WO2016181655A1 - Ｐｔｃサーミスタ素子 - Google Patents

Ｐｔｃサーミスタ素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2016181655A1
WO2016181655A1 PCT/JP2016/002338 JP2016002338W WO2016181655A1 WO 2016181655 A1 WO2016181655 A1 WO 2016181655A1 JP 2016002338 W JP2016002338 W JP 2016002338W WO 2016181655 A1 WO2016181655 A1 WO 2016181655A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ptc thermistor
ptc
conductive particles
thermistor member
electrical resistivity
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/002338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
順彦 石田
眞 小橋
Original Assignee
国立大学法人名古屋大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人名古屋大学 filed Critical 国立大学法人名古屋大学
Priority to JP2017517617A priority Critical patent/JP6837238B2/ja
Publication of WO2016181655A1 publication Critical patent/WO2016181655A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient

Definitions

  • the technical field of this specification relates to a PTC thermistor element suitably used for a PTC heater or an overcurrent protection element.
  • a PTC (Positive Temperature Coefficient of Resistance) material has a property that an electric resistance value increases rapidly at a specific temperature. Therefore, for example, it is used as a current limiting element for use in suppressing a short-circuit current of a lithium ion secondary battery or for preventing an overload current of a motor. Further, it is used as a heater material that spontaneously maintains a constant temperature when energized.
  • Patent Document 1 As a PTC material, as shown in Patent Document 1, barium titanate-based ceramics whose electrical characteristics change at a predetermined temperature are best known. However, the electrical resistivity of barium titanate ceramics at room temperature is high. Therefore, the loss due to energization is large. Moreover, it is necessary to add lead according to the specification. Therefore, there is a problem in terms of the global environment. Furthermore, the manufacturing cost is high. Therefore, other PTC materials have been searched.
  • Patent Document 2 discloses a composite material in which conductive particles such as carbon are mixed with a crystalline polymer such as polyethylene which is an insulator. In this composite material, conductive paths are formed in the polymer matrix at a specific mixing ratio. For this reason, there is a mixing ratio in which the electrical resistivity rapidly decreases as the conductive particles increase.
  • the thermal expansion of the polymer is much larger than the thermal expansion of the conductive particles. Therefore, when the temperature of the composite material is increased, the crystalline polymer rapidly expands when the crystalline polymer is dissolved. This expanding crystalline polymer separates the conductive particles forming a conductive path in the polymer. As a result, the conductive path is cut and the electrical resistivity rapidly increases. Thereby, a PTC characteristic is expressed.
  • a composite material using an organic material such as a polymer as a base material has low heat resistance. Therefore, it does not operate stably in heater applications that are maintained at a high temperature of 150 ° C. or higher. Moreover, since carbon is used as the conductive particles, only a specific resistance of about 1 ⁇ ⁇ cm can be obtained. That is, the application is very limited.
  • Patent Documents 3-5 disclose an inorganic composite PTC thermistor member having a room temperature resistivity that is lower by about one to two digits than a composite material having a polymer or the like as a base material. This inorganic composite PTC thermistor member has better heat resistance than a PTC thermistor member using a polymer.
  • Cristobalite has a low-temperature crystal structure and a high-temperature crystal structure. Therefore, when the temperature of cristobalite is raised, the phase transition from the low temperature type crystal structure to the high temperature type crystal structure occurs at the phase transition temperature. At that time, the cristobalite expands relatively significantly. Cristobalite is a brittle material. Therefore, cracks may occur in these inorganic composite materials due to energization that continues for a long time or repetition of energization. A problem similar to that of cristobalite also occurs with tridymite.
  • the electrical resistivity at room temperature of the composite material gradually increases. That is, the durability is lowered due to repeated energization.
  • a decrease in durability (energization durability) due to repeated energization and prolonged energization is significant.
  • This inorganic composite PTC thermistor member has a structure in which conductive particles having relatively small thermal expansion are dispersed in a matrix phase that thermally expands greatly at a phase transition temperature. Therefore, when the PTC thermistor element is energized, cracks are likely to develop or new cracks are likely to be generated as the number of repetitions and the energization time are accumulated.
  • the larger the average particle size of the conductive particles the greater the PTC effect.
  • the larger the coefficient of thermal expansion of the matrix the greater the PTC effect.
  • the durability of the PTC thermistor member against repeated energization and long-term energization tends to be low. That is, the larger the conductive particles or the larger the thermal expansion of the matrix, the greater the stress generated around the conductive particles. As a result, durability against repeated energization and long-time energization is reduced.
  • the electrical “PTC effect” and the mechanical “energization durability” are in a trade-off relationship.
  • the “PTC effect” refers to the ratio of electrical resistivity after phase transition at high temperature to electrical resistivity at room temperature.
  • energization durability refers to the durability of the PTC thermistor member with respect to energization.
  • Energization durability includes “cycle durability” and “long-time durability”.
  • Cycle durability refers to a change in electrical resistivity when energization is repeated.
  • Long-term durability means a change in electrical resistivity when a voltage is continuously applied for a long time.
  • the technology of this specification has been made to solve the problems of the conventional technology described above. That is, the problem is to provide a PTC thermistor element that has a relatively large PTC effect and also has high current-carrying durability.
  • the PTC thermistor element in the first aspect includes a first PTC thermistor member, a second PTC thermistor member, and a first conductivity located between the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member. And a member.
  • the first PTC thermistor member includes a first matrix phase containing a first inorganic material that is electrically insulating and thermally expandable, and first conductive particles dispersed throughout the first matrix phase. contains.
  • the second PTC thermistor member includes a second matrix phase containing a second inorganic material that is electrically insulating and thermally expandable, and second conductive particles dispersed throughout the second matrix phase. contains.
  • the change rate of the electrical resistivity of the first conductive member is smaller than the change rate of the electrical resistivity of the first PTC thermistor member and the change rate of the electrical resistivity of the second PTC thermistor member.
  • the rate of change in electrical resistivity is the ratio of the electrical resistivity at the second temperature to the electrical resistivity at the first temperature.
  • the first temperature is 25 ° C.
  • the second temperature is 300 ° C.
  • the PTC thermistor element includes a first PTC thermistor member and a second PTC thermistor member having a high PTC effect, and a first conductive member having a small change rate of electrical resistivity.
  • the thermal expansibility means that, at the phase transition temperature, the phase transition from the low temperature type crystal structure to the high temperature type crystal structure and the volume accompanying the phase transition from the low temperature type crystal structure to the high temperature type crystal structure. It is a property that expands.
  • the first conductive member having a small rate of change in electrical resistivity has high energization durability.
  • the energization durability refers to the durability of the PTC thermistor member against energization.
  • the PTC thermistor element In general, thermal stress tends to concentrate near the center of the PTC thermistor element.
  • This PTC thermistor element has a first conductive member with excellent current durability near its center. Therefore, this PTC thermistor element is provided with a high PTC effect and high current-carrying durability. Therefore, the PTC thermistor element is suitable as an overcurrent suppressing element or a PTC heater element incorporated in an in-vehicle electric device, a home appliance, an information device, or the like.
  • the first conductive member is a third PTC thermistor member.
  • the third PTC thermistor member includes a third matrix containing an electrically insulating and thermally expandable third inorganic material, and third conductive particles dispersed throughout the third matrix. contains.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles.
  • the volume fraction of the third conductive particles in the first conductive member is equal to the volume fraction of the first conductive particles in the first PTC thermistor member and the second volume fraction. It is 5% or more larger than the volume fraction of the second conductive particles in the PTC thermistor member.
  • the first conductive member is mainly composed of any one of a sintered metal, a sintered alloy, a cermet, and a conductive inorganic material.
  • the volume expansion coefficient of the first conductive member is smaller than the volume expansion coefficient of the first PTC thermistor member and the volume expansion coefficient of the second PTC thermistor member.
  • the first inorganic material and the second inorganic material are cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, tridymite type aluminum phosphate, and carnegite. And at least one of them.
  • the third inorganic material is at least one of cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, tridymite type aluminum phosphate, and carnegite. Contains one.
  • PTC effect refers to the ratio of electrical resistivity after phase transition at high temperature to electrical resistivity at room temperature.
  • energization durability refers to the durability of the PTC thermistor member with respect to energization.
  • Energization durability includes “cycle durability” and “long-time durability”.
  • Cycle durability refers to a change in electrical resistivity when energization is repeated.
  • Long-term durability means a change in electrical resistivity when a voltage is continuously applied for a long time.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a PTC thermistor element 1 according to this embodiment.
  • the PTC thermistor element 1 is an inorganic composite PTC thermistor element containing an inorganic material. As shown in FIG. 1, the PTC thermistor element 1 has PTC thermistor members 10, 20, and 30 and electrodes 40a and 40b.
  • the PTC thermistor member 10 is a first PTC thermistor member.
  • the PTC thermistor member 20 is a second PTC thermistor member.
  • the PTC thermistor member 30 is a third PTC thermistor member.
  • the third PTC thermistor member (PTC thermistor member 30) is one of the first conductive members.
  • the PTC thermistor member 10 is located between the electrode 40a and the PTC thermistor member 30.
  • the PTC thermistor member 20 is located between the electrode 40b and the PTC thermistor member 30.
  • the PTC thermistor member 30 is located between the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20.
  • the electrode 40 a is formed on the PTC thermistor member 10. Therefore, the electrode 40 a is electrically connected to the PTC thermistor member 10.
  • the electrode 40 b is formed on the PTC thermistor member 20. Therefore, the electrode 40b is electrically connected to the PTC thermistor member 20.
  • PTC thermistor member In this embodiment, all the PTC thermistor members 10, 20, and 30 are inorganic composite PTC thermistor members. Therefore, these raw materials are common. Therefore, first, matters common to these will be described.
  • the PTC thermistor member 10 contains a first matrix phase containing a first inorganic material that is electrically insulating and thermally expandable, and first conductive particles dispersed throughout the first matrix phase.
  • the PTC thermistor member 20 contains a second matrix containing a second inorganic material that is electrically insulating and thermally expandable, and second conductive particles dispersed throughout the second matrix.
  • the PTC thermistor member 30 contains a third matrix phase containing a third inorganic material that is electrically insulating and thermally expandable, and third conductive particles dispersed throughout the third matrix phase. .
  • the thermal expansibility means that, at the phase transition temperature, the phase transition from the low temperature type crystal structure to the high temperature type crystal structure and the volume accompanying the phase transition from the low temperature type crystal structure to the high temperature type crystal structure. It is a property that expands. That is, this inorganic material changes in volume as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.
  • the electrical and mechanical properties of the PTC thermistor members 10, 20, and 30 depend on the conditions of the raw materials and the manufacturing process.
  • PTC thermistor members 10, 20, and 30 having different characteristics can be obtained by changing the material and average particle diameter of the conductive particles and the material and average particle diameter of the inorganic material.
  • the first inorganic material, the second inorganic material, and the third inorganic material are electrically insulating and thermally expandable materials. Moreover, these inorganic materials are particulate materials. Therefore, these inorganic materials change in volume as the crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.
  • the first inorganic material, the second inorganic material, and the third inorganic material are cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, tridymite type aluminum phosphate, and carnegite (NaAlSiO 4 ). And at least one material.
  • cristobalite type silicon dioxide, tridymite type silicon dioxide, cristobalite type aluminum phosphate, and tridymite type aluminum phosphate have a phase transition temperature at which rapid thermal expansion occurs at 120 ° C. or more and 250 ° C. Within the following range. Therefore, these materials are suitable as a parent phase of the PTC thermistor members 10, 20, and 30.
  • the thermal expansion coefficient around these phase transition temperatures in these inorganic materials is about 0.3% to 1.3%.
  • the thermal expansion coefficient of cristobalite type silicon dioxide is 1.3%.
  • the coefficient of thermal expansion of tridymite type silicon dioxide is 0.8%.
  • the thermal expansion coefficient of cristobalite type aluminum phosphate is 0.6%.
  • the coefficient of thermal expansion of tridymite type aluminum phosphate is 0.5%.
  • the coefficient of thermal expansion of carnegite is 0.3%.
  • the volume of the high-temperature crystal structure is larger than the volume of the low-temperature crystal structure.
  • the average particle size of the inorganic material is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Measurement of the average particle size is based on “JIS Z 8827-1: 2008 Particle size analysis-image analysis method”. A sample of the polished surface of the target inorganic material is used as the sample, and the target particles are extracted from the electron micrograph of the polished surface and the “equivalent circle diameter” is used. The minimum sampling number defined in Table 3 in “JIS 8827-1: 20087-1” is applied as the sampling number to be measured. When the average particle size of the inorganic material is 50 ⁇ m or less, the sintering density of the entire parent phase is high even if the sintering temperature is set low.
  • the conductive particles are for imparting conductivity to the mother phase.
  • the conductive particles are sometimes called conductive fillers.
  • the conductive particles may be any one of a metal material, a metal carbide, a metal silicide, a metal nitride, and a metal boride.
  • examples of the conductive particles include tungsten, molybdenum, niobium, zirconium, chromium, vanadium, tantalum, tungsten carbide, titanium carbide, titanium nitride, and molybdenum silicide.
  • TiB 2 stainless steel, ZrB 2, Ni, Fe, and the like.
  • a nickel alloy, a nickel molybdenum alloy, a Ni—Mo—Cr—Nb alloy, or the like may be used.
  • the PTC thermistor member 10 contains the first conductive particles.
  • the PTC thermistor member 20 contains second conductive particles.
  • the PTC thermistor member 30 contains third conductive particles.
  • the material of the first conductive particles may be the same as the material of the second conductive particles.
  • the third conductive particles and the first conductive particles may be the same type of material or different types of materials. However, the average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles. The average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the second conductive particles. Moreover, the volume fraction of the 3rd electroconductive particle which occupies for a 3rd mother phase is larger than the volume fraction of the 1st electroconductive particle which occupies for a 1st mother phase. The volume fraction of the third conductive particles in the third matrix is larger than the volume fraction of the second conductive particles in the second matrix. Thereby, the volume expansion coefficient of the PTC thermistor member 30 is smaller than the volume expansion coefficient of the PTC thermistor member 10 and the volume expansion coefficient of the PTC thermistor member 20.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is 15 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. More preferably, the average particle diameter of the first conductive particles is 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the method for measuring the average particle size of the first conductive particles is the same as the method for measuring the average particle size of the inorganic material.
  • the volume fraction of the first conductive particles in the first matrix is in the range of 15% to 30%.
  • the volume fraction of the first conductive particles in the first matrix is in the range of 18% to 28%.
  • the aspect of the conductive path inside the PTC thermistor member 10 varies depending on the average particle diameter of the first conductive particles and the volume fraction of the parent phase.
  • the average particle size and volume fraction of the second conductive particles may be the same as the average particle size and volume fraction of the first conductive particles.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is 1 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. More preferably, the average particle diameter of the third conductive particles is 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the method for measuring the average particle size of the third conductive particles is the same as the method for measuring the average particle size of the inorganic material.
  • the volume fraction of the third conductive particles in the third matrix is in the range of 25% to 60%.
  • the volume fraction of the third conductive particles in the third matrix is in the range of 28% to 50%. More preferably, the volume fraction of the third conductive particles in the third matrix is in the range of 30% to 45%.
  • the aspect of the conductive path inside the PTC thermistor member 30 varies depending on the average particle diameter of the third conductive particles and the volume fraction of the parent phase.
  • PTC thermistor members 10, 20, and 30 of this embodiment contain an inorganic material whose crystal structure undergoes phase transition at the phase transition temperature.
  • the inorganic material plays a role of separating one conductive particle from another conductive particle due to thermal expansion. Due to this thermal expansion, most of the conductive paths formed by the conductive particles are cut. Therefore, a high PTC effect is exhibited.
  • the PTC thermistor members 10, 20, 30 having a high PTC effect without sacrificing the current-carrying durability. Is obtained.
  • the electrical resistivity of the PTC thermistor members 10, 20, and 30 at a temperature equal to or higher than the phase transition temperature is larger than the electrical resistivity of the PTC thermistor members 10, 20, and 30 at room temperature.
  • the inorganic material used in this embodiment is suitable as a base material for the PTC thermistor members 10, 20, and 30.
  • the melting point or decomposition temperature of inorganic materials is as high as 1000 ° C. or higher.
  • inorganic materials are superior in heat resistance as compared with polymers that are organic materials, and do not change due to melting of the base material even when exposed to high temperatures for a long time.
  • the electrical resistivity of the PTC thermistor members 10, 20, and 30 can be adjusted within a range from 0.005 ⁇ cm to 1000 ⁇ cm.
  • those having a low electrical resistivity are suitable as overcurrent protection elements.
  • a material having a large electric resistivity is suitable for a PTC heater.
  • Difference of PTC Thermistor Member The characteristic point of the present embodiment is that materials having different properties are used for the PTC thermistor member 30 and the PTC thermistor members 10 and 20. Therefore, the difference between the PTC thermistor member 30 and the PTC thermistor members 10 and 20 will be described.
  • the configuration of the PTC thermistor member 10 and the configuration of the PTC thermistor member 20 are substantially the same. Therefore, the properties of the PTC thermistor members 10 and 20 are almost equal.
  • Rate of change in electrical resistivity The rate of change in electrical resistivity of the first conductive member (PTC thermistor member 30) is the rate of change in electrical resistivity of the first PTC thermistor member (PTC thermistor member 10) and the second rate of change. It is smaller than the rate of change in electrical resistivity of the PTC thermistor member (PTC thermistor member 20).
  • the rate of change in electrical resistivity of the PTC thermistor member 20 is substantially the same as the rate of change in electrical resistivity of the PTC thermistor member 10.
  • the change rate of the electrical resistivity is the ratio of the electrical resistivity at the second temperature to the electrical resistivity at the first temperature.
  • the first temperature is 25 ° C.
  • the second temperature is 300 ° C.
  • each inorganic material in the PTC thermistor members 10, 20, and 30 has a low-temperature crystal structure.
  • each inorganic material in the PTC thermistor members 10, 20, and 30 has a high-temperature crystal structure.
  • the PTC effect of the first conductive member is the first PTC thermistor member (PTC thermistor).
  • the PTC effect of the member 10) and the PTC effect of the second PTC thermistor member (PTC thermistor member 20) are smaller.
  • the PTC thermistor members 10 and 20 have a high PTC effect.
  • the energization durability of the PTC thermistor member 30 is higher than the energization durability of the PTC thermistor member 10.
  • the energization durability of the PTC thermistor member 30 is higher than the energization durability of the PTC thermistor member 20.
  • the PTC thermistor element 1 of the first embodiment the PTC thermistor member 30 located near the center where thermal stress is likely to concentrate has high energization durability. Therefore, the entire energization durability of the PTC thermistor element 1 is high.
  • volume expansion coefficient The volume expansion coefficient of the first conductive member (PTC thermistor member 30) is the same as the volume expansion coefficient of the first PTC thermistor member (PTC thermistor member 10) and the second PTC thermistor member (PTC thermistor member 20). It is smaller than the volume expansion coefficient.
  • Average particle diameter of conductive particles The average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles.
  • the PTC effect of the first conductive member (PTC thermistor member 30) is the same as the PTC effect of the first PTC thermistor member (PTC thermistor member 10) and the PTC effect of the second PTC thermistor member (PTC thermistor member 20). Smaller than the effect.
  • volume fraction of conductive particles The volume fraction of the third conductive particles in the first conductive member (PTC thermistor member 30) is the first conductive particles in the first PTC thermistor member (PTC thermistor member 10). And a volume fraction of the second conductive particles occupying the second PTC thermistor member (PTC thermistor member 20) is 5% or more.
  • the PTC thermistor member 30 having high current durability is disposed near the center of the PTC thermistor element 1.
  • the PTC thermistor member 30 has excellent energization durability. Instead, the PTC thermistor member 30 may not have a very high PTC effect.
  • a PTC thermistor member 30 is disposed near the center of the PTC thermistor element 1. Therefore, the PTC thermistor element 1 has high durability against thermal stress.
  • the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20 bear a high PTC effect. Further, as described above, the PTC thermistor member 30 bears high current durability. Therefore, a PTC thermistor element 1 that exhibits a high PTC effect and is excellent in current-carrying durability is realized.
  • Method for preparing raw materials 6-1 Preparation method of inorganic material What is sold as an industrial raw material among inorganic materials may be used as it is. For example, cristobalite type silicon dioxide is used as a coating material for coated paper. Moreover, cristobalite type aluminum phosphate and tridymite type aluminum phosphate are widely produced industrially as chemical conversion treatment agents for steel sheets. Of these raw materials, those having a large particle size may be pulverized by a method such as wet pot mill pulverization.
  • Cristobalite type silicon dioxide and tridymite type silicon dioxide are obtained by using a quartz (SiO 2 ) powder as a starting material and calcining in a high temperature range where the crystal system is stable. Alternatively, it can be obtained by calcining at a lower temperature in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal that stabilizes the crystal system.
  • quartz is used as a raw material, and an alkali metal or alkaline earth metal is added as a crystal stabilizer, and quartz is converted into cristobalite type silicon dioxide or tridymite type silicon dioxide, for example, during a firing step after molding. May be converted to
  • Carnegite (NaAlSiO 4 ) is prepared by mixing, for example, each raw material powder of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and quartz (SiO 2 ) at a predetermined molar ratio. And after decarboxylating the mixed raw material powder at 850 degreeC, a powder raw material can be obtained by calcining at the temperature of 900 degreeC or more and 1350 degrees C or less.
  • the powder is grind
  • First molded body manufacturing step 7-1-1 Step of preparing raw material
  • the first inorganic material and the first conductive particles are prepared by the method described above. Thereby, suitable raw materials, such as an average particle diameter, are obtained.
  • the first inorganic material and the first conductive particles are mixed. Therefore, each of the first inorganic material and the first conductive particles is weighed at a predetermined ratio. And a mixture is obtained by dry-mixing or wet-mixing a binder with these raw materials.
  • the binder include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), and a cellulose-based material.
  • clay powder as a molding aid may be mixed dry or wet. Moreover, you may add the glass powder and the material which reacts with a 1st inorganic material and forms a liquid phase as a sintering auxiliary agent. The clay powder also functions as a sintering aid.
  • this mixture is molded.
  • a molded body is obtained by dry press molding the above mixture.
  • the 1st molded object is obtained by adding the binder for shaping
  • the first molded body becomes the PTC thermistor member 10 after sintering.
  • Second Molded Body Production Step In this step, a second molded body is produced.
  • the second molded body becomes the PTC thermistor member 20 after sintering.
  • the same process as the first molded body manufacturing process may be performed.
  • one of the two molded bodies produced may be used as the first molded body and the other may be used as the second molded body.
  • Third molded body production step In this step, a third molded body is produced.
  • the third molded body becomes the PTC thermistor member 30 after sintering.
  • the same process as the first molded body manufacturing process may be performed.
  • the third conductive particles are used instead of the first conductive particles.
  • a third inorganic material is used instead of the first inorganic material.
  • a laminated molded body is formed in which the third molded body is sandwiched between the first molded body and the second molded body. Then, the laminated molded body is sintered.
  • the laminated molded body is sintered in a non-oxidizing gas stream such as hydrogen gas, nitrogen gas, or argon gas under the condition that the conductive particles are not oxidized.
  • the processing temperature in sintering is in the range of 1000 ° C. or more and 1500 ° C. or less, for example. Of course, a temperature range other than the above may be used. However, the processing temperature depends on the material of the inorganic material.
  • the pressure in sintering is atmospheric pressure. A dense sintered body is obtained by this sintering step.
  • Electrode forming step Next, an electrode is formed on the sintered body.
  • electrode paste is applied to both sides of the sintered body. Thereafter, the sintered body is heated, and the electrode paste is baked on the sintered body. Thus, the PTC thermistor element 1 is manufactured.
  • the PTC thermistor members 10 and 20 having a large PTC effect In order to manufacture the PTC thermistor members 10 and 20 having a large PTC effect, the following matters are important. That is, a material having a large coefficient of thermal expansion is selected as the parent phase, and a material having a large average particle diameter is selected as the conductive particles. In the inorganic material shown in Table 1, the rate of change of thermal expansion at the phase transition point is very large as an inorganic material. Therefore, it is preferable not to inhibit the thermal expansion of the inorganic material.
  • a method of adding an alkali metal or alkaline earth metal ion such as Li, Na, K, Mg, Ca, a method of reducing the particle size of an inorganic material, a firing temperature A method of changing the crystal structure of the inorganic material into a part of the other phase, etc. by raising the temperature to a high temperature may be used.
  • a method of reducing the amount of alkali metal or alkaline earth metal ions, a method of increasing the particle size of the inorganic material, a method of firing at a low temperature, etc. may be used. .
  • Performing firing in a hydrogen stream having a low oxygen partial pressure is also effective in increasing the thermal expansion of the inorganic material.
  • the particle size of the conductive particles is increased, the probability that the connection network of the conductive particles is disconnected when the matrix phase expands increases. Therefore, the use of conductive particles having a large average particle diameter leads to an improvement in the “PTC effect” as it is.
  • PTC Effect The PTC effect of the PTC thermistor member 30 may be 1000 times or less. This is because the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20 exhibit a high PTC effect. That is, the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20 bear a high PTC effect, and the PTC thermistor member 30 bears a high energization durability.
  • Forming Step In the forming step, a method of applying compression torsion to a sheet-like formed body during wet extrusion may be applied. Moreover, you may perform isotropic pressurization with respect to this molded object. Furthermore, a molded body with a high density can be obtained.
  • hot pressing may be performed in a similar non-oxidizing gas stream while maintaining a high temperature while applying a predetermined load. Thereby, a higher density sintered body can be obtained.
  • This sintered body can be further subjected to isotropic pressure molding after drying to obtain a sintered body having a high density.
  • the inorganic material is mixed in a prepared state and sintered at a high temperature.
  • an inorganic material may finally be generated in the matrix during the sintering process.
  • the PTC thermistor element 1 of the present embodiment has a laminated structure in which a PTC thermistor member 30 having excellent electrical durability is sandwiched between a PTC thermistor member 10 and a PTC thermistor member 20 having a high PTC effect. Have. Therefore, the thermal stress is preferably relaxed near the center of the PTC thermistor element 1. Therefore, a PTC thermistor element 1 that is less prone to cracking is realized.
  • FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of the PTC thermistor element 2 of the present embodiment.
  • the PTC thermistor element 2 is an inorganic composite PTC thermistor element containing an inorganic material.
  • the PTC thermistor element 2 includes a PTC thermistor member 110, a PTC thermistor member 120, a PTC thermistor member 130, a PTC thermistor member 140, a PTC thermistor member 150, and electrodes 40a and 40b.
  • the PTC thermistor members 110 and 130 are first PTC thermistor members.
  • the PTC thermistor member 120 is a second PTC thermistor member.
  • the PTC thermistor member 140 is one of the first conductive members.
  • the PTC thermistor member 150 is one of the first conductive members.
  • the PTC thermistor member 110 is located between the electrode 40a and the PTC thermistor member 140.
  • the PTC thermistor member 140 is located between the PTC thermistor member 110 and the PTC thermistor member 120.
  • the PTC thermistor member 120 is located between the PTC thermistor member 140 and the PTC thermistor member 150.
  • the PTC thermistor member 150 is located between the PTC thermistor member 120 and the PTC thermistor member 130.
  • the PTC thermistor member 130 is located between the electrode 40b and the PTC thermistor member 150.
  • the electrode 40 a is formed on the PTC thermistor member 110. Therefore, the electrode 40a is electrically connected to the PTC thermistor member 110.
  • the electrode 40 b is formed on the PTC thermistor member 130. Therefore, the electrode 40b is electrically connected to the PTC thermistor member 130.
  • the rate of change in electrical resistivity of the first conductive member is the rate of change in electrical resistivity of the first PTC thermistor member (PTC thermistor member 110) and the second rate of change. It is smaller than the rate of change in electrical resistivity of the PTC thermistor member (PTC thermistor member 120).
  • the change rate of the electrical resistivity of the first conductive member is the change rate of the electrical resistivity of the first PTC thermistor member (PTC thermistor member 130) and the second PTC thermistor member (PTC thermistor). The rate of change of the electrical resistivity of the member 120) is smaller.
  • the change rate of the electrical resistivity is the ratio of the electrical resistivity at the second temperature to the electrical resistivity at the first temperature.
  • the first temperature is 25 ° C.
  • the second temperature is 300 ° C.
  • each inorganic material in the PTC thermistor members 110, 120, 130, 140, 150 has a low-temperature crystal structure.
  • each inorganic material in the PTC thermistor members 110, 120, 130, 140, 150 has a high-temperature crystal structure.
  • PTC effect As described above, since there is the relationship of the change rate of the electrical resistivity as described above, of course, the PTC effect of the first conductive member (PTC thermistor member 140) is the first PTC thermistor member (PTC thermistor). The PTC effect of the member 110) and the PTC effect of the second PTC thermistor member (PTC thermistor member 120) are smaller.
  • the energization durability of the PTC thermistor member 140 is higher than the energization durability of the PTC thermistor member 110. Further, the energization durability of the PTC thermistor member 140 is higher than the energization durability of the PTC thermistor member 120.
  • Modified example 4-1 Number of PTC Thermistor Members
  • the number of PTC thermistor members may be greater than that shown in FIG. And you may make it arrange
  • the PTC thermistor members 110 and 130 are first PTC thermistor members, and the PTC thermistor member 120 is a second PTC thermistor member. However, it is simply defined in this way for convenience. Therefore, the PTC thermistor member 120 may be the first PTC thermistor member. Of course, the PTC thermistor members 110 and 130 may be used as the second PTC thermistor member.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the PTC thermistor element 3 of the present embodiment.
  • the PTC thermistor element 3 is an inorganic composite PTC thermistor element containing an inorganic material.
  • the PTC thermistor element 3 includes a PTC thermistor member 10, a PTC thermistor member 20, a metal layer 230, and electrodes 40a and 40b.
  • the PTC thermistor member 10 is a first PTC thermistor member.
  • the PTC thermistor member 20 is a second PTC thermistor member.
  • the metal layer 230 is a layer made of a metal or an alloy.
  • the metal layer 230 is one of the first conductive members.
  • the PTC thermistor member 10 is located between the electrode 40a and the metal layer 230.
  • the PTC thermistor member 20 is located between the electrode 40b and the metal layer 230.
  • the metal layer 230 is located between the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20.
  • the electrode 40 a is formed on the PTC thermistor member 10. Therefore, the electrode 40 a is electrically connected to the PTC thermistor member 10.
  • the electrode 40 b is formed on the PTC thermistor member 20. Therefore, the electrode 40b is electrically connected to the PTC thermistor member 20.
  • the change rate of the electrical resistivity is the ratio of the electrical resistivity at the second temperature to the electrical resistivity at the first temperature.
  • the first temperature is 25 ° C.
  • the second temperature is 300 ° C.
  • each inorganic material in the PTC thermistor members 10 and 20 has a low-temperature crystal structure.
  • each inorganic material in the PTC thermistor members 10 and 20 has a high-temperature crystal structure.
  • PTC effect As described above, since there is the relationship of the change rate of the electrical resistivity as described above, of course, the PTC effect of the first conductive member (metal layer 230) is the first PTC thermistor member (PTC thermistor member). 10) and the PTC effect of the second PTC thermistor member (PTC thermistor member 20).
  • the first conductive member metal layer 230
  • the first current PTC thermistor member PTC thermistor member 10
  • the second PTC thermistor member PTC thermistor member 20
  • the same relationship as in the first embodiment is established for the volume expansion coefficient of the PTC thermistor member and the volume fraction of the conductive particles.
  • the average particle size of the conductive particles a relationship different from that of the first embodiment may be established. That is, the average particle diameter of the first conductive member may be smaller than the average particle diameter of the first conductive particles and the second conductive particles. The average particle diameter of the first conductive member may be equal to or greater than the average particle diameter of the first conductive particles and the second conductive particles.
  • Cermet layer A cermet layer may be used instead of the metal layer 230.
  • the energization durability of the cermet layer is higher than the energization durability of the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20.
  • the cermet layer is one of the first conductive members.
  • a conductive inorganic material may be used instead of the metal layer 230.
  • This conductive inorganic material does not have a PTC effect. That is, there is no phase transition of the structure due to energization. Therefore, the energization durability of such a conductive inorganic material is higher than the energization durability of the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20.
  • the conductive inorganic material is one of the first conductive members.
  • the metal layer 230 may be a sintered metal or a sintered alloy. This sintered metal or sintered alloy is obtained by sintering metal particles or alloy particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. In this case, the sintered metal or the sintered alloy is one of the first conductive members.
  • the first conductive member positioned between the PTC thermistor member 10 and the PTC thermistor member 20 is any one of a metal layer such as a sintered metal or a sintered alloy, a cermet layer, or a conductive inorganic material.
  • the main component is any one of a metal layer such as a sintered metal or a sintered alloy, a cermet layer, or a conductive inorganic material. The main component.
  • Raw material of PTC thermistor member (test body) Cristobalite type silicon dioxide was used as an inorganic material.
  • metal (W), metal carbide (TiC, ZrC, Mo 2 C, WC), metal nitride (TiN, ZrN, Mo 2 N), and metal silicidation (MoSi 2 , TiSi 2 , NbSi 2 ) were used.
  • an inorganic material and conductive particles were dry mixed at a predetermined ratio. Then, the mixture was further added with 2.0% by volume of methylcellulose powder as a molding binder, and 1.0% by volume of clay powder was further added as a molding aid and a sintering aid, followed by dry mixing.
  • the first molded body is a molded body that becomes the PTC thermistor member 10.
  • the second molded body is a molded body that becomes the PTC thermistor member 20.
  • the third molded body is a molded body that becomes the PTC thermistor member 30. That is, the third molded body was disposed between the first molded body and the second molded body. Further, the binder was removed at 320 ° C. after drying the laminated molded body. Thereafter, firing was performed in an atmosphere gas of 99% hydrogen and 1% nitrogen. The temperature of the atmospheric gas was 1200 ° C. The firing time was 3 hours.
  • a baked electrode material mainly composed of tungsten was applied to the surface of the sintered specimen after firing. Thereafter, the electrode material was baked to form a low-resistance electrode layer.
  • the dimension of the test body was 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 2 mm.
  • the thickness of the test body is 2 mm.
  • Rx (Rf ⁇ Ri) / Ri ⁇ 100
  • Rx change rate of room temperature resistivity
  • Rf room temperature resistivity after cycle energization
  • Ri room temperature resistivity before cycle energization
  • Suitable PTC Thermistor Member Table 2 shows Examples 2.1-2.19.
  • Example 2.1-2.19 cristobalite type silicon dioxide was used as the inorganic material. And the average particle diameter of cristobalite type silicon dioxide is 5 micrometers.
  • the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member have the same configuration.
  • the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member have different configurations.
  • Example 2.1-2.17 the average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles.
  • the volume fraction of the third conductive particles is 12% larger than the volume fraction of the first conductive particles and the volume fraction of the second conductive particles.
  • Example 2.1-2.19 the PTC effect is 32000 times or more. In Examples 2.6-2.8 and 2.17, the PTC effect is 100,000 times or more.
  • Example 2.1-2.19 the cycle durability at 15 V is 12% or less. In particular, in Examples 2.1-2.13, the cycle durability at 15 V is 1% or less. Therefore, the PTC thermistor member of Example 2.1-2.19 is suitable for automobile use. In addition, the PTC thermistor member of Examples 2.1-2.13 is particularly suitable. That is, it is preferable that the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member have the same configuration.
  • Example 2.1-2.19 the cycle durability at 24V is 21% or less. In particular, in Examples 2.1-2.13, the cycle durability at 24 V is 3% or less.
  • the PTC thermistor member of Example 2.1-2.19 is suitable for applications such as trucks in addition to automobile applications. In addition, the PTC thermistor member of Examples 2.1-2.13 is particularly suitable.
  • Average particle diameter of conductive particles Table 2 shows the average particle diameter of the conductive particles.
  • the method for measuring the average particle size of the conductive particles is the same as the method for measuring the average particle size described in the first embodiment.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first conductive particles is 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the second conductive particles is the same as the average particle diameter of the first conductive particles.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the volume fraction of the conductive particles and the average particle diameter are shown in Table 2.
  • the volume fraction of the first conductive particles in the first matrix is in the range of 18% to 27%.
  • the volume fraction of the first conductive particles in the first matrix is in the range of 20% to 25%.
  • the second conductive particles are the same as the first conductive particles.
  • the volume fraction of the third conductive particles in the third matrix is in the range of 28% to 60%.
  • the volume fraction of the third conductive particles in the third matrix is in the range of 30% to 50%.
  • the volume fraction of the third conductive particles occupying the third PTC thermistor member 30 is the volume fraction of the first conductive particles occupying the first PTC thermistor member 10 and the second volume occupying the second PTC thermistor member 20. 5% or more larger than the volume fraction of the conductive particles.
  • Example 3.1-3.5 shows Examples 3.1-3.5.
  • conditions other than those described in Table 3 are the same as those in Experiment 1 (Table 2).
  • the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member have the same configuration.
  • the average particle size of the third conductive particles is smaller than the average particle size of the first conductive particles and the average particle size of the second conductive particles.
  • the volume fraction of the third conductive particles is 12% larger than the volume fraction of the first conductive particles and the volume fraction of the second conductive particles.
  • Example 3.1-3.5 the PTC effect is 96,000 times.
  • Example 3.1-3.5 the cycle durability at 15 V is 8% or less. In particular, in Examples 3.1-3.3, the cycle durability at 15 V is 1% or less. Therefore, the PTC thermistor member of Example 3.1-3.5 is suitable for automobile use. Further, the PTC thermistor member of Examples 3.1-3.3 is particularly suitable.
  • Example 3.1-3.5 the long-term durability is 16% or less. In particular, in Examples 3.1-3.3, the long-term durability is 3% or less.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is preferably in the range of 10 ⁇ m to 35 ⁇ m. Preferably, it exists in the range of 15 micrometers or more and 25 micrometers or less.
  • Table 4 shows Examples 4.1-4.8 and Comparative Examples 4.1-4.3.
  • Example 4.1-4.8 and Comparative example 4.1-4.3 conditions other than those described in Table 4 are the same as those in Experiment 1 (Table 2).
  • the PTC effect is 64000 times.
  • the cycle durability at 15V is 4% or less.
  • the cycle durability at 24V is 19% or less.
  • the coefficient of thermal expansion of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member is 0.61.
  • the thermal expansion coefficient of the third PTC thermistor member is 0.38 or more and 0.57 or less. That is, the volume expansion coefficient of the third PTC thermistor member is smaller than the volume expansion coefficient of the first PTC thermistor member and the volume expansion coefficient of the second PTC thermistor member.
  • the PTC effect is low. This is probably because the average particle diameter of the first conductive particles and the second conductive particles is smaller than the average particle diameter of the third conductive particles.
  • Table 5 shows Examples 5.1-5.5 and Comparative Examples 5.1-5.4. In Examples 5.1-5.5 and Comparative Examples 5.1-5.4, conditions other than those described in Table 5 are the same as those in Experiment 1 (Table 2).
  • Example 5.1-5.5 the average particle diameter of the first conductive particles and the second conductive particles is slightly large as 53 ⁇ m or 63 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles.
  • the PTC effect is 200,000 times or more.
  • the cycle durability at 15V is 6% or less.
  • the cycle durability at 24V is 18% or less.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is larger than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles.
  • the average particle diameter of the first conductive particles and the second conductive particles is about 5 ⁇ m to 18 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is 38 ⁇ m.
  • the PTC effect is about 1000 times to 6000 times.
  • the cycle durability at 15V is 7% or more.
  • the cycle durability at 24V is 30% or more.
  • the PTC effect is not sufficient. This is presumably because the rate of change in electrical resistivity of the third PTC thermistor member is greater than the rate of change in electrical resistivity of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member.
  • Table 6 shows Examples 6.1-6.3. In Examples 6.1-6.3, conditions other than those described in Table 6 are the same as those in Experiment 1 (Table 2). In Examples 6.1-6.3, cermet is used as the first conductive member. In Examples 6.1-6.3, the PTC effect is 64000 times. The cycle durability at 15V is 9% or less. Long-term durability is 22% or less.
  • Table 7 shows Examples 7.1-7.4.
  • conditions other than those described in Table 7 are the same as those in Experiment 1 (Table 2).
  • a sintered alloy is used as the first conductive member.
  • SUS304 or SUS406 having an average particle diameter of 5 ⁇ m is used as the sintered alloy.
  • the PTC effect is 64000 times.
  • the cycle durability at 15V is 2% or less.
  • Long-term durability is 11% or less. Therefore, this PTC thermistor member is suitable for automobile applications.
  • Table 8 shows Examples 8.1-8.4.
  • conditions other than those described in Table 8 are the same as those in Experiment 1 (Table 2).
  • a conductive inorganic material is used as the first conductive member. Specifically, TiB 2 or ZrB 2 is used as the conductive inorganic material.
  • Table 9 shows Comparative Examples 9.1-9.5.
  • Comparative Examples 9.1 to 9.5 conditions other than those described in Table 9 are the same as those in Experiment 1 (Table 2).
  • Comparative Examples 9.1 to 9.5 a member having a small change rate in electrical resistivity is used as the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member, and a member having a large change in electrical resistivity is used as the third PTC thermistor member. Used as a PTC thermistor member. Therefore, for example, the average particle diameter of the third conductive particles is larger than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles.
  • Table 10 shows Comparative Examples 10.1 to 10.4. In Comparative Examples 10.1 to 10.4, conditions other than those described in Table 10 are the same as those in Experiment 1 (Table 2). In Comparative Examples 10.1 to 10.4, the first PTC thermistor member, the second PTC thermistor member, and the third PTC thermistor member are substantially the same.
  • the PTC effect is as high as 64,000 times or more.
  • the cycle durability at 15V is 19% or more.
  • the cycle durability at 24V is 88% or more.
  • the cycle durability is not sufficient. This is considered because the change rate of the electrical resistivity of the third PTC thermistor member is approximately the same as the change rate of the electrical resistivity of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member. Since the cycle durability is not sufficient as described above, the PTC thermistor element is not suitable for use in automobile applications and truck applications.
  • Tables 11 to 13 show the PTC effect of the first PTC thermistor member, the PTC effect of the second PTC thermistor member, and the PTC effect of the third PTC thermistor member.
  • the specimen of Example 2.1 in Table 11 is the same as the specimen of Example 2.1 in Table 2. That is, Table 11 shows a breakdown of the PTC effect of each part from the first PTC thermistor member to the third PTC thermistor member in the test body of Example 2.1 in Table 2. The same applies to Tables 12 and 13.
  • the PTC effect of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member is 64000 times.
  • the PTC effect of the third PTC thermistor member is 14 times.
  • the PTC effect of the PTC thermistor element which piled up these thermistor members on three layers is 64000 times.
  • the PTC effect of the third PTC thermistor member is smaller than the PTC effect of the first PTC thermistor member and the PTC effect of the second PTC thermistor member.
  • the PTC effect of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member is 4500 times or more the PTC effect of the third PTC thermistor member.
  • the PTC effect is the rate of change of electrical resistivity. For example, the ratio of the electrical resistivity at 300 ° C. to the electrical resistivity at 25 ° C.
  • the change rate of the electrical resistivity of the third PTC thermistor member is smaller than the change rate of the electrical resistivity of the first PTC thermistor member and the change rate of the electrical resistivity of the second PTC thermistor member.
  • the average particle diameter of the third conductive particles in Example 2.1 is 18 ⁇ m, and the average particle diameter of the first conductive particles and the second conductive particles in Example 2.1 is 38 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the third conductive particles is smaller than the average particle diameter of the first conductive particles and the average particle diameter of the second conductive particles. Further, when the average particle diameter of the third conductive particles is small, the PTC effect of the third PTC thermistor member is relatively small.
  • the volume fraction of the third conductive particles in Example 2.1 is 35%, and the volume fraction of the first conductive particles and the second conductive particles in Example 2.1 is 23%.
  • the volume fraction of the third conductive particles in the first conductive member is equal to the volume fraction of the first conductive particles in the first PTC thermistor member and the volume fraction of the second PTC thermistor member. 2 or more than the volume fraction of the conductive particles of 2.
  • the PTC effect of the third PTC thermistor member is sufficiently smaller than the PTC effect of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member. . That is, the change rate of the electrical resistivity of the third PTC thermistor member is smaller than the change rate of the electrical resistivity of the first PTC thermistor member and the change rate of the electrical resistivity of the second PTC thermistor member.
  • the rate of change in electrical resistivity is the ratio of the electrical resistivity at 300 ° C. to the electrical resistivity at 25 ° C. Therefore, the PTC effect of the PTC thermistor element is sufficiently high as 64000 times. Also, the cycle durability of the PTC thermistor element is sufficient.
  • the magnitude relationship of the PTC effect in Comparative Example 4.1-4.3 is opposite to the magnitude relationship of the PTC effect in Example 4.5-4.8. That is, in Comparative Example 4.1-4.3, the PTC effect of the third PTC thermistor member is sufficiently larger than the PTC effects of the first PTC thermistor member and the second PTC thermistor member. In this case, the PTC effect of the PTC thermistor element is 4000 times or less. Further, the cycle durability at 15 V is 8% or more. The cycle durability at 24V is 40% or more. As described above, the PTC thermistor element of Comparative Example 4.1-4.3 does not have a sufficient PTC effect and sufficient energization durability.
  • the technology of this specification can be suitably used as an overcurrent suppressing element built in an in-vehicle electric device, a home appliance, an information device, or the like. Moreover, the technique of this specification can be utilized suitably as an element for PTC heaters.
  • PTC thermistor elements 10 1, 2, 3, PTC thermistor elements 10, 20, 30, 110, 120, 130, 140, 150 ... PTC thermistor members 40a, 40b ... Electrodes 230 ... Metal layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

【課題】　比較的大きなＰＴＣ効果を備えるとともに高い通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ素子を提供することである。 【解決手段】　ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材１０と、ＰＴＣサーミスタ部材２０と、ＰＴＣサーミスタ部材１０とＰＴＣサーミスタ部材２０との間に位置するＰＴＣサーミスタ部材３０と、を有する。ＰＴＣサーミスタ部材３０の電気抵抗率の変化率は、ＰＴＣサーミスタ部材１０の電気抵抗率の変化率およびＰＴＣサーミスタ部材２０の電気抵抗率の変化率よりも小さい。電気抵抗率の変化率は、第１の温度での電気抵抗率に対する第２の温度での電気抵抗率の比である。第１の温度は、２５℃である。第２の温度は、３００℃である。

Description

ＰＴＣサーミスタ素子
　本明細書の技術分野は、ＰＴＣヒーターもしくは過電流保護素子等に好適に用いられるＰＴＣサーミスタ素子に関する。
　ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）材料は、特定の温度において急激に電気抵抗値が増加する性質を有する。そのため、例えばリチウムイオン二次電池の短絡電流を抑制する用途、モーターの過負荷電流を防止する用途の限流素子として利用されている。また、通電することで自発的に一定の温度を保持するヒーター材料として利用されている。
　ＰＴＣ材料としては、特許文献１に示すように、所定の温度で電気的特性が変化するチタン酸バリウム系セラミックスが最もよく知られている。しかし、室温におけるチタン酸バリウム系セラミックスの電気抵抗率は高い。そのため通電による損失が大きい。また、仕様により鉛を添加する必要がある。そのため、地球環境面で問題がある。さらには、製造コストが高い。そこで、他のＰＴＣ材料が探索されてきている。
　その結果、ポリマーを母材とするとともに導電性物質を添加剤とする複合材料にＰＴＣ特性が見出された。ここで、ＰＴＣ特性とは、特定の温度において急激に電気抵抗率が増加する定性的な特性のことである。例えば、特許文献２には、絶縁体であるポリエチレン等の結晶性ポリマーにカーボン等の導電粒子を混合した複合材料が開示されている。この複合材料では、特定の混合比においてポリマーマトリックス中に導電パスが形成される。そのため、導電粒子の増加にともなって、電気抵抗率が急激に減少する混合比が存在する。
　このような混合比で製造された複合材料では、ポリマーの熱膨張は導電粒子の熱膨張よりもはるかに大きい。そのため、この複合材料の温度を上昇させていくと、結晶性ポリマーが溶解する際にこの結晶性ポリマーが急激に膨張する。この膨張する結晶性ポリマーが、ポリマー中で導電パスを形成している導電粒子同士を引き離す。そのため、導電パスは切断されて電気抵抗率は急激に上昇する。これにより、ＰＴＣ特性が発現する。
　一方、ポリマー等の有機材料を母材とする複合材料では、耐熱性が低い。そのため、１５０℃以上の高温に保持するヒーター用途では安定に動作しない。また、カーボンを導電粒子とするため比抵抗が１Ω・ｃｍ程度のものしか得られない。すなわち、用途が非常に限定される。
　そこで、クリストバライトもしくはトリジマイトに導電粒子を混合した複合材料が開発されてきている。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率の高い無機材料である。特許文献３－５には、ポリマー等を母材とする複合材料に比べて１桁から２桁程度低い室温抵抗率を備える無機複合ＰＴＣサーミスタ部材が開示されている。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材では、ポリマーを用いたＰＴＣサーミスタ部材に比べて耐熱性が優れている。
ＷＯ／２０１０／０３８７７０号 特公昭６２－５０５０５号公報 特開平９－１８０９０６号公報 特開平１０－２６１５０５号公報 特開平１０－２６１５０６号公報
　クリストバライトは、低温型の結晶構造と高温型の結晶構造とを有している。そのため、クリストバライトの温度を上昇させていくと、相転移温度で低温型の結晶構造から高温型の結晶構造へ相転移する。そして、その際に、クリストバライトは、比較的顕著に体積膨張する。また、クリストバライトは、脆性材料である。そのため、長時間継続する通電や通電の繰り返しにより、これらの無機複合材料にクラックが生じることがある。トリジマイトについても、クリストバライトと同様の問題が生じる。
　そのため、ＰＴＣサーミスタ部材として使用を継続することにより、複合材料の室温における電気抵抗率が徐々に増加する。つまり、通電の繰り返しによる耐久性の低下がみられる。特に、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比が大きい複合材料では、通電の繰り返しおよび長時間の通電による耐久性（通電耐久性）の低下が顕著である。
　本発明者らは、この理由を次のように考えるに至った。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材は、相転移温度で大きく熱膨張する母相の中に比較的熱膨張の小さい導電粒子が分散した構造を有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子に通電動作をさせる際に、繰り返し回数や通電時間の累積に伴いクラックの進展、あるいは新たなクラックの生成が生じ易い。
　なお、導電粒子の平均粒子径が大きいほど、ＰＴＣ効果は大きい。また、母相の熱膨張率が大きいほど、ＰＴＣ効果は大きい。しかし、ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材を作製すると、そのＰＴＣサーミスタ部材の繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性は低い傾向にある。つまり、導電粒子が大きいほど、もしくは母相の熱膨張が大きいほど、導電粒子の周辺に生じる応力が大きい。その結果、繰り返し通電や長時間通電に対する耐久性が低下する。このように、一般的には、電気的な「ＰＴＣ効果」と機械的な「通電耐久性」とは、トレードオフの関係にある。
　なお、本明細書において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。また、「通電耐久性」とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。「通電耐久性」とは、「サイクル耐久性」と「長時間耐久性」とを含むものとする。「サイクル耐久性」とは、通電を繰り返した場合における電気抵抗率の変化のことをいう。「長時間耐久性」とは、電圧を長時間印加し続けた場合における電気抵抗率の変化のことをいう。
　本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、比較的大きなＰＴＣ効果を備えるとともに高い通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ素子を提供することである。
　第１の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子は、第１のＰＴＣサーミスタ部材と、第２のＰＴＣサーミスタ部材と、第１のＰＴＣサーミスタ部材と第２のＰＴＣサーミスタ部材との間に位置する第１の導電性部材と、を有する。第１のＰＴＣサーミスタ部材は、電気絶縁性かつ熱膨張性の第１の無機材料を含有する第１の母相と、第１の母相の全体に分散された第１の導電粒子と、を含有する。第２のＰＴＣサーミスタ部材は、電気絶縁性かつ熱膨張性の第２の無機材料を含有する第２の母相と、第２の母相の全体に分散された第２の導電粒子と、を含有する。第１の導電性部材の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率よりも小さい。電気抵抗率の変化率は、第１の温度での電気抵抗率に対する第２の温度での電気抵抗率の比である。第１の温度は、２５℃である。第２の温度は、３００℃である。
　このＰＴＣサーミスタ素子は、ＰＴＣ効果の高い第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材と、電気抵抗率の変化率の小さい第１の導電性部材と、を有する。ここで、熱膨張性とは、相転移温度において、低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移するとともに、低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移するに伴って体積膨張する性質のことである。電気抵抗率の変化率の小さい第１の導電性部材では、通電耐久性が高い。通電耐久性とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。ＰＴＣサーミスタ素子の中央付近では、一般に熱応力が集中しやすい。このＰＴＣサーミスタ素子は、その中央付近に通電耐久性に優れた第１の導電性部材を有している。そのため、このＰＴＣサーミスタ素子は、高いＰＴＣ効果と高い通電耐久性とを備える。したがって、このＰＴＣサーミスタ素子は、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子またはＰＴＣヒーター用素子として好適である。
　第２の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第１の導電性部材は、第３のＰＴＣサーミスタ部材である。第３のＰＴＣサーミスタ部材は、電気絶縁性かつ熱膨張性の第３の無機材料を含有する第３の母相と、第３の母相の全体に分散された第３の導電粒子と、を含有する。
　第３の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。
　第４の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第１の導電性部材に占める第３の導電粒子の体積分率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材に占める第１の導電粒子の体積分率および第２のＰＴＣサーミスタ部材に占める第２の導電粒子の体積分率よりも５％以上大きい。
　第５の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第１の導電性部材は、焼結金属、焼結合金、サーメット、導電性無機材料、のうちのいずれかを主成分とするものである。
　第６の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第１の導電性部材の体積膨張率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率および第２のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率よりも小さい。
　第７の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第１の無機材料および第２の無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうちの少なくとも一つを含有する。
　第８の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子では、第３の無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうちの少なくとも一つを含有する。
　本明細書では、比較的大きなＰＴＣ効果を備えるとともに高い通電耐久性を備えるＰＴＣサーミスタ素子が提供されている。
第１の実施形態におけるＰＴＣサーミスタ素子を示す模式図である。 第２の実施形態におけるＰＴＣサーミスタ素子を示す模式図である。 第３の実施形態におけるＰＴＣサーミスタ素子を示す模式図である。
　以下、実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態では、ＰＴＣサーミスタ素子について説明する。以下の実施形態において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。また、「通電耐久性」とは、通電に対するＰＴＣサーミスタ部材の耐久性のことをいう。「通電耐久性」とは、「サイクル耐久性」と「長時間耐久性」とを含むものとする。「サイクル耐久性」とは、通電を繰り返した場合における電気抵抗率の変化のことをいう。「長時間耐久性」とは、電圧を長時間印加し続けた場合における電気抵抗率の変化のことをいう。
（第１の実施形態）
１．ＰＴＣサーミスタ素子
１－１．ＰＴＣサーミスタ素子の構造
　図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０と、電極４０ａ、４０ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材１０は、第１のＰＴＣサーミスタ部材である。ＰＴＣサーミスタ部材２０は、第２のＰＴＣサーミスタ部材である。ＰＴＣサーミスタ部材３０は、第３のＰＴＣサーミスタ部材である。第３のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材３０）は、第１の導電性部材のうちの一つである。
　ＰＴＣサーミスタ部材１０は、電極４０ａとＰＴＣサーミスタ部材３０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材２０は、電極４０ｂとＰＴＣサーミスタ部材３０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材３０は、ＰＴＣサーミスタ部材１０とＰＴＣサーミスタ部材２０との間に位置している。
　電極４０ａは、ＰＴＣサーミスタ部材１０の上に形成されている。そのため、電極４０ａは、ＰＴＣサーミスタ部材１０と電気的に接続されている。電極４０ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２０の上に形成されている。そのため、電極４０ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２０と電気的に接続されている。
２．ＰＴＣサーミスタ部材
　本実施形態では、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０は、いずれも、無機複合ＰＴＣサーミスタ部材である。そのため、これらの原材料等は、共通している。したがって、まず、これらに共通する事項について説明する。
　ＰＴＣサーミスタ部材１０は、電気絶縁性かつ熱膨張性の第１の無機材料を含有する第１の母相と、第１の母相の全体に分散された第１の導電粒子と、を含有する。ＰＴＣサーミスタ部材２０は、電気絶縁性かつ熱膨張性の第２の無機材料を含有する第２の母相と、第２の母相の全体に分散された第２の導電粒子と、を含有する。ＰＴＣサーミスタ部材３０は、電気絶縁性かつ熱膨張性の第３の無機材料を含有する第３の母相と、第３の母相の全体に分散された第３の導電粒子と、を含有する。ここで、熱膨張性とは、相転移温度において、低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移するとともに、低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移するに伴って体積膨張する性質のことである。つまり、この無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。
　ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０の電気的特性および機械的特性は、原材料の条件や製造工程の条件に依存する。例えば、導電粒子の材質や平均粒子径、無機材料の材質や平均粒子径を変えることにより、異なる特性のＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０が得られる。
２－１．無機材料
　第１の無機材料および第２の無機材料および第３の無機材料は、電気絶縁性かつ熱膨張性の材料である。また、これらの無機材料は、粒子状の材料である。そのため、これらの無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。第１の無機材料および第２の無機材料および第３の無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）と、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
　これらの無機材料のうち、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムとについては、急激な熱膨張が起こる相転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内にある。そのため、これらの材料は、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０の母相として好適である。
　これら無機材料における相転移温度前後での熱膨張率は、０．３％以上１．３％以下の程度である。表１に示すように、クリストバライト型二酸化珪素の熱膨張率は、１．３％である。トリジマイト型二酸化珪素の熱膨張率は、０．８％である。クリストバライト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．６％である。トリジマイト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．５％である。カーネギアイトの熱膨張率は、０．３％である。なお、これらの無機材料では、高温型の結晶構造における体積は、低温型の結晶構造の体積よりも大きい。
［表１］
　無機材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　熱膨張率
　　クリストバライト型二酸化珪素　　　　　　　　１．３％
　　トリジマイト型二酸化珪素　　　　　　　　　　０．８％
　　クリストバライト型リン酸アルミニウム　　　　０．６％
　　トリジマイト型リン酸アルミニウム　　　　　　０．５％
　　カーネギアイト　　　　　　　　　　　　　　　０．３％
　無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。平均粒子径の測定は「JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析－画像解析法」に基づく。試料には対象の無機材料の研磨面試料を用い、研磨面の電子顕微鏡写真から対象粒子を抽出して「円相当径」を用いる。計測対象サンプリング数は「JIS Z 8827-1:2008 」中の表３に定義される最小サンプリング数を適用する。無機材料の平均粒子径が５０μｍ以下の場合には、焼結温度を低く設定しても母相全体の焼結密度は高い。
２－２．導電粒子
　導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。導電粒子は、金属材料、金属炭化物、金属珪化物、金属窒化物、金属ホウ化物、のうちのいずれかであるとよい。具体的には、導電粒子として、タングステン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、クロム、バナジウム、タンタル、炭化タングステン、炭化チタン、窒化チタン、珪化モリブデン、のうちのいずれかが挙げられる。または、ＴｉＢ2 、ステンレス鋼、ＺｒＢ2 、Ｎｉ、Ｆｅ、等が挙げられる。または、ニッケル合金、ニッケルモリブデン合金、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｃｒ－Ｎｂ合金等を用いてもよい。
　ここで、前述のように、ＰＴＣサーミスタ部材１０は、第１の導電粒子を含有する。ＰＴＣサーミスタ部材２０は、第２の導電粒子を含有する。ＰＴＣサーミスタ部材３０は、第３の導電粒子を含有する。
　第１の導電粒子の材質は、第２の導電粒子の材質と同じであるとよい。
　第３の導電粒子と第１の導電粒子とは、同じ種類の材質であってもよいし、異なる種類の材質であってもよい。ただし、第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。第３の導電粒子の平均粒子径は、第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。また、第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は、第１の母相に占める第１の導電粒子の体積分率よりも大きい。第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は、第２の母相に占める第２の導電粒子の体積分率よりも大きい。これにより、ＰＴＣサーミスタ部材３０の体積膨張率は、ＰＴＣサーミスタ部材１０の体積膨張率およびＰＴＣサーミスタ部材２０の体積膨張率よりも小さい。
　第１の導電粒子の平均粒子径は、１５μｍ以上７０μｍ以下である。好ましくは、第１の導電粒子の平均粒子径は、２０μｍ以上６０μｍ以下である。より好ましくは、第１の導電粒子の平均粒子径は、２５μｍ以上５０μｍ以下である。第１の導電粒子の平均粒子径の測定方法は、無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。第１の母相に占める第１の導電粒子の体積分率は、１５％以上３０％以下の範囲内である。好ましくは、第１の母相に占める第１の導電粒子の体積分率は１８％以上２８％以下の範囲内である。なお、第１の導電粒子の平均粒子径や母相に占める体積分率により、ＰＴＣサーミスタ部材１０の内部における導電パスの様相が変わる。
　第２の導電粒子の平均粒子径および体積分率は、第１の導電粒子の平均粒子径および体積分率と同じであるとよい。
　第３の導電粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３５μｍ以下である。好ましくは、第３の導電粒子の平均粒子径は、５μｍ以上２５μｍ以下である。より好ましくは、第３の導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第３の導電粒子の平均粒子径の測定方法は、無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は、２５％以上６０％以下の範囲内である。好ましくは、第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は２８％以上５０％以下の範囲内である。より好ましくは、第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は３０％以上４５％以下の範囲内である。なお、第３の導電粒子の平均粒子径や母相に占める体積分率により、ＰＴＣサーミスタ部材３０の内部における導電パスの様相が変わる。
３．ＰＴＣサーミスタ部材の共通点
　本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０は、相転移温度で結晶構造が相転移する無機材料を含有している。無機材料は、熱膨張により、ある導電粒子と別の導電粒子とを引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。
　また、粒径の大きい導電粒子を用いた場合や、熱膨張の大きな無機材料を用いた場合であっても、通電耐久性を犠牲にすることなくＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０が得られる。相転移温度以上の温度におけるＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０の電気抵抗率は、室温でのＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０の電気抵抗率に比べて大きい。
　また、本実施形態で用いる無機材料は、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０の母材として好適である。無機材料の融点あるいは分解温度は全て１０００℃以上と高い。また、無機材料は、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に優れ、長時間高温にさらされた場合でも母材の溶融等による変化がない。
　また、導電粒子の条件を設定することにより、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０の電気抵抗率を０．００５Ωｃｍから１０００Ωｃｍまでの範囲内で調整することができる。そして、このようなＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０のうち、電気抵抗率の小さいものは、過電流保護素子として好適である。一方、電気抵抗率の大きいものは、ＰＴＣヒーターに好適である。
４．ＰＴＣサーミスタ部材の相違点
　本実施形態の特徴点は、ＰＴＣサーミスタ部材３０と、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０と、について異なる性質の材料を用いることである。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材３０と、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０と、の間の相違点について説明する。なお、ＰＴＣサーミスタ部材１０の構成とＰＴＣサーミスタ部材２０の構成とは、ほぼ同じである。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０の性質はほぼ等しい。
４－１．電気抵抗率の変化率
　第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材３０）の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）の電気抵抗率の変化率よりも小さい。なお、ＰＴＣサーミスタ部材２０の電気抵抗率の変化率は、ＰＴＣサーミスタ部材１０の電気抵抗率の変化率とほぼ同じである。
　ここで、電気抵抗率の変化率は、第１の温度での電気抵抗率に対する第２の温度での電気抵抗率の比である。第１の温度は、２５℃である。第２の温度は、３００℃である。第１の温度（２５℃）では、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０におけるそれぞれの無機材料は、低温型の結晶構造をしている。第２の温度（３００℃）では、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０、３０におけるそれぞれの無機材料は、高温型の結晶構造をしている。
４－２．ＰＴＣ効果
　このように、上記のような電気抵抗率の変化率の関係があるため、もちろん、第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材３０）のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）のＰＴＣ効果および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）のＰＴＣ効果よりも小さい。第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１では、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０が、高いＰＴＣ効果を担っている。
４－３．通電耐久性
　また、上記のような電気抵抗率の変化率の関係があるため、ＰＴＣサーミスタ部材３０の通電耐久性は、ＰＴＣサーミスタ部材１０の通電耐久性よりも高い。また、ＰＴＣサーミスタ部材３０の通電耐久性は、ＰＴＣサーミスタ部材２０の通電耐久性よりも高い。第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１では、熱応力の集中しやすい中心付近に位置するＰＴＣサーミスタ部材３０が、高い通電耐久性を備えている。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子１の全体の通電耐久性は高い。
４－４．体積膨張率
　第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材３０）の体積膨張率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）の体積膨張率および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）の体積膨張率よりも小さい。
４－３．導電粒子の平均粒子径
　第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。このとき、第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材３０）のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）のＰＴＣ効果および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）のＰＴＣ効果よりも小さい。
４－５．導電粒子の体積分率
　第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材３０）に占める第３の導電粒子の体積分率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）に占める第１の導電粒子の体積分率および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）に占める第２の導電粒子の体積分率よりも５％以上大きい。
５．ＰＴＣサーミスタ素子の効果の比較
５－１．一般のＰＴＣサーミスタ素子の効果
　一般に、ＰＴＣサーミスタ素子の表面付近では、熱が逃げやすい。ＰＴＣサーミスタ素子の表面が大気等に接しているからである。一方、ＰＴＣサーミスタ素子の中央付近では、熱が逃げにくい。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子の中央付近の熱応力は、ＰＴＣサーミスタ素子の表面付近の熱応力よりも大きい。したがって、ＰＴＣサーミスタ素子の中央付近で、クラックが発生しやすい。
５－２．第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子の効果
　しかし、本実施形態では、ＰＴＣサーミスタ素子１の中央付近に通電耐久性の高いＰＴＣサーミスタ部材３０を配置している。ＰＴＣサーミスタ部材３０は、通電耐久性に優れている。その代わりに、ＰＴＣサーミスタ部材３０は、ＰＴＣ効果はそれほど高くなくてよい。本実施形態では、ＰＴＣサーミスタ素子１の中央付近にＰＴＣサーミスタ部材３０が配置されている。そのため、このＰＴＣサーミスタ素子１では、熱応力に対して、耐久性が高い。
　そして、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１では、ＰＴＣサーミスタ部材１０およびＰＴＣサーミスタ部材２０が高いＰＴＣ効果を担う。また、前述したように、ＰＴＣサーミスタ部材３０が高い通電耐久性を担っている。したがって、高いＰＴＣ効果を発揮するとともに通電耐久性に優れたＰＴＣサーミスタ素子１が実現されている。
６．原材料の調製方法
６－１．無機材料の調製方法
　無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。
　クリストバライト型二酸化珪素およびトリジマイト型二酸化珪素は、出発原料に石英（ＳｉＯ2 ）粉末を用いるとともに、結晶系が安定な高い温度領域で仮焼することにより得られる。または、結晶系を安定化させるアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下ではより低温の仮焼により得ることができる。または、石英を原料として用いるとともに、結晶系の安定化剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英をクリストバライト型二酸化珪素またはトリジマイト型二酸化珪素に変換してもよい。
　カーネギアイト（ＮａＡｌＳｉＯ4 ）は、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、石英（ＳｉＯ2 ）の各原料粉末を所定のモル比に混合する。そして、混合した原料粉末を８５０℃で脱炭酸を行った後に、９００℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。
　このようにして得られた無機材料のうち、平均粒子径の好適なものについては、そのまま用いればよい。また、平均粒子径の大きな無機材料については、その粉末を湿式ポットミルで粉砕する。これにより、例えば、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粉末が得られる。
６－２．導電粒子の調製方法
　導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。
７．ＰＴＣサーミスタ素子の製造方法
　以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の製造方法について説明する。
７－１．第１の成形体作製工程
７－１－１．原材料の調製工程
　上記に示した方法により、第１の無機材料と、第１の導電粒子と、を調製する。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。
７－１－２．混合工程
　次に、第１の無機材料と第１の導電粒子とを混合する。そこで、第１の無機材料と第１の導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。
　また、成形助剤として粘土粉末を乾式または湿式で混合してもよい。また、焼結助剤としてガラス粉末や、第１の無機材料と反応して液相を形成する材料を加えてもよい。なお、粘土粉末は焼結助剤としても機能する。
７－１－３．成形工程
　次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより第１の成形体を得る。ここで、第１の成形体は、焼結後にＰＴＣサーミスタ部材１０となるものである。
７－２．第２の成形体作製工程
　この工程では、第２の成形体を作製する。ここで、第２の成形体は、焼結後にＰＴＣサーミスタ部材２０となるものである。第２の成形体を作製するに際して、第１の成形体作製工程と同様の工程を行えばよい。または、第１の成形体作製工程において、作製した２つの成形体のうち、一方を第１の成形体として用い、他方を第２の成形体として用いてもよい。
７－３．第３の成形体作製工程
　この工程では、第３の成形体を作製する。ここで、第３の成形体は、焼結後にＰＴＣサーミスタ部材３０となるものである。第３の成形体を作製するに際して、第１の成形体作製工程と同様の工程を行えばよい。ただし、第３の成形体を作製する際には、第１の導電粒子の代わりに、第３の導電粒子を用いる。そして、第１の無機材料の代わりに、第３の無機材料を用いる。これにより、ＰＴＣサーミスタ部材１０等よりも通電耐久性に優れたＰＴＣサーミスタ部材３０を作製することができる。
７－４．焼結工程
　次に、第１の成形体と第２の成形体との間に第３の成形体を挟んだ積層成形体を形成する。そして、その積層成形体を焼結する。そのために、積層成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、無機材料の材質に依存する。また、焼結における圧力は大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。
７－５．電極形成工程
　次に、焼結体に電極を形成する。そのために、焼結体の両側に電極用ペーストを塗布する。その後、焼結体を加熱し、電極用ペーストを焼結体に焼き付ける。以上により、ＰＴＣサーミスタ素子１が製造される。
８．製造条件とＰＴＣサーミスタ部材の特性との関係
　本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％以下では欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。
　ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材１０、２０を製造するためには、次の事項が重要である。つまり、母相として熱膨張率の大きいものを選定するとともに、導電粒子として平均粒子径の大きいものを選定する。表１に示す無機材料では、相転移点における熱膨張の変化率が無機材料としては非常に大きい。そのため、無機材料の熱膨張を阻害しないようにするとよい。
　母相全体の熱膨張率を小さくするためには、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを添加する方法、無機材料の粒径を小さくする方法、焼成温度を高温にして無機材料の結晶構造を一部他の相に変換する方法、等を用いればよい。
　逆に母相の熱膨張率を大きくするためには、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン量を少なくする方法、無機材料の粒径を大きくする方法、低温で焼成する方法、等を用いればよい。焼成を酸素分圧の低い水素気流中で行うことも、無機材料の熱膨張を上げることに効果がある。導電粒子の粒径を大きくすると、母相が膨張する際に導電粒子の連結ネットワークが切断される確率が上昇する。したがって、平均粒子径の大きな導電粒子を用いることが、そのまま「ＰＴＣ効果」の向上につながる。
９．変形例
９－１．ＰＴＣ効果
　ＰＴＣサーミスタ部材３０のＰＴＣ効果は、１０００倍以下であってもよい。ＰＴＣサーミスタ部材１０およびＰＴＣサーミスタ部材２０が高いＰＴＣ効果を奏するからである。つまり、ＰＴＣサーミスタ部材１０およびＰＴＣサーミスタ部材２０が、高いＰＴＣ効果を担うとともに、ＰＴＣサーミスタ部材３０が、高い通電耐久性を担うのである。
９－２．成形工程
　成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。
９－３．焼結工程
　焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いてもよい。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。
９－４．原材料の調製方法
　本実施形態では、無機材料を調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結することとした。しかし、焼結工程の最中に、最終的に無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。
９－５．組み合わせ
　上記の各変形例等を自由に組み合わせてもよい。
１０．第１の実施形態のまとめ
　本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材１０とＰＴＣサーミスタ部材２０との間に、通電耐久性に優れるＰＴＣサーミスタ部材３０を挟んだ積層構造を有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子１の中央付近で熱応力が好適に緩和される。そのため、クラックが発生しにくいＰＴＣサーミスタ素子１が実現されている。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態について説明する。
１．ＰＴＣサーミスタ素子
　図２は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子２の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子２は、無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図２に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子２は、ＰＴＣサーミスタ部材１１０と、ＰＴＣサーミスタ部材１２０と、ＰＴＣサーミスタ部材１３０と、ＰＴＣサーミスタ部材１４０と、ＰＴＣサーミスタ部材１５０と、電極４０ａ、４０ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材１１０、１３０は、第１のＰＴＣサーミスタ部材である。ＰＴＣサーミスタ部材１２０は、第２のＰＴＣサーミスタ部材である。ＰＴＣサーミスタ部材１４０は、第１の導電性部材のうちの一つである。ＰＴＣサーミスタ部材１５０は、第１の導電性部材のうちの一つである。
　ＰＴＣサーミスタ部材１１０は、電極４０ａとＰＴＣサーミスタ部材１４０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材１４０は、ＰＴＣサーミスタ部材１１０とＰＴＣサーミスタ部材１２０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材１２０は、ＰＴＣサーミスタ部材１４０とＰＴＣサーミスタ部材１５０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材１５０は、ＰＴＣサーミスタ部材１２０とＰＴＣサーミスタ部材１３０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材１３０は、電極４０ｂとＰＴＣサーミスタ部材１５０との間に位置している。
　電極４０ａは、ＰＴＣサーミスタ部材１１０の上に形成されている。そのため、電極４０ａは、ＰＴＣサーミスタ部材１１０と電気的に接続されている。電極４０ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材１３０の上に形成されている。そのため、電極４０ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材１３０と電気的に接続されている。
２．ＰＴＣサーミスタ部材の相違点
２－１．電気抵抗率の変化率
　第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材１４０）の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１１０）の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１２０）の電気抵抗率の変化率よりも小さい。第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材１５０）の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１３０）の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１２０）の電気抵抗率の変化率よりも小さい。
　ここで、電気抵抗率の変化率は、第１の温度での電気抵抗率に対する第２の温度での電気抵抗率の比である。第１の温度は、２５℃である。第２の温度は、３００℃である。第１の温度（２５℃）では、ＰＴＣサーミスタ部材１１０、１２０、１３０、１４０、１５０におけるそれぞれの無機材料は、低温型の結晶構造をしている。第２の温度（３００℃）では、ＰＴＣサーミスタ部材１１０、１２０、１３０、１４０、１５０におけるそれぞれの無機材料は、高温型の結晶構造をしている。
２－２．ＰＴＣ効果
　このように、上記のような電気抵抗率の変化率の関係があるため、もちろん、第１の導電性部材（ＰＴＣサーミスタ部材１４０）のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１１０）のＰＴＣ効果および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１２０）のＰＴＣ効果よりも小さい。
２－３．通電耐久性
　また、上記のような電気抵抗率の変化率の関係があるため、ＰＴＣサーミスタ部材１４０の通電耐久性は、ＰＴＣサーミスタ部材１１０の通電耐久性よりも高い。また、ＰＴＣサーミスタ部材１４０の通電耐久性は、ＰＴＣサーミスタ部材１２０の通電耐久性よりも高い。
２－４．その他
　ＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率、導電粒子の平均粒子径および体積分率については、第１の実施形態と同様の関係が成り立つ。
３．ＰＴＣサーミスタ素子の効果の比較
　第２の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子２の効果は、第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の効果と同様である。
４．変形例
４－１．ＰＴＣサーミスタ部材の数
　ＰＴＣサーミスタ部材の数は、図２に示すより多くてもよい。そして、電気抵抗率の変化率の高いＰＴＣサーミスタ部材と、電気抵抗率の変化率の低いＰＴＣサーミスタ部材と、を交互に配置するようにしてもよい。
４－２．第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材
　本実施形態では、ＰＴＣサーミスタ部材１１０、１３０は、第１のＰＴＣサーミスタ部材であり、ＰＴＣサーミスタ部材１２０は、第２のＰＴＣサーミスタ部材である。しかし、便宜上このように定義しただけである。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材１２０を第１のＰＴＣサーミスタ部材としてもよい。もちろん、ＰＴＣサーミスタ部材１１０、１３０を第２のＰＴＣサーミスタ部材としてもよい。
４－３．組み合わせ
　変形例を含む第２の実施形態の技術と、変形例を含む第１の実施形態の技術とを、自由に組み合わせてもよい。
（第３の実施形態）
　第３の実施形態について説明する。
１．ＰＴＣサーミスタ素子
　図３は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子３の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子３は、無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図３に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子３は、ＰＴＣサーミスタ部材１０と、ＰＴＣサーミスタ部材２０と、金属層２３０と、電極４０ａ、４０ｂと、を有している。ここで、ＰＴＣサーミスタ部材１０は、第１のＰＴＣサーミスタ部材である。ＰＴＣサーミスタ部材２０は、第２のＰＴＣサーミスタ部材である。金属層２３０は、金属もしくは合金から成る層である。そして金属層２３０は、第１の導電性部材のうちの一つである。
　ＰＴＣサーミスタ部材１０は、電極４０ａと金属層２３０との間に位置している。ＰＴＣサーミスタ部材２０は、電極４０ｂと金属層２３０との間に位置している。金属層２３０は、ＰＴＣサーミスタ部材１０とＰＴＣサーミスタ部材２０との間に位置している。
　電極４０ａは、ＰＴＣサーミスタ部材１０の上に形成されている。そのため、電極４０ａは、ＰＴＣサーミスタ部材１０と電気的に接続されている。電極４０ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２０の上に形成されている。そのため、電極４０ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２０と電気的に接続されている。
２．ＰＴＣサーミスタ部材の相違点
２－１．電気抵抗率の変化率
　第１の導電性部材（金属層２３０）の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）の電気抵抗率の変化率よりも小さい。
　ここで、電気抵抗率の変化率は、第１の温度での電気抵抗率に対する第２の温度での電気抵抗率の比である。第１の温度は、２５℃である。第２の温度は、３００℃である。第１の温度（２５℃）では、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０におけるそれぞれの無機材料は、低温型の結晶構造をしている。第２の温度（３００℃）では、ＰＴＣサーミスタ部材１０、２０におけるそれぞれの無機材料は、高温型の結晶構造をしている。
２－２．ＰＴＣ効果
　このように、上記のような電気抵抗率の変化率の関係があるため、もちろん、第１の導電性部材（金属層２３０）のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）のＰＴＣ効果および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）のＰＴＣ効果よりも小さい。
２－３．通電耐久性
　また、上記のような電気抵抗率の変化率の関係があるため、第１の導電性部材（金属層２３０）の通電耐久性は、第１のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材１０）の通電耐久性および第２のＰＴＣサーミスタ部材（ＰＴＣサーミスタ部材２０）の通電耐久性よりも高い。
２－４．その他
　ＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率、導電粒子の体積分率については、第１の実施形態と同様の関係が成り立つ。ただし、導電粒子の平均粒子径については、第１の実施形態と異なる関係が成り立ってもよい。つまり、第１の導電性部材の平均粒子径は、第１の導電粒子および第２の導電粒子の平均粒子径より小さくてもよい。また、第１の導電性部材の平均粒子径は、第１の導電粒子および第２の導電粒子の平均粒子径以上であってもよい。
３．ＰＴＣサーミスタ素子の効果の比較
　第３の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子３の効果は、第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の効果と同様である。
４．変形例
４－１．サーメット層
　金属層２３０の代わりに、サーメット層を用いてもよい。サーメット層の通電耐久性は、ＰＴＣサーミスタ部材１０およびＰＴＣサーミスタ部材２０の通電耐久性よりも高い。この場合、サーメット層は、第１の導電性部材のうちの一つである。
４－２．導電性無機材料
　金属層２３０の代わりに、導電性無機材料を用いてもよい。この導電性無機材料は、ＰＴＣ効果を有さない。つまり、通電による構造の相転移はない。よって、このような導電性無機材料の通電耐久性は、ＰＴＣサーミスタ部材１０およびＰＴＣサーミスタ部材２０の通電耐久性よりも高い。この場合、導電性無機材料は、第１の導電性部材のうちの一つである。
４－３．焼結金属または焼結合金
　金属層２３０は、焼結金属または焼結合金であってもよい。この焼結金属または焼結合金は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の程度の金属粒子または合金粒子を焼結したものである。この場合、焼結金属または焼結合金は、第１の導電性部材のうちの一つである。
　このように、ＰＴＣサーミスタ部材１０とＰＴＣサーミスタ部材２０との間に位置する第１の導電性部材は、焼結金属または焼結合金等の金属層、サーメット層、導電性無機材料のうちのいずれかを主成分とする。
４－４．組み合わせ
　変形例を含む第３の実施形態の技術と、変形例を含む第１の実施形態および第２の実施形態の技術とを、自由に組み合わせてもよい。
（Ａ）実験１
　ここで、実験１について説明する。
１．ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の原材料
　無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素を用いた。第１の導電粒子および第２の導電粒子として、金属（Ｗ）と、金属炭化物（ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｍｏ2 Ｃ、ＷＣ）と、金属窒化物（ＴｉＮ、ＺｒＮ、Ｍｏ2 Ｎ）と、金属珪化物（ＭｏＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 ）と、を用いた。第３の導電粒子として、金属（Ｎｉ、Ｆｅ）と、合金（Ｎｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４０６）と、金属炭化物（ＴｉＣ）と、金属珪化物（ＭｏＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 ）と、金属ホウ化物（ＴｉＢ2 、ＺｒＢ2 ）と、を用いた。
２．ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の作製方法
　本実験では、各種原材料を各製造条件でＰＴＣサーミスタ素子のサンプルを作製した。その「標準製法」は次のとおりである。無機材料の調製方法については、第１の実施形態に記載のとおりである。また、導電粒子については工業原料として購入可能な材料を用いた。その際に、篩分け法を用いて導電粒子を選定した。
　まず、無機材料と導電粒子とを所定の比率で乾式混合した。そして、その混合物をさらに成形用バインダーとしてメチルセルロース粉末を２．０体積％加え、さらに成形助剤および焼結助剤として粘土粉末を１．０体積％加え、乾式で混合した。
　この混合物に純水を加えた上で湿式押出成形して成形体を得た。そして、第１の成形体と第２の成形体と第３の成形体とを重ねて積層成形体を得た。ここで、第１の成形体は、ＰＴＣサーミスタ部材１０となる成形体である。第２の成形体は、ＰＴＣサーミスタ部材２０となる成形体である。第３の成形体は、ＰＴＣサーミスタ部材３０となる成形体である。つまり、第３の成形体を第１の成形体および第２の成形体の間に配置した。さらに積層成形体の乾燥後に３２０℃で脱バインダーを行った。その後、水素９９％および窒素１％の雰囲気ガスで焼成を行った。雰囲気ガスの温度は、１２００℃であった。焼成時間は、３時間であった。
　通電試験を実施するために、焼結後の試験体の表面にタングステンを主成分とする焼き付け型の電極材を焼成後の試験体に塗布した。その後、電極材を焼き付けて、低抵抗の電極層を形成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍであった。ここで、試験体の厚みは２ｍｍである。
３．評価方法
  本実験では、「ＰＴＣ効果」と、「サイクル耐久性」と、「長時間耐久性」とを評価した。「ＰＴＣ効果」を算出するために、室温での試験体の電気抵抗率と、相転移温度より高い温度での試験体の電気抵抗率と、を測定した。また、「サイクル耐久性」を評価するために、予め定めた電圧で５００サイクル通電する前後の室温での電気抵抗率（室温抵抗率）を測定した。そして、室温抵抗率の変化率を算出した。そして、その予め定めた電圧として、自動車用途に要求される１５Ｖと、トラックなどで要求される２４Ｖと、２種類の条件で評価した。ここで、１サイクルにおける通電時間は３０秒である。また、「長時間耐久性」を評価するために、１５Ｖの電圧を７２時間連続して印加した。そして、通電の前後で試験体の電気抵抗率を測定した。
　なお、ＰＴＣ効果は高いほどよい。繰り返し通電に対するサイクル耐久性については、室温抵抗率の変化率が小さいほどよい。室温抵抗率の変化率は、次式で与えられる。
　　　　Ｒｘ＝（Ｒｆ－Ｒｉ）／Ｒｉ×１００
　　　　　　　　Ｒｘ：室温抵抗率の変化率
　　　　　　　　Ｒｆ：サイクル通電後の室温抵抗率
　　　　　　　　Ｒｉ：サイクル通電前の室温抵抗率
４．実験結果１
　以下、ＰＴＣサーミスタ部材のサンプルに対して評価した結果について説明する。
４－１．好適なＰＴＣサーミスタ部材
　表２に実施例２．１－２．１９を示す。実施例２．１－２．１９では、無機材料としてクリストバライト型二酸化珪素を用いた。そして、クリストバライト型二酸化珪素の平均粒子径は５μｍである。実施例２．１－２．１３では、第１のＰＴＣサーミスタ部材と第２のＰＴＣサーミスタ部材とは、同じ構成である。実施例２．１４－２．１９では、第１のＰＴＣサーミスタ部材と第２のＰＴＣサーミスタ部材とは、互いに異なる構成である。
　実施例２．１－２．１７では、第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。また、実施例２．１－２．１９では、第３の導電粒子の体積分率は、第１の導電粒子の体積分率および第２の導電粒子の体積分率よりも１２％大きい。
　実施例２．１－２．１９では、ＰＴＣ効果は３２０００倍以上である。実施例２．６－２．８、２．１７では、ＰＴＣ効果は１０万倍以上である。
　実施例２．１－２．１９では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１２％以下である。特に、実施例２．１－２．１３では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１％以下である。そのため、実施例２．１－２．１９のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。また、実施例２．１－２．１３のＰＴＣサーミスタ部材は、特に好適である。つまり、第１のＰＴＣサーミスタ部材と第２のＰＴＣサーミスタ部材とは、同じ構成であることが好ましい。
　実施例２．１－２．１９では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が２１％以下である。特に、実施例２．１－２．１３では、２４Ｖにおけるサイクル耐久性が３％以下である。また、実施例２．１－２．１９のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に加えて、トラックなどの用途に適している。また、実施例２．１－２．１３のＰＴＣサーミスタ部材は、特に好適である。
４－２．導電粒子の平均粒子径
　導電粒子の平均粒子径は、表２に示されている。導電粒子の平均粒子径の測定方法は、第１の実施形態で説明した平均粒子径の測定方法と同じである。第１の導電粒子の平均粒子径は、１５μｍ以上６０μｍ以下である。好ましくは、第１の導電粒子の平均粒子径が２０μｍ以上５０μｍ以下である。第２の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径と同様である。第３の導電粒子の平均粒子径は、５μｍ以上２５μｍ以下である。好ましくは、第３の導電粒子の平均粒子径が１０μｍ以上２０μｍ以下である。
４－３．導電粒子の体積分率
　平均粒子径は、表２に示されている。第１の母相に占める第１の導電粒子の体積分率は、１８％以上２７％以下の範囲内である。好ましくは、第１の母相に占める第１の導電粒子の体積分率は２０％以上２５％以下の範囲内である。第２の導電粒子については、第１の導電粒子と同様である。第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は、２８％以上６０％以下の範囲内である。好ましくは、第３の母相に占める第３の導電粒子の体積分率は３０％以上５０％以下の範囲内である。第３のＰＴＣサーミスタ部材３０に占める第３の導電粒子の体積分率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材１０に占める第１の導電粒子の体積分率および第２のＰＴＣサーミスタ部材２０に占める第２の導電粒子の体積分率よりも５％以上大きい。
　なお、この実験では、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、カーネギアイトについては記載されていない。しかし、これらの材質は、表１に示したように、相転移温度で結晶構造の相転移を引き起こす。そのため、無機材料として使用可能である。
４－４．長時間耐久性
　なお、長時間耐久性については、サイクル耐久性とほぼ同様の傾向であった。そのため、各表における記載を省略した。
　本明細書の技術の範囲は、以上の実施例で示した無機材料と導電粒子についての材料の種類、材料の組合せ、粒子径、製造方法について、各例で記載した内容に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
５．実験結果２
　表３に実施例３．１－３．５を示す。実施例３．１－３．５では、表３に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。実施例３．１－３．５では、第１のＰＴＣサーミスタ部材と第２のＰＴＣサーミスタ部材とは、同じ構成である。実施例３．１－３．５では、第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。また、実施例３．１－３．５では、第３の導電粒子の体積分率は、第１の導電粒子の体積分率および第２の導電粒子の体積分率よりも１２％大きい。
　実施例３．１－３．５では、ＰＴＣ効果は、９６０００倍である。
　実施例３．１－３．５では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が８％以下である。特に、実施例３．１－３．３では、１５Ｖにおけるサイクル耐久性が１％以下である。そのため、実施例３．１－３．５のＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。また、実施例３．１－３．３のＰＴＣサーミスタ部材は、特に好適である。
　実施例３．１－３．５では、長時間耐久性が１６％以下である。特に、実施例３．１－３．３では、長時間耐久性が３％以下である。
　このように、第３の導電粒子の平均粒子径が小さくなるほど、通電耐久性は向上する傾向にある。第３の導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上３５μｍ以下の範囲内であるとよい。好ましくは、１５μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
６．実験結果３
　表４に実施例４．１－４．８および比較例４．１－４．３を示す。実施例４．１－４．８および比較例４．１－４．３では、表４に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。実施例４．１－４．８では、ＰＴＣ効果は、６４０００倍である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性は４％以下である。２４Ｖにおけるサイクル耐久性は１９％以下である。
　ここで、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材の熱膨張率は０．６１である。第３のＰＴＣサーミスタ部材の熱膨張率は０．３８以上０．５７以下である。つまり、第３のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率および第２のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率よりも小さい。なお、比較例４．１－４．３では、ＰＴＣ効果が低い。第１の導電粒子および第２の導電粒子の平均粒子径が第３の導電粒子の平均粒子径よりも小さいからであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
７．実験結果４
　表５に実施例５．１－５．５および比較例５．１－５．４を示す。実施例５．１－５．５および比較例５．１－５．４では、表５に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。
　実施例５．１－５．５では、第１の導電粒子および第２の導電粒子の平均粒子径が５３μｍもしくは６３μｍとやや大きい。そして、第３の導電粒子の平均粒子径が第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。実施例５．１－５．５では、ＰＴＣ効果は２０万倍以上である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性は６％以下である。２４Ｖにおけるサイクル耐久性は１８％以下である。
　一方、比較例５．１－５．４では、第３の導電粒子の平均粒子径が第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも大きい。第１の導電粒子および第２の導電粒子の平均粒子径は、５μｍ以上１８μｍ以下の程度である。第３の導電粒子の平均粒子径は、３８μｍである。比較例５．１－５．４では、ＰＴＣ効果は１０００倍から６０００倍の程度である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性は７％以上である。２４Ｖにおけるサイクル耐久性は３０％以上である。比較例５．１－５．４では、ＰＴＣ効果が十分でない。これは、第３のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率が、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率よりも大きいためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
８．実験結果５
　表６に実施例６．１－６．３を示す。実施例６．１－６．３では、表６に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。実施例６．１－６．３では、第１の導電性部材としてサーメットを用いている。実施例６．１－６．３では、ＰＴＣ効果は６４０００倍である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性は９％以下である。長時間耐久性は２２％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
９．実験結果６
　表７に実施例７．１－７．４を示す。実施例７．１－７．４では、表７に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。実施例７．１－７．４では、第１の導電性部材として焼結合金を用いている。具体的には、焼結合金として、平均粒子径が５μｍのＳＵＳ３０４もしくはＳＵＳ４０６を用いている。
　表７に示すように、実施例７．１－７．４では、ＰＴＣ効果は６４０００倍である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性は２％以下である。長時間耐久性は１１％以下である。したがって、このＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１０．実験結果７
　表８に実施例８．１－８．４を示す。実施例８．１－８．４では、表８に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。実施例８．１－８．４では、第１の導電性部材として導電性無機材料を用いている。具体的には、導電性無機材料として、ＴｉＢ2 もしくはＺｒＢ2 を用いている。
　表８に示すように、実施例８．１－８．４では、ＰＴＣ効果は９６０００倍である。１５Ｖにおけるサイクル耐久性は３％以下である。長時間耐久性は１２％以下である。したがって、このＰＴＣサーミスタ部材は、自動車用途に適している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１１．実験結果８
　表９に比較例９．１－９．５を示す。比較例９．１－９．５では、表９に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。比較例９．１－９．５では、電気抵抗率の変化率の小さな部材を第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材として用いるとともに、電気抵抗率の変化の大きな部材を第３のＰＴＣサーミスタ部材として用いた。そのため、例えば、第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも大きい。
　表９に示すように、比較例９．１－９．５では、ＰＴＣ効果は６５０倍以下と非常に低い。そのため、このＰＴＣサーミスタ素子は、自動車用途およびトラック用途に用いるのに適していない。これは、第３のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率が、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率よりも大きいためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
１２．実験結果９
　表１０に比較例１０．１－１０．４を示す。比較例１０．１－１０．４では、表１０に記載されている以外の条件については、実験１（表２）と同様である。比較例１０．１－１０．４では、第１のＰＴＣサーミスタ部材と第２のＰＴＣサーミスタ部材と第３のＰＴＣサーミスタ部材とでほぼ同じものを用いることとした。
　表１０に示すように、比較例１０．１－１０．４では、ＰＴＣ効果は６４０００倍以上と高い。しかし、１５Ｖにおけるサイクル耐久性は１９％以上である。また、２４Ｖにおけるサイクル耐久性は８８％以上である。このようにサイクル耐久性が十分でない。これは、第３のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率が、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率と同程度であるためと考えられる。このようにサイクル耐久性が十分ではないため、このＰＴＣサーミスタ素子は、自動車用途およびトラック用途に用いるのに適していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１３．実験結果１０
　表１１から表１３に第１のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果と、第２のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果と、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果と、を示す。表１１の実施例２．１の試験体は、表２の実施例２．１の試験体と同じである。つまり、表１１は、表２の実施例２．１の試験体において第１のＰＴＣサーミスタ部材から第３のＰＴＣサーミスタ部材までのそれぞれの部分のＰＴＣ効果の内訳を示している。また、表１２、表１３についても同様である。
　表１１に示すように、実施例２．１では、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は、６４０００倍である。第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は、１４倍である。そして、これらのサーミスタ部材を３層に重ねたＰＴＣサーミスタ素子のＰＴＣ効果は、６４０００倍である。このように、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果が小さくとも、ＰＴＣサーミスタ素子のトータルでのＰＴＣ効果は十分に高い。
　このように、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果および第２のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果よりも小さい。実施例２．１では、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果の４５００倍以上である。ここで、ＰＴＣ効果は、電気抵抗率の変化率である。例えば、２５℃での電気抵抗率に対する３００℃での電気抵抗率の比である。第３のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率よりも小さい。
　実施例２．１の第３の導電粒子の平均粒子径は１８μｍであり、実施例２．１の第１の導電粒子および第２の導電粒子の平均粒子径は３８μｍである。このように、第３の導電粒子の平均粒子径は、第１の導電粒子の平均粒子径および第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さい。また、第３の導電粒子の平均粒子径が小さいと、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は比較的小さい。
　実施例２．１の第３の導電粒子の体積分率は３５％であり、実施例２．１の第１の導電粒子および第２の導電粒子の体積分率は２３％である。このように、第１の導電性部材に占める第３の導電粒子の体積分率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材に占める第１の導電粒子の体積分率および第２のＰＴＣサーミスタ部材に占める第２の導電粒子の体積分率よりも５％以上大きい。
　上記の事項は、表１１および表１２のその他の実施例についても同様である。
　表１３に示すように、実施例４．５－４．８では、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果よりも十分に小さい。つまり、第３のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率は、第１のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率および第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率よりも小さい。ここで、電気抵抗率の変化率とは、２５℃での電気抵抗率に対する３００℃での電気抵抗率の比である。そのため、ＰＴＣサーミスタ素子のＰＴＣ効果は、６４０００倍と十分に高い。また、ＰＴＣサーミスタ素子のサイクル耐久性も十分である。
　一方、比較例４．１－４．３のＰＴＣ効果の大小関係は、実施例４．５－４．８のＰＴＣ効果の大小関係と逆になっている。つまり、比較例４．１－４．３では、第３のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果は、第１のＰＴＣサーミスタ部材および第２のＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ効果よりも十分に大きい。この場合のＰＴＣサーミスタ素子のＰＴＣ効果は、４０００倍以下である。また、１５Ｖにおけるサイクル耐久性は８％以上である。２４Ｖにおけるサイクル耐久性は４０％以上である。このように、比較例４．１－４．３のＰＴＣサーミスタ素子は、十分なＰＴＣ効果および十分な通電耐久性を備えていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本明細書の技術は、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、本明細書の技術は、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。
１、２、３…ＰＴＣサーミスタ素子
１０、２０、３０、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０…ＰＴＣサーミスタ部材
４０ａ、４０ｂ…電極
２３０…金属層

Claims (8)

  1. 第１のＰＴＣサーミスタ部材と、
    第２のＰＴＣサーミスタ部材と、
    前記第１のＰＴＣサーミスタ部材と前記第２のＰＴＣサーミスタ部材との間に位置する第１の導電性部材と、
    を有し、
    　前記第１のＰＴＣサーミスタ部材は、
    　　電気絶縁性かつ熱膨張性の第１の無機材料を含有する第１の母相と、
    　　前記第１の母相の全体に分散された第１の導電粒子と、
    を含有し、
    　前記第２のＰＴＣサーミスタ部材は、
    　　電気絶縁性かつ熱膨張性の第２の無機材料を含有する第２の母相と、
    　　前記第２の母相の全体に分散された第２の導電粒子と、
    を含有し、
    　前記第１の導電性部材の電気抵抗率の変化率は、
    　　前記第１のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率および前記第２のＰＴＣサーミスタ部材の電気抵抗率の変化率よりも小さく、
    　前記電気抵抗率の変化率は、
    　　第１の温度での電気抵抗率に対する第２の温度での電気抵抗率の比であり、
    　前記第１の温度は、
    　　２５℃であり、
    　前記第２の温度は、
    　　３００℃であること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  2. 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第１の導電性部材は、
    　　第３のＰＴＣサーミスタ部材であり、
    　前記第３のＰＴＣサーミスタ部材は、
    　　電気絶縁性かつ熱膨張性の第３の無機材料を含有する第３の母相と、
    　　前記第３の母相の全体に分散された第３の導電粒子と、
    を含有すること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  3. 請求項２に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第３の導電粒子の平均粒子径は、
    　　前記第１の導電粒子の平均粒子径および前記第２の導電粒子の平均粒子径よりも小さいこと
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  4. 請求項２または請求項３に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第１の導電性部材に占める前記第３の導電粒子の体積分率は、
    　　前記第１のＰＴＣサーミスタ部材に占める前記第１の導電粒子の体積分率および前記第２のＰＴＣサーミスタ部材に占める前記第２の導電粒子の体積分率よりも５％以上大きいこと
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  5. 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第１の導電性部材は、
    　　焼結金属、焼結合金、サーメット、導電性無機材料、のうちのいずれかを主成分とするものであること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第１の導電性部材の体積膨張率は、
    　　前記第１のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率および前記第２のＰＴＣサーミスタ部材の体積膨張率よりも小さいこと
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  7. 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第１の無機材料および前記第２の無機材料は、
    　　クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうちの少なくとも一つを含有すること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
  8. 請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ素子において、
    　前記第３の無機材料は、
    　　クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、カーネギアイトと、のうちの少なくとも一つを含有すること
    を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
PCT/JP2016/002338 2015-05-13 2016-05-12 Ｐｔｃサーミスタ素子 WO2016181655A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017517617A JP6837238B2 (ja) 2015-05-13 2016-05-12 Ｐｔｃサーミスタ素子

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015098352 2015-05-13
JP2015-098352 2015-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016181655A1 true WO2016181655A1 (ja) 2016-11-17

Family

ID=57248938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/002338 WO2016181655A1 (ja) 2015-05-13 2016-05-12 Ｐｔｃサーミスタ素子

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6837238B2 (ja)
WO (1) WO2016181655A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170701A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Ngk Insulators Ltd Ｐｔｃ素子
JP2006086215A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Tdk Corp 有機質ｐｔｃサーミスタ
JP2009239271A (ja) * 2008-03-25 2009-10-15 Avx Corp リセッタブル・ヒューズを含む電解キャパシタ組立体
JP2014099431A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Nobuhiko Ishida コンポジットｐｔｃサーミスタ部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002170701A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Ngk Insulators Ltd Ｐｔｃ素子
JP2006086215A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Tdk Corp 有機質ｐｔｃサーミスタ
JP2009239271A (ja) * 2008-03-25 2009-10-15 Avx Corp リセッタブル・ヒューズを含む電解キャパシタ組立体
JP2014099431A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Nobuhiko Ishida コンポジットｐｔｃサーミスタ部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP6837238B2 (ja) 2021-03-03
JPWO2016181655A1 (ja) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019187711A1 (ja) 電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置
JP5780620B2 (ja) Ｐｔｃサーミスタ部材
WO2016181655A1 (ja) Ｐｔｃサーミスタ素子
JP2014099431A (ja) コンポジットｐｔｃサーミスタ部材
WO2016136228A1 (ja) Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子
JP6621170B2 (ja) Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子
KR20200112996A (ko) 크롬 합금 몰리브덴 디실리사이드를 포함하는 가열 요소 및 그의 용도
JP2014099432A (ja) 無機ｐｔｃサーミスタ部材
JP3340643B2 (ja) コンポジットｐｔｃ材料
JP2012046372A (ja) Ｐｔｃ素子および発熱モジュール
JP5765277B2 (ja) 低温用サーミスタ材料及びその製造方法
JP5574343B2 (ja) 誘電体磁器組成物、誘電体、セラミックス基板及び電子部品、並びに誘電体の製造方法
JP4196582B2 (ja) 電気ヒューズ素子及びその製造方法
JP2020017584A (ja) 電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置
JP5061706B2 (ja) 熱電素子とその製造方法および熱電変換モジュール
JP3340644B2 (ja) コンポジットｐｔｃ材料
JP4488325B2 (ja) サーミスタ用の組成物およびその作製方法並びにその組成物を用いたサーミスタ
JP2004507380A (ja) 絶縁層を有する積層複合材料
JPS6259858B2 (ja)
JP2505833B2 (ja) 導電性セラミックス
JPH04349387A (ja) 導電性発熱体
JP5364292B2 (ja) 導電性接合材、接合部材、接合方法、固体電解質型燃料電池および固体電解質型燃料電池用接合材
JP3488595B2 (ja) 電力用抵抗体および電力用抵抗器
JP3841238B2 (ja) 正特性サーミスタ材料の製造方法
JPS63139055A (ja) セラミックヒータ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16792382

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017517617

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16792382

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1