CN1231635A - 含导电聚合物组合物的层合板的制造法 - Google Patents

含导电聚合物组合物的层合板的制造法 Download PDF

Info

Publication number
CN1231635A
CN1231635A CN97198230A CN97198230A CN1231635A CN 1231635 A CN1231635 A CN 1231635A CN 97198230 A CN97198230 A CN 97198230A CN 97198230 A CN97198230 A CN 97198230A CN 1231635 A CN1231635 A CN 1231635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
laminate
composition
make
ohm
mixing arrangement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97198230A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1090087C (zh
Inventor
E·F·楚
D·A·钱德勒
A·巴尼赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Raychem Corp
Original Assignee
Raychem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Raychem Corp filed Critical Raychem Corp
Publication of CN1231635A publication Critical patent/CN1231635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1090087C publication Critical patent/CN1090087C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41D—APPARATUS FOR THE MECHANICAL REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES FOR STEREOTYPE PRINTING; SHAPING ELASTIC OR DEFORMABLE MATERIAL TO FORM PRINTING SURFACES
    • B41D7/00—Shaping elastic or deformable material, e.g. rubber, plastics material, to form printing surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41K—STAMPS; STAMPING OR NUMBERING APPARATUS OR DEVICES
    • B41K1/00—Portable hand-operated devices without means for supporting or locating the articles to be stamped, i.e. hand stamps; Inking devices or other accessories therefor
    • B41K1/02—Portable hand-operated devices without means for supporting or locating the articles to be stamped, i.e. hand stamps; Inking devices or other accessories therefor with one or more flat stamping surfaces having fixed images
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/30—Fillers, e.g. particles, powders, beads, flakes, spheres, chips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一种以导电聚合物组合物制造层合板的方法,其中粒状填料分散于聚合成分中。此方法包括下列以单一连续程序依序进行的步骤:(A)将聚合成分与导电填料装于混合装置中;(B)使聚合成分与导电填料混合形成熔融态混合物;(C)将混合物从混合装置输送经过模头;(D)成型聚合片材;及(E)使金属箔贴附于该片材的至少一个侧面以形成层合板。此层合板可用来制造电路保护装置或加热器。

Description

含导电聚合物组合物的层合板的制造法
                      发明背景
发明领域
本发明涉及一种制造含导电聚合物组合物的层合板和包括这种层合板的电气装置的方法。
发明介绍
显示PTC(电阻正温度系数)行为的导电聚合物组合物在诸如电路保护装置的电气装置使用中是相当著名的。这种组合物包括聚合成分，和分散在其中的诸如碳黑或金属的粒状导电填料。组合物中的填料量与类型由每种应用中所需的电阻系数和聚合成分的特性决定。适用于电路保护装置的组合物在室温时具有低电阻系数，例如小于100欧姆-厘米，一般含有相当高含量的导电填料。当这种高度填充组合物以诸如熔融混合的传统方法制造时，其经受相当大的剪切力。这种剪切力会产生热，其可能使聚合物降解并造成电阻系数提高。其它剪切力和/或热曝露则由诸如挤出、熔体成形和利用如层合方法与电极连结的后续处理步骤造成。在传统处理技术中，诸如挤出和层合的一些步骤可在一连续过程中实施，但通常，因为希望确保聚合物中的填料能充分地分散而使制造过程分为数个个别的步骤，也就是分离的步骤。组合物的加热、冷却、及受剪切力的次数越多，则降解与电阻系数变化的机会越多。
具有低电阻系数的组合物使用在电路保护装置中是最理想的，其能回应周围温度及/或电流条件的改变。在正常条件下，电路保护装置能在电路中与负载串联而保持在低温、低电阻的状态下。然而，当其曝露于一过电流或过温度的条件下时，此装置的电阻增加并有效地使流至电路中的负载电流停止。对许多应用而言，所需要的是为在正常操作期间对电路电阻所产生的影响最小，使装置的电阻尽可能低。虽然低电阻装置可利用尺寸的改变来制造，例如使电极间的距离制造的非常小或使装置区非常大，小装置较佳，因其在电路板上所占据的空间较少且一般具有较佳的热性质。欲完成小装置最通常的技术是使用具有低电阻系数的组合物。导电聚合物组合物的电阻系数可借助于添加更多导电填料而降低，但此方法如通过粘度的增加会影响组合物的加工性能。再者，导电填料的添加一般会降低PTC异常(PTCanomaly)的大小，也就是组合物回应于温度增加时电阻系数增加的大小，一般在一个相当小的温度范围内。所需的PTC异常由施加电压及应用所决定。因此，为得到具有可接受的尺寸与电气性能的组合物，必需的是使造成电阻系数增加的处理影响达到最小。
                      发明概述
目前我们已发现可利用一种方法，其中，在单一连续工序中制造其中导电聚合物组合物连结于一金属箔电极(且优选夹于两金属箔电极之间)的层合板，可制备出具低电阻系数，足够的PTC异常，及良好电气性能的装置。制造层合板的连续工序容许原料、未熔融态聚合物与填料成分引入如挤出机的混合装置中，并熔融成形为层合板，其降低了制造装置所需的步骤数。不像在传统方法中，其中原料组成被熔融混合并被造粒，随后被干燥并挤出成片材以被层合，本发明的方法能够减少造粒步骤和片材成形步骤前的粒料干燥步骤。这意谓着组合物曝露于较少加热和剪切的处理中。
本发明在第一个方面提供一种以导电聚合物组合物制造层合板的方法，该组合物包括(ⅰ)聚合成分及(ⅱ)分散在聚合成分中的粒状导电填料，该方法包括
(A)将聚合成分与导电填料装于混合装置中；
(B)在混合装置中混合聚合成分与导电填料形成熔融态混合物；
(C)使熔融态混合物由混合装置输送经过模头；
(D)使熔融态混合物成型为聚合片材；及
(E)使金属箔与片材的至少一个面连结以形成层合板，步骤(A)至(E)顺序地在单一的连续工序中进行。
在第二个方面，本发明提供一种电气装置，其
(1)包含(a)电阻元件，其以能显示PTC行为的导电聚合物组合物所组成，而该组合物包含(ⅰ)具有熔融温度为Tm的聚合成分，及(ⅱ)分散于聚合成分中的粒状导电填料；及(b)两个电极，其(ⅰ)与电阻元件连结，(ⅱ)包含金属箔，和(ⅲ)能与电源连接；
(2)在20℃下具有的电阻R20最大为50.0欧姆；
(3)在20℃下具有的电阻系数ρ20最大为50.0欧姆-厘米；及
(4)以包含如下步骤的方法制造
(A)将聚合成分与导电填料装于混合装置中；
(B)在混合装置中混合聚合成分与导电填料形成熔融态混合物；
(C)使熔融态混合物由混合装置输送经过模头；
(D)使熔融态混合物形成聚合片材；
(E)使金属箔与片材的两面连结形成层合板；及
(F)切割层合板形成装置，步骤(A)至(E)顺序地在单一的连续工序中进行。
                      发明详述
本发明方法用于制造导电聚合物组合物的层合板。导电聚合物组合物包括聚合成分和分散在聚合成分中的粒状导电填料。
组合物的聚合成分包含一种或更多聚合物，优选其中一种是具有至少20％结晶度的结晶聚合物，结晶度采用差示扫描热量法在其未填充状态下进行测量。适当的结晶聚合物包括一种或多种烯烃聚合物，特别是诸如高密度聚乙烯的聚乙烯；至少一种烯烃与至少一种可与其共聚的单体的共聚物例如乙烯/丙烯酸，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/乙酸乙烯酯，及乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；诸如聚偏氟乙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物(包括三元聚合物)的可熔体成形的氟聚合物；及两种或多种这些聚合物的共混物。对某些应用而言，为达到如柔韧性或最大曝露温度的特定物理或热性质，理想的是，将一种结晶聚合物与另一种如弹性体或非晶形热塑性聚合物共混。聚合成分的熔融温度为Tm，其经差示扫描热量法的吸热峰进行测量。当超过一个峰时，例如在聚合物混合物实例中，Tm被定义为最高温度峰时的温度。聚合成份一般占组合物总体积的40-90％(体积)，较佳者为45-80％(体积)，特别为50-75％(体积)。
分散在聚合成分中的粒状导电填料可为任何适当的材料，其包括碳黑、石墨、金属氧化物、导电涂覆玻璃或陶瓷珠、粒状导电聚合物、或其组合，填料可为粉末状、珠状、片状、纤维状或任何其它适当的形状。导电填料量以所需的组合物的电阻系数与导电填料本身的电阻系数为基准。对许多组合物而言，导电填料占组合物总体积的10-60％(体积)，较佳者为20-55％(体积)，特别为25-50％(体积)。
导电聚合物组合物可含其它组分，例如抗氧化剂、惰性填料、非导电填料、辐射交联剂(通常称为预辐射或交联增强剂，例如三聚异氰酸三烯丙酯)、稳定剂、分散剂、偶合剂、除酸剂(例如CaCO3)、或其它组分。这些组分一般最多占总组合物的20％(体积)。
组合物一般显示正温度系数(PTC)行为，也就是说，其在一个相当小的温度范围间随温度增加而显示出剧增的电阻系数，虽然本发明的方法可用于制造其显现零温度系数(ZTC)行为的组合物。在本申请中，专有名词“PTC”意指具有的R14值至少为2.5和/或至少为10的R100值的组合物或装置，而较佳的组合物或装置必须具有至少为6的R30值，其中R14为14℃范围的末端与开始处的电阻系数比，R100为100℃范围的末端与开始处的电阻系数比，而R30为30℃范围的末端与开始处的电阻系数比。一般而言，使用于本发明装置中的能显现出PTC行为的组合物所示出的电阻系数增加远远大于这些最小值。用于形成本发明装置的组合物优选者为在介于20℃至(Tm+5℃)范围间的至少一个温度时具有至少104的PTC异常，较佳者至少为104.5，特佳者至少为105，更佳者至少为105.5，也就是说log[于(Tm+5℃)时的电阻/于20℃时的电阻]至少为4.0，较佳者至少为4.5，特佳者至少为5.0，更佳者至少为5.5。若最大电阻在一低于(Tm+5℃)的温度Tx时达到，则PTC异常由log(Tx时的电阻/20℃时的电阻)决定出。
组合物的电阻系数视应用及所需的电气装置种类而定。当使用组合物制造用在电路保护装置的层合板时，优选组合物在20℃时具有的电阻系数ρ20最大为100欧姆-厘米，较佳者最大为50欧姆-厘米，更佳者最大为20欧姆-厘米，特佳者最大为10欧姆-厘米，更特佳者最大为5欧姆-厘米，再特佳者最大为2.0欧姆-厘米，最特佳者最大为1.0欧姆-厘米。当在加热器中使用组合物时，优选导电聚合物组合物的电阻系数更高，例如至少为102欧姆-厘米，较佳者至少为105欧姆-厘米。
适当的导电聚合物组合物揭示于美国专利4,237,441(vanKonynenburg等人)，4,388,607(Toy等人)，4,534,889(vanKonynenburg等人)，4,545,926(Fouts等人)，4,560,498(Horsma等人)，4,591,700(Sopory)4,724,417(Au等人)，4,774,024(Deep等人)，4,935,156(van Konynenburg等人)，5,049,850(Evans等人)，及5,250,228(Baigrie等人)，5,378,407(Chandlen等人)，5,451,919(Chu等人)，及5,582,770(Chu等人)，和国际出版序号WO 96/29711(Raychem公司，1996年9月26日出版)和WO96/30443(Raychem公司，1996年10月3日出版)中。
本发明方法包括五个步骤，步骤(A)至(E)，顺序地在单一连续工序中进行。诸如热处理或辐射的其它处理步骤，只要工序是连续的亦可使其在本发明的两个步骤间进行。至少可使两步骤中的部分同时进行，例如使熔融态混合物输送而通过模头(步骤C)，该模头具有可使熔融态混合物形成聚合片材的形状(步骤D)。
在步骤(A)中，将聚合成分与粒状导电填料装于混合装置中，在一较佳实施方案中，聚合成分与导电填料的形状可为粉末状、片状、纤维状或粒状，其可容易地喂入混合装置中。虽然这两种组分可个别喂入混合装置，但优选将聚合成分与导电填料在干燥状态下“预混”，例如可利用掺合器或诸如HenschelTM混合器的混合器预混，以改善加料步骤期间组分的均匀性与流动性。其它组分能以粉末状、粒状、或液状与聚合物组分和粒状组分预混，或可在工序中的不同点添加。可利用任何方法完成加料，虽然优选诸如由K-Tron美国公司以“K-Tron”商标所出售的失重(loss-in-weight)喂料器以便确保以恒速喂入装置中。虽然可使用包括装有适当配件的诸如BanburyTM混合机、BrabenderTM混合机、及MoriyamaTM混合机的其它类型的混合设备来输送物料以完成本发明的所需步骤，但是混合装置较佳者为挤出机。适当的挤出机包括单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机，反向旋转双螺杆挤出机、或往复式单螺杆挤出机，例如BussTM捏合机。当使用挤出机时，各种添加剂，例如，诸如过氧化物的交联剂，可由聚合成分及导电填料入口处的下游入口处连续加入。不像在传统方法中，将交联剂添加至组合物，这将造成交联结块，该结块不易后续形成均匀的片材或其它形状，本发明方法特别适用于在线化学交联。连续工序容许交联剂于物料输送通过模头之前刚加入。
在步骤(B)中，使聚合成分与导电填料在混合装置中混合以形成熔融态混合物，也就是说其为温度高于聚合成分熔融温度Tm的混合物，在步骤(B)期间，使导电填料、及诸如无机填料或颜料的其它组分分散在聚合成分中。为确保达到充分的混合与分散，可将挤出机的螺杆设计成具有混合或捏合段和输送段。例如，我们已发现，对于同向旋转双螺杆挤出机，在装有总螺杆长度的至少10％的捏合段时，能产生出可接受的分散。当使用挤出机时，为达到导电填料充分分散，螺杆长度与其直径比，也就是L/D比，较佳者至少为10∶1，更佳者至少为15∶1，特佳者至少为20∶1，更特佳者至少为30∶1，例如40∶1。可利用电或油将混合装置中的一段或多段(区)加热。为排出在混合期间所产生的挥发物，可将真空装置与混合装置经适当组合而安置。
在步骤(C)中，使熔融混合物由混合装置输送通过模头。使用于本发明说明书中的专有名词“模头”意指具有可让熔融物料通过的孔的任何元件。因此，模头可为模具、喷嘴、或具有可使熔融物料通过的特殊形状的开口或缝隙的物件。可利用例如模头接套使模头直接连接在混合装置的出口处，或可利用诸如齿轮泵或真空装置的一个或多个设备而使其与混合装置分离。当混合装置为挤出机时，熔融态混合物的“输送”发生在挤出机正常操作期间。若使用其它类型的混合装置时，则可能需要其它输送熔融态混合物的装置。
在步骤(D)中，使熔融态混合物形成聚合片材。此可利用通过片材模头挤出或利用压延熔融态混合物，也就是使熔融态混合物通过辊或板间以使之薄化成片材而容易地完成。压延片材的厚度由板或辊间的距离及辊的转动速度来决定。一般而言，聚合片材厚度为0.025～3.8毫米(0.001～0.150英吋)，较佳者为0.051～2.5毫米(0.002～0.100英吋)。聚合片材可具有任何宽度。宽度由模头形状与宽度或材料的体积与压延速度来决定，而通常为0.15～0.31米(6～12英吋)。
在步骤(E)中，层合板是利用将金属箔连结于聚合片材的至少一面而形成，较佳者为连结于两面。当将层合板切割成电气装置时，金属箔层作为电极。金属箔的厚度一般为最大0.13毫米(0.005英吋)，较佳者最大为0.076毫米(0.003英吋)，特佳者最大为0.051毫米(0.002英吋)，例如0.025毫米(0.001英吋)。金属箔的宽度一般约与聚合片材相同，但对一些应用而言，将金属箔以二条或多条窄带的形式施加是较佳的，每条窄带具有远小于聚合片材的宽度。适当的金属箔是包括镍，铜，黄铜，铝，钼，及合金，或在相同或不同层中含有两种或多种这些材料的箔层。特别适合的金属箔是具有至少一个被电镀的表面，较佳者为电镀镍或铜。适合的金属箔揭示于美国专利4,689,475(Matthiesen)，及4,800,253(Kleiner等人)，及国际出版序号WO95/34081(Raychem公司，1995年12月14日出版)中。在较佳实施方案中，金属箔与聚合片材相接触，随后经由诸如叠辊机而通过辊以促使箔层良好层合于聚合物上。此外，为使退出模头时让片材冷却最小，模头与叠辊机间具有相当小的距离时较佳，例如小于0.61米(2英呎)，较佳者为小于0.31米(1英呎)。对有些应用而言，在聚合片材和金属箔接触之前，可将粘合组合物(也就是粘结层)以例如喷雾或刷涂方式施于聚合片材。可使得自步骤(E)的层合板缠绕于卷轴上或切成各个片件以便进一步处理或储存。层合板的厚度一般为0.076～4.1毫米(0.003～0.160英吋)。
本发明方法可利用二个或多个混合装置/传送/成形装置制造具有多于一层聚合片材的层合板，这些装置能制造以相同或不同的聚合成分与导电填料为基础的聚合片材。
当层合板包含两层金属箔时，可用其来制造电气装置，特别是电路保护装置。在步骤(F)中，装置可切自层合板。在本发明申请书中，所使用的专有名词“切”包括任何使装置由层合板分离或隔离出的方法，例如可为如国际出版序号WO95/34084(Raychem公司1995年12月4日出版)中所描述的切制、冲孔、剪切、切割、蚀刻及/或破断法，或任何其它适当的方法。步骤(F)可为，但并不必须为，步骤(A)至(E)的单独连续工序中的一部分。可将诸如线材或带状形式的其它金属导线连结于箔电极以便使电连接至电路。此外，可使用诸如一种或多种的导电终端的元件来控制装置的热输出。这些终端可为诸如钢，铜，或黄铜的金属板形状，或者鳍状，它们直接或利用诸如焊锡或导电粘合剂的中间层连接于电极。请见，例如美国专利5,089,801(Chan等人)及5,436,609(Chan等人)。对有些应用而言，将装置直接连结于电路板为较佳者。这些连结技术的实例示于国际出版序号WO94/01876(Raychem公司，1994年1月20日出版)及WO95/31816(Raychem公司，1995年11月23日出版)中。
为改善装置的电稳定性，通常使装置接受各种处理技术为较佳者，例如交联及/或热处理。交联可利用化学方法或使用诸如电子束或Co60γ辐射源的辐射来达到。交联的程度视应用对组合物的要求而定，但一般小于200百万拉德当量，而较佳者实质上更小，也就是介于1至20百万拉德间，较佳者介于1至15百万拉德间，对低电压(也就是小于60伏特)电路保护应用而言，特佳者为介于2和10百万拉德之间。一般而言，装置的交联至少至2百万拉德当量。装置的不同处理程序描述于国际出版序号WO96/29711(1996年9月26日出版)中。
本发明的装置优选为电路保护装置，其一般在20℃时具有的电阻R20小于100欧姆，优选小于50欧姆，特佳者小于20欧姆，较特佳者小于10欧姆，更特佳者小于5欧姆，最特佳小于1欧姆。因利用本发明方法所制备的层合板包含可具有低的电阻系数的导电聚合物组合物，所以其能用来制造具有诸如介于0.001至0.100欧姆的非常低电阻的装置。加热器装置一般具有至少100欧姆的电阻值，较佳者至少为250欧姆，特佳者至少为500欧姆。
可理解为，按照本发明方法所制造的层合板可用在任何类型的电气装置中，例如加热器或传感器和电路保护装置。
现藉以下实例描述本发明，其中实例1,2,4,6,8及10为比较例。实例1至7
对每一实例而言，将以下组分，按列于表Ⅰ中的以总组合物的重量为基础计的重量百分比，利用HenschelTM混合器，在1500rpm转速下混合三分钟：PVDF(KFTM 1000W，聚偏二氟乙烯，熔融温度约177℃，粉末状，可由Kureha取得)，ETFE(TefzelTM HT 2163，乙烯/四氟乙烯/全氟化丁基乙烯三元聚合物，熔融温度约235℃，可由DuPont取得)，CB(RavenTM 430，碳黑，可由哥伦比亚化学公司取得)，TAIC(三聚异氰酸三烯丙酯)，及CaCO3(AtomiteTM粉末，碳酸钙，可由John K.Bice公司取得)。随后使混合的干燥组分接受本发明的两步骤(比较性的)或一步骤工序。两步骤工序
对比较例1,2,4及6而言，将混合的干燥组分引入螺杆的L/D比为40∶1的同向旋转双螺杆挤出机中(ZSK-40，可由Werner-Pfleiderer取得)，使之混合，挤出成线料，并切成粒状。
对实例1而言，粒料在80℃(175°F)下干燥至少24小时，随后将其挤出通过配有9.5毫米(0.375英吋)直径喷嘴的25毫米(1英吋)单螺杆挤出机。熔融材料由喷嘴挤出并喂入位于距喷嘴末端约25毫米(1英吋)的叠辊机。使用叠辊机将材料压延成厚度约0.250毫米(0.010英吋)和宽度约114～152毫米(4.5～6.0英吋)的片材，并将电镀镍/铜箔(类型31，具有约0.044毫米(0.0017英吋)厚的1盎司箔板，可由Fukuda取得)连结于压延片材的两面。所得层合板具有约0.34毫米(0.0135英吋)的厚度。
对实例2,4及6而言，粒料是以同向旋转模式利用未装捏合元件、L/D比为40∶1的螺杆经由反向旋转/同向旋转双螺杆挤出机(ZSE-27，可由Leistritz获得)挤出。此挤出机配有能力为10立方厘米/转(PepⅡ型，可由Zenith获得)的齿轮泵并后续配有如上的喷嘴。使材料以如实例1的相同程序挤出，压延，并层合。一步骤工序
将混合的干燥成分引入以同向旋转模式进行使用的ZSE-27挤出机中，在其螺杆结构中，总螺杆长的11％为捏合元件。螺杆具有40∶1的L∶D比。如同实例2,4及6，挤出机配有齿轮泵及喷嘴。使物料混合，并以与实例2,4及6相同的程序使混合物料经由齿轮泵及喷嘴挤出、压延、并层合。装置的制备
对实例2至7而言，利用3.5百万电子伏特的电子束在一连续工序中辐射层合板至7.5百万拉德总量。随后以焊锡(所用软焊温度约为250℃)于一连续工序中涂覆层合板，并由层合板冲出11×15毫米(0.43×0.59英吋)尺寸的装置。将两条约25毫米(1英吋)长的20AWG涂覆锡的铜导线连于装置，并使装置由40℃至160℃至40℃以10℃/分钟的速率进行温度循环六次，每次循环在极端温度下的驻留时间为30分钟。
对实例1而言，将具有如上尺寸的装置由层合板切下，以个别片来进行辐射且并未对其施以焊锡涂覆。如上所述连结导线，并使装置如上进行温度循环。
                                  表Ⅰ
实例     1*     2*     3     4*     5     6*     7
组成以重量％表示(密度以克/立方厘米表示)
PVDF(1.76)  52.90  52.90  52.90  58.20  58.20  56.43  56.43
ETFE(1.70)  5.89  5.89  5.89  6.47  6.47  6.27  6.27
CB(1.8)  37.23  37.23  37.23  31.35  31.35  33.32  33.32
TAIC(1.158)  2.00  2.00  2.00  2.00  2.00  2.00  2.00
CaCO3(2.71)  1.98  1.98  1.98  1.98  1.98  1.98  1.98
工序步骤     2     2     1     2    1    2    1
*比较例装置测试
在20℃时测量出装置的电阻，并计算出其电阻系数。装置的电阻对温度的特性测量是通过将装置置于烘箱中，并在介于20至200至20℃的温度范围中每隔一段测量出其电阻。PTC异常的高度，PTC，于第一次温度循环后以log(175℃时的电阻/20℃时的电阻)来决定。
示于表Ⅱ中的结果指出了以本发明方法制造出的装置较以传统方法制造出的装置具有更低的起始电阻。此外，以本发明方法制造出的装置所具有的PTC异常仍类似于以传统方法所制造者，即使本发明装置的组合物中含有较少的导电填料也是如此(实例5与实例6比较，及实例7与实例2比较)。
                               表Ⅱ
实例 1*  2*   3   4*   5   6*   7
R0(mohm) 17.9  14.6  10.9  38.3  23.7  26.1  15.6
P20(欧姆-厘米) 1.11  0.95  0.71  2.49  1.54  1.69  1.01
PTC(十年) 4.1  4.4  3.9  5.5   5.5  5.3  4.5
*比较例实例8至11
将下列以重量百分比表示的且列于表Ⅲ中的组分在Henschel混合器中混合：HDPE(PetrotheneTM LB832，具有约135℃熔融温度的高密度聚乙烯，可由量子化学公司获得)，EBA(EnatheneTM 705-009，具有约105℃熔融温度的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物，可由量子化学公司获得)，及CB(Raven 430)。随后使混合的干燥成分接受两步骤工序或一步骤工序。两步骤工序
对比较例8及10而言，将混合的干燥成分引入70毫米(2.75英吋)的Buss捏合机(往复式单螺杆挤出机)中，使其混合、挤出成线料，并切成粒状。具有没有捏合元件和L∶D比为40∶1的螺杆、并于同向旋转模式下操作的ZSE-27挤出机，以如同实例2中的方式，在其出口处装配齿轮泵。使齿轮泵与具有152毫米(6英吋)宽和0.038毫米(0.0015英吋)厚的开口的片材模头连结。将粒料挤出通过模头以形成聚合片材，并将聚合片材由模头拉至叠辊机，其与模唇的距离约为12.7毫米(0.5英吋)，并具有加热至约155℃的橡胶涂覆辊。使如同实例1中所述的镍/铜箔层合于聚合片材上。所得层合板具有约0.127毫米(0.005英吋)的厚度。一步骤工序
对实例9及11而言，将混合的干燥成分引入以同向旋转模式使用的ZSE-27挤出机中，在其螺杆结构中，总螺杆长度的11％为捏合元件且L∶D比为40∶1。使材料于挤出机中混合，且利用在实例8中描述的齿轮泵、模头、及层合法使之连续挤出并层合。装置的制备
将层合板于一连续工序(使用的软焊温度约220℃)中以焊锡涂覆，由层合板冲出尺寸为5×12毫米(0.20×0.47英吋)的装置。将装置曝露于185至215℃的温度约4秒钟，在此工序中进行热处理。随后利用Co60γ辐射源使装置交联成10百万拉德。利用回流焊使尺寸为0.13×5×13.5毫米(0.005×0.2×0.5英吋)的镍导线连结于装置两面的电极上，使装置从-40℃至85℃间，并于极端温度下驻留30分钟时间，进行温度循环六次。装置测试
除PTC异常在20至160至20℃的温度范围间测量外，装置以如同上述的方法进行测试。对第二次循环而言，PTC异常的高度于105℃，125℃，及140℃三个不同温度下以log(于Ty℃时的电阻/于20℃时的电阻)决定出，其中y为测量温度。(于140℃时测量，最接近导电聚合物组合物的实际熔点)。示于表Ⅲ中的结果指出，其可达到类似的PTC异常，但对以一步骤连续工序所制造出而非以传统两步骤工序(比较实例8与9)所制造出的组合物而言，具有低得多的电阻值。
                             表Ⅲ
实例     8*     9     10*     11
组成以重量％表示(密度以克/立方厘米表示)
HDPE(0.954)     5.0     5.0     4.8     4.8
EBA(0.922)     45.0     45.0     43.0     43.0
CB(1.8)     50.0     50.0     52.2     52.2
R0(mohm)     44.6     33.4     28.6     22.8
PTC105     5.42     4.73     4.35     3.76
PTC125     8.95     8.12     7.50     6.62
PTC140     9.35     8.28     7.64     6.73
*比较例

Claims (10)

1．一种由导电聚合物组合物制造层合板的方法，该组合物包含(ⅰ)聚合成分及(ⅱ)分散在聚合成分中的粒状导电填料，该方法包括：
(A)将聚合成分与导电填料装于混合装置中；
(B)在混合装置中混合聚合成分与导电填料以形成熔融态混合物；
(C)使熔融态混合物由混合装置输送经过模头；
(D)使熔融态混合物成型为聚合片材；及
(E)使金属箔贴附于该片材的至少一个侧面以形成层合板，
步骤(A)至(E)于单一连续程序中依序进行。
2．根据权利要求1的方法，其中混合装置是挤出机，优选单螺杆挤出机、同向旋转式双螺杆挤出机、反向旋转式双螺杆挤出机、或往复式单螺杆挤出机。
3．根据权利要求1的方法，其中模头为喷嘴。
4．根据权利要求1的方法，其中模头直接连结于混合装置的出口处。
5．根据权利要求1的方法，其中步骤(E)包括使金属箔贴附于片材的两面。
6．根据权利要求1的方法，其中在层合板中的导电聚合物组合物具有小于20欧姆-厘米的电阻系数，优选小于10欧姆-厘米。
7．根据权利要求1的方法，其中聚合片材具有0.025～3.8毫米(0.001～0.150英吋)的厚度，且通过挤出或压延形成。
8．一种电气装置，其
(1)包含(a)由显示PTC行为的导电聚合物组合物所组成的电阻元件，且该组合物包含(ⅰ)具有熔解温度Tm的聚合成分，及(ⅱ)分散于聚合成分中的粒状导电填料；及(b)两个电极，其(ⅰ)与该电阻元件连结，(ⅱ)包含金属箔，及(ⅲ)可与电源连接；
(2)于20℃下具有的电阻R20最大为50.0欧姆；
(3)于20℃下具有的电阻系数p20最大为50.0欧姆-厘米；及
(4)已根据权利要求5的方法制成，该方法进一步包括
(F)切割层合板以形成装置。
9．根据权利要求8的装置，其中聚合成分包括结晶性聚合物，其为聚乙烯、乙烯共聚物、氟聚合物、或这些聚合物的混合物，而粒状填料包括碳黑。
10．根据权利要求8的装置，其具有至少104.0的PTC异常。
CN97198230A 1996-08-01 1997-07-30 含导电聚合物组合物的层合板的制造法 Expired - Lifetime CN1090087C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69175196A 1996-08-01 1996-08-01
US08/691,751 1996-08-01

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01117188A Division CN1326197A (zh) 1996-08-01 2001-04-21 电气装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1231635A true CN1231635A (zh) 1999-10-13
CN1090087C CN1090087C (zh) 2002-09-04

Family

ID=24777820

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97198230A Expired - Lifetime CN1090087C (zh) 1996-08-01 1997-07-30 含导电聚合物组合物的层合板的制造法
CN01117188A Pending CN1326197A (zh) 1996-08-01 2001-04-21 电气装置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01117188A Pending CN1326197A (zh) 1996-08-01 2001-04-21 电气装置

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0918638A1 (zh)
JP (1) JP2000515448A (zh)
KR (1) KR20000029763A (zh)
CN (2) CN1090087C (zh)
AU (1) AU3742997A (zh)
CA (1) CA2261895A1 (zh)
TW (1) TW343423B (zh)
WO (1) WO1998005503A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020103142A1 (en) * 2018-11-23 2020-05-28 Littelfuse Electronics (Shanghai) Co., Ltd. Pptc composition and device having low thermal derating and low process jump

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306323B1 (en) * 1997-07-14 2001-10-23 Tyco Electronics Corporation Extrusion of polymers
US6589299B2 (en) * 2001-02-13 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Method for making electrode
KR100381920B1 (ko) * 2001-02-16 2003-04-26 엘지전선 주식회사 라미네이터를 이용한 정온계수 화학 가교 공정
KR100378927B1 (ko) * 2001-02-16 2003-04-07 엘지전선 주식회사 과전류 차단용 피티씨 폴리머 퓨즈 제조 방법
KR100436582B1 (ko) * 2001-11-10 2004-06-19 엘지전선 주식회사 프레스를 이용한 정온계수 조성물의 화학가교 방법
CN102522171A (zh) * 2011-12-31 2012-06-27 上海长园维安电子线路保护股份有限公司 一种圆环ptc的制造方法
US20170004946A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Tyco Electronics Corporation Conductive Composite and Circuit Protection Device Including a Conductive Composite
CN106455296A (zh) * 2016-10-17 2017-02-22 上海长园维安电子线路保护有限公司 电路保护组件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4390489A (en) * 1977-12-19 1983-06-28 Allied Corporation Method of shaping thermoplastic compositions on aluminum foil support
US4237441A (en) * 1978-12-01 1980-12-02 Raychem Corporation Low resistivity PTC compositions
GB2096393B (en) * 1981-04-02 1986-01-02 Raychem Corp Radiation cross-linking of ptc conductive polymers
JPH0690962B2 (ja) * 1986-03-31 1994-11-14 日本メクトロン株式会社 Ｐｔｃ素子の製造法
US5174924A (en) * 1990-06-04 1992-12-29 Fujikura Ltd. Ptc conductive polymer composition containing carbon black having large particle size and high dbp absorption
JPH04247602A (ja) * 1991-02-01 1992-09-03 Fujikura Ltd Ｐｔｃサーミスタの製造方法
GB2301223B (en) * 1995-05-26 1999-04-21 Johnson Electric Sa Polymeric type positive temperature coefficient thermistors
EP0845148B1 (en) * 1995-08-15 2000-01-19 Bourns Multifuse (Hong Kong), Ltd. Surface mount conductive polymer devices and method for manufacturing such devices

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020103142A1 (en) * 2018-11-23 2020-05-28 Littelfuse Electronics (Shanghai) Co., Ltd. Pptc composition and device having low thermal derating and low process jump
US11881337B2 (en) 2018-11-23 2024-01-23 Littelfuse Electronics (Shanghai) Co., Ltd. PPTC composition and device having low thermal derating and low process jump

Also Published As

Publication number Publication date
CA2261895A1 (en) 1998-02-12
AU3742997A (en) 1998-02-25
JP2000515448A (ja) 2000-11-21
CN1326197A (zh) 2001-12-12
EP0918638A1 (en) 1999-06-02
WO1998005503A1 (en) 1998-02-12
KR20000029763A (ko) 2000-05-25
TW343423B (en) 1998-10-21
CN1090087C (zh) 2002-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1097829C (zh) 导电性聚合物组合物、其制备方法和包括该组合物的电器件
US4591700A (en) PTC compositions
CN1230837C (zh) 导电聚合物组合物、正温度系数器件以及含有该器件的电路
CN100343925C (zh) 含有低分子量聚乙烯加工助剂的ptc导电组合物
CN1111876C (zh) 制造电路保护器件的方法
US6221282B1 (en) Electrical devices comprising conductive polymer compositions
US6104587A (en) Electrical device comprising a conductive polymer
US5451919A (en) Electrical device comprising a conductive polymer composition
US4980541A (en) Conductive polymer composition
US5554679A (en) PTC conductive polymer compositions containing high molecular weight polymer materials
JPH0159684B2 (zh)
KR102044107B1 (ko) 전도성 폴리머 조성물, 전도성 폴리머 시트, 전기 부품 및 이들의 제조 방법
CN103797548A (zh) 高分子基导电复合材料及ptc元件
CN1090087C (zh) 含导电聚合物组合物的层合板的制造法
US4318881A (en) Method for annealing PTC compositions
EP0892980B1 (en) Manufacturing methods for positive temperature coefficient materials
EP0803879B1 (en) Conductive polymer composition
GB2033707A (en) Conductive polymer compositions of an electrical device
MXPA99001160A (en) Method of making a laminate comprising a conductive polymer composition
CN1206202A (zh) 自动温度控制的导电聚合物组成物及其制备方法、用途
NL8100895A (nl) Werkwijze voor het vervaardigen van isolatie voor elektrische kabels.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020904