WO2019187711A1 - 電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 - Google Patents

電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 Download PDF

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electrical resistor
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淳一 成瀬
剛大 徳野
泰史 ▲高▼山
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株式会社デンソー
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrical resistor, a honeycomb structure, and an electrically heated catalyst device.
  • an electrically heated catalyst device in which a honeycomb structure carrying a catalyst is composed of an electric resistor such as SiC and the honeycomb structure is heated by energization heating.
  • Prior Patent Document 1 discloses an electrical resistor in which 5 to 60% by weight of Si (silicon) as a conductive material and 5 to 50% by weight of SiC are contained in a ceramic structural material mainly composed of aluminosilicate. Is disclosed.
  • the present disclosure provides an electrical resistor capable of suppressing an increase in electrical resistivity even when exposed to a high temperature, a honeycomb structure using the electrical resistor, and an electrically heated catalyst device using the honeycomb structure The purpose is to do.
  • One aspect of the present disclosure is an electrical resistor including borosilicate and silicide.
  • Another aspect of the present disclosure is a honeycomb structure including the electric resistor.
  • Still another aspect of the present disclosure resides in an electrically heated catalyst device having the honeycomb structure.
  • the electrical resistor has the above configuration. Therefore, according to the electric resistor, by using silicide as the conductive material, a part of silicon can be replaced with a metal element that is difficult to bond with oxygen. For this reason, the surface of the silicide is hardly oxidized, and an insulating SiO 2 film is hardly formed on the surface of the silicide. As a result, even when the electrical resistor is exposed to a high temperature, the silicide conductive path in the borosilicate is difficult to cut, and an increase in electrical resistivity can be suppressed.
  • the honeycomb structure includes the electric resistor. Therefore, even when the honeycomb structure is exposed to a high temperature, an increase in electrical resistivity can be suppressed, so that thermal durability can be improved.
  • the electric heating catalyst device has the honeycomb structure. Therefore, the electrically heated catalyst device can improve the thermal durability, and is advantageous for ensuring long-term reliability.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing the microstructure of the electrical resistor of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the oxide formation energy of silicide in comparison with Si
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining the relationship between the volume fraction of Si (volume%) and the electrical resistivity
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing a honeycomb structure of Embodiment 2.
  • FIG. 5 is an explanatory view schematically showing the electrically heated catalyst device of Embodiment 3.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the test time when heated at 1000 ° C. and the electrical resistivity of the electrical resistor in the experimental example
  • FIG. 7 shows the result of composition analysis by XRD of sample 1C before and after the thermal endurance test in the experimental example.
  • the electrical resistor 1 according to the present embodiment includes a borosilicate 10 and a silicide 11.
  • the borosilicate 10 may be amorphous or crystalline.
  • the borosilicate 10 can contain, for example, Al (aluminum) atoms in addition to atoms such as boron (B), Si (silicon), and O (oxygen).
  • the borosilicate 10 is an aluminoborosilicate. According to this configuration, the electrical resistor 1 with improved thermal durability can be ensured.
  • the borosilicate 10 can contain alkali metal atoms such as Na and K and alkaline earth metal atoms such as Mg and Ca. One or more of these may be contained.
  • Borosilicate 10 can contain 0.1 mass% or more and 5 mass% or less of B atoms. According to this structure, there exists an advantage that it becomes easy to make the temperature dependence of electrical resistivity small.
  • the content of the B atom is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of easily reducing the electrical resistance of the electrical resistor 1. 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and even more preferably, the temperature dependence of electrical resistivity is small, and From the standpoint that the resistivity tends to exhibit the PTC characteristic (characteristic in which the electrical resistivity increases as the temperature increases), it can be set to 1% by mass or more.
  • the content of B atoms is limited in the amount of doping to silicate, and when not doped, it is unevenly distributed in the material as B 2 O 3 which is an insulator and causes a decrease in conductivity.
  • the B content can be measured using an inductively coupled plasma (ICP) analyzer. However, according to the ICP analysis, since the B content in the entire electrical resistor 1 is measured, the obtained measurement result may be converted into the B content in the borosilicate 10.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Silicide is a compound of a metal element and silicon (Si).
  • MSi x M: metal atom, x: number of silicon atoms bonded to metal atom
  • the oxide formation energy of silicide can be calculated by the following equation. The oxide formation energy is less likely to be oxidized as the absolute value of the value is smaller.
  • Oxide formation energy of silicide E (MSi x ) + ⁇ (2x + y) / 2 ⁇ ⁇ E (O 2 ) ⁇ E (MO y ) ⁇ x ⁇ E (SiO 2 )
  • y is the number of oxygen atoms bonded to the metal atom)
  • Silicon oxide formation energy E (Si) + E (O 2 ) ⁇ E (SiO 2 )
  • the absolute value of the oxide generation energy of silicide can be smaller than the absolute value of the silicon oxide generation energy. According to this configuration, it is possible to reliably improve the thermal durability of the electrical resistor 1 by improving the oxidation resistance of the silicide.
  • the silicide can be composed of at least one selected from the group consisting of TiSi 2 , TaSi 2 , CrSi 2 , VSi 2 , MoSi 2 , and WSi 2 .
  • the oxide formation energies (kJ / mol) of Si, TiSi 2 , TaSi 2 , CrSi 2 , VSi 2 , MoSi 2 , and WSi 2 are as shown in FIG. 2, and the absolute value decreases in this order. According to this configuration, it is possible to more reliably improve the thermal durability of the electric resistor 1 by improving the oxidation resistance of the silicide.
  • Silicide preferably, less volume expansion at 300 ° C.
  • ⁇ temperature range of 800 ° C. from the viewpoint of easy to ensure structural strength of the electric resistor, TiSi 2, TaSi 2, CrSi 2, and, from VSi 2 It can comprise at least one selected from the group consisting of: More preferably, the silicide is at least selected from the group consisting of TiSi 2 , TaSi 2 , and CrSi 2 from the viewpoint of being difficult to oxidize at high temperatures and having a small volume expansion in the temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. It can comprise from 1 type. Silicide is more preferably CrSi 2 from the viewpoint of excellent balance between oxidation resistance and low volume expansion.
  • the content of silicide in the electrical resistor 1 can be 30% by volume or more. According to this configuration, the formation of the conductive path in the electric resistor 1 can be ensured, and the electric resistor 1 suitable for the material of the honeycomb structure of the electric heating catalyst device can be obtained.
  • the content of the silicide is preferably 35% by volume or more, and more preferably 40% by volume or more from the viewpoint of ensuring electrical resistance suitable for resistance heating.
  • the content of silicide can be set to, for example, 40% by volume or less from the viewpoint of suppressing thermal expansion of the electric resistor.
  • the reason why the silicide content in the electrical resistor 1 is preferably 30% by volume or more is as follows. That is, the percolation theory is applied to the formation of a conductive path of a composite made of an insulator and a conductive material. When the volume fraction of the conductive material exceeds a certain threshold value, a cluster (aggregate) that extends throughout the entire system of the composite is formed, and the electrical resistance of the composite is significantly reduced. For example, in the case of a composite material such as “Ag and resin” and “graphite and resin”, a cluster is formed when the volume fraction of the conductive material is around 30% by volume, and electricity easily flows. FIG.
  • volume fraction (volume%) of Si shows the relationship between the volume fraction (volume%) of Si and the electrical resistivity in an electrical resistor composed of borosilicate and Si. As shown in FIG. 3, a rapid increase in electrical resistivity is observed near 30% by volume. From this result, it can be said that the formation of the conductive path can be ensured by setting the volume ratio of the silicide, which is the conductive material, to 30 volume% or more as in the case of Si.
  • the electrical resistor 1 can be comprised with the borosilicate 10 and the silicide 11, other than that, for example, silicon (simple substance) etc. can be contained as needed.
  • silicon simple substance of MoSi 2 and WSi 2 is likely to expand in volume in the temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. Therefore, when such a silicide is used, it is possible to adjust the volume expansion coefficient of the electrical resistor 1 to be suitable for the honeycomb structure by further including silicon in the electrical resistor 1.
  • the conductive path can be formed by the silicide 11, even if the Si surface is oxidized at a high temperature, there is not much influence.
  • the electrical resistor 1 includes, for example, one or more kinds of fillers, materials that reduce the coefficient of thermal expansion, materials that increase the thermal conductivity, materials that improve the strength, kaolin, and the like as necessary. be able to.
  • the electrical resistivity after the heating is preferably not more than 5 times the electrical resistivity before the heating, more preferably the electrical resistance before the heating. 4 times or less of the rate, more preferably 3 times or less of the electrical resistivity before heating. According to this structure, the electrical resistor 1 excellent in thermal durability can be ensured.
  • the electric resistor 1 of the present embodiment by using the silicide 11 as the conductive material, a part of silicon can be replaced with a metal element that is difficult to bond with oxygen. Therefore, the surface of the silicide 11 is hardly oxidized, and an insulating SiO 2 film is hardly formed on the surface of the silicide 11. As a result, even when the electrical resistor 1 of the present embodiment is exposed to a high temperature, the conductive path of the silicide 11 in the borosilicate 10 is not easily cut, and an increase in electrical resistivity can be suppressed. .
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment includes the electric resistor 1 of the first embodiment.
  • the honeycomb structure 2 is constituted by the electric resistor 1 of the first embodiment.
  • FIG. 4 specifically, in a honeycomb cross-sectional view perpendicular to the central axis of the honeycomb structure 2, a plurality of cells 20 adjacent to each other, a cell wall 21 forming the cell 20, and an outer peripheral portion of the cell wall 21 The structure which has the outer peripheral wall 22 which is provided and hold
  • a well-known structure can be applied to the honeycomb structure 2, and it is not limited to the structure of FIG. FIG. 4 shows an example in which the cell 20 has a quadrangular cross section. Alternatively, for example, the cell 20 may have a hexagonal cross section.
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment includes the electric resistor 1 of the first embodiment. Therefore, since the honeycomb structure 2 of the present embodiment can suppress an increase in electrical resistivity even when exposed to high temperatures, the thermal durability can be improved.
  • the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment includes the honeycomb structure 2 of the second embodiment.
  • the electrically heated catalyst device 3 includes a honeycomb structure 2, an exhaust gas purification catalyst (not shown) supported on the cell walls 21 of the honeycomb structure 2, and the honeycomb structure 2.
  • a pair of electrodes 31, 32 disposed opposite to the outer peripheral wall 22, and a voltage application unit 33 that applies a voltage to the electrodes 31, 32 are provided.
  • a well-known structure can be applied to the electrically heated catalyst device 3, and is not limited to the structure of FIG.
  • the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment has the honeycomb structure 2 of the second embodiment. Therefore, the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment can improve the thermal durability, which is advantageous for ensuring long-term reliability.
  • Example preparation Sample preparation
  • Sample 1- CrSi 2 particles (average particle size 5 ⁇ m), boric acid and kaolin were mixed at a mass ratio of 58: 6: 36.
  • 2% by mass of methylcellulose as a binder was added to the mixture, and water was added and kneaded.
  • the obtained mixture was formed into pellets with an extrusion molding machine, dried at 80 ° C. in a thermostatic bath, and then primarily fired.
  • the primary firing conditions were a firing temperature of 700 ° C., a holding time of 3 hours, an air atmosphere and a normal pressure.
  • the secondary firing conditions were an Ar gas atmosphere and normal pressure, a firing temperature of 1350 ° C., and a firing time of 30 minutes.
  • Sample 1 having a shape of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 18 mm was obtained.
  • Example 1C- Si particles (average particle diameter: 7 ⁇ m), boric acid and kaolin were mixed at a mass ratio of 41: 6: 53.
  • 2% by mass of methylcellulose as a binder was added to the mixture, and water was added and kneaded.
  • the obtained mixture was formed into pellets with an extrusion molding machine, dried at 80 ° C. in a thermostatic bath, and then primarily fired.
  • the primary firing conditions were a firing temperature of 700 ° C., a holding time of 3 hours, an air atmosphere and a normal pressure.
  • the fired body subjected to primary firing was subjected to secondary firing.
  • the secondary firing conditions were an Ar gas atmosphere and normal pressure, a firing temperature of 1350 ° C., and a firing time of 30 minutes. As a result, a sample 1C having a shape of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 18 mm was obtained.
  • the electric resistor of each sample was heated at 1000 ° C. for 50 hours. Moreover, the electric resistor of each sample was heated at 1000 ° C. for 100 hours.
  • composition analysis by XRD composition analysis by XRD
  • Sample 1 and Sample 2 can suppress an increase in electrical resistivity even when exposed to high temperatures.
  • the sample 1 using CrSi 2 as a silicide had the electric resistivity increased 2.3 times when heated for 50 hours, and the increase in the electric resistivity was suppressed most.
  • the electrical resistivity of sample 1 was lower when heated for 100 hours than when heated for 50 hours. From these results, it can be seen that when the silicide is CrSi 2 , the thermal durability is easily improved.
  • Sample 2 showed an increase in electrical resistivity equivalent to that of Sample 1 with Si being easily oxidized. From this result, it can be said that when MoSi 2 is used alone as the conductive material, an increase in electrical resistivity due to high-temperature heating can be further suppressed. In addition, according to this result, by using MoSi 2 and Si, which are easily expanded in volume, by itself, the thermal expansion is improved while suppressing the volume expansion of the electrical resistor and maintaining the shape as a structure. It was confirmed that it would be possible to

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Abstract

電気抵抗体（１）は、ホウケイ酸塩（１０）と、シリサイド（１１）と、を含んでいる。シリサイド（１１）の酸化物生成エネルギーの絶対値は、シリコンの酸化物生成エネルギーの絶対値より小さいことが好ましい。ハニカム構造体（２）は、電気抵抗体（１）を含んで構成される。電気加熱式触媒装置（３）は、ハニカム構造体（２）を有する。

Description

電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年３月２７日に出願された日本出願番号２０１８－６０３０８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
　従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
　なお、先行する特許文献１には、アルミノケイ酸塩を主とするセラミック構造材料中に導電材としてのＳｉ（シリコン）を５～６０重量％、ＳｉＣを５～５０重量％含有させた電気抵抗体が開示されている。
特開平５－２３４７０４号公報
　導電材としてシリコンを単独で用いた電気抵抗体は、１０００℃程度の高温環境下に曝されると、電気抵抗率が増加する。この原因としては、導電パスを形成するシリコンが酸化され、シリコン表面に絶縁性のＳｉＯ２膜が形成されることによって導電パスが切断されることが考えられる。
　本開示は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制可能な電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、ホウケイ酸塩と、シリサイドと、を含む、電気抵抗体にある。
　本開示の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体にある。
　本開示のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置にある。
　上記電気抵抗体は、上記構成を有している。そのため、上記電気抵抗体によれば、導電材としてシリサイドを用いることで、シリコンの一部を酸素と結合し難い金属元素に置換することができる。そのため、シリサイドの表面が酸化され難くなり、絶縁性のＳｉＯ２膜がシリサイドの表面に形成され難くなる。その結果、上記電気抵抗体は、高温に曝された場合でも、ホウケイ酸塩中におけるシリサイドの導電パスが切断され難く、電気抵抗率の増加を抑制することが可能になる。
　上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を含んで構成されている。そのため、上記ハニカム構造体は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制することできるので、熱耐久性を向上させることができる。
　上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を有している。そのため、上記電気加熱式触媒装置は、熱耐久性を向上させることができ、長期信頼性の確保に有利である。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の電気抵抗体の微構造を模式的に示した説明図であり、 図２は、シリサイドの酸化物生成エネルギーをＳｉとの比較において示した説明図であり、 図３は、Ｓｉの体積分率（体積％）と電気抵抗率との関係を説明するための説明図であり、 図４は、実施形態２のハニカム構造体を模式的に示した説明図であり、 図５は、実施形態３の電気加熱式触媒装置を模式的に示した説明図であり、 図６は、実験例における、１０００℃で加熱したときの試験時間と、電気抵抗体の電気抵抗率との関係を示したグラフであり、 図７は、実験例における、熱耐久試験前後の試料１ＣのＸＲＤによる組成解析の結果である。
（実施形態１）
　実施形態１の電気抵抗体について、図１～図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０と、シリサイド１１と、を含んで構成されている。
　ホウケイ酸塩１０は、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。ホウケイ酸塩１０は、ホウ素（Ｂ）、Ｓｉ（シリコン）、Ｏ（酸素）等の原子以外にも、例えば、Ａｌ（アルミニウム）原子を含むことができる。この場合、ホウケイ酸塩１０は、アルミノホウケイ酸塩となる。この構成によれば、熱耐久性が向上された電気抵抗体１を確実なものとすることができる。また、ホウケイ酸塩１０は、他にも、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を含むことができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。
　ホウケイ酸塩１０は、Ｂ原子を０．１質量％以上５質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなるなどの利点がある。
　Ｂ原子の含有量は、電気抵抗体１の低電気抵抗化を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上、さらにより好ましくは、０．６質量％以上、さらに一層好ましくは、０．８質量％以上、さらにより一層好ましくは、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性）を示しやすい等の観点から、１質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、ケイ酸塩へのドープ量に限界があり、ドープされない場合は絶縁体であるＢ２Ｏ３として材料中に偏在して導電性低下の原因となるなどの観点から、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。なお、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。もっとも、ＩＣＰ分析によると、電気抵抗体１全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩１０におけるＢ含有量に換算すればよい。
　シリサイドは、金属元素とシリコン（Ｓｉ）との化合物である。シリサイドをＭＳｉｘ（Ｍ：金属原子、ｘ：金属原子に結合しているシリコン原子の数）で表した場合、シリサイドの酸化物生成エネルギーは、次式により計算することができる。なお、酸化物生成エネルギーは、その値の絶対値が小さいほど、酸化され難い。
　シリサイドの酸化物生成エネルギー
＝Ｅ（ＭＳｉｘ）＋｛（２ｘ＋ｙ）／２｝×Ｅ（Ｏ２）－Ｅ（ＭＯｙ）－ｘ×Ｅ（ＳｉＯ２）
　但し、Ｅ（ＭＳｉｘ）　：ＭＳｉｘの生成エネルギー
　　　　Ｅ（Ｏ２）　　　：Ｏ２の生成エネルギー
　　　　Ｅ（ＭＯｙ）　　：金属（Ｍ）酸化物の生成エネルギー、
　　　　　　　　　　　　 ｙは金属原子に結合している酸素原子の数）
　　　　Ｅ（ＳｉＯ２）　：ＳｉＯ２の生成エネルギー
　また、シリコンの酸化物生成エネルギーは、次式により計算することができる。
　シリコンの酸化物生成エネルギー
＝Ｅ（Ｓｉ）＋Ｅ（Ｏ２）－Ｅ（ＳｉＯ２）
　但し、Ｅ（Ｓｉ）　　　：Ｓｉの生成エネルギー
　　　　Ｅ（Ｏ２）　　　：Ｏ２の生成エネルギー
　　　　Ｅ（ＳｉＯ２）　：ＳｉＯ２の生成エネルギー
　なお、上記生成エネルギーは、ギブスの自由エネルギーの値が使用される。
　電気抵抗体１において、シリサイドの酸化物生成エネルギーの絶対値は、シリコンの酸化物生成エネルギーの絶対値より小さい構成とすることができる。この構成によれば、シリサイドの耐酸化性の向上による電気抵抗体１の熱耐久性の向上を確実なものとすることができる。
　シリサイドは、具体的には、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｏＳｉ２、および、ＷＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｏＳｉ２、および、ＷＳｉ２の酸化物生成エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）は、図２に示す通りであり、この順に絶対値が小さくなる。この構成によれば、シリサイドの耐酸化性の向上による電気抵抗体１の熱耐久性の向上をより確実なものとすることができる。シリサイドは、好ましくは、３００℃～８００℃の温度域での体積膨張が少なく、電気抵抗体の構造強度を確保しやすいなどの観点から、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、および、ＶＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。シリサイドは、より好ましくは、高温で酸化し難く、３００℃～８００℃の温度域での体積膨張が少ないなどの観点から、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、および、ＣｒＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種より構成することができる。シリサイドは、さらに好ましくは、耐酸化性と低体積膨張とのバランスに優れるなどの観点から、ＣｒＳｉ２であるとよい。
　電気抵抗体１におけるシリサイドの含有量は、３０体積％以上とすることができる。この構成によれば、電気抵抗体１における導電性パスの形成を確実なものとすることができ、電気加熱式触媒装置のハニカム構造体の材料に適した電気抵抗体１が得られる。
　シリサイドの含有量は、抵抗発熱に適した電気抵抗を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、３５体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上とすることができる。一方、シリサイドの含有量は、電気抵抗体の熱膨張抑制などの観点から、例えば、４０体積％以下とすることができる。
　なお、電気抵抗体１におけるシリサイドの含有量を３０体積％以上とするのが好ましい理由は以下の通りである。すなわち、絶縁物と導電材とからなる複合体の導電パスの形成には、パーコレーション理論が適用される。導電材の体積分率がある閾値を超えると、複合体の系全体に広がるクラスター（集合体）が形成され、複合体の電気抵抗が大幅に低減する。例えば、「Ａｇと樹脂」、「グラファイトと樹脂」等の複合材の場合、導電材の体積分率が３０体積％付近で、クラスターが形成され、電気が流れやすくなる。図３に、ホウケイ酸塩とＳｉとからなる電気抵抗体におけるＳｉの体積分率（体積％）と電気抵抗率との関係を示す。図３に示されるように、３０体積％付近で急激な電気抵抗率の増加が見られる。この結果から、導電材であるシリサイドの体積割合も、Ｓｉと同様、３０体積％以上とすることで、導電パスの形成を確実なものとすることが可能になるといえる。
　電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０とシリサイド１１とで構成することができるが、他にも、例えば、シリコン（単体）等を、必要に応じて含有することができる。具体的には、上述したシリサイドのうち、ＭｏＳｉ２およびＷＳｉ２の単体は、３００℃～８００℃の温度域で体積膨張しやすい。そのため、このようなシリサイドを用いる場合には、電気抵抗体１にシリコンをさらに含有させることで、電気抵抗体１の体積膨張率をハニカム構造体に適するように調整することが可能となる。なお、上記構成では、シリサイド１１により導電パスを形成することができるので、高温でＳｉ表面が酸化されてもそれほど影響はない。
　電気抵抗体１は、他にも、例えば、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料、カオリンなどを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
　電気抵抗体１は、１０００℃で５０時間加熱した場合に、当該加熱後の電気抵抗率が、好ましくは、上記加熱前の電気抵抗率の５倍以下、より好ましくは、上記加熱前の電気抵抗率の４倍以下、さらに好ましくは、上記加熱前の電気抵抗率の３倍以下であるとよい。この構成によれば、熱耐久性に優れた電気抵抗体１を確実なものとすることができる。
　本実施形態の電気抵抗体１によれば、導電材としてシリサイド１１を用いることで、シリコンの一部を酸素と結合し難い金属元素に置換することができる。そのため、シリサイド１１の表面が酸化され難くなり、絶縁性のＳｉＯ２膜がシリサイド１１の表面に形成され難くなる。その結果、本実施形態の電気抵抗体１は、高温に曝された場合でも、ホウケイ酸塩１０中におけるシリサイド１１の導電パスが切断され難く、電気抵抗率の増加を抑制することが可能になる。
（実施形態２）
　実施形態２のハニカム構造体について、図４を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　図４に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図４では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図４の構造に限定されるものではない。図４は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にも、例えば、セル２０を断面六角形状とすることもできる。
　本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制することできるので、熱耐久性を向上させることができる。
（実施形態３）
　実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図５を用いて説明する。図５に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図５の構造に限定されるものではない。
　本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、熱耐久性を向上させることができ、長期信頼性の確保に有利である。
＜実験例１＞
（試料の作製）
－試料１－
　ＣｒＳｉ２粒子（平均粒子径５μｍ）とホウ酸とカオリンとを５８：６：３６の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、保持時間３時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１を得た。
－試料２－
　ＭｏＳｉ２粒子（平均粒子径５μｍ）とＳｉ粒子（平均粒子径７μｍ）とホウ酸とカオリンとを３２．４：３．６：６：５８の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、保持時間３時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料２を得た。
－試料１Ｃ－
　Ｓｉ粒子（平均粒子径７μｍ）とホウ酸とカオリンとを４１：６：５３の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、焼成温度７００度、保持時間３時間、大気雰囲気・常圧とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの形状を有する試料１Ｃを得た。
（熱耐久性試験）
　各試料の電気抵抗体を１０００℃で５０時間加熱した。また、各試料の電気抵抗体を１０００℃で１００時間加熱した。
（電気抵抗率の測定）
　各試料について、熱耐久試験前、１０００℃で５０時間加熱した後、１０００℃で１００時間加熱した後の電気抵抗率をそれぞれ測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ－２」）を用い、四端子法で測定した。その結果を、図６に示す。
（ＸＲＤによる組成解析）
　熱耐久試験前後の試料１Ｃについて、ＸＲＤによる組成解析を行った。その結果を、図７に示す。
（考察）
　図６、図７によれば、以下のことがわかる。Ｓｉ単体のみを導電材として用いた試料１Ｃは、高温に曝されることで、電気抵抗率が著しく増加した。これは、図７に示されるように、高温に曝されることで、導電パスを形成するＳｉの表面が酸化してＳｉＯ２膜が形成されたためである。
　これに対し、試料１、試料２は、高温に曝された場合でも、電気抵抗率の増加を抑制できていることがわかる。特に、シリサイドとしてＣｒＳｉ２を用いた試料１は、５０時間の加熱がなされた場合に、加熱前に比べて電気抵抗率が２．３倍と、最も電気抵抗率の増加が抑制された。さらに、試料１は、１００時間の加熱がなされた場合に、５０時間の加熱がなされた場合に比べて電気抵抗率が低下した。これらの結果から、シリサイドがＣｒＳｉ２である場合には、熱耐久性を向上させやすいことがわかる。
　また、試料２は、酸化されやすいＳｉが添加された状態で、試料１と同等の電気抵抗率の増加を示した。この結果から、導電材としてＭｏＳｉ２を単独で用いた場合には、高温加熱による電気抵抗率の増加をさらに抑制することができるといえる。また、この結果によれば、単体では体積膨張しやすいＭｏＳｉ２とＳｉとを併用することで、電気抵抗体の体積膨張を抑制して構造体としての形状を維持しつつ、熱耐久性を向上させることが可能になることが確認された。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (7)

  1. 　ホウケイ酸塩（１０）と、シリサイド（１１）と、を含む、電気抵抗体（１）。
  2. 　上記シリサイドの酸化物生成エネルギーの絶対値は、シリコンの酸化物生成エネルギーの絶対値より小さい、請求項１に記載の電気抵抗体（１）。
  3. 　上記シリサイドは、ＴｉＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＶＳｉ２、ＭｏＳｉ２、および、ＷＳｉ２からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電気抵抗体（１）。
  4. 　上記シリサイドの含有量が３０体積％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気抵抗体（１）。
  5. 　上記シリサイドは、ＣｒＳｉ２である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気抵抗体（１）。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
  7. 　請求項６に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
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