좁은 온도 범위에서 높은 피크 저항 (10⁶Ω·cm 이상)을 나타내며, PTC 소자의 단점 중 하나인 가교도 증가에 따른 PTC 세기의 감소를 나타내지 않았다. 특히, 입자 크기의 제어 (30∼100 nm) 및 전자선 조사 (30∼150 kGy)에 의한 가교도 조절에 의해, 전기적 안정성 향상, NTC 현상의 제거에 따른 전기소자의 치명적 결함 제거, 및 전도성 고분자 소자의 장점 중 하나인 재현성이 우수한 장점을 나타내었다.

본 발명의 PTC 소자 제조 방법은 높은 에너지를 가진 전자선을 PTC 소자에 조사시킴으로써 가교 공정이 순간적으로 일어남으로써 조업시간이 짧아 경제적이고, 화학 가교법에서 볼 수 있는 수분의 침투가 전혀 없으며, 전 가교조업이 상온에서 이루어지는 등 이상적인 가교 공정으로 수행되며, 본 발명의 방법에 의하여제조된 PTC 소자는 상온에서의 비저항값은 작으며 용융점에서의 비저항값은 높아지는 우수한 PTC 특성을 나타낸다. 특히 적절한 세기의 전자선 조사에 의해, 용융점 이상의 온도 구간에서 오랜 시간 동안 지속시 나타나는 소자의 결함인 NTC(negative temperature coefficient) 현상이 제거되고 재현성이 우수하므로 정온히터, 열 센서, 과전류 레귤레이터 및 저전력 회로 보호 장치의 소자로 사용하기에 유용하다.

또한, 전자선 조사를 통해 가교된 본 발명의 PTC 소자는 저온과 고온에서 우수한 기계적 특성, 매우 높은 내화학성 및 내열성 등의 가질 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

1. 결정성 폴리올레핀계 수지 및 전도성 충전제 분말을 포함하는 전도성 중합체 수지 조성물로 이루어진 저항체 박막위에 전극 및 전해질 금속박(foil)을 적층시킨 후 수득된 적층체에 전자선을 조사하는 것을 포함하는, 전기 PTC 소자의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   전도성 중합체 수지 조성물이 결정성 폴리올레핀계 수지 100 중량부 및 전도성 충전제 분말 20 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   전도성 충전제의 입도가 30∼100 nm임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 결정성 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 이상이고, 전도성 충전제가 금속분말, 탄소분말, 흑연분말 및 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   전자선 조사를 상온에서 30∼150 kGy 범위의 세기로 수행함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   전해질 금속박의 두께가 10∼50 μm임을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 PTC 소자.
8. 제 7 항에 있어서,

   두께가 0.5∼1 mm임을 특징으로 하는 PTC 소자.
9. 제 7 항에 있어서,

   상온에서 저항 (ρRT)이 10¹∼10²ohm·cm이고, 상온에서 Tm+5℃까지의 PTC 세기 변화가 10⁷∼10⁹임을 특징으로 하는 PTC 소자.
10. 제 7 항에 있어서,

    3회 이상 온도-저항 반복 측정시 상온 저항이 10^1.5∼10^1.0ohm·cm이며, 최대 피크 저항이 10⁷∼10⁸ohm·cm인 재현성을 가짐을 특징으로 하는 PTC 소자.