JP7313589B1 - ハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ドーパントの分布の均一性が高いハニカム構造体の製造方法を提供する。【解決手段】炭化珪素粉末と、金属珪素粉末と、ドーパント源の水溶液とを含む成形原料を混錬し、坏土を作製する工程と、前記坏土を成形し、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第一端面から第二端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するハニカム成形体を作製する工程と、前記ハニカム成形体を焼成し、ハニカム焼成体を作製する工程とを含み、前記ドーパント源が周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される１種又は２種以上のドーパントを含有しており、前記ドーパント源の水溶液中の少なくとも１種の前記ドーパントの原子数が前記金属珪素の体積に対する前記ドーパントの原子数で表して１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3である、ハニカム構造体の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。とりわけ、本発明は電気加熱型担体として好適に利用可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
従来、コージェライトや炭化珪素を材料とするハニカム構造体に触媒を担持したものが、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いられている。ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題が従来生じていた。そこで、導電性セラミックス製のハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前又はエンジン始動時に活性温度まで昇温する電気加熱触媒（ＥＨＣ）と呼ばれるシステムが開発されてきた。
ＥＨＣは一般に、外周壁、及び、外周壁の内側に配設され、第一端面から第二端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁を有する導電性のハニカム構造部と、ハニカム構造部の外周壁に配設された一対の電極層とを備える。ＥＨＣを、例えば、自動車等に搭載して使用する場合、自動車等の電気系統に使用される電源が共通で使用される。このため、ＥＨＣに過剰の電流が流れると、電源回路が損傷するおそれがある。ＥＨＣ用の電源には様々な電圧が使用されるため、使用される電圧ごとにＥＨＣ用ハニカム構造体の抵抗を調整して、過剰の電流が流れないように制御することが重要となる。
特許文献１には、隔壁及び外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、４００℃における体積電気抵抗が１～４０Ωｃｍであるハニカム構造体が記載されている。特許文献１には、炭化珪素粒子の平均粒子径を３～４０μｍとすることにより、ハニカム構造体の４００℃における体積電気抵抗を１～４０Ωｃｍにすることができると記載されている。当該ハニカム構造体は、４００℃における体積電気抵抗が１～４０Ωｃｍであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができるとも記載されている。
しかしながら、例えば、搭載する自動車の種類等によって、ＥＨＣ用の電源には非常に広範囲の電圧が使用される。特に、ＥＨＣ用の電源に、６０Ｖ以下、例えば４８Ｖといった低い電圧が使用される場合、過剰電流の発生を抑制するのに適切な体積抵抗率は、０．１Ωｃｍ付近である。このように、広範囲の電圧が使用される近年のＥＨＣにおいて、低電圧下で使用された場合であっても過剰電流の発生を良好に抑制する技術の研究・開発が望まれている。
そこで、特許文献２、３では、ＥＨＣを構成する珪素中に含まれるドーパント量の範囲について規定している。特許文献２、３では、ハニカム構造体の隔壁及び外周壁を構成するセラミックス中の珪素中のドーパントの濃度が、１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3であることが記載されている。
特許文献２には、ドーパントを添加した珪素粉末、又は、当該ドーパントを添加したケイ素粉末に他のセラミックス材料を混合させた粉末に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する工程と、得られた成形原料を混練して坏土を形成する工程と、坏土を押出成形して未焼成の柱状ハニカム構造体を作製する工程と、未焼成の柱状ハニカム構造体を焼成する工程とを実施することを含むハニカム構造体の製造方法が記載されている。
特許文献３には、炭化珪素粉末を含むセラミックス粉末に、バインダ、界面活性剤、水等を添加して成形原料を作製する工程と、得られた成形原料を混練して坏土を形成する工程と、坏土を押出成形して未焼成のハニカム成形体を作製する工程と、得られたハニカム成形体を乾燥し、脱脂することでハニカム脱脂体を作製する工程と、ハニカム脱脂体に珪素（金属珪素）を含浸焼成する工程であって、ドーパントによりドープされている珪素、又はハニカム脱脂体中のドーパント源と共に含浸焼成する工程とを含むハニカム構造体の製造方法が記載されている。
特許第５７３５４２８号公報 特開２０２０－２０４３００号公報 特開２０２２－１４２５４３号公報
特許文献２、３で提案されているように、ハニカム構造体の隔壁及び外周壁を構成するセラミックス中の珪素中のドーパントの濃度を制御することは、ハニカム構造体の体積抵抗率を調節する上で有用である。しかしながら、従来のハニカム構造体の製造方法ではハニカム構造体におけるドーパントの均一分布性という観点では改善余地が残されている。ドーパントをハニカム構造体中で均一に分布させることは、ハニカム構造体の品質安定性の観点から望ましい。
特許文献２及び３には、ドーパントを珪素に添加することが記載されているものの、具体的な方法は記載されていない。珪素へドーパントをドープするためには、珪素を溶融した上で、ドーパントを溶解させるステップを踏む方法が考えられるが、以下のような問題がある。まず、溶融珪素の粘度高く、ドーパントを珪素中に均一に分散することが難しい。次に、珪素を溶融させるため１４００℃程度に加熱する必要があり、溶融炉から不純物が混入し純度を下げることがある。更には、Ｓｉを溶融するのに、工数・コストがかかる。
また、半導体製造では、珪素中のドーパントを制御する方法としてドーピングがあり、部分溶融した珪素にガスとしてドーピングする（ＦＺ法）や、イオン注入法によるドープ方法が知られている。しかし、これらの方法はハニカム構造体へ均一にドープする方法としては適切でなかった。
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、ドーパントの分布の均一性が高いハニカム構造体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、炭化珪素粉末と、金属珪素粉末と、所定の濃度に調整したドーパント源の水溶液とを含む成形原料を混練して坏土を作製する工程を経ることが、ドーパントの分布の均一性が高いハニカム構造体を得る上で有利であることが分かった。本発明は当該知見に基づき完成したものであり、以下に例示される。
［態様１］
炭化珪素粉末と、金属珪素粉末と、ドーパント源の水溶液とを含む成形原料を混錬し、坏土を作製する工程と、
前記坏土を成形し、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第一端面から第二端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するハニカム成形体を作製する工程と、
前記ハニカム成形体を焼成し、ハニカム焼成体を作製する工程と、
を含み、
前記ドーパント源が周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される１種又は２種以上のドーパントを含有しており、前記ドーパント源の水溶液中の少なくとも１種の前記ドーパントの原子数が前記金属珪素の体積に対する前記ドーパントの原子数で表して１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3である、
ハニカム構造体の製造方法。
［態様２］
前記ドーパント源が、前記ドーパントを含有する無機塩及び前記ドーパントを含有する有機化合物から選択される１種又は２種以上を含む態様１に記載の製造方法。
［態様３］
前記ドーパント源がＰを含有する態様１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
［態様４］
前記ドーパント源が、Ｐを含有する無機塩及びＰを含有する有機化合物から選択される１種又は２種以上を含む態様１～３の何れかに記載の製造方法。
［態様５］
前記ドーパント源が、有機燐酸塩を含む態様１～４の何れかに記載の製造方法。
［態様６］
前記ドーパント源が前記ドーパントを含有する化合物を含み、当該化合物の２０℃における水への溶解度が、１ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上である、態様１～５の何れかに記載の製造方法。
［態様７］
前記ハニカム構造体の前記隔壁における金属珪素の含有率が２０質量％以上である態様１～６の何れかに記載の製造方法。
［態様８］
前記ハニカム構造体の前記隔壁における金属珪素中の少なくとも１種の前記ドーパントの平均濃度が１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3である態様１～７の何れかに記載の製造方法。
［態様９］
前記ハニカム成形体を焼成する前に、前記外周壁の外表面に、前記ハニカム成形体の中心軸を挟んでセルの延びる方向に帯状に延びるように一対の電極層形成ペーストを塗布し、電極層形成ペースト付きハニカム成形体を作製する工程を更に含む態様１～８の何れかに記載のハニカム構造体の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、ドーパントの分布の均一性が高いハニカム構造体の製造方法を提供することができる。このハニカム構造体に金属端子を接合して電気加熱型担体を作製することができる。電気加熱型担体は、例えば排ガス浄化装置の触媒担体として好適に使用することが可能である。
本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体を第一端面から観察したときの模式図である。 本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体の模式的な斜視図である。
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
（１．電気加熱型担体）
図１は、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００を第一端面１１６から観察したときの模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電気加熱型担体１００の模式的な斜視図である。
電気加熱型担体１００は、ハニカム構造体１１０及び金属端子１３０を備える。電気加熱型担体１００に触媒を担持することにより、電気加熱型担体１００を触媒体として使用することができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はそれ以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒から選択される二種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、ハニカム構造体に触媒を担持する公知の方法を採用することができる。
（１－１．ハニカム構造体）
一実施形態において、ハニカム構造体１１０は、
外周壁１１４と、外周壁１１４の内側に配設され、第一端面１１６から第二端面１１８まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有するハニカム構造部、
外周壁１１４の外表面に設けられ、セル１１５の延びる方向に帯状に延びる第一電極層１１２ａ、及び
外周壁１１４の外表面に設けられ、セル１１５の延びる方向に帯状に延びる第二電極層１１２ｂであって、ハニカム構造部の中心軸Ｏを挟んで第一電極層１１２ａと対向するように設けられた第二電極層１１２ｂ、
を備える。
必要のない場合、第一電極層１１２ａ及び第二電極層１１２ｂは省略してもよい。
ハニカム構造体１１０の外形は特に限定されず、例えば端面が円形状、オーバル形状、楕円形状、レーストラック形状及び長円形状等のラウンド形状の柱体、端面が三角形状及び四角形状等の多角形状の柱体、並びに、端面がその他の異形形状を有する柱体とすることができる。図示のハニカム構造体１１０は、端面形状が円形状であり、全体として円柱状である。
ハニカム構造体１１０の高さ（一方の端面から他方の端面までの長さ）は特に制限はなく、用途や要求性能に応じて適宜設定すればよい。ハニカム構造体１１０の高さと各端面の最大径（ハニカム構造体の各端面の重心を通る径のうち、最大長さを指す）の関係についても特に制限はない。従って、ハニカム構造体１１０の高さが各端面の最大径よりも長くてもよいし、ハニカム構造体１１０の高さが各端面の最大径よりも短くてもよい。
また、ハニカム構造体１１０の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、一つの端面の面積が２０００～２００００ｍｍ2であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ2であることがより好ましい。
＜ハニカム構造部＞
ハニカム構造部を構成する外周壁１１４及び隔壁１１３は、電極層１１２ａ、１１２ｂよりも体積抵抗率は高いものの導電性を有する。外周壁１１４及び隔壁１１３の体積抵抗率は、通電してジュール熱により発熱可能である限り特に制限はなく、印加する電圧に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．００１～１００Ω・ｃｍとすることができる。６０Ｖより大きい高電圧用には２～１００Ω・ｃｍとすることができ、典型的には５～１００Ω・ｃｍとすることができる。また、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用には０．００１～２Ω・ｃｍとすることができ、典型的には０．００１～１Ω・ｃｍとすることができ、より典型的には０．０１～１Ω・ｃｍとすることができる。本明細書において、電極層、隔壁及び外周壁の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
一実施形態において、外周壁１１４及び隔壁１１３は、炭化珪素－珪素複合材を含有する。耐熱性と導電性の両立の観点から、外周壁１１４及び隔壁１１３は、炭化珪素－珪素複合材を主成分とすることが好ましい。外周壁１１４及び隔壁１１３の材質が、炭化珪素－珪素複合材を主成分とするものであるというときは、外周壁１１４及び隔壁１１３がそれぞれ、炭化珪素－珪素複合材（合計質量）を全体の８０質量％以上含有していることを意味する。ここで、炭化珪素－珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての金属珪素を含有するものである。外周壁１１４及び隔壁１１３は、骨材として、炭化珪素粒子の他に窒化珪素粒子及び窒化アルミニウム粒子から選択される一種又は二種を含んでもよい。他の骨材を一種又は二種以上含んでもよい。他の骨材としては、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックスが挙げられる。
しかしながら、骨材の主成分が炭化珪素であると、熱伝導率がより高く、珪素との熱膨張係数差も小さくなるため好ましい。骨材の主成分が炭化珪素であるというときは、炭化珪素（合計質量）が、骨材の８０質量％以上含有していることを意味し、より好ましくは骨材の９０質量％以上含有する。
ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３に含まれる金属珪素は、連続層として存在することが好ましい。このような構成によれば、低い体積抵抗率に制御しやすくなる。ここで、金属珪素が連続層として存在するとは、上記炭化珪素等の粒子をドメインとし、ケイ素をマトリックスとした、マトリックス－ドメイン構造であることを指す。
ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素が連続層を形成する上では、外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素の含有率が２０質量％以上であることが好ましい。外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素の含有率が２０質量％以上であると、金属珪素が微構造的に直列的に配置された構造をとりやすくなる。その結果、ハニカム構造体１１０の体積抵抗率を効果的に下げることができ、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用としても過剰電流の発生を適切に抑制することができる。また、外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素の含有率が８０質量％以下であると、ハニカム構造体１１０の形状安定性を得ることができる。従って、ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素の含有率は、２０～８０質量％であるのが好ましく、２５～６０質量％であるのがより好ましく、２５～４５質量％であるのが更により好ましい。
ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素の含有率は、以下の方法で測定可能である。以下の方法では、セラミックス原料として、金属珪素と炭化珪素を用いた場合の算出方法について説明する。セラミックス原料として、金属珪素と炭化珪素を用いた場合には、外周壁１１４及び隔壁１１３は、金属珪素（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉＣ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）で構成される。そして、外周壁１１４及び隔壁１１３におけるＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2の含有率については、蛍光Ｘ線法により珪素元素量及び酸素元素量を測定し、抵抗加熱式赤外吸収法により炭素元素量を測定することができる。ＳｉＣ量については、炭素元素は全てＳｉＣによるものとし、分子量計算により外周壁１１４及び隔壁１１３におけるＳｉＣ量を算出する。また、ＳｉＯ2量については、酸素元素が全てＳｉＯ2によるものとし、分子量計算により外周壁１１４及び隔壁１１３におけるＳｉＯ2量を算出する。金属珪素を構成するＳｉ量については、上記で算出したＳｉＣ量及びＳｉＯ2量から、ＳｉＣ中のＳｉ量と、ＳｉＯ2中のＳｉ量とを合計したＳｉ量を全体の珪素元素量から差し引くことで算出することができる。なお、セラミックス原料として炭化珪素以外を用いた場合は、セラミックス原料に基づきハニカム構造体の組成を確認した後、蛍光Ｘ線法、抵抗加熱式赤外吸収法により元素量を測定し、同様に算出することが可能である。
ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素はドーパントを含むことができる。金属珪素中のドーパントは、周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される１種又は２種以上である。第１３族元素及び第１５族元素から選択される少なくとも１種のドーパントは、金属珪素の体積に対する当該ドーパントの原子数で表して、１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3の平均濃度で金属珪素中に含まれることが好ましい。ここで、第１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を指し、第１５族元素とは窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を指す。ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素中のドーパントは同族元素であれば、カウンタードーピングの影響を受けずに導電性を発現できるため、複数の種類の元素を含んでいてもよい。また、ドーパントが、Ｂ及びＡｌから選択される一種又は二種であるのがより好ましい。また、Ｎ及びＰから選択される一種又は二種であるのも好ましい。Ｂ、Ａｌ、Ｎ及びＰは、それぞれ１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3という濃度範囲で金属珪素中により容易にドーパントとして含ませることができる。ケイ素と原子半径が近く、実用上物質の取り回しの簡易さの理由により、ドーパントとしては特にＰが含まれることが好ましい。
ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素中の、周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される少なくとも１種のドーパントの平均濃度が１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3である場合、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用としても過剰電流が発生しないようにハニカム構造体１１０の体積抵抗率を下げる上で有利である。ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素中のドーパントの濃度は、ハニカム構造体１１０において所望する体積抵抗率によって適宜調整することができる。一般に、金属珪素中のドーパントの濃度が高くなるとハニカム構造体１１０の体積抵抗率が下がり、金属珪素中のドーパントの濃度が低くなるとハニカム構造体１１０の体積抵抗率が上がる。骨材として機能する炭化珪素粒子等の化合物ではなく、金属珪素（単体珪素）にドーピングすることにより、ハニカム構造体１１０の体積抵抗率を有効に下げることができる。ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素中の、周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される少なくとも１種のドーパントの平均濃度は、５×１０17～５×１０20個／ｃｍ3であることがより好ましい。体積抵抗率を制御し易くする観点から、ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素中の、周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される１種のドーパントの平均濃度が、５×１０17～５×１０20個／ｃｍ3であることが好ましく、前記１種のドーパント以外の周期表の第１３族元素及び第１５族元素に属する何れのドーパントについてもそれぞれ１×１０18個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
ハニカム構造体１１０の外周壁１１４及び隔壁１１３における金属珪素中の各ドーパントの平均濃度については、以下の方法によって測定可能である。外周壁については、ハニカム構造体の外周壁から、一つ当たり１０ｇの外周壁サンプルを偏りがないように合計５個採取し、それぞれについて金属珪素中のドーパントの濃度を下記の手順で測定し、平均値を求める。隔壁については、ハニカム構造体の高さ方向及び径方向の中央付近から、一つ当たり１０ｇの隔壁サンプルを、合計５個採取し、それぞれについて金属珪素中のドーパントの濃度を下記の手順で測定し、平均値を求める。
外周壁又は隔壁における金属珪素（Ｓｉ）中のドーパント測定方法は以下の通りである。ＪＩＳ Ｇ １３２２－３：２０１０「金属けい素分析方法」に規定されている珪素分離ICP発光分光法に従い、外周壁又は隔壁サンプルを硝酸及びふっ化水素酸で分解し、過塩素酸を加え、加熱して過塩素酸の白煙を発生させ、珪素を四ふっ化珪素として揮散させて分離した後、塩類を水で溶解する。次いで、溶液に含まれる各ドーパント量をＩＣＰ発光分光分析法にて測定し、Ｓｉ中の濃度を算出する。
ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素はＡｌ及びＦｅである不純物を含んでもよい。このとき、ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有率が、金属珪素に対して、それぞれ２質量％以下であるのが好ましい。ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有率が、金属珪素に対して、それぞれ２質量％以下であると、製造時のハニカム構造体１１０の形状のバラツキを良好に抑制することができる。ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素における、不純物であるＡｌ及びＦｅの含有率は、１質量％以下であるのがより好ましく、０．１質量％以下であるのが更により好ましい。
なお、本発明の実施形態において、ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素が不純物を含むとき、当該不純物は、金属珪素に付着する形態で存在している。これに対し、本発明の実施形態において、ハニカム構造体１１０に含まれる金属珪素がドーパントを含むとき、当該ドーパントは、金属珪素粒子中に溶け込んで存在していると思われるが、本明細書のドーパント濃度の測定方法によって測定される値は、ドーパントの溶け込みの有無は考慮しない値である。
ハニカム構造部に外周壁１１４を設けることは、ハニカム構造部の構造強度を確保し、また、セル１１５を流れる流体が外周壁１１４から漏洩するのを抑制する観点で有用である。この点で、外周壁１１４の厚みは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１１４を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１１４の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１１４の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１１４の箇所をセル１１５の延びる方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１１４の外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
好ましい。
セル１１５を区画形成する隔壁１１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２ｍｍであることがより好ましい。隔壁１１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造部の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造部を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１１３の厚みは、セル１１５の延びる方向に垂直な断面において、隣接するセル１１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１１３を通過する部分の長さとして定義される。
隔壁１１３はＳｉ含浸ＳｉＣの形態等のように緻密質でもよいが、多孔質とすることが好ましい。隔壁１１３の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることがより好ましい。気孔率が３５％以上であると、ＥＨＣの発熱速度を速めることができる。気孔率が６０％以下であるとハニカム構造部の強度が十分に維持される。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。なお、緻密質というのは気孔率が５％以下のことを指す。
ハニカム構造部は、セル１１５の延びる方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ2であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ2であることがより好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、ハニカム構造部に排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ2以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ2以下であるとハニカム構造体１１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外周壁１１４よりも内周側のハニカム構造部の一つの端面の面積でセル数を除して得られる値である。
セル１１５の延びる方向に垂直な断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、六角形が特に好ましい。
セル１１５は第一端面１１６から第二端面１１８まで貫通していてもよい。その際、セル１１５は、第一端面１１６及び第二端面１１８の両方が開口していてもよい。また、第一端面１１６が目封止されており第二端面１１８が開口を有する第１セルと、第一端面１１６が開口を有し第二端面１１８が目封止されている第２セルとが隔壁１１３を挟んで交互に隣接配置されていてもよい。
＜電極層＞
外周壁１１４の外表面には、第一電極層１１２ａ及びこれにハニカム構造部の中心軸Ｏを挟んで対向する第二電極層１１２ｂを設けることができる。外周壁１１４よりも体積抵抗率の低い電極層１１２ａ、１１２ｂが配設されることで、電流がハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延びる方向に広がりやすくなるので、ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めることが可能となる。図１を参照すると、セル１１５の延びる方向に垂直な断面において、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの周方向中心からハニカム構造体１１０の中心軸Ｏ（重心）まで延ばした二つの線分のなす角度θ（０°≦θ≦１８０°）は、１５０°≦θ≦１８０°であることが好ましく、１６０°≦θ≦１８０°であることがより好ましく、１７０°≦θ≦１８０°であることが更により好ましく、１８０°であることが最も好ましい。
一対の電極層１１２ａ、１１２ｂの形成領域に特段の制約はないが、ハニカム構造体１１０の均一発熱性を高めるという観点からは、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂはそれぞれ、外周壁１１４の外表面上でハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延びる方向に帯状に延設されていることが好ましい。具体的には、セル１１５の延びる方向に垂直な断面において、各電極層１１２ａ、１１２ｂの周方向の両側端と中心軸Ｏ（重心）とを結ぶ２本の線分が作る中心角αは、電流を周方向に広げて均一発熱性を高めるという観点から、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、６０°以上であることが更により好ましい（図１参照）。但し、中心角αを大きくし過ぎると、ハニカム構造体１１０の内部を通過する電流が少なくなり、外周壁１１４付近を通過する電流が多くなる。そこで、当該中心角αは、ハニカム構造体１１０の均一発熱性の観点から、１４０°以下であることが好ましく、１３０°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることが更により好ましい。また、電極層１１２ａ、１１２ｂはそれぞれ、ハニカム構造体１１０の両端面間の長さの８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが望ましい。電極層１１２ａ、１１２ｂは単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有することもできる。
電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができる。電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みが０．０１ｍｍ以上であると、電気抵抗が適切に制御され、より均一に発熱することができる。電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みが５ｍｍ以下であると、キャニング時に破損する恐れが低減される。電極層１１２ａ、１１２ｂの厚みは、厚みを測定しようとする電極層１１２ａ、１１２ｂの箇所をセル１１５の延びる方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における電極層１１２ａ、１１２ｂの外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
電極層１１２ａ、１１２ｂの体積抵抗率を隔壁１１３及び外周壁１１４の体積抵抗率より低くすることにより、電極層１１２ａ、１１２ｂに優先的に電気が流れやすくなり、通電時に電気がハニカム構造体１１０の周方向及びセル１１５の延びる方向に広がりやすくなる。電極層１１２ａ、１１２ｂの体積抵抗率は、隔壁１１３及び外周壁１１４の体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の体積抵抗率の差が大きくなりすぎると対向する電極層１１２ａ、１１２ｂの端部間に電流が集中してハニカム構造体１１０の発熱が偏ることから、電極層１１２ａ、１１２ｂの体積抵抗率は、隔壁１１３及び外周壁１１４の体積抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。先述した通り、本明細書において、電極層、隔壁及び外周壁の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。
電極層１１２ａ、１１２ｂの材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）の他、珪化タンタル（ＴａＳｉ2）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ2）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属とセラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極層１１２ａ、１１２ｂの材質としては、上記の各種金属及びセラミックスの中でも、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材とすることが、隔壁及び外周壁と同時に焼成できるので製造工程の簡素化に資するという理由により好ましい。
（１－２．金属端子）
金属端子１３０は、一対の電極層１１２ａ、１１２ｂのそれぞれの外表面に直接又は間接的に接合することができる。金属端子１３０を介してハニカム構造体１１０に電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造体１１０を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造体１１０はヒーターとしても好適に用いることができる。これにより、ハニカム構造体１１０の均一発熱性を向上させることが可能となる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖがより好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。
金属端子１３０と電極層１１２ａ、１１２ｂは直接接合してもよいが、電極層１１２ａ、１１２ｂと金属端子１３０の間の熱膨張差を緩和して金属端子１３０の接合信頼性を向上する目的で、一層又は二層以上の下地層１２０を介して接合してもよい。従って、好ましい実施形態において、ハニカム構造体１１０は外周壁１１４上に、ハニカム構造体１１０の中心軸Ｏ（重心）を挟んで対向するように配設された第一電極層１１２ａ及び第二電極層１１２ｂを有しており、各電極層１１２ａ、１１２ｂには下地層１２０を介して、一つ又は複数の金属端子１３０が接合される。
熱膨張率は金属端子１３０→（下地層１２０）→電極層１１２ａ、１１２ｂ→外周壁１１４の順に段階的に小さくすることが、接合信頼性を向上する観点で好ましい。なお、ここでの「熱膨張率」は、２５℃から８００℃まで変化させたときのＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に従って測定される線膨張係数を意味する。
金属端子１３０の材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、体積抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。金属端子１３０の数、形状及び大きさは、特に限定されず、ハニカム構造体１１０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。
下地層１２０の材質は、限定的ではないが、金属とセラミックス（とりわけ導電性セラミックス）との複合材（サーメット）を使用することができる。下地層１２０の熱膨張率は、例えば、金属とセラミックスの配合比を調整することで制御可能である。
下地層１２０は、限定的ではないが、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、Ｔｉ基合金、Ｃｏ基合金、金属珪素、及びＣｒから選択される一種又は二種以上の金属を含有することが好ましい。
下地層１２０は、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ガラス及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、並びに、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスから選択される一種又は二種以上のセラミックスを含有することが好ましい。
下地層１２０の厚みは、特に制限はないが、クラック抑制の観点からは０．１～１．５ｍｍであることが好ましく、０．３～０．５ｍｍであることがより好ましい。下地層１２０の厚みは、厚みを測定しようとする下地層１２０をセルの延びる方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における下地層１２０の外表面の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。
金属端子１３０と電極層１１２ａ、１１２ｂ又は下地層１２０の接合方法には、特に制限はないが、例えば、溶射、溶接及びロウ付が挙げられる。
（２．製造方法）
次に、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体を製造する方法について説明する。ハニカム構造体は、坏土を作製する工程１と、坏土を成形してハニカム成形体を得る工程２と、外周壁の外表面に、前記ハニカム成形体の中心軸を挟んでセルの延びる方向に帯状に延びるように一対の電極層形成ペーストを塗布し、電極層形成ペースト付きハニカム成形体を作製する工程３と、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製する工程４とを含む製造方法により製造可能である。電極層が不要な場合は工程３を省略してもよい。
（工程１）
工程１では、炭化珪素粉末と、金属珪素粉末と、ドーパント源の水溶液とを含む成形原料を混錬し、坏土を作製する。ドーパント源は、ドーパントとなる元素を含有する物質であればよく、単体及び化合物が含まれるが、単体は水への溶解度が小さいので化合物として提供されることが好ましい。好適なドーパントの種類は先述した通りである。ドーパント源が水溶液の形態で提供されることにより、ドーパント源を炭化珪素粉末及び金属珪素粉末と共に混錬する際に、ドーパント源が炭化珪素粉末及び金属珪素粉末と高い均一性で分散する。ドーパント源中のドーパントは、主に金属珪素中に溶け込むが、一部のドーパントが炭化珪素中に溶け込まれてもよい。
工程１では、成形原料を混練して坏土を作製する。混練手段としては、任意の適切な装置・機構が採用され得る。具体例としては、ニーダー、真空土練機が挙げられる。
当該水溶液中のドーパント原子数を調整することでハニカム構造体の外周壁及び隔壁における金属珪素中のドーパントの濃度を制御可能である。ドーパント原子数の調整幅を大きくする観点からは、ドーパント源は、ドーパントを含有する水溶性化合物として提供されることが好ましい。この際、ドーパントを含有する水溶性化合物の２０℃における水への溶解度は、１ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上であることが好ましく、５ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上であることがより好ましく、１０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上であることが更により好ましい。当該溶解度に上限は特に設定されないが、入手容易性の観点から、一般的には５０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以下であり、典型的には３０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以下である。従って、ドーパントを含有する水溶性化合物の２０℃における水への溶解度は、例えば、１～５０ｇ／１００ｇＨ2Ｏであることが好ましく、５～３０ｇ／１００ｇＨ2Ｏであることがより好ましい。本明細書において、ドーパントを含有する水溶性化合物の２０℃における水への溶解度は、メスフラスコに貯めた１００ｍＬ水（２０℃）に、水溶性化合物を種々の濃度で添加・撹拌（回転数５００ｒｐｍ、２０分間）し、溶け残った固形分の有無を確認することを繰り返すことによって、飽和溶液における水溶性化合物の濃度を求め、測定する。
ドーパント源の水溶液の量は、目的とする成形原料又はハニカム構造体中のドーパント濃度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、ドーパント源の水溶液中の少なくとも１種のドーパント原子数が、金属珪素の体積に対するドーパントの原子数で表して、１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3となるように設定されることが好ましく、５×１０17～５×１０20個／ｃｍ3となるように設定されることがより好ましい。金属珪素の体積は、金属珪素粉末の質量から金属珪素の密度（２．３２９０ｇ／ｃｍ3）に基づいて算出する。例えば、Ｐをドーパントとしたとき、成形原料又はハニカム構造体中のドーパント濃度が、金属珪素の体積に対するドーパントの原子数で表して、１×１０16個／ｃｍ3が目標である場合、ドーパント源の水溶液中のドーパント原子数は以下の計算式に従って設定可能である。なお、水溶液中のドーパントは実質的にすべてを金属珪素中に取り込むことが可能である。
（ａ）添加するドーパント数（Ｐ原子数）の算出
１×１０16個／ｃｍ3×金属珪素の体積Ｖ（ｃｍ3）＝Ｖ×１０16（個）
（ｂ）添加するドーパントの質量（Ｐ質量）算出
Ｖ×１０16個÷６．０２×１０23／ｍｏｌ（アボガドロ定数）×３０．９７ｇ／ｍｏｌ（Ｐ原子量）＝５．１４×１０-7×Ｖ（ｇ）
ドーパントを含有する水溶性化合物としては、無機塩及び有機化合物から選択される１種又は２種以上を好適に用いることができる。
ドーパントがＰである場合、Ｐを含有する水溶性無機塩としては、十酸化四リン、リン酸、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。Ｐを含有する水溶性有機化合物としては、ホスフィンオキシド、ホスフィンアルケン、ホスフィンアルキン、ホスホン酸エステル、リン酸エステルの他、ホスホン酸エステル塩、リン酸エステル塩などの有機燐酸塩が挙げられる。
ドーパントがＮである場合、Ｎを含有する水溶性無機塩としては、五酸化二窒素、アンモニア水、硝酸などが挙げられる。
ドーパントがＢである場合、Ｂを含有する水溶性無機塩としては、ホウ酸などが挙げられる。Ｂを含有する水溶性有機化合物としては、メチルボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。
ドーパントがＡｌである場合、Ａｌを含有する水溶性無機塩としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。
成形原料中の金属珪素粉末の質量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～８０質量部であるのが好ましく、２５～６０質量部であるのがより好ましく、２５～４５質量部であるのが更により好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍがより好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。
成形原料は、ドーパント源の水溶液以外から水分が添加されてもよいが、成形原料中の水の合計含有量（ドーパント源の水溶液中の水及び存在する場合はその他の水分を含む）は、ドーパント源を均一に分散させるという理由により、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましい。また、成形原料中の水の合計含有量（ドーパント源の水溶液中の水及び存在する場合はその他の水分を含む）は、ハニカム構造体の形状を保たせる理由により、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。従って、成形原料中の水の合計含有量（ドーパント源の水溶液中の水及び存在する場合はその他の水分を含む）は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、例えば、２０～６０質量部であることが好ましく、２５～５０質量部であることがより好ましい。
成形原料は、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、及びドーパント源の水溶液以外にも、バインダ、界面活性剤、造孔材を含有することができる。
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。
（工程２）
工程２では、工程１で作製した坏土を成形してハニカム成形体を得る。具体的には、坏土を押出成形して、外周壁及び隔壁を有する柱状のハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両端部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。
工程１の変形例として、ハニカム成形体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変形例では、ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に対して工程３を実施する。
（工程３）
工程３は、ハニカム成形体の外周壁の外表面に、ハニカム成形体の中心軸を挟んでセルの延びる方向に帯状に延びるように一対の電極層形成ペーストを塗布し、電極層形成ペースト付きハニカム成形体を作製する工程である。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉末、及び、セラミックス粉末等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。原料粉の平均粒子径は、限定的ではないが、例えば、５～５０μｍであることが好ましく、１０～３０μｍであることがより好ましい。原料粉の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム成形体（典型的にはハニカム乾燥体）の外周壁の外表面の所要箇所に塗布し、電極層形成ペースト付きハニカム成形体を得る。電極層形成ペーストを調合する方法、及び電極層形成ペーストをハニカム成形体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができるが、電極層を外周壁及び隔壁に比べて低い体積抵抗率にするために、外周壁及び隔壁よりも金属の含有比率を高めたり、原料粉中の金属粒子の粒径を小さくしたりすることができる。塗布後、電極層形成ペーストを乾燥させることが好ましい。
（工程４）
工程４は、電極層付きハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体、すなわち目的とするハニカム構造体を得る工程である。焼成前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。脱脂及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件としては、ハニカム構造体の材質にもよるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。
このようにして得られたハニカム構造体の電極層に金属端子を接合することで、電気加熱型担体を製造可能である。接合方法としては、特に制限はないが、例えば、溶射、溶接及びロウ付が挙げられる。電極層と金属端子との接合性を向上させる点から、溶射等の方法により下地層を形成してもよい。
電気加熱型担体には用途に応じて適切な触媒を担持してもよい。ハニカム構造体に触媒を担持させる方法としては、例示的には、触媒スラリーを、従来公知の吸引法等によりセル内に導入し、隔壁の表面や細孔に付着させた後、高温処理を施して、触媒スラリーに含まれる触媒を隔壁に焼き付けて、担持する方法が挙げられる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜試験番号１＞
（１．円柱状の坏土の作製）
３０ｇのリン酸エステル塩を、３０ｋｇの純水に添加し、２０分間撹拌して、ドーパント源の水溶液を得た。リン酸エステル塩の２０℃における水への溶解度を先述した方法で測定したところ、８．４ｇ／１００ｇＨ2Ｏであった。
また、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを７５：２５の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。このセラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、上記ドーパント源の水溶液を添加して成形原料とした。次いで、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。
成形原料において、バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに８質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。ドーパント源の水溶液の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３０質量部とした。これにより、成形原料において、ドーパントであるＰの原子濃度は、金属珪素（１ｃｍ3）に対して２．９×１０18個／ｃｍ3に調整された。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を所定の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの延びる方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間、大気雰囲気下で乾燥し、両端面を所定量切断して、ハニカム乾燥体を作製した。
（３．焼成）
得られたハニカム乾燥体を、５５０℃で３時間、大気雰囲気下で脱脂した。次に、脱脂したハニカム乾燥体を１４５０℃で０．５時間、Ａｒ雰囲気下で焼成した。最後に、ハニカム構造体を９５０℃で５０時間、水蒸気雰囲気下で加熱処理し、円柱状のハニカム構造体を得た。ハニカム構造体は以下の試験に必要な数を製造した。
（４．ハニカム構造体の仕様）
上記で得られたハニカム構造体は端面が直径８０ｍｍの円形であり、高さ（セルの延びる方向における長さ）が８０ｍｍであり、隔壁の厚みは０．１２５ｍｍであり、外周壁の厚みは０．５ｍｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ2であり、隔壁の気孔率は３８％であった。
（５．金属珪素の含有率）
上記で得られたハニカム構造体について、前記隔壁及び前記外周壁における金属珪素の含有率を先述した方法に従って測定したところ、共に３０重量％であった。
（６．金属珪素中のドーパントの濃度）
上記で得られたハニカム構造体の高さ方向及び径方向の中央付近から、一つ当たり１０ｇの隔壁サンプルを、合計５個採取し、それぞれについて金属珪素中のドーパント（Ｐ）の濃度を先述した方法に準じて測定し、平均値を求めた。また、上記で得られたハニカム構造体の外周壁から、一つ当たり１０ｇの外周壁サンプルを偏りがないように合計５個採取し、それぞれについて金属珪素中のドーパント（Ｐ）の濃度を先述した方法に準じて測定し、平均値を求めた。ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析装置としては、日立ハイテク社製の型式ＰＳ３５１０ＤＤを使用した。その結果、共に２．８×１０18個／ｃｍ3であった。
（７．金属珪素中のドーパントの濃度分布測定）
ドーパント（Ｐ）の平均濃度を求めた５個の隔壁サンプルの金属珪素中のドーパント（Ｐ）の濃度に基づき標準偏差を求めたところ、標準偏差は７．０×１０16個／ｃｍ3（平均値に対しσ＝２．５％）であった。
（８．体積抵抗率測定）
上記で得られたハニカム構造体から、一つ当たり５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍ（セルの延びる方向の長さ）の大きさの隔壁サンプルを合計５個採取し、それぞれについて四端子法により２５℃での体積抵抗率を測定した。隔壁サンプルの採取箇所は、ハニカム構造体の中央付近とした。その結果、平均値は６１Ω・ｃｍであり、標準偏差は１．９Ω・ｃｍ（平均値に対しσ＝３．１％）であった。
＜試験番号２（比較例）＞
（１．円柱状の坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末とＰをドープした金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６５：３５の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。Ｐをドープした金属珪素（Ｓｉ）粉末は、溶融炉でＳｉを溶解させた後、リン鉱石（３Ｃａ3（ＰＯ4）2・ＣａＦ2）を溶解炉に添加しＰをドープする方法で調製した。当該方法によって、ドーパントであるＰの濃度は、金属珪素（１ｃｍ3）に対して３．０×１０18個／ｃｍ3に調整された。
このセラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、純水を添加して成形原料とした。次いで、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。
成形原料において、バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。純水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３０質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。
（２．ハニカム構造体の作製）
得られた円柱状の坏土を用いて、試験番号１と同じ方法に従って下記の試験に必要な数のハニカム構造体を得た。
（３．ハニカム構造体の仕様）
上記で得られたハニカム構造体は端面が直径８０ｍｍの円形であり、高さ（セルの延びる方向における長さ）が８０ｍｍであり、隔壁の厚みは１２５ｍｍであり、外周壁の厚みは０．５ｍｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ2であり、隔壁の気孔率は３８％であった。
（４．金属珪素の含有率）
上記で得られたハニカム構造体について、前記隔壁及び前記外周壁における金属珪素の含有率を先述した方法に従って測定したところ、共に３０重量％であった。
（５．金属珪素中のドーパントの濃度）
上記で得られたハニカム構造体について、前記隔壁及び前記外周壁における金属珪素中のドーパント（Ｐ）の平均濃度を先述した方法に従って測定したところ、共に２．６×１０18個／ｃｍ3であった。
（６．金属珪素中のドーパントの濃度分布測定）
試験番号１と同様に、ドーパント（Ｐ）の平均濃度を求めた５個の隔壁サンプルの金属珪素中のドーパント（Ｐ）の濃度に基づき標準偏差を求めたところ、３．５×１０17個／ｃｍ3（平均値に対しσ＝１４％）であった。
（７．体積抵抗率測定）
試験番号１と同様に、合計５個の隔壁サンプルをハニカム構造体の中央付近から採取し、四端子法により２５℃での体積抵抗率を測定した。その結果、平均値は７４Ω・ｃｍであり、標準偏差は１１Ω・ｃｍ（平均値に対しσ＝１５％）であった。
１００ ：電気加熱型担体
１１０ ：ハニカム構造体
１１２ａ ：第一電極層
１１２ｂ ：第二電極層
１１３ ：隔壁
１１４ ：外周壁
１１５ ：セル
１１６ ：第一端面
１１８ ：第二端面
１２０ ：下地層
１３０ ：金属端子

Claims (9)

  1. 炭化珪素粉末と、金属珪素粉末と、ドーパント源の水溶液とを含む成形原料を混錬し、坏土を作製する工程と、
    前記坏土を成形し、外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、第一端面から第二端面まで流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するハニカム成形体を作製する工程と、
    前記ハニカム成形体を焼成し、ハニカム焼成体を作製する工程と、
    を含み、
    前記ドーパント源が周期表の第１３族元素及び第１５族元素から選択される１種又は２種以上のドーパントを含有しており、前記ドーパント源の水溶液中の少なくとも１種の前記ドーパントの原子数が前記金属珪素の体積に対する前記ドーパントの原子数で表して１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3である、
    ハニカム構造体の製造方法。
  2. 前記ドーパント源が、前記ドーパントを含有する無機塩及び前記ドーパントを含有する有機化合物から選択される１種又は２種以上を含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ドーパント源がＰを含有する請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
  4. 前記ドーパント源が、Ｐを含有する無機塩及びＰを含有する有機化合物から選択される１種又は２種以上を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  5. 前記ドーパント源が、有機燐酸塩を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  6. 前記ドーパント源が前記ドーパントを含有する化合物を含み、当該化合物の２０℃における水への溶解度が、１ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  7. 前記ハニカム構造体の前記隔壁における金属珪素の含有率が２０質量％以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
  8. 前記ハニカム構造体の前記隔壁における金属珪素中の少なくとも１種の前記ドーパントの平均濃度が１×１０16～５×１０20個／ｃｍ3である請求項１又は２に記載の製造方法。
  9. 前記ハニカム成形体を焼成する前に、前記外周壁の外表面に、前記ハニカム成形体の中心軸を挟んでセルの延びる方向に帯状に延びるように一対の電極層形成ペーストを塗布し、電極層形成ペースト付きハニカム成形体を作製する工程を更に含む請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
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