JP7250996B2 - ハニカム構造体及び電気加熱式担体 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体及び電気加熱式担体に関する。

電気加熱触媒（ＥＨＣ）の担体には、ＳｉＣで構成されたＮＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が小さくなる特性）を有するセラミックス担体が用いられている。

ここで、特許文献１には、ＮＴＣ特性を示す担体は、通電加熱時に電極間距離の短い部分等に電流が集中して流れて局所的に発熱することに起因した温度分布の偏りが生じやすいと記載されている。そして、この温度分布の偏りを改善するために、ＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗が上昇する特性）を有する担体を用いることが開示されている。また、当該担体として、アルカリ系原子を含むホウケイ酸塩で構成されるマトリックスが用いられている。

特開２０１９－０１２６８２号公報

ＥＨＣには、２００～５００Ｖの範囲の高電圧が印加されることがある。このとき、所定の時間内で触媒活性の温度域まで加熱可能とするため、当該範囲のどのような数値の電圧を印加するかによって、担体の体積抵抗率を調整することが好ましい。本発明者らの検討の結果、特許文献１の担体の体積抵抗率の調整に改善の余地があることが分かった。

本発明は、以上の問題を勘案してなされたものであり、ＰＴＣ特性を有し、印加する電圧の数値に応じて体積抵抗率を調整することが可能なハニカム構造体及び電気加熱式担体を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の本発明によって解決されるものである。本発明は以下のように特定される。
（１）セラミックス製のハニカム構造体であって、
ハニカム構造体が、ホウケイ酸塩と、ドーパントによりドープされているケイ素粒子と、を含有し、
前記ドーパントが、１３族元素または１５族元素であり、
前記ケイ素粒子におけるドーパント量（Ａ）が、１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³であり、
前記ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量（Ｂ）が、３０～８０質量％であるハニカム構造体。
（２）（１）に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の表面に設けられた電極層と、
前記電極層上に設けられた柱状の電極端子と、
を有する電気加熱式担体。

本発明によれば、ＰＴＣ特性を有し、印加する電圧の数値に応じて体積抵抗率を調整することが可能なハニカム構造体及び電気加熱式担体を提供することができる。

本発明の実施形態における電気加熱式担体のハニカム構造体の外観模式図である。 本発明の実施形態における電気加熱式担体のハニカム構造体上に設けられた電極層及び電極層上に設けられた電極端子の、セルの延伸方向に垂直な断面模式図である。

以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体及び電気加熱式担体の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

＜ハニカム構造体＞
図１は、本発明の実施形態における電気加熱式担体２０のハニカム構造体１０の外観模式図を示すものである。図２は、本発明の実施形態における電気加熱式担体２０のハニカム構造体１０上に設けられた電極層１４ａ、１４ｂ、及び、電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられた電極端子１５ａ、１５ｂの、セル１６の延伸方向に垂直な断面模式図を示すものである。

ハニカム構造体１０は、セラミックス製であり、ホウケイ酸塩と、ドーパントによりドープされているケイ素粒子と、を含有する。ドーパントは、１３族元素または１５族元素である。１３族元素または１５族元素は、１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³という濃度範囲でケイ素粒子中にドーパントとして含まれている。ここで、１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を指し、１５族元素とは窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を指す。一般に、ケイ素粒子中のドーパントの濃度が高くなるとハニカム構造体１０の体積抵抗率が下がり、ケイ素粒子中のドーパントの濃度が低くなるとハニカム構造体１０の体積抵抗率が上がる。また、１３族元素または１５族元素は、１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³という濃度範囲でケイ素粒子中に容易にドーパントとして含ませることができる。ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子におけるドーパント量は、５×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³であるのが好ましく、５×１０¹⁷～５×１０²⁰個／ｃｍ³であるのがより好ましい。

ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子中のドーパントは同族元素であれば、カウンタードーピングの影響を受けずに導電性を発現できるため、複数の種類の元素を含んでいてもよい。また、ドーパントが、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種であるのがより好ましい。また、Ｎ及びＰからなる群から選択される一種または二種であるのも好ましい。

ハニカム構造体１０のケイ素粒子中のドーパントの濃度については、例えば、以下の方法によって測定可能である。以下では、ドーパントとしてホウ素を含む場合について記載するが、ホウ素以外のドーパントにおいても同様の方法により測定することができる。

まず、ハニカム構造体１０を中心軸に垂直な面で切断し、切断面を露出させる。次に、ハニカム構造体１０の断面の凹凸を樹脂で埋め、更に、樹脂で埋めた面に対して研磨を行う。次に、ハニカム構造体１０の研磨面について観察し、ハニカム構造体１０を構成する材料の元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行う。

ハニカム構造体１０で、ケイ素粒子とホウケイ酸塩の区別は以下のように行う。まず、ケイ素元素をＥＤＸ分析によるマッピングで検出後、更に酸素元素が検出された部分を「ホウケイ酸塩」と判別し、酸素元素が検出されていない部分を「ケイ素粒子」とする。

次に、ＥＤＸ分析にて、「ケイ素粒子」と判別された部分について、以下の方法で、ケイ素粒子中のホウ素の量を特定する。まず、「ケイ素粒子」と判別された位置を含むハニカム構造体１０を、数ミリ厚に切断し、切断したハニカム構造体を、Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ法を用いて、その断面の調製を行うことにより、ホウ素の量を測定するための試料を作製する。Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ法とは、アルゴンイオンビームを使用した、試料断面の作製方法である。具体的には、試料の直上に遮蔽版を置き、その上からアルゴンのブロードイオンビームを照射して試料にエッチングを行うことで、遮蔽版の端面に沿った試料の断面を作製する方法のことをいう。次に、断面調製を行った試料について、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）にて、ケイ素粒子中のホウ素の分析を行う。飛行時間型二次イオン質量分析法では、まず、試料に、一次イオンビームを照射し、試料の表面から二次イオンを放出する。そして、放出させた二次イオンを、飛行時間型質量分析計に導入し、試料の最表面の質量スペクトルを得る。そして、得られた質量スペクトルによって、試料の分析を行い、ケイ素粒子中のホウ素の濃度（個／ｃｍ³）について、ケイ素粒子中のホウ素のスペクトル強度と予め測定した濃度に関する測定値（例えば、検量線など）との相関によって換算して求める。

ハニカム構造体１０におけるケイ素粒子含有量は、３０～８０質量％である。ハニカム構造体１０におけるケイ素粒子含有量を、３０～８０質量％の範囲に制御することで、ハニカム構造体１０が１０００℃の高温酸化雰囲気下に曝された場合でも、ケイ素の酸化による導電パスを遮断しにくくなり、電気抵抗の増加が抑制され、高い耐酸化性を発揮することができる。ハニカム構造体１０におけるケイ素粒子含有量は、上記効果をより向上させる、ハニカム構造体１０の軟化点を上昇させるなどの観点から、３０～５０質量％であるのが好ましく、３０～４５質量％であるのがより好ましく、３５～４５質量％であるのが更により好ましい。なお、電気抵抗変化率は、次のようにして測定される値が用いられる。大気中、１０００℃で１０時間保持するという予備酸化を行ったハニカム構造体のサンプルを準備する。このサンプルにつき、大気中、１０００℃で５０時間保持する前後の電気抵抗率をそれぞれ測定する。なお、当該ハニカム構造体の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。そして、１００×｛（１０００℃で５０時間保持した後の耐久後の電気抵抗率）－（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）｝／（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）の計算式で算出される値の絶対値を、電気抵抗変化率とする。

ハニカム構造体１０におけるケイ素粒子の含有量の算出方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、ＥＤＸ分析にて、「ホウケイ酸塩」と「ケイ素粒子」部を区別し、「ホウケイ酸塩」と「ケイ素粒子」との体積比を算出する。その結果から、ホウケイ酸塩とケイ素粒子との材料真密度を用いて、「ケイ素粒子」の含有量を算出する。

ハニカム構造体１０は、上述のように、ケイ素粒子におけるドーパント量、及び、ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量を制御することにより、印加する電圧の数値に応じて体積抵抗率を調整することが可能となる。ハニカム構造体１０の体積抵抗率は、６０Ｖより大きい高電圧用には１～１００Ω・ｃｍとすることができ、典型的には５～１００Ω・ｃｍとすることができる。また、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用には０．００１～５Ω・ｃｍとすることができ、典型的には０．００１～２Ω・ｃｍとすることができ、更に典型的には０．０１～１Ω・ｃｍとすることができる。

ハニカム構造体１０の全質量から、ケイ素粒子含有量を除いたうちの５０質量％以上がホウケイ酸塩であるのが好ましい。ハニカム構造体１０の全質量から、ケイ素粒子含有量を除いたうちの５０質量％以上がホウケイ酸塩であると、低熱膨張係数により耐熱衝撃性が良好となりやすい。ハニカム構造体１０の全質量から、ケイ素粒子含有量を除いたうちの５５質量％以上がホウケイ酸塩であるのが更により好ましい。

ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子はＡｌ及びＦｅである不純物を含んでもよい。このとき、ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有量が、ケイ素粒子に対して、それぞれ２質量％以下であるのが好ましい。ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有量が、ケイ素粒子に対して、それぞれ２質量％以下であると、製造時のハニカム構造体１０の形状のバラツキを良好に抑制することができる。ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有量は、１質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのが更により好ましい。

なお、本発明の実施形態において、ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子が不純物を含むとき、当該不純物は、ケイ素粒子に付着する形態で存在している。これに対し、本発明の実施形態において、ハニカム構造体１０に含まれるケイ素粒子がドーパントを含むとき、当該ドーパントは、ケイ素粒子中に溶け込んで存在している。

ホウケイ酸塩は、アルカリ系原子を含んでもよい。当該アルカリ系原子としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｃｓ及びＢａが挙げられる。ホウケイ酸塩は、アルカリ金属原子を１種または２種以上含んでいてもよく、アルカリ土類金属原子を１種または２種以上含んでいてもよく、これらの組み合わせを含んでいてもよい。アルカリ系原子として、より好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、又はＣａである。

詳細は後述するが、ハニカム構造体１０は、ホウケイ酸塩から構成されるマトリックスと、導電性フィラーから構成されるドメインとを有してもよい。マトリックスは、ハニカム構造体１０の母材となる部位である。なお、マトリックスは、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。このような構成によれば、ＥＨＣへの通電加熱時に電気抵抗を支配する領域が、母材であるマトリックスとなる。マトリックスは、ＳｉＣ材料に比べて電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す。

ホウケイ酸塩において、アルカリ系原子の合計含有量は、１０質量％以下であってもよく、より好ましくは５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。このような構成によれば、マトリックスを低電気抵抗化させやすくなり、マトリックスの電気抵抗率が、よりＰＴＣ特性を示すようになる。また、酸化雰囲気での焼成時におけるハニカム構造体１０の表面側へのアルカリ系原子の偏析による絶縁性ガラス被膜の形成を抑制することができる。アルカリ系原子の合計含有量の下限については、特に限定されないが、０．０１質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよい。アルカリ系原子は、導電性フィラーの酸化抑制のために、意図的に添加されてもよい。また、ハニカム構造体１０の原料から比較的混入しやすい元素であるため、完全に除去するには製造工程を複雑化してしまう。このため、通常は、上記の範囲内で含まれる。なお、ハニカム構造体１０において、原料として、アルカリ系原子を含むホウケイ酸ガラスを使用せずに、ホウ酸を用いることで、アルカリ系原子を低減することも可能である。ここで、「アルカリ系原子の合計含有量」とは、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を１種含む場合には、その１種のアルカリ系原子の質量％を示す。また、ホウケイ酸塩がアルカリ系原子を複数種含む場合には、その複数の各アルカリ系原子の各含有量（質量％）との合計の含有量（質量％）を示す。

ホウケイ酸塩におけるＢ（ホウ素）原子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であるのが好ましい。ホウケイ酸塩におけるＳｉ（シリコン）原子の含有量は、５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。ホウケイ酸塩におけるＯ（酸素）原子の含有量は、４０質量％以上８５質量％以下であるのが好ましい。このような構成によれば、ハニカム構造体１０において、ＰＴＣ特性を示しやすくすることができる。

ホウケイ酸塩としては、例えば、アルミノホウケイ酸塩などを用いることができる。このような構成によれば、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示す、または、電気抵抗率の温度依存性が抑制されたハニカム構造体１０を得ることができる。アルミノホウケイ酸塩におけるＡｌ原子の含有量は、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

上述したホウケイ酸塩における各原子の他にマトリックスを構成するホウケイ酸塩に含まれる原子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃなどが挙げられる。上述した各原子のうち、アルカリ系原子、Ｓｉ、Ｏ、Ａｌの含有量については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析装置を用いて測定することができる。上述した各原子のうち、Ｂの含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。ＩＣＰ分析によると、ハニカム構造体１０全体におけるＢ含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩におけるＢ含有量に換算される。

ハニカム構造体１０が、マトリックスとドーパントによりドープされたケイ素粒子とを有していると、マトリックスの電気抵抗率とドープされたケイ素粒子の電気抵抗率との足し合わせによってハニカム構造体１０全体の電気抵抗率が決定される。このため、ドープされたケイ素粒子の導電性、ドープされたケイ素粒子の含有量を調整することで、ハニカム構造体１０の電気抵抗率の制御が可能になる。ドープされたケイ素粒子の電気抵抗率は、ＰＴＣ特性、ＮＴＣ特性のいずれを示してもよいし、電気抵抗率の温度依存性がなくてもよい。

本発明では、ケイ素粒子以外にも、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ系粒子、Ｓｉ－Ｗ系粒子、Ｓｉ－Ｃ系粒子、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子などが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。

ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率は、１×１０^-6～５×１０^-2／Ｋであるのが好ましい。ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率が１×１０^-6／Ｋ以上であると、通電加熱時の温度分布の抑制がしやすくなる。ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率が５×１０^-2／Ｋ以下であると、通電加熱時の抵抗変化を小さくすることができる。ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率は、５×１０^-6～１×１０^-2／Ｋであるのがより好ましく、１×１０^-5～１×１０^-1／Ｋであるのが更により好ましい。ハニカム構造体１０の電気抵抗上昇率は、まず、四端子法により、５０℃及び４００℃での２点の電気抵抗率を測定し、４００℃の電気抵抗率から５０℃の電気抵抗率を引き算して導出した値を、４００℃と５０℃の温度差３５０℃で割り算して電気抵抗上昇率を算出することで求めることができる。

ハニカム構造体１０の形状は特に限定されず、公知のハニカム構造体の形状を有することができる。ハニカム構造体１０は、図１及び２に示すように、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１６を区画形成する隔壁１３とを有してもよい。

ハニカム構造体１０の外形は特に限定されないが、例えば、柱状に形成することができる。当該柱状のハニカム構造体１０の形状としては、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１０の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

セル１６の延伸方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１０に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、四角形が特に好ましい。

セル１６を区画形成する隔壁１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２ｍｍであることがより好ましい。隔壁１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体１０の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１３の厚みは、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。

ハニカム構造体１０は、セル１６の流路方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であるとハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外側壁１２部分を除くハニカム構造体１０の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

ハニカム構造体１０の外周壁１２を設けることは、ハニカム構造体１０の構造強度を確保し、また、セル１６を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

隔壁１３は、気孔率が０．１～２０％であることが好ましい。隔壁１３の気孔率が０．１％以上であると、触媒を担持しやすくすることができる。隔壁１３の気孔率が２０％以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。隔壁１３の気孔率は１～１５％であることがより好ましく、５～１５％であるのが更により好ましい。気孔率は、隔壁１３のＳＥＭ観察画像を気孔と気孔以外（具体的にはセラミックス材料部分）とを二値化して算出した値である。

＜電気加熱式担体＞
本発明の実施形態における電気加熱式担体２０は、ハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の表面に設けられた電極層１４ａ、１４ｂと、電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられた柱状の電極端子１５ａ、１５ｂとを有する。

（電極層）
ハニカム構造体１０には、外周壁１２の表面に、電極層１４ａ、１４ｂが設けられている。電極層１４ａ、１４ｂは、ハニカム構造体１０の中心軸を挟んで対向するように配設された、一対の電極層１４ａ、１４ｂであってもよい。

電極層１４ａ、１４ｂは導電性を有する材料で形成される。電極層１４ａ、１４ｂは、酸化物セラミックス、金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックスとの混合物、又はカーボンであることが好ましい。金属として、単体金属又は合金のいずれでもよく、例えばシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン、Ｎｉ－Ｃｒ合金などを好適に用いることができる。金属化合物として、酸化物セラミックス以外の物であって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物、金属ホウ化物、複合酸化物等が挙げられ、例えばＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどを好適に用いることができる。金属と金属化合物は、いずれも、単独一種でもよく、二種以上を併用しても良い。酸化物セラミックスとしては、具体的には、ガラス、コージェライト、ムライトなどがある。ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の成分からなる酸化物を更に含んでも良い。上記群より選択される少なくとも一種を更に含んでいると、電極層１４ａ、１４ｂの強度がより向上する点で更に好ましい。

電極層１４ａ、１４ｂの形成領域に特段の制約はないが、ハニカム構造体１０の均一発熱性を高めるという観点からは、各電極層１４ａ、１４ｂは外周壁１２の外面上で外周壁１２の周方向及びセルの延伸方向に帯状に延設することが好ましい。具体的には、各電極層１４ａ、１４ｂは、ハニカム構造体１０の両底面間の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１４ａ、１４ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から望ましい。

各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。各電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層の箇所をセルの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、各電極層１４ａ、１４ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率については特に制限はないが、５×１０^-6～２Ω・ｃｍであることが好ましい。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率が２Ω・ｃｍ以下であると、通電加熱時の抵抗を小さくすることができる。電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、１×１０^-5～１Ω・ｃｍであることが更に好ましく、５×１０^-4～０．８×１０^-1Ω・ｃｍであることが更により好ましい。本発明において、電極層１４ａ、１４ｂの電気抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

（電極端子）
電極端子１５ａ、１５ｂは、柱状に形成されている。電極端子１５ａ、１５ｂは、電極層１４ａ、１４ｂ上に配設され、電気的に接合されている。これにより、電極端子１５ａ、１５ｂに電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１０を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造体１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖが更に好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

電極端子１５ａ、１５ｂの材質は、セラミックスまたはカーボンであってもよく、より好ましくはセラミックスであってもよい。電極端子１５ａ、１５ｂを構成するセラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、一種以上の金属を含む複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極端子１５ａ、１５ｂを構成するカーボンとしては、カーボンを主成分とすることが好ましい。カーボンを主成分とするとは、電極端子１５ａ、１５ｂを構成する全成分に対してカーボンの含有量が５０質量％以上であることを意味する。カーボンの含有量は、より好ましくは、８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。電極端子の材質は、電極層の材質と同質のものを用いてもよい。

また、電極端子１５ａ、１５ｂがセラミックス製の端子である場合、その先端に金属端子（不図示）がそれぞれ接合されていてもよい。セラミックス製の端子と金属端子との接合は、かしめ加工、溶接、導電性接着剤等により行うことができる。金属端子の材質としては、鉄合金やニッケル合金等の導電性金属を採用することができる。

電極端子１５ａ、１５ｂの材質は、金属であってもよい。当該金属としては、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属端子（不図示）の大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体２０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。

電極端子１５ａ、１５ｂの外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。電極端子１５ａ、１５ｂの大きさは、限定的ではないが、例えば、底面積が１０～８００ｍｍ²で、高さが１０～１００ｍｍの柱状に形成することができる。

電気加熱式担体２０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体２０を触媒担体として使用することができる。複数のセル１６の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

＜ハニカム構造体及び電気加熱式担体の製造方法＞
ハニカム構造体１０の製造は、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。例えば、まず、当該ドーパントを添加していないケイ素粉末にホウケイ酸塩を混合させた粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末にホウケイ酸塩を混合させた粉末に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。成形原料に含ませるケイ素粉末は、焼成工程等を経て作製されたハニカム構造体１０におけるケイ素粒子含有量が、３０～８０質量％となるように混合するのが好ましい。また、ドーパント量は、焼成工程等を経て作製されたハニカム構造体１０において、ケイ素粒子中のドーパントの濃度が１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³となるように、ドーパント元素に応じて適宜調整する。また、ケイ素粉末の平均粒子径は、１～５０μｍが好ましく、１～４０μｍが更に好ましい。ケイ素粉末の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末にホウケイ酸塩を混合させた粉末に対して、２．０～１５．０質量％であることが好ましい。

水の含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末にホウケイ酸塩を混合させた粉末に対して、２０．０～８０．０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。または添加しなくても良い。界面活性剤の含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末にホウケイ酸塩を混合させた粉末に対して、０．１～２．０質量％であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末とホウケイ酸塩とを混合させた粉末の質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると、気孔を十分形成できるため好ましい。３０μｍ以下であると、成形時に口金に詰まりにくくなり、より好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形して生の（未焼成の）ハニカム構造体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られた未焼成のハニカム構造体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム構造体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム構造体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。

次に、未焼成のハニカム構造体を焼成することで、ハニカム構造体１０を作製する。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００～５００℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１１５０～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。このようにして、本発明の実施形態に係るハニカム構造体１０を作製することができる。

本発明の実施形態に係る電気加熱式担体２０は、ハニカム構造体１０の表面に電極層１４ａ、１４ｂを配設し、続いて、電極層１４ａ、１４ｂ上に柱状の電極端子１５ａ、１５ｂを形成することで作製することができる。

＜排気ガス浄化装置＞
上述した本発明の実施形態に係る電気加熱式担体は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体と、当該電気加熱式担体を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（１．ハニカム構造体の作製）
実施例１～５及び比較例１～３として、それぞれ、窒化ホウ素でドーパントしたケイ素粉末及びホウケイ酸塩を、焼成工程等を経た段階で表１に記載のケイ素含有量割合（ケイ素粉末とホウケイ酸塩を１００質量％としたときのケイ素の含有比率）となるように調整してから混合し、セラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は、ケイ素粉末とホウケイ酸塩の合計を１００質量部としたときに７．０質量部とした。造孔材の含有量はケイ素粉末とホウケイ酸塩の合計を１００質量部としたときに３．０質量部とした。水の含有量はケイ素粉末とホウケイ酸塩の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。ケイ素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。ケイ素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、各セルの断面形状が正方形である未焼成の柱状ハニカム構造部を得た。当該未焼成の柱状ハニカム構造部を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断し、ハニカム構造体とした。

次に、乾燥後のハニカム構造体を、脱脂（仮焼）し、焼成し、更に酸化処理してハニカム焼成体を得た。脱脂の条件は、４５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４００℃、２時間とした。

（２．電極層の形成）
ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように一対の電極層を配設した。電極層の形成条件は以下である。すなわち、まず、ステンレス粉（ＳＵＳ４３０）とガラス粉を体積割合でステンレス粉比率４０体積％、ガラス粉比率を６０体積％で混合し、セラミック原料を作製した。平均粒子径はステンレス粉が１０μｍ、ガラス粉が２μｍであった。なお、平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、上記セラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を３０質量％加えて、ペーストを作製した。続いて、ハニカム構造体に対してスクリーン印刷を用いて、当該ペーストを塗布した。塗布したペーストを、熱風乾燥機を用いて１２０℃で３０分乾燥後、ハニカム構造体と共に真空条件、１１００℃、３０分で焼成を行い、電極層を形成した。このようにしてハニカム構造体を作製した。

（３．評価試験）
得られたハニカム構造体のケイ素粒子含有量（Ｂ）を上述の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

また、得られたハニカム構造体のケイ素粒子におけるドーパント量（Ａ）を上述の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

また、得られたハニカム構造体は、隔壁の厚さが１２５μｍであり、セル密度が９０セル／ｃｍ²であった。セル密度は、外周壁部分を除くハニカム構造体の一つの底面部分の面積でセル数を除して算出した。
また、得られたハニカム構造体の一対の電極層に、それぞれ金属端子を電気的に接合した。続いて、金属端子を通してハニカム構造体に４８Ｖの電圧を印加して、電流値を計測した。当該電圧と電流値とから、ハニカム構造体の体積抵抗率を算出した。当該評価結果を表１に示す。

加えて、得られたハニカム構造体の耐酸化性を電気抵抗変化率で評価した。電気抵抗変化率は、次のようにして測定される値が用いられる。大気中、１０００℃で１０時間保持するという予備酸化を行ったハニカム構造体のサンプルを準備する。このサンプルにつき、大気中、１０００℃で５０時間保持する前後の電気抵抗率をそれぞれ測定する。なお、当該ハニカム構造体の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。そして、１００×｛（１０００℃で５０時間保持した後の耐久後の電気抵抗率）－（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）｝／（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）の計算式で算出される値の絶対値を、電気抵抗変化率とする。評価結果は、電気抵抗変化率が５０％以下のレベルを「Ａ」と判定し、電気抵抗変化率が５０％を超えるレベルは「Ｂ」と判定した。
試験条件及び評価結果を表１に示す。

（４．考察）
表１に示されるように、本発明の実施例１～５では、ハニカム構造体が、少なくともケイ素及びホウケイ酸塩を含有するセラミックス製であり、ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量（Ｂ）が３０～８０質量％であり、ケイ素粒子におけるドーパント量（Ａ）が１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³であったため、体積抵抗率が０．０４～４．５Ω・ｃｍと低く制御され、４８Ｖという低電圧可での好適な体積抵抗率の範囲内（０．００１～５Ω・ｃｍ）に制御することができた。また、４８Ｖという低電圧下でも過剰電流の発生を良好に抑制することができた。
比較例１では、ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量（Ｂ）が３０質量％未満であったため、体積抵抗率が大きくなった。
比較例２では、ケイ素粒子におけるドーパント量（Ａ）が１×１０¹⁶未満であったため、体積抵抗率が大きくなった。
比較例３では、ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量（Ｂ）が８０質量％を超えたため、電気抵抗変化率が高く、耐酸化性が十分ではなかった。

１０ ハニカム構造体
１２ 外周壁
１３ 隔壁
１４ａ、１４ｂ 電極層
１５ａ、１５ｂ 電極端子
１６ セル
２０ 電気加熱式担体

Claims (8)

1. セラミックス製のハニカム構造体であって、
   ハニカム構造体が、ホウケイ酸塩と、ドーパントによりドープされているケイ素粒子と、を含有し、
   前記ドーパントが、１３族元素または１５族元素であり、
   前記ケイ素粒子におけるドーパント量（Ａ）が、１×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³であり、
   前記ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量（Ｂ）が、３０～８０質量％であるハニカム構造体。
2. 前記ハニカム構造体の全質量から、前記ケイ素粒子含有量（Ｂ）を除いたうちの５０質量％以上が前記ホウケイ酸塩である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ケイ素粒子におけるドーパント量（Ａ）が、５×１０¹⁶～５×１０²⁰個／ｃｍ³である請求項１または２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム構造体におけるケイ素粒子含有量（Ｂ）が、３０～５０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
5. 前記ケイ素粒子における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有量が、前記ケイ素粒子に対して、それぞれ２質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記ハニカム構造体の体積抵抗率が、０．００１～１００Ω・ｃｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記ハニカム構造体が、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する柱状のハニカム構造体である請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の表面に設けられた電極層と、
   前記電極層上に設けられた柱状の電極端子と、
   を有する電気加熱式担体。

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