KR20000029763A - 전도성중합체조성물을포함하는라미네이트의제조방법 - Google Patents

전도성중합체조성물을포함하는라미네이트의제조방법 Download PDF

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에드워드 에프. 츄
다니엘 에이. 챈들러
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허버트 지. 버카드
레이켐 코포레이션
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Abstract

미립 충진제가 중합체 성분에 분산된 전도성 중합체 조성물로부터의 라미네이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 단일 연속 과정으로 순차적으로 수행되는
(A) 중합체 성분 및 전도성 충진제를 혼합기에 넣는 단계,
(B) 중합체 성분 및 전도성 충진제를 혼합하여 용융 혼합물을 형성하는 단계,
(C) 혼합물을 혼합기에서 다이를 통하여 이송하는 단계,
(D) 중합체 시트를 형성하는 단계, 및
(E) 금속박을 시트의 적어도 한면에 부착시켜 라미네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 라미네이트를 사용하여 회로 보호 소자 또는 가열기를 제조할 수 있다.

Description

전도성 중합체 조성물을 포함하는 라미네이트의 제조 방법{Method of Making a Laminate Comprising a Conductive Polymer Composition}
PTC(저항의 정 온도 계수) 거동을 나타내는 전도성 중합체 조성물은 회로 보호 소자와 같은 전기 소자에서의 용도로 잘 알려져 있다. 이러한 조성물은 중합체 성분 및 여기에 분산된 미립 전도성 충진제, 예를 들어 카본 블랙 또는 금속을 포함한다. 조성물내 충진제의 양 및 유형은 각 응용에 대한 소정의 비저항에 의해서 뿐만 아니라, 중합체 성분의 성질에 의해 결정된다. 회로 보호 소자에 사용하기에 적합한 조성물은 실온에서 낮은 비저항, 예를 들어 100 Ω-㎝ 미만의 비저항을 가지며, 통상적으로 비교적 높은 농도의 전도성 충진제를 포함한다. 이러한 다량 충진된 조성물은 용융 혼합과 같은 통상의 방법으로 제조할 경우, 이들은 상당한 전단력을 받는다. 이러한 전단력은, 중합체를 분해할 수 있고 비저항을 증가시킬 수 있는 열을 발생한다. 또한, 전단력 및(또는) 열에 대한 노출은 후속 가공 단계, 예를 들어 압출, 용융 형성 및 예를 들어, 적층에 의한 전극의 부착으로부터 야기된다. 종래의 가공 기술은 이들 단계의 일부, 예를 들어 압출 및 적층을 연속 공정으로 수행할 수 있지만, 중합체 중에 충진제를 적절하게 분사시키는 위한 목적 때문에 몇몇 별개의, 즉 분리된 단계로 제조 공정을 나누는 것이 통상적이다. 조성물을 가열하고 냉각하고 전단력을 받는 시간이 길 수록, 분해의 기회가 많고 비저항 변화가 크다.
낮은 비저항을 갖는 조성물은 주위 온도 및(또는) 전류 조건의 변화에 반응하는 회로 보호 소자에 사용하기에 바람직하다. 정상 조건하에, 회로 보호 소자는 전기 회로에서 일련의 부하로 낮은 온도, 낮은 저항 상태로 있다. 그러나, 과전류 또는 초과 온도 조건에 노출될 경우, 소자는 저항이 증가하고 회로내에 부하로 전류를 효과적으로 차단시킨다. 많은 응용에서, 소자가 가능한 낮은 저항을 갖도록 하여 정상 작동 동안 전기 회로의 저항에 대한 영향을 최소화하는 것이 바람직하다. 저항이 낮은 소자는 치수를 변화시키고, 예를 들어 전극 간의 거리를 매우 작게 하거나 소자 면적을 매우 크게 하므로써 제조할 수 있지만, 소형 소자가 회로판 상에서 작은 공간을 차지하고 통상적으로 바람직한 열적 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 소형 소자를 달성하기 위한 가장 통상적인 기술은 비저항이 낮은 조성물을 사용하는 것이다. 전도성 중합체 조성물의 비저항은 전도성 충진제를 다량 첨가하므로써 감소시킬 수 있지만, 이 방법은 예를 들어, 점도를 증가시키므로써 조성물의 가공성에 영향을 줄 수 있다. 더욱이, 전도성 충진제의 첨가는 통상 PTC 비정상성의 크기, 즉 비교적 좁은 온도 범위에 걸쳐 온도의 증가에 반응하는 조성물의 비정항의 증가 크기를 감소시킨다. 소정의 PTC 비정상성은 인가된 전압 및 적용에 의해 결정된다. 따라서, 허용가능한 크기 및 전기 특성을 갖는 조성물을 달성하기 위해 비저항을 증가시키는 가공의 영향을 최소화하는 것이 필요하다.
본 발명은 전도성 중합체 조성물을 포함하는 라미네이트의 제조 방법 및 이러한 라미네이트를 포함하는 전기 소자에 관한 것이다.
＜발명의 요약＞
지금 본 발명자들은, 전도성 중합체 조성물을 금속박 전극에 부착시킨 (바람직하게는, 2개의 금속박 전극 사이에 끼어넣음) 라미네이트를 단일 연속 과정에서 수행하는 방법을 사용하므로써, 낮은 비저항, 적절한 PTC 비정상성 및 양호한 전기 성능을 갖는 소자를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 라미네이트를 제조하기 위한 연속 과정은 비용융된 중합체 및 충진제 성분을 혼합기, 예를 들어 압출기에 도입시키고, 라미네이트로 용융 형성시켜, 소자를 제조하는데 필요한 단계를 줄인다. 원료 성분들을 용융 혼합시키고 펠렛화하고, 이어서 건조시키고 적층될 시트로 압출시키는 종래의 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 시트 형성 단계 전의 펠렛의 건조와 함께 펠렛화 단계를 제거한다. 이것은 조성물이 가열 및 전단 공정에 적게 노출된다는 것을 의미한다.
본 발명의 첫번째 일면은
(A) (i) 중합체 성분 및 (ii) 전도성 충진제를 혼합기에 넣는 단계,
(B) 중합성 및 전도성 충진제를 혼합기에서 혼합하여 용융 혼합물을 형성하는 단계,
(C) 용융 혼합물을 혼합기에서 다이를 통하여 이송하는 단계,
(D) 용융 혼합물을 중합체 시트로 형성하는 단계, 및
(E) 금속박을 시트의 한면 이상에 부착시켜 라미네이트를 형성하는 단계
로 이루어지고 단계 (A) 내지 (E)가 단일 연속 과정으로 순차적으로 수행되는, 중합체 성분 및 상기 중합체 성분에 분산된 미립 전도성 충진제를 포함하는 전도성 중합체 조성물로부터의 라미네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 두번째 일면은
(1) (a) PTC 거동을 나타내고, (i) 용융점 Tm을 갖는 중합체 성분 및 (ii) 중합체 성분에 분산된 미립 전도성 충진제를 포함하는 전도성 중합체 조성물로 이루어지는 저항 부재, 및
(b) (i) 저항 부재에 부착되어 있고 (ii) 금속박을 포함하며 (iii) 전원에 연결될 수 있는 2개의 전극을 포함하며,
(2) 20 ℃에서 저항, R20이 50.0 Ω 이하이고,
(3) 20 ℃에서 비저항, ρ20이 50.0 Ω-㎝ 이하이며,
(4)(A) 중합체 성분 및 전도성 충진제를 혼합기에 넣는 단계,
(B) 중합성 및 전도성 충진제를 혼합기에서 혼합하여 용융 혼합물을 형성하는 단계,
(C) 용융 혼합물을 혼합기에서 다이를 통하여 이송하는 단계,
(D) 용융 혼합물을 중합체 시트로 형성하는 단계, 및
(E) 금속박을 시트의 한면 이상에 부착시켜 라미네이트를 형성하는 단계
(F) 라미네이트를 절단하여 소자를 형성하는 단계를 포함하고 단계 (A) 내지 (F)가 단일 연속 과정으로 순차적으로 수행되는 방법에 의해 제조된 전기 소자를 제공한다.
본 발명의 방법을 이용하여 전도성 중합체 조성물의 라미네이트를 제조한다. 전도성 중합체 조성물은 중합체 성분 및 중합체 성분 중에 분산된 미립 전도성 충진제를 포함한다.
조성물의 중합체 성분은 하나의 중합체가 바람직하게는, 결정성이 차등 주사 열량계로 측정할 때 비충진된 상태에서 20% 이상인 결정성 중합체인 하나 이상의 중합체를 포함한다. 적합한 결정성 중합체로는 하나 이상의 올레핀의 중합체, 특히 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌; 하나 이상의 올레핀 및 이와 공중합가능한 하나 이상의 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/에틸 아크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체; 폴리비닐리덴 불화물 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(삼량체를 포함함)와 같은 용융-성형성 플루오로중합체; 및 그러한 중합체 둘 이상의 블렌드가 포함된다. 일부의 경우, 하나의 결정성 중합체를 또다른 중합체, 예를 들면 엘라스토머 또는 무정형 열가소성 중합체와 블렌딩시켜, 특정 물성 또는 특정 열적 특성, 예를 들면 가요성 또는 최대 노출 온도를 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 중합체 성분은 차등 주사 열량계의 흡열 피크로 측정할 때 Tm의 용융점을 갖는다. 예를 들면 중합체의 혼합물에서와 같이 하나 이상의 피크가 존재하는 경우, Tm은 최고 온도 피크 온도로서 정의된다. 중합체 성분은 통상, 조성물 총 용적의 40 내지 90 용적%, 바람직하게는 45 내지 80 용적%, 특히 50 내지 75 용적%를 구성한다.
중합체 성분에 분산된 미립 전도성 충진제는 카본 블랙, 흑연, 금속, 금속 산화물, 전도성 코팅 유리 또는 세라믹 비드, 미립 전도성 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 임의의 적합한 재료일 수 있다. 충진제는 분말, 비드, 플레이크, 섬유 형태 또는 임의의 기타 적합한 형태일 수 있다. 요구된 전도성 충진제 양은 조성물의 소정의 비저항 및 전도성 충진제 자체의 비저항을 기준한다. 다수 조성물의 경우, 전도성 충진제는 조성물 총 용적의 10 내지 60 용적%, 바람직하게는 20 내지 55 용적%, 특히 25 내지 50 용적%로 포함한다.
전도성 중합체 조성물은 항산화제, 불활성 충진제, 비전도성 충진제, 방사 가교제(종종, 프로페이드(prorade) 또는 가교 향상제, 예를 들면 트리알릴 이소시아누레이트로서 언급됨), 안정화제, 분산제, 커플링제, 산 스캐빈저(예를 들면, CaCO3) 또는 기타 성분들과 같은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분은 통상, 총 조성물의 20 용적% 이하로 포함한다.
조성물은 통상 정 온도 계수(PTC) 거동을 나타낸다. 즉, 조성물은 본 발명의 방법을 이용하여 0 온도 계수(ZTC) 거동을 나타내는 조성물을 제조할 수있지만, 비교적 좁은 온도 범위에 걸쳐 온도와 함께 비저항이 급격하게 증대한다. 이 경우, 용어 "PTC"란 R14값이 2.5 이상이고(거나) R100값이 10 이상인 조성물 또는 소자를 의미하며, 조성물 또는 소자의 R30값이 6 이상이어야 하는 것은 바람직하며, 여기에서 R14는 14 ℃ 범위의 말기 및 개시에서의 비저항의 비이고, R100은 100 ℃ 범위의 말기 및 개시에서의 비저항의 비이고, R30은 30 ℃ 범위의 말기 및 개시에서의 비저항의 비이다. 통상, PTC 거동을 나타내는 본 발명의 소자에서 사용되는 조성물은 최소 비저항 값보다 훨씬 큰 비저항의 증가를 보여준다. 본 발명의 소자를 형성하기 위해 사용하는 조성물의 PTC 비정상성이 20 내지 (Tm + 5 ℃)에 걸친 하나 이상의 온도에서 104 이상, 바람직하게는 104.5 이상, 특히 105 이상, 특히 105.5 이상인 것은 바람직하다. 즉, 로그[(Tm + 5 ℃)에서의 저항/20 ℃에서의 저항]은 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 특히 5.0 이상, 특히 5.5 이상이다. 최대 저항이 (Tm + 5 ℃) 이하인 온도 Tx에서 달성되는 경우, PTC 비정상성은 로그(Tx에서의 저항/20 ℃에서의 저항)으로 측정한다.
조성물의 비저항은 적용 및 필요한 전기 소자 유형에 따른다. 조성물을 사용하여 회로 보호 소자용 라미네이트를 제조하는 것이 바람직한 경우, 20 ℃에서의 조성물의 비저항(ρ20)은 100 Ω-㎝ 이하, 바람직하게는 50 Ω-㎝ 이하, 보다 바람직하게는 20 Ω-㎝ 이하, 특히 10 Ω-㎝ 이하, 보다 특히 5 Ω-㎝ 이하, 특히 2.0 Ω-㎝ 이하, 가장 특히 1.0 Ω-㎝ 이하이다. 조성물을 가열기에 사용하는 경우, 바람직하게는 전도성 중합체 조성물의 비저항은 보다 높은, 예를 들면 102 Ω-㎝ 이상, 바람직하게는 103 Ω-㎝ 이상이다.
적합한 전도성 중합체 조성물은 미국 특허 제4,237,441호(van Konynenburg등), 제4,388,607호(Toy 등), 제4,534,889호(van Konynenburg 등), 제4,545,926호 (Fouts 등), 제4,560,498호(Horsma 등), 제4,591,700호(Sopory), 제4,724,417호(Au 등), 제4,774,024호(Deep 등), 제4,935,156호(van Konynenburg 등), 제5,049,850호 (Evans 등) 및 제5,250,228호(Baigie 등), 제5,378,407호(Chandler 등), 제5,451,919호(Chu 등) 및 제5,582,770호(Chu 등), 및 국제 공개 제WO96/29711호 (Raychem Corporation, 1996년 9월 26일자 공개) 및 제WO96/30443호(Raychem Corporation, 1996년 10월 3일자 공개)에 기재되어 있다.
본 발명의 방법은 단일 연속 공정으로 순차적으로 수행된 5 단계 (A) 내지 (E)를 포함한다. 추가 공정 단계, 예를 들면 열-처리 또는 조사는 공정이 연속되는 한, 본 발명의 두 단계들 사이에서 수행할 수 있다. 두 단계의 적어도 일부를 동시에 수행할 수 있고, 예를 들면, 용융 혼합물을 다이를 통해 이송시키고(단계 (C)), 이것은 중합체 시트로의 용융 혼합물을 형성하는 형태를 갖는다(단계 (D)).
단계 (A)에서, 중합체 성분 및 미립 전도성 충진제를 혼합기로 충진시킨다. 바람직한 실시태양에서는, 중합체 성분 및 전도성 충진제가 둘다 혼합기로 용이하게 공급될 수 있는, 건조 분말, 플레이크, 섬유 또는 펠렛 형태이다. 이들 두 성분을 혼합기로 개별적으로 공급할 수 있지만, 바람직하게는 중합체 성분 및 전도성 충진제를 예를 들면, 헨쉘 (상표명 Henschel) 혼합기와 같은 블렌더 또는 혼합기를 사용하여 건조 상태로 "미리 혼합"시켜, 충진 단계 동안 성분들의 균일성 및 유량을 개선한다. 분말, 펠렛 또는 액체 형태의 추가 성분을 중합체 성분 및 미립 성분과 미리 혼합할 수 있거나, 또는 공정의 상이한 시점에서 첨가할 수 있다. 장치로의 공급을 일관되게 하기 위해서는 상표명 "K-트론(K-Tron)" 하의 K-트론 아메리카(K-Tron America)가 시판한 것과 같은 중량 손실(loss-in-weight) 공급기가 바람직하지만, 충진은 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 재료를 이송하여 본 발명의 필요한 발명의 단계를 완성하기 위해, 밴버리(상표명 Banbury) 혼합기, 브라벤더(상표명 Brabender) 혼합기 및 모리야마(상표명 Moriyama) 혼합기와 같은 내부 혼합기를 포함하는 기타 유형의 혼합기를 적합한 부속물과 함께 사용할 수 있지만, 혼합기는 바람직하게는 압출기이다. 적합한 압출기로는 일축 압출기, 공-회전 이축 압출기, 역회전 이축 압출기 또는 왕복 일축 압출기, 예를 들면 부스(상표명 Buss) 혼련기가 포함된다. 압출기를 사용하는 경우, 다양한 첨가제, 예를 들면 과산화물과 같은 가교제를, 중합체 성분 및 전도성 충진제가 도입되는 공급구로부터 하류인 공급구에서 연속적으로 첨가할 수 있다. 가교제를 조성물에 첨가하는 종래의 방법이 가교된 물질을 생성시키고, 순차적으로 용이하게 균일한 시트 또는 기타 형태로 성형시킬 수 있을 것과는 달리, 본 발명의 방법은 인라인(in-line) 화학적 가교에 특히 적합하다. 연속 과정으로, 상기 재료를 다이를 통해 이송시킨 직후 가교제를 첨가하게 된다.
단계 (B)에서, 중합체 성분 및 전도성 충진제를 혼합기에서 혼합하여 용융 혼합물, 즉 온도가 중합체 성분의 용융점 Tm 이상인 용융 혼합물을 형성시킨다. 단계 (B) 동안, 전도성 충진제, 및 무기 충진제 또는 안료와 같은 기타 성분을 중합체 성분에 분산시킨다. 적절한 혼합 및 분산을 달성하기 위해, 압출기의 스크루가 혼합 섹션 또는 혼련 섹션, 및 수송 섹션을 갖도록 고안할 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은 혼련 섹션을 공-회전 이축 압출기의 경우 총 스크루 길이의 10% 이상에 혼입시키는 것이 허용가능한 분산을 생성시켰다는 것을 밝혀내었다. 압출기를 사용한 경우, 전도성 충진제의 적절한 분산을 달성하기 위해 스크루 길이 대 그의 직경의 비, 즉 L/D 비가 적어도 10:1, 바람직하게는 적어도 15:1, 특별히 적어도 20:1, 특히 적어도 30:1, 예를 들면 40:1인 것이 바람직하다. 혼합기를 예를 들면, 전기 또는 오일로 하나 이상의 섹션(지대)에서 가열할 수 있다. 혼합 동안 발생된 휘발물을 제거하기 위해 진공 장치를 혼합기와 조합하여 적절하게 배치할 수 있다.
단계 (C)에서, 용융 혼합물을 혼합기로부터 다이를 통해 이송시킨다. 용어 "다이"란 본원에서는 용융 재료가 통과될 수 있는 오리피스를 갖는 임의의 부재를 의미한다. 따라서, 다이는 주형, 노즐, 또는 용융 재료가 통과하는 특별한 형태의 개구부 또는 갭을 갖는 제품일 수 있다. 다이를 예를 들면, 어댑터를 사용하여 혼합기의 출구에 직접 부착시킬 수 있거나, 또는 하나 이상의 설비 부품, 예를 들면 기어 펌프 또는 진공 장치를 사용하여 혼합기로부터 분리할 수 있다. 혼합기가 압출기인 경우, 용융 혼합물의 "이송"은 압출기의 정상 작동 동안 발생한다. 기타 유형의 혼합기를 사용하는 경우, 용융 혼합물을 이송하는 기타 수단이 필요할 수 있다.
단계 (D)에서, 용융 혼합물을 중합체 시트로 성형시킨다. 이는 시트 다이를 통한 압출에 의해 또는 용융 혼합물을 캘린더링시킴으로써, 즉 용융 혼합물을 로울러 또는 플레이트 사이에 통과시켜 시트로 얇게 함으로써 용이하게 달성될 수 있다. 캘린더링된 시트의 두께는 플레이트 또는 로울러 사이의 거리, 및 로울러가 회전하는 속도로 측정한다. 통상, 중합체 시트의 두께는 0.025 내지 3.8 ㎜(0.001 내지 0.150 인치), 바람직하게는0.051 내지 2.5 ㎜(0.002 내지 0.100 인치)이다. 중합체 시트의 폭은 임의일 수 있다. 폭은 다이의 형태 및 폭, 또는 재료의 용적, 및 캘린더링 속도에 의해 측정하며 종종 0.15 내지 0.31 m(6 내지 12 인치)이다.
단계 (E)에서, 라미네이트는 금속박을 중합체 시트의 적어도 한 면, 바람직하게는 양면에 부착시킴으로써 형성된다. 라미네이트를 전기 소자로 절단한 경우, 금속박 층(들)은 전극으로 작용한다. 금속박의 두께는 통상, 0.13 ㎜(0.005 인치) 이하, 바람직하게는 0.076 ㎜(0.003 인치) 이하, 특히 0.051 ㎜(0.002 인치) 이하, 예를 들면 0.025 ㎜(0.001 인치)이다. 금속박의 폭은 통상, 중합체 시트의 폭과 거의 동일하지만, 일부의 경우 각각의 폭이 중합체 시트의 폭보다 훨씬 좁은 둘 이상의 협소한 리본 형태의 금속박을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 금속박으로는 니켈, 구리, 청동, 알루미뉴, 몰리브덴 및 합금, 또는 이들 재료 둘 이상을 동일 또는 상이한 층으로 포함하는 박이 포함된다. 특히 적합한 금속박은 전기침착된, 바람직하게는 전기침착된 니켈 또는 구리인 하나 이상의 표면을 갖는다. 적절한 금속박은 미국 특허 제4,689,475호(Matthiesen) 및 제4,800,253호(Kleiner 등) 및 국제 공개 제WO95/34081호(Raychem Corporation, 1995년 12월 14일자 공개)에 기재되어 있다. 바람직한 실시태양에서, 금속박은 중합체 시트와 접촉한 다음 로울러를 통해, 예를 들면 로울 스택을 통해 통과하여 박의 중합체로의 양호한 적층을 촉진시킨다. 또한, 다이를 나올 때 시트의 냉각을 최소화하기 위해서는 다이와 로울 스택 사이의 거리가 비교적 짧은, 예를 들면 0.61 m(2 피트) 미만, 바람직하게는 0.31 m(1 피트) 미만인 것이 바람직하다. 일부 적용의 경우, 접착성 조성물(즉, 결합층)을 금속박과 접촉되기 전에 예를 들면, 분무 또는 브러싱하여 중합체 시트에 도포할 수 있다. 단계 (E)로부터 생성된 라미네이트를 릴 상으로 권취시킬 수 있거나, 또는 추가의 가공 또는 저장을 위해 별개의 조각으로 슬라이싱시킬 수 있다. 라미네이트의 두께는 통상, 0.076 내지 4.1 ㎜(0.003 내지 0.160 인치)이다.
본 발명의 방법을 이용하여 둘 이상의 혼합기/이송/성형 구성을 사용하여, 동일 또는 상이한 중합체 성분 및 전도성 충진제 기재로 하는 중합체 시트를 제조함으로써하나 이상의 중합체 시트를 갖는 라미네이트를 제조할 수 있다.
라미네이트가 2개의 금속박을 포함하는 경우, 상기 박을 사용하여 전기 소자, 특히 회로 보호 소자를 형성시킬 수 있다. 소자는 단계 (F)에서 라미네이트로부터 절단시킬 수 있다. 본원에서, 용어 "절단"이란 소자를 라미네이트로부터 단리 또는 분리하는 임의의 방법, 예를 들면 국제 공개 제WO/95/34084호(Raychem Corporation, 1995년 12월 4일자 공개)에 기술된 바와 같은 다이싱, 펀칭, 시어링, 절단, 에칭 및(또는) 파괴시키는 것, 또는 임의의 기타 적합한 수단을 포함하는 것으로 사용된다. 단계 (F)는 필요로 하지는 않지만, 단계 (A) 내지 (E)의 단일 연속 과정의 일부일 수 있다. 예를 들면, 와이어 또는 스트랩 형태의 추가의 금속 납은 박 전극에 부착되어 회로와 전기 접속될 수 있다. 또한, 소자의 열 산출을 조절하기 위한 성분, 예를 들면 하나 이상의 전도성 단자를 사용할 수 있다. 이들 단자는 금속 판, 예를 들면 강철, 구리 또는 청동 형태, 또는 직접 전극에 부착되거나 또는 땜납과 같은 중간층 또는 전도성 접착제를 사용하여 전극에 부착된 핀일 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,089,801호(Chan 등) 및 제5,436,609호(Chan 등)를 참조한다. 일부 적용의 경우, 소자를 회로판에 직접 부착시키는 것이 바람직하다. 그러한 부착 기술의 예는 국제 공개 제WO94/01876호(Raychem Corporation, 1994년 1월 20일자 공개) 및 WO95/31816호(Raychem Corporation, 1995년 11월 23일자 공개)에 나타난다.
소자의 전기 안정성을 개선하기 위해서는 종종, 소자를 다양한 가공 기술로, 예를 들면 가교 및(또는) 열-처리시키는 것이 바람직하다. 가교는 화학적 수단, 또는 예를 들면, 전자 빔 또는 Co60 γ 조사원을 사용하는 조사에 의해 달성될 수 있다. 가교 수준은 필요한 조성물 경우에 따르지만, 통상 200 Mrad의 등가 미만이며, 바람직하게는 저 전압(즉, 60 V 미만)의 회로 보호의 경우, 실질적으로 그 미만, 즉 1 내지 20 Mrad, 바람직하게는 1 내지 15 Mrad, 특히 2 내지 10 Mrad이다. 통상, 소자를 2 Mrad 이상의 등가와 가교시킨다. 소자에 대해 다양한 가공 과정은 국제 공개 제WO96/29711호(1996년 9월 26일자 공개)에 기술되어 있다.
본 발명의 소자는 바람직하게는, 20 ℃에서의 저항(R20)이 100 Ω 미만, 바람직하게는 50 Ω 미만, 특히 20 Ω 미만, 보다 특히 10 Ω 미만, 특히 5 Ω 미만, 가장 특히 1 Ω 미만인 회로 보호 소자이다. 본 발명의 방법으로 제조한 라미네이트가 비저항이 낮을 수 있는 전도성 중합체 조성물을 포함하기 때문에, 상기 라미네이트를 사용하여 저항이 상당히 낮은, 예를 들면 0.001 내지 0.100 Ω인 소자를 제조할 수 있다. 가열기인 소자는 통상 저항이 100 Ω 이상, 바람직하게는 250 Ω 이상, 특히 500 Ω 이상이다.
본 발명의 방법으로 제조한 라미네이트를 임의의 전기 소자 유형, 예를 들면 가열기 또는 감지기, 및 회로 보호 소자를 위해 사용할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명은 실시예 1, 2, 4, 6, 8 및 10이 비교예인 하기의 실시예에 의해 예시된다.
＜실시예 1 내지 7＞
각 실시예에 있어서, 표 I에 나열된 조성물의 총 중량을 기준으로한 중량 %로 하기 성분들을 헨쉘 (Henschel: 상표명) 혼합기를 사용하여 3 분 동안 1500 rpm에서 혼합하였다: PVDF [KF(상표명) 1000W, 쿠레하(Kureha) 사로부터 시판되는 용융 온도가 약 177 ℃인 분말형 폴리비닐리덴 플루오라이드], ETFE[Tefzel(상표명) HT 2163, 듀폰(DuPont) 사로부터 시판되는 용융 온도가 약 235 ℃인 에틸렌/테트라플루오로에틸렌/퍼플루오르화된 부틸 에틸렌 삼원중합체], CB [Raven(상표명) 430, 콜럼비안 케미칼스(Columbian Chemicals) 사로부터 시판되는 카본 블랙], TAIC(트리알릴 이소시아누레이트) 및 CaCO3[Atomite (상표명) 분말, 존 케이. 바이스 코퍼레이션(John K. Bice Co.)으로부터 시판되는 탄산칼슘]. 계속하여, 혼합된 건조 성분들을 본 발명의 2-단계 공정 (비교) 또는 1-단계 공정에 따르게 하였다.
＜2-단계 공정＞
비교예 1, 2, 4 및 6에 있어서, 혼합된 건조 성분들을 L/D 비 40:1 [ZSK-40, 베르너-플라이더러(Werner-Pfleiderer)사로부터 시판됨]의 스크루를 사용하여 공-회전하는 이축 압출기 내로 유입시키고, 혼합하고, 스트랜드로 압출시키고, 펠렛으로 절단하였다.
실시예 1에 있어서, 펠렛을 80 ℃(175 ℉)에서 24 시간 이상 동안 건조시킨 후, 직경 9.5 ㎜(0.375 인치)의 노즐이 구비된 25 ㎜(1 인치) 일축 압출기를 통해 압출시켰다. 용융된 물질을 노즐로부터 압출하여 노즐 말단으로부터 약 25 ㎜(10 인치)에 위치된 롤 스택 상에 공급하였다. 롤 스택은 물질을 두께 약 0.250 ㎜(0.010 인치), 폭 약 114 내지 152 ㎜(4.5 내지 6.0 인치)의 시트로 캘린더링하고, 캘린더링된 시트 양면에 전착된 니켈/구리 박 [유형 31, 후쿠다(FuKuda) 사로부터 시판되는 두께 약 0.044 ㎜(0.0017 인치)의 28.35 g(1 oz.) 박]을 부착시키는 데 모두 사용하였다. 생성된 라미네이트는 두께가 약 0.34 ㎜(0.0135 인치) 이었다.
실시예 2, 4 및 6에 있어서, 펠렛을 혼련 부재가 없고 L/D 비가 40:1인 스크루를 사용하여 공-회전식으로 역회전/공-회전 이축 압출기 [ZSE-27, 라이스트리쯔 (Leistritz) 사로부터 시판됨]를 통해 압출하였다. 압출기는 10 ㎤/회전의 용량의 기어 펌프 [Pep II, 제니스(Zenith)사로부터 시판됨] 및 상술한 노즐이 구비되어 있었다. 물질을 실시예 1과 동일한 방법에 따라 압출하고, 캘린더링하고, 적층시켰다.
＜1-단계 공정＞
혼합된 건조 성분을 공-회전식으로 사용되고 총 스크루 길이의 11 %가 혼련 성분인 스크루 형상을 갖는 ZSE-27 압출기 내로 유도하였다. 스크루의 L:D 비는 40:1 이었다. 압출기는 실시예 2, 4 및 6에서와 동일한 기어 펌프 및 노즐을 구비하였다. 물질을 혼합하고, 혼합된 물질을 실시예 2, 4 및 6과 동일한 방법에 따라 기어 펌프 및 노즐을 통해 압출시키고, 캘린더링하고, 적층시켰다.
＜소자 제조＞
실시예 2 내지 7에 있어서, 라미네이트는 3.5 MeV 전자 빔을 사용하여 연속적인 방법으로 총 7.5 Mrad까지 자외선 조사하였다. 이어서, 라미네이트를 땜납을 사용하여 연속적인 방법으로 코팅하고 (땜납 온도 약 250 ℃ 사용), 11×15 ㎜(0.43×0.59 인치) 크기의 소자를 라미네이트로부터 천공하였다. 길이 약 25 ㎜(1 인치)의 두 개의 20 AWG 주석-코팅 구리 납을 소자에 부착하고, 소자를 40 ℃ 내지 160 ℃ 내지 40 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 6 주기 동안 온도 순환시키고, 각 회전에 대한 극저 및 극고 온도에서 30 분 동안 휴지시켰다.
실시예 1에 있어서, 상기와 동일한 크기의 소자를 이산된 일부분으로서 조사되고 땜납 코팅되지 않은 라미네이트로부터 절단하였다. 납을 부착하고, 소자를 상기와 같이 온도 순환시켰다.
실시예 1* 2* 3 4* 5 6* 7
조성물 (중량%) [밀도 (g/㎤)]
PVDF (1.76) 52.90 52.90 52.90 58.20 58.20 56.43 56.43
ETFE (1.70) 5.89 5.89 5.89 6.47 6.47 6.27 6.27
CB (1.8) 37.23 37.23 37.23 31.35 31.35 33.32 33.32
TAIC (1.158) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
CaCO3(2.71) 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98
공정 단계 2 2 1 2 1 2 1
* 비교예
＜소자 시험＞
20 ℃에서 소자 저항을 측정하고 비저항을 계산하였다. 소자의 저항 대 온도 특성은 소자를 오븐에 넣고 20 내지 200 내지 20 ℃의 온도 범위에 걸쳐 간격을 두고 저항을 측정하였다. PTC 비정상성의 높이 PTC를 최초 온도 주기 후에 로그 (175 ℃에서의 저항/20 ℃에서의 저항)로서 측정하였다.
표 II의 결과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 소자가 종래의 방법에 의해 제조된 소자에 비하여 더 낮은 초기 저항을 가졌음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 방법은 본 발명 소자용 조성물이 전기 전도성이 적은 충진제를 함유하였음에도 불구하고 종래의 방법에 의해 제조된 것과 유사한 PTC 비정상성을 갖는 소자를 제조하였다 (실시예 5와 실시예 6을 비교하고, 실시예 7을 실시예 2와 비교하라).
실시예 1* 2* 3 4* 5 6* 7
R0(mohm) 17.9 14.6 10.9 38.3 23.7 26.1 15.6
ρ20(Ω-㎝) 1.11 0.95 0.71 2.49 1.54 1.69 1.01
PTC (10 단위) 4.1 4.4 3.9 5.5 5.5 5.3 4.5
* 비교예
＜실시예 8 내지 11＞
표 III에 나열된 중량 %의 하기 성분들을 헨쉘 혼합기 내에서 혼합하였다: HDPE[Petrothene (상표명) LB832, 퀀텀 케미칼(Quantum Chemical) 사로부터 시판됨. 약 135 ℃의 용융 온도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌], EBA[Enathene (상표명) 705-009, 퀀텀 케미칼 사로부터 시판됨. 약 105 ℃의 용융 온도를 갖는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체], CB(Raven 430). 계속하여, 혼합된 건조 성분을 2-단계 공정 또는 1-단계 공정에 따르게 하였다.
＜2-단계 공정＞
비교예 8 및 10에 있어서, 혼합된 건조 성분들을 70 ㎜(2.75 인치) 버스 (Buss) 혼련기 (왕복 일축 압출기)로 유입시키고, 혼합하고, 스트랜드로 압출시키고, 펠렛으로 절단하였다. 혼련 성분이 없고 L:D 비가 40:1인 스크루가 구비된 공-회전식 ZSE-27 압출기는 실시예 2에서와 같이 압출기의 압출 부분에 기어 펌프를 구비하였다. 기어 펌프를 폭 152 ㎜(6 인치) 및 두께 0.038 ㎜(0.0015 인치)의 개구가 있는 시트 다이에 부착시켰다. 펠렛을 시트 다이를 통해 압출하여 중합체 시트를 형성하고, 이 중합체 시트를 다이 립으로부터 약 12.7 ㎜(0.5 인치) 이격되어 있고 약 155 ℃까지 가열된 고무 코팅 롤러가 있는 롤 스택 상에 꺼내었다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 니켈/구리 박을 중합체 시트 상에 적층시켰다. 생성된 라미네이트의 두께는 약 0.127 ㎜(0.005 인치) 이었다.
＜1-단계 공정＞
실시예 9 및 11에 있어서, 혼합된 건조 성분을 공-회전식으로 사용되고, 총 스크루 길이의 11 %가 혼련 성분이고 L:D 비가 40:1인 스크루 형상을 갖는 ZSE-27 압출기 내로 유도하였다. 물질을 압출기 내에서 혼합하고, 실시예 8에 기재된 기어 펌프, 다이 및 적층 공정을 사용하여 연속적으로 압출시키고 적층시켰다.
＜소자 제조＞
라미네이트를 연속적으로 땜납 코팅하고 (약 220 ℃의 땜납 온도 사용), 5×12 ㎜ (0.20×0.47 인치) 크기의 소자를 라미네이트로부터 천공하였다. 소자를 185 내지 215 ℃의 온도에서 약 4 초 동안 노출시키는 방법으로 열처리하였다. 이어서, 소자를 Co60감마선 광원을 사용하여 10 Mrad 까지 가교시켰다. 0.13×5×13.5 ㎜(0.005×0.2×0.5 인치) 크기의 니켈 납을 땜납 역류에 의해 소자 양면 상의 전극에 부착시키고, 전극을 -40 ℃ 내지 85 ℃까지 6 주기 동안 온도 순환시키고, 극저 및 극고 온도에서 30 분 동안 휴지시켰다.
＜소자 시험＞
PTC 비정상성을 20 내지 160 내지 20 ℃의 온도 범위에 걸쳐 측정한 것을 제외하고는 소자를 상기와 같이 시험하였다. PTC 비정상성의 높이는 2 주기에 대하여 세 개의 상이한 온도, 즉 105 ℃, 125 ℃ 및 140 ℃에서 로그 [Ty ℃에서의 저항/20 ℃에서의 저항 (여기서, y는 측정 온도임)]로서 측정하였다. (140 ℃에서의 측정은 전기 전도성 중합체 조성물의 실제적인 용융점에 근접하였다). 표 III의 결과는 종래의 2-단계 공정에서보다 1-단계 연속 공정을 사용하여 제조된 조성물에 대하여 저항은 더 낮지만 유사한 PTC 비정상성이 달성될 수 있었음을 나타내었다 (실시예 8과 실시예 9를 비교하라).
실시예 8* 9 10* 11
조성 (중량%) [밀도 (g/㎤)]
HDPE (0.954) 5.0 5.0 4.8 4.8
EBA (0.922) 45.0 45.0 43.0 43.0
CB (1.8) 50.0 50.0 52.2 52.2
R0(mohm) 44.6 33.4 28.6 22.8
PTC105 5.42 4.73 4.35 3.76
PTC125 8.95 8.12 7.50 6.62
PTC140 9.35 8.28 7.64 6.73
* 비교예

Claims (10)

  1. (A) (i) 중합체 성분 및 (ii) 전도성 충진제를 혼합기에 넣는 단계,
    (B) 중합체 성분 및 전도성 충진제를 혼합기에서 혼합하여 용융 혼합물을 형성하는 단계,
    (C) 용융 혼합물을 혼합기에서 다이를 통하여 이송하는 단계,
    (D) 용융 혼합물을 중합체 시트로 형성하는 단계, 및
    (E) 금속박을 시트의 적어도 한면에 부착시켜 라미네이트를 형성하는 단계
    로 이루어지고 단계 (A) 내지 (E)가 단일 연속 과정으로 순차적으로 수행되는, 중합체 성분 및 상기 중합체 성분에 분산된 미립 전도성 충진제를 포함하는 전도성 중합체 조성물로부터의 라미네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합기가 압출기, 바람직하게는 일축 압출기, 공-회전 이축 압출기, 역회전 이축 압출기 또는 왕복 일축 압출기인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다이가 노즐인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 다이가 혼합기의 출구에 직접 부착되어 있는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (E)가 금속박을 시트의 양면에 부착시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 라미네이트 중 전도성 중합체 조성물의 비저항이 20 Ω-㎝ 미만, 바람직하게는 10 Ω-㎝ 미만인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 시트의 두께가 0.025 내지 3.8 ㎜ (0.001 내지 0.150 인치)이고, 압출 또는 캘린더링에 의해 형성되는 방법.
  8. (1) (a) PTC 거동을 나타내고, (i) 용융점 Tm을 갖는 중합체 성분 및 (ii) 중합체 성분에 분산된 미립 전도성 충진제를 포함하는 전도성 중합체 조성물로 이루어지는 저항 부재, 및
    (b) (i) 저항 부재에 부착되어 있고 (ii) 금속박을 포함하며 (iii) 전원에 연결될 수 있는 2개의 전극을 포함하며,
    (2) 20 ℃에서의 저항, R20이 50.0 Ω 이하이고,
    (3) 20 ℃에서의 비저항, ρ20이 50.0 Ω-㎝ 이하이며,
    (4) (F) 라미네이트를 절단하여 소자를 형성하는 단계를 더 포함하는 제5항에 따른 방법에 의해 제조된 전기 소자.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 성분이 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 플루오로중합체 또는 이들 중합체의 혼합물인 결정성 중합체를 포함하고, 미립 충진제가 카본 블랙을 포함하는 전기 소자.
  10. 제8항에 있어서, PTC 비정상성이 104.0이상인 전기 소자.
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