JP2023128057A - ハニカム構造体、電気加熱式触媒担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ハニカム構造体の端面でのクラックの発生を抑制できるハニカム構造体、電気加熱式触媒担体及び排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】本発明によるハニカム構造体２０は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセル１６を区画形成する隔壁１３とを有するセラミックス製のハニカム構造部１０と、ハニカム構造部１０の中心軸を挟んで、外周壁１２の外面上において、セル１３の流路方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極層１４ａ、１４ｂと、を備え、ハニカム構造部１０が、少なくとも一方の端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる端部領域に設けられ、気孔率がハニカム構造部１０の全体の平均気孔率よりも低い低気孔率部４を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体、電気加熱式触媒担体及び排気ガス浄化装置に関する。

下記の特許文献１では、電気加熱用の触媒担体としてハニカム構造体を用いることが提案されている。ハニカム構造体は、複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、触媒担体であるとともに、電圧を印加することによりヒーターとしても機能するように構成されている。

国際公開第２０１１／１２５８１５号

近年、自動車への燃費規制等の影響から内燃機関の排気ガス最高温度が高くなっており、耐熱衝撃性という点では更なる改良が求められている。特に、ハニカム構造体の端面部にクラックが発生した場合、クラック発生部分に電気が流れないため、通電加熱時に要求される発熱性能を満たさなくなる可能性がある。このため、排気ガスによる熱衝撃に対してハニカム構造体の端面に発生するクラックを抑制する必要がある。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、ハニカム構造体の端面でのクラックの発生を抑制できるハニカム構造体、電気加熱式触媒担体及び排気ガス浄化装置を提供することである。

本発明に係るハニカム構造体は、外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するセラミックス製のハニカム構造部と、ハニカム構造部の中心軸を挟んで、外周壁の外面上において、セルの流路方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極層と、を備え、ハニカム構造部が、一方の端面及び／又は他方の端面からハニカム構造部の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる端部領域に設けられ、気孔率がハニカム構造部の全体の平均気孔率よりも低い低気孔率部を有している。

本発明に係る電気加熱式触媒担体は、上述のハニカム構造体と、ハニカム構造体に担持された触媒と、を備える。

本発明に係る排気ガス浄化装置は、上述のハニカム構造体と、一対の電極層上に設けられた電極端子と、ハニカム構造体を保持する金属製の缶体と、を備える。

本発明のハニカム構造体、電気加熱式触媒担体及び排気ガス浄化装置によれば、ハニカム構造部が、少なくとも一方の端面からハニカム構造部の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる端部領域に設けられ、気孔率がハニカム構造部の全体の平均気孔率よりも低い低気孔率部を有しているので、ハニカム構造体の端面でのクラックの発生を抑制できる。

本発明の実施形態におけるハニカム構造体の外観模式図である。 本発明の実施形態におけるハニカム構造体及びハニカム構造体の電極層上に設けられた電極端子の、セルの延伸方向に垂直な断面模式図である。

以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体、電気加熱式触媒担体及び排気ガス浄化装置の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

＜ハニカム構造体＞
図１は、本発明の実施形態におけるハニカム構造体２０の外観模式図を示すものである。図２は、本発明の実施形態におけるハニカム構造体２０、及びハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられた電極端子１５ａ、１５ｂの、セル１６の延伸方向に垂直な断面模式図を示すものである。

ハニカム構造体２０は、ハニカム構造部１０及び一対の電極層１４ａ、１４ｂを備える。

（１．ハニカム構造部）
ハニカム構造部１０は、セラミックス製の柱状の部材であり、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセル１６を区画形成する隔壁１３とを有している。柱状とは、セル１６の延伸方向（ハニカム構造部１０の流路長さ方向）に厚みを有する立体形状と理解できる。ハニカム構造部１０の流路長さ方向長さとハニカム構造部１０の端面の直径又は幅との比（アスペクト比）は任意である。柱状には、ハニカム構造部１０の流路長さ方向長さが端面の直径又は幅よりも短い形状（偏平形状）も含まれていてよい。

ハニカム構造部１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の他の形状とすることができる。また、ハニカム構造部１０の大きさは、耐熱性を高める（外周壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、端面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

セル１６の延伸方向に垂直な断面におけるセル１６の形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、ハニカム構造部１０に触媒を担持し電気加熱式触媒担体３０とした場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものにできる四角形及び六角形がより好ましい。触媒の浄化性能がより優れたものにできるという観点から、六角形が更により好ましい。

セル１６を区画形成する隔壁１３の厚みは、０．１～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２ｍｍであることがより好ましい。隔壁１３の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造部１０の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁１３の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造部１０に触媒を担持し電気加熱式触媒担体３０とした場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁１３の厚みは、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。

ハニカム構造部１０は、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることがより好ましい。セル密度をこのような範囲にすることで、ハニカム構造部１０に触媒を担持し電気加熱式触媒担体３０とした場合に、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であると、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。セル密度は、外周壁１２部分を除くハニカム構造部１０の一つの端面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

ハニカム構造部１０に外周壁１２を設けることは、ハニカム構造部１０の構造強度を確保し、また、セル１６を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚みは好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、更により好ましくは０．１５ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁１２の箇所をセル１６の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

ハニカム構造部１０は、導電性を有する。ハニカム構造部１０は、通電してジュール熱により発熱可能である限り、体積抵抗率については特に制限はないが、０．１～２００Ω・ｃｍであることが好ましく、１～２００Ω・ｃｍであることがより好ましい。本発明において、ハニカム構造部１０の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

ハニカム構造部１０の材質としては、限定的ではないが、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスから選択することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造部１０の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。ハニカム構造部１０の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部１０が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。ハニカム構造部１０の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部１０が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

図１に示すように、ハニカム構造部１０は、低気孔率部４を有している。低気孔率部４は、一方の端面及び／又は他方の端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる端部領域に設けられ、気孔率がハニカム構造部１０の全体の平均気孔率よりも低い部分である。ハニカム構造部１０の全体の平均気孔率とは、ハニカム構造部１０の５箇所で測定した気孔率の算術平均値である。平均気孔率を得るために気孔率を測定する箇所は、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、両側の端面位置から流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の１／４だけ流路長さ方向中央にそれぞれ向かった位置（２箇所）、及びハニカム構造部１０の流路長さ方向中央位置（１箇所）の５箇所とする。それぞれの位置での気孔率測定用試料（切断体）を得られるように、ハニカム構造部１０を径方向に切断し、それら気孔率測定用試料（切断体）の端面の幾何中心位置で気孔率を測定することで気孔率が求められる。

本明細書において、気孔率は、以下のように求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造部１０の上記それぞれの測定箇所を観察して、そのＳＥＭ画像を取得する。なお、ＳＥＭ画像は２００倍に拡大して観測するものとする。次に、取得したＳＥＭ画像を画像解析することにより、ハニカム構造部１０の隔壁１３の部分（セル１６以外の部分）において、隔壁１３の実体部分と、隔壁１３中の空隙部分（気孔）とを二値化する。そして、隔壁１３の実体部分と空隙部分との合計面積に対する、隔壁１３中の空隙部分の比の百分率を算出し、その値を、ハニカム構造部１０の気孔率とする。なお、ハニカム構造部１０に担持された触媒を備える電気加熱式触媒担体３０で気孔率を測定する場合、触媒部分は隔壁１３の空隙部分とみなす。

また、低気孔率部４を特定する方法としては、ハニカム構造部１０の全体の平均気孔率を１００％としたとき、一方の端面及び他方の端面から、気孔率が９９％以下となっている部分を低気孔率部４とする。そして、気孔率が９９％を超えるハニカム構造部１０の流路長さ方向中央部を低気孔率部４以外の部分５とする。低気孔率部４は、ハニカム構造部１０の一方の端面又は他方の端面からのみ、ハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かう方向に延びていてもよい。その場合、低気孔率部４がない他方の端面又は一方の端面は、端面まで低気孔率部４以外の部分５となる。

低気孔率部４は、気孔率が低いため、ハニカム構造部１０の他の部分と比較して大きい熱容量を有している。このため、ハニカム構造部１０の流路に流入する排気ガス等の流体の温度が変化しても、端部領域の温度変化が穏やかになり、ハニカム構造部１０の流路長さ方向の中央領域との温度差が大きくなりにくい。これにより、ハニカム構造部１０又はハニカム構造体２０の端面でのクラックの発生を抑制できる。

なお、ハニカム構造部１０の全体の気孔率が低い場合、ハニカム構造部１０の全体の熱容量が大きくなる。この場合、ハニカム構造部１０の全体の温度変化が穏やかになるものの、流体の温度が変化した際に、やはりハニカム構造部１０の流路長さ方向の中央領域と端部領域との間の温度差が大きくなり、端面でのクラックの発生は抑制されにくい。また、ハニカム構造部１０の全体の熱容量が大きいと、通電加熱時にハニカム構造部１０の温度が上がり難いということも生じる。これらの観点から、端部領域に低気孔率部４を設けることが好ましい。

図１に示すように一方の端面及び他方の端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる、それぞれの端部領域（両側の端部領域）に低気孔率部４が設けられていてもよいし、一方の端面又は他方の端面から延びる端部領域（片側の端部領域）のみに低気孔率部４が設けられていてもよい。低気孔率部４が両側に設けられるか片側に設けられるかに拘わらず、低気孔率部４は、流体の入口側の端部領域に設けられていることが好ましい（低気孔率部４が設けられる端部領域が延びる一方の端面が流体の入口側の端面であることが好ましい）。換言すると、低気孔率部４が設けられている端部領域が流体の入口側に位置する向きでハニカム構造部１０を使用することが好ましい。流体は、排気ガスであり得る。

ハニカム構造部１０の流路長さ方向における低気孔率部４の延在幅が、ハニカム構造部１０の流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の０．５％以上かつ４０％以下であることが好ましい。低気孔率部４の延在幅がハニカム構造部１０の全長の０．５％以上であると、端部領域の熱容量の向上量が十分となり、ハニカム構造部１０又はハニカム構造体２０の端面でのクラックの発生抑制効果がより向上しやすい。低気孔率部４の延在幅がハニカム構造部１０の全長の４０％以下であると、ハニカム構造部１０の端部領域の熱容量と他の部分の熱容量との差が十分に維持され、端面でのクラックの発生抑制効果が良好となる。低気孔率部４の延在幅がハニカム構造部１０の全長の０．５％以上かつ１５％以下であることがより好ましく、０．５％以上かつ１０％以下であることが更により好ましい。

ハニカム構造部１０の流路長さ方向における低気孔率部４の延在幅が、０．３ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下であることが好ましい。低気孔率部４の延在幅が０．３ｍｍ以上であると、端部領域の熱容量の向上量が十分となり、ハニカム構造部１０又はハニカム構造体２０の端面でのクラックの発生抑制効果がより向上しやすい。低気孔率部４の延在幅が２０ｍｍ以下であると、ハニカム構造部１０の端部領域の熱容量と他の部分の熱容量との差が十分に維持され、端面でのクラックの発生抑制効果が良好となる。低気孔率部４の延在幅が０．３ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以上かつ６ｍｍ以下であることが更により好ましい。

低気孔率部４以外の部分５の平均気孔率（ＡＰ２）に対する低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）の比率（｛（ＡＰ２－ＡＰ１）／ＡＰ２）｝×１００）が、０．２％以上かつ９９．９％以下であることが好ましい。この比率が０．２％以上であると、端部領域の熱容量の向上量が十分となり、ハニカム構造部１０又はハニカム構造体２０の端面でのクラックの発生抑制効果がより向上しやすい。比率が９９．９％以下であると、ハニカム構造部１０の低気孔率部４と低気孔率部４以外の部分５の熱容量の差を小さくでき、低気孔率部４と低気孔率部４以外の部分５の境界部における局所的な応力集中の発生を回避できる。この比が２３％以上かつ９０％以下であることがより好ましく、４３％以上かつ７０％以下であることが更により好ましい。

低気孔率部４以外の部分５の平均気孔率（ＡＰ２）とは、ハニカム構造部１０の低気孔率部４以外の部分５の両側の端面位置（２箇所）、及び低気孔率部４以外の部分５の流路長さ方向中央位置（１箇所）の３箇所で測定した気孔率の算術平均値である。それぞれの位置での気孔率測定用試料（切断体）を得られるように、ハニカム構造部１０の低気孔率部４以外の部分５を径方向に切断し、それら気孔率測定用試料（切断体）の端面の幾何中心位置で気孔率を測定することで気孔率が求められる。

低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）とは、低気孔率部４の両側の端面位置（２箇所：これら２箇所のうち１箇所はハニカム構造部１０の端面位置と同じ）、及び低気孔率部４の流路長さ方向中央位置（１箇所）の３箇所で測定した気孔率の算術平均値である。それぞれの位置での気孔率測定用試料（切断体）を得られるように、低気孔率部４を径方向に切断し、それら気孔率測定用試料（切断体）の端面の幾何中心位置で気孔率を測定することで気孔率が求められる。

低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）が、０．１％以上かつ４０％以下であることが好ましい。低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）が０．１％以上であると、ハニカム構造部１０の低気孔率部４と低気孔率部４以外の部分５の熱容量の差を小さくでき、低気孔率部４と低気孔率部４以外の部分５の境界部における局所的な応力集中の発生を回避できる。低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）が４０％以下であると、ハニカム構造部１０の端部領域の熱容量と他の部分の熱容量との差が十分に維持され、端面でのクラックの発生抑制効果が良好となる。低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）が３．９％以上かつ３０％以下であることがより好ましく、１２％以上かつ２２％以下であることが更により好ましい。

低気孔率部４は、隔壁１３にセラミックスを含むことができる。隔壁１３にセラミックスを含むとは、例えば、隔壁の表面にセラミックスが存在する形態であってもよく、例えば、シリカで構成された層が隔壁の表面に存在する形態であってよい。セラミックスは代表的にはシリカであるが、他の例としてコージェライト、炭化ケイ素、ムライト、アルミナ、ジルコニアが挙げられる。また、セラミックスは複数の材質が含まれても良い。

低気孔率部４の隔壁１３が、低気孔率部４以外の部分５の隔壁より、酸化物セラミックス及び／又は炭化ケイ素を多く含むことが好ましい。酸化物セラミックス及び／又は炭化ケイ素を多く含むとは、酸化物セラミックス及び／又は炭化ケイ素の含有量（質量割合）が多いことである。このような構成することで、隔壁の気孔率を制御でき、本明細書の低気孔率部を形成しやすくなる。酸化物セラミックスとしては、限定的ではないが、コージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

低気孔率部４の気孔率が、端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かって斬次大きくなることが好ましい。これにより、ハニカム構造部１０の流路長さ方向における熱容量の変化がなだらかとなり、低気孔率部４と低気孔率部４以外の部分５の境界部における局所的な応力集中の発生を回避できる。低気孔率部４の気孔率が、端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かって斬次大きくなるとは、上述の低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）の測定位置及び測定方法と同様に、低気孔率部４の３箇所で測定した気孔率が、端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かって斬次大きくなることである。しかしながら、流路長さ方向に低気孔率部４の気孔率が一定であってもよいこともある。

低気孔率部４の強度がハニカム構造部１０の全体の平均強度よりも大きいことが好ましい。これにより、端面の強度が上がっているので、端面でのクラックの発生を抑制できる。ハニカム構造部１０の全体の平均強度とは、ハニカム構造部１０の５箇所で測定した強度の算術平均値である。平均強度を得るために強度を測定する箇所としては、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、両側の端面位置から流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の１／４だけ流路長さ方向中央にそれぞれ向かった位置（２箇所）、及びハニカム構造部１０の流路長さ方向中央位置（１箇所）の５箇所とする。それぞれの位置で強度を測定する試料（切断体）を得られるようにハニカム構造部１０を径方向に切断し、それら試料（切断体）の端面の幾何中心位置で強度を測定することで強度が求められる。なお、強度とは、例えば４点曲げ強度等であり得る。４点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した「曲げ試験」により測定した値である。低気孔率部４の強度としては、例えば、ハニカム構造部１０の全体の平均強度に対して１．０１～２．０４倍であり得る。

低気孔率部４のヤング率がハニカム構造部１０の全体の平均ヤング率よりも大きいことが好ましい。これにより排気ガス等の流体によりハニカム構造部１０の端部領域が冷却され収縮した際に、端部領域の熱膨張による変形量が小さくなり、端面でのクラックの発生をより抑制できる。ハニカム構造部１０の全体の平均ヤング率とは、ハニカム構造部１０の５箇所で測定したヤング率の算術平均値である。平均ヤング率を得るためにヤング率を測定する箇所としては、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、両側の端面位置から流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の１／４だけ流路長さ方向中央にそれぞれ向かった位置（２箇所）、及びハニカム構造部１０の流路長さ方向中央位置（１箇所）の５箇所とする。それぞれの位置でヤング率を測定する試料（切断体）を得られるようにハニカム構造部１０を径方向に切断し、それら試料（切断体）の端面の幾何中心位置でヤング率を測定することで強度が求められる。なお、ヤング率は、ＪＩＳ Ｒ１６０２に準拠した曲げ共振法に従い測定することができる。低気孔率部４のヤング率としては、例えば、ハニカム構造部１０の全体の平均ヤング率に対して１．０１～１．７６倍であり得る。

低気孔率部４の熱膨張係数がハニカム構造部１０の全体の平均熱膨張係数以上であることが好ましい。これにより、排気ガス等の流体によりハニカム構造部１０の端部領域が冷却され収縮した際に、端部領域と他の部分との熱膨張差が小さくなり、端面でのクラックの発生をより抑制できる。ハニカム構造部１０の全体の平均熱膨張係数とは、ハニカム構造部１０の５箇所で測定した熱膨張係数の算術平均値である。平均熱膨張係数を得るために熱膨張係数を測定する箇所としては、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、両側の端面位置から流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の１／４だけ流路長さ方向中央にそれぞれ向かった位置（２箇所）、及びハニカム構造部１０の流路長さ方向中央位置（１箇所）の５箇所とする。それぞれの位置で熱膨張係数を測定する試料（切断体）を得られるようにハニカム構造部１０を径方向に切断し、それら試料（切断体）の端面の幾何中心位置で熱膨張係数を測定することで熱膨張係数が求められる。熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に準拠した方法により測定される４０～８００℃の線熱膨張係数を指す。熱膨張計としては、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製の「ＴＤ５０００Ｓ（商品名）」を用いることができる。低気孔率部４の熱膨張係数としては、例えば、４．３～５．０ｐｐｍ／Ｋであり得る。

低気孔率部４の隔壁１３の厚みが、ハニカム構造部１０の全体の隔壁１３の平均厚みよりも厚いことが好ましい。これにより、端部領域の熱容量を大きくでき、端面でのクラックの発生をより抑制できる。上述のように本発明において、隔壁１３の厚みは、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。ハニカム構造部１０の全体の隔壁１３の平均厚みとは、ハニカム構造部１０の５箇所で測定した隔壁１３の厚みの算術平均値である。隔壁１３の平均厚みを得るために隔壁１３の厚みを測定する箇所としては、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、両側の端面位置から流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の１／４だけ流路長さ方向中央にそれぞれ向かった位置（２箇所）、及びハニカム構造部１０の流路長さ方向中央位置（１箇所）の５箇所とする。それぞれの位置で隔壁１３の厚みを測定する試料（切断体）を得られるようにハニカム構造部１０を径方向に切断する。その後、それら試料（切断体）の端面において、隔壁１３の厚みを測定する。隔壁１３の厚みを測定する際に定義する線分（隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分）は、試料（切断体）の端面の幾何中心位置を通るとともに、隔壁１３に垂直な直線の一部とする。例えばセル１６の延伸方向に垂直な断面におけるセル１６の形状が六角形であるとき、そのような直線は３本定義することができ、それら３本の直線に沿って隔壁１３の厚みをそれぞれ測定する。同様に、例えばセル１６の形状が四角形であるとき、そのような直線は２本定義することができ、それら２本の直線に沿って隔壁１３の厚みをそれぞれ測定する。隔壁１３の厚みは、試料（切断体）の端面において、外周壁１２を除いて径方向又は幅方向に試料を１０等分し、それら１０等分した部分の境又は境の周辺で上述の直線と隔壁１３とが交わる１１点で測定する。低気孔率部４の隔壁１３の厚みは、例えば、０．１０５～０．３０５ｍｍであり得る。

低気孔率部４の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が、ハニカム構造部１０の全体の平均体積抵抗率よりも小さいことが好ましい。これにより、低気孔率部４に電流が流れやすくなり、通電加熱時のハニカム構造部１０の昇温をより均一にすることができる。ハニカム構造部１０の全体の平均体積抵抗率とは、ハニカム構造部１０の５箇所で測定した体積抵抗率の算術平均値である。平均体積抵抗率を得るために体積抵抗率を測定する箇所としては、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、両側の端面位置から流路長さ方向におけるハニカム構造部１０の全長の１／４だけ流路長さ方向中央にそれぞれ向かった位置（２箇所）、及びハニカム構造部１０の流路長さ方向中央位置（１箇所）の５箇所とする。それぞれの位置で体積抵抗率を測定する試料（切断体）を得られるように、ハニカム構造部１０を径方向に切断し、それら試料（切断体）の端面の幾何中心位置で体積抵抗率を測定することで体積抵抗率が求められる。体積抵抗率は四端子法により２５℃で測定した値とする。低気孔率部４の体積抵抗率は、例えば、０．１～２００Ω・ｃｍであり得る。

（２．電極層）
ハニカム構造体２０には、外周壁１２の外面上に、ハニカム構造部１０の中心軸を挟んで対向するように、一対の電極層１４ａ、１４ｂが設けられている。一対の電極層は、セルの流路方向に帯状に延びるように、設けられていることが好ましい。電極層１４ａ、１４ｂは、ハニカム構造部１０の全長（両端面間の距離）の８０％以上の長さに亘って、好ましくは９０％以上の長さに亘って、より好ましくは全長に亘って延びていることが、電極層１４ａ、１４ｂの軸方向へ電流が広がりやすいという観点から好ましい。

電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより均一発熱性を高めることができ、耐熱衝撃性を確保することができる。電極層１４ａ、１４ｂの厚みは、厚みを測定しようとする箇所をセル１６の延伸方向に垂直な断面で観察したときに、電極層１４ａ、１４ｂの外面の当該測定箇所における接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

電極層１４ａ、１４ｂの体積抵抗率をハニカム構造部１０の全体の平均体積抵抗率より低くすることにより、電極層１４ａ、１４ｂに優先的に電気が流れやすくなり、通電加熱時に電気がセル１６の流路方向及び周方向に広がりやすくなる。電極層１４ａ、１４ｂの体積抵抗率は、ハニカム構造部１０の全体の平均体積抵抗率の１／１０以下であることが好ましく、１／２０以下であることがより好ましく、１／３０以下であることが更により好ましい。但し、両者の体積抵抗率の差が大きくなりすぎると、対向する電極部の端部間に電流が集中してハニカム構造部１０の発熱が偏ることから、電極層１４ａ、１４ｂの体積抵抗率は、ハニカム構造部１０の全体の平均体積抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１５０以上であることがより好ましく、１／１００以上であることが更により好ましい。電極層１４ａ、１４ｂの体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

電極層１４ａ、１４ｂの材質は、導電性セラミックス、金属、又は金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）の具体例としては、金属珪素と炭化珪素の複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素の複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。

＜電気加熱式触媒担体＞
電気加熱式触媒担体３０は、ハニカム構造体２０とハニカム構造体２０のハニカム構造部１０に担持された触媒と、を備える。

電気加熱式触媒担体３０の複数のセル１６の流路には、例えば、自動車排気ガス等の流体を流すことができる。電気加熱式触媒担体３０に担持されている触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される２種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体２０に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

ハニカム構造部１０の端部領域に設けられた低気孔率部４の触媒担持厚みが、ハニカム構造部１０の全体の平均触媒担持厚みよりも薄いことが好ましい。換言すると、ハニカム構造部１０の低気孔率部４以外の部分５の触媒担持厚みが、低気孔率部４の触媒担持厚みよりも厚いことが好ましい。通電加熱時、ハニカム構造部１０の低気孔率部４以外の部分５が高温となりやすいので、低気孔率部４以外の部分５の触媒担持厚みを厚くすることで、エンジンのコールドスタート時の排気ガスの有害成分の浄化率を向上できる。

ハニカム構造部１０の全体の平均触媒担持厚みとは、ハニカム構造部１０の両側の端面位置（２箇所）、ハニカム構造部の流路長さ方向中央位置（１箇所）の３箇所で測定した触媒担持厚みの算術平均値である。触媒担持厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した値とする。それぞれの位置での触媒担持厚み測定用試料（切断体）を得られるように径方向に切断し、それら触媒担持厚み測定用試料（切断体）の端面の幾何中心位置で触媒担持厚みを測定することで触媒担持厚みが求められる。触媒担持厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、ハニカム構造部１０の上記それぞれの測定箇所断面部分を観察して、そのＳＥＭ画像を取得する。なお、ＳＥＭ画像は２００倍に拡大して観測するものとする。ここで触媒担持厚みは、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分のうち、触媒担持部分を通過する長さとして定義される。言い換えれば、セル１６の延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル１６の重心同士を結ぶ線分から、セル１６部分及び隔壁１３部分を除いた長さである。なお、隔壁１３の空隙部分（気孔内）に担持された触媒部分は隔壁１３とみなす。

＜ハニカム構造体及び電気加熱式触媒担体の製造方法＞
次に、本発明に係るハニカム構造体２０及び電気加熱式触媒担体３０を製造する方法について例示的に説明する。本発明のハニカム構造体２０の製造方法は一実施形態において、未焼成ハニカム構造体を得る工程Ａ１と、未焼成ハニカム構造体を焼成してハニカム構造体２０を得る工程Ａ２とを含む。また、他の実施形態としては、電極層形成ペーストを仮焼成後に、ハニカム構造部１０に貼り付けハニカム構造体２０としてもよい。

工程Ａ１は、ハニカム構造体の前駆体であるハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の側面に電極層形成ペーストを塗布して、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る工程である。

柱状ハニカム成形体の作製としては、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水触媒担持量等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。ハニカム成形体の中心流路長さ方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム成形体の両端部を切断して所望の長さとすることができる。乾燥後のハニカム成形体をハニカム乾燥体と呼ぶ。

次に、電極層を形成するための電極層形成ペーストを調合する。電極層形成ペーストは、電極層の要求特性に応じて配合した原料粉（金属粉体及びガラス粉体等）に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。金属粉体としてはステンレス等の金属粉を用いることができる。

次に、得られた電極層形成ペーストを、ハニカム乾燥体の側面に塗布し、電極層形成ペースト付き未焼成ハニカム構造体を得る。電極層形成ペーストをハニカム乾燥体に塗布する方法については、公知のハニカム構造体２０の製造方法に準じて行うことができる。

ハニカム構造体２０の製造方法の変更例として、工程Ａ１において、電極層形成ペーストを塗布する前に、ハニカム乾燥体を一旦焼成してもよい。すなわち、この変更例では、ハニカム乾燥体を焼成してハニカム焼成体を作製し、当該ハニカム焼成体に、電極層形成ペーストを塗布する。

工程Ａ２では、未焼成ハニカム構造体を焼成して、ハニカム構造体を得る。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０～１３５０℃、焼成時間０．１～５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧等とすることができる。ハニカム構造部１０の電気抵抗を低下させるためには、酸化防止の観点から残存酸素を低減することが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０^-4Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成することが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ₂ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等が挙げられる。焼成を行う前に、未焼成ハニカム構造体を乾燥してもよい。また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、脱脂を行ってもよい。

このようにして得られたハニカム構造体２０に、低気孔率部４を設ける。低気孔率部４は、コロイダルシリカの水溶液を含んだスポンジに、低気孔率部４を設けたいハニカム構造体２０の端面側を押し付けて、低気孔率部４を設けたい部分にコロイダルシリカを含浸させ、その後、乾燥することで得られる。コロイダルシリカを含浸、乾燥する工程は、１回でもよいし、複数回行ってもよい。コロイダルシリカの水溶液の濃度は、低気孔率部の狙いの気孔率に応じて決めればよく、飽和状態であってもよい。コロイダルシリカの水溶液は、スポンジを用いずに含浸させてもよい。低気孔率部４を設けるための乾燥工程は、自然乾燥でもよく、加熱して強制乾燥をしてもよい。また自然乾燥をしてから強制乾燥をしてもよい。強制乾燥をする場合の乾燥条件は４００～７００℃にて１０～６０分間加熱することが好ましい。強制乾燥を行うと、含浸材料の化学結合をより強化させることができる。加熱の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて強制乾燥することができる。

低気孔率部４を設ける工程は、ハニカム構造体２０の焼成後とすることが好ましいが、ハニカム構造体２０の成形後（ハニカム成形体）や、ハニカム構造体２０の乾燥後（ハニカム乾燥体）とすることもできる。

電気加熱式触媒担体３０の製造方法は、ハニカム構造体２０に触媒を担持する。ハニカム構造体２０に触媒を担持する方法は、公知のハニカム構造体２０への触媒担持方法に準じて行うことができる。ハニカム構造体２０に触媒を担持する工程は、ハニカム構造体２０に低気孔率部４を設けた後が好ましいが、低気孔率部４を設ける前のハニカム構造体２０に触媒を担持した後に、ハニカム構造体２０（電気加熱式触媒担体３０）に低気孔率部４を設けることもできる。

ハニカム構造体２０の低気孔率部４の触媒担持厚みを、ハニカム構造体２０全体の平均触媒担持厚みより薄くする方法として、ハニカム構造体２０の低気孔率部４を設けたい端面と反対側の端面を触媒スラリー中に漬けた状態で、ハニカム構造体２０の低気孔率部４を設けたい端面側から触媒スラリーを吸引し、触媒スラリーがハニカム構造体２０の低気孔率部４に到達する前に触媒スラリーの吸引を止める方法が挙げられる。

＜排気ガス浄化装置＞
排気ガス浄化装置は、ハニカム構造体２０と、ハニカム構造体２０の一対の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられた電極端子１５ａ、１５ｂと、ハニカム構造体２０を保持する金属製の缶体と、を備える。上述した本発明の各実施形態に係るハニカム構造体２０及び電気加熱式触媒担体３０は、それぞれ排気ガス浄化装置に用いることができる。排気ガス浄化装置において、ハニカム構造体２０（電気加熱式触媒担体３０）は、エンジンからの排気ガスを流すための排気ガス流路の途中に設置される。

電極端子１５ａ、１５ｂは、ハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられている。電極端子１５ａ、１５ｂは、一方の電極端子が、他方の電極端子に対して、ハニカム構造部１０の中心軸を挟んで対向するように配設される一対の電極端子であってもよい。これにより、電極端子１５ａ、１５ｂに電圧を印加すると通電してジュール熱によりハニカム構造部１０を発熱させることが可能である。このため、ハニカム構造部１０はヒーターとしても好適に用いることができる。印加する電圧は１２～９００Ｖが好ましく、４８～６００Ｖがより好ましいが、印加する電圧は適宜変更可能である。

電極端子１５ａ、１５ｂの材質は、金属であってよい。金属としては、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、体積抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ－Ｎｉ合金がより好ましい。電極端子１５ａ、１５ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式触媒担体の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。

電極端子１５ａ、１５ｂは、セラミックスで構成されてもよい。セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられ、更には、一種以上の金属を含む複合材（サーメット）を挙げることができる。サーメットの具体例としては、シリコンと炭化珪素との複合材、珪化タンタルや珪化クロム等の金属珪化物と金属珪素と炭化珪素との複合材、更には上記の一種又は二種以上の金属に熱膨張低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素及び窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを一種又は二種以上添加した複合材が挙げられる。電極端子１５ａ、１５ｂの材質は、電極層１４ａ、１４ｂの材質と同質のものを用いてもよい。電極端子１５ａ、１５ｂは、柱状に形成されていてもよい。

また、電極端子１５ａ、１５ｂがセラミックス製の端子である場合、その先端に金属端子がそれぞれ接合されていてもよい。セラミックス製の端子と金属端子との接合は、かしめ加工、溶接、導電性接着剤等により行うことができる。金属端子の材質としては、鉄合金やニッケル合金等の導電性金属を採用することができる。

金属製の缶体は、ハニカム構造体２０を保持するための金属製の缶体である。金属としては限定的ではないが、クロム系ステンレス鋼を始めとする各種ステンレス鋼等を挙げることができる。これらの金属を使用することで、高い耐熱性と耐腐食性を有する排気ガス浄化装置となる。金属製の缶体は中空部を有し、この中空部の所定位置にハニカム構造体２０が挿入され保持される。金属製の缶体に使用される金属の板厚は任意であるが、１～３ｍｍが好ましい。金属製の缶体の内表面に絶縁層を設けることもできる。絶縁層を設けることで、ハニカム構造体２０に通電した時に、漏電を防ぐ効果をより高めることができる。金属製の缶体とハニカム構造体２０の間には、セラミックス製の保持材（マット）を配設することが好ましい。セラミックスとしては限定的ではないが、アルミナファイバー、ムライトファイバー、アルミナ－シリカを主成分とするセラミックスファイバー等が挙げられる。

＜排気ガス浄化装置の製造方法＞
次に、本発明に係る排気ガス浄化装置を製造する方法について、例示的に説明する。排気ガス浄化装置は、上述のハニカム構造体２０と、ハニカム構造体２０の一対の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられた電極端子１５ａ、１５ｂと、ハニカム構造体２０を保持する金属製の缶体と、を備える。

ハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられる電極端子１５ａ、１５ｂがセラミックス製の場合、まずは電極端子１５ａ、１５ｂを形成するための電極端子形成ペーストを調合する。電極端子形成ペーストは、電極端子１５ａ、１５ｂの要求特性に応じて配合したセラミックス粉末に各種添加剤を適宜添加して混練することで形成することができる。次に、調合した電極端子形成ペーストを、ハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に柱状に設けることができる。

セラミックス製の電極端子１５ａ、１５ｂを設ける工程は、ハニカム構造体２０の乾燥後（ハニカム乾燥体）とすることが好ましいが、ハニカム構造体２０の焼成後とすることもできる。ハニカム構造体２０の乾燥後（ハニカム乾燥体）に電極端子１５ａ、１５ｂを設ける場合は、ハニカム構造体２０の焼成工程で電極端子１５ａ、１５ｂも同時に焼成することができる。ハニカム構造体２０の焼成後に電極端子１５ａ、１５ｂを設ける場合は、電極端子１５ａ、１５ｂ付きハニカム構造体２０を再度焼成することもできる。セラミックス製の電極端子１５ａ、１５ｂのみを焼成後に、ハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けることもできる。セラミックス製の電極端子１５ａ、１５ｂの焼成条件は、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０～１３５０℃、焼成時間０．１～５０時間とすることができる。

電極端子１５ａ、１５ｂとして、金属製の端子を用いる場合は、ハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に、金属製の電極端子１５ａ、１５ｂを固定する。固定方法としては、例えば、レーザー溶接、超音波溶接、溶射等が挙げられる。ハニカム構造体２０の電極層１４ａ、１４ｂ上に金属製の端子を設ける工程は、ハニカム構造体２０の焼成後とすることができる。

ハニカム構造体２０を金属製の缶体に保持する方法としては、公知のハニカム構造体２０を金属製の缶体に保持する方法に準じて行うことができる。例えば、ハニカム構造体２０の外周壁１２上及び電極層１４ａ、１４ｂ上にセラミックス製の保持材（マット）を配設したハニカム構造体２０を、金属製の缶体の内側に保持する方法が挙げられる。なお、電極層１４ａ、１４ｂ上の電極端子１５ａ、１５ｂのある部分には、セラミックス製の保持材（マット）を配設しなくてもよい。

＜実施例１＞
（１．坏土の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製した。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。炭化珪素粉末、金属珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

（２．ハニカム乾燥体の作製）
得られた円柱状の坏土を、先端に口金を取り付けた押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状ハニカム成形体を得た。このハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を作製した。

（３．電極層形成ペーストの調製及び塗布）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極層形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合した。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部であった。金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素粉末の平均粒子径は３５μｍであった。これらの平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、この電極層形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して適切な面積及び膜厚で塗布した。

（４．ハニカム焼成体の作製）
次に、電極層形成ペースト付きハニカム乾燥体をＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成し、ハニカム構造体２０とした。

（５．低気孔率部の形成）
次に、濃度４０質量％のコロイダルシリカの水分散液をポリビニルアルコール製スポンジに含ませた。このコロイダルシリカの水溶液を含んだスポンジに対して、ハニカム構造体２０の一方および他方の端面を押し付けて、コロイダルシリカを含浸させた。その後、電気炉により、４５０℃で３０分間乾燥させ、低気孔率部４を形成し、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。得られたサンプルは、直径９３ｍｍ、流路長さ６５ｍｍの円柱形状のハニカム構造体２０とした。各サンプルのセル密度は９３０セル／ｃｍ²であり、各サンプルの隔壁１３の厚みは０．１５ｍｍであった。セル１６の断面形状は六角形であり、各サンプルの体積抵抗率は２．０Ω・ｃｍであった。

＜実施例２～１０＞
低気孔率部４の延在幅、低気孔率部４の気孔率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。

＜実施例１１～１６＞
低気孔率部４をハニカム構造体２０の一方の端面（ガス流れ方向入口側）のみに形成し、低気孔率部４の延在幅を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。

＜実施例１７～１９＞
低気孔率部４をハニカム構造体２０の一方の端面（ガス流れ方向入口側）のみに形成し、低気孔率部４の気孔率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。

＜実施例２０＞
低気孔率部４をハニカム構造体２０の一方の端面（ガス流れ方向入口側）のみに形成し、表１に示すように低気孔率部４の気孔率を一方の端面から流路長さ方向中央に向かって斬次大きくした以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。

＜実施例２１～２５＞
低気孔率部４をハニカム構造体２０の一方の端面（ガス流れ方向入口側）のみに形成し、下記の方法により低気孔率部４における熱膨張係数を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。低気孔率部４における熱膨張係数の変更は、ハニカム構造体２０の一方の端面に押し付けるスポンジに含ませる分散液としては、コロイダルシリカの水分散液に加え、実施例２１はコージェライト粉末、実施例２２は炭化珪素粉末、実施例２３はムライト粉末、実施例２４はアルミナ粉末、実施例２５はジルコニア粉末として、酸化物セラミックス粉末又は炭化珪素粉末を添加した分散液とした。コロイダルシリカと、酸化物セラミックス粉末又は炭化珪素粉末との添加量割合は、熱処理後の低気孔率部におけるシリカと、酸化物セラミックス又は炭化珪素との体積割合が１：１となるように調製した。

＜実施例２６＞
低気孔率部４をハニカム構造体２０の他方の端面（ガス流れ方向出口側）のみに形成した以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。

＜比較例１、２＞
低気孔率部４を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、サンプル用のハニカム構造体２０を作製した。

（加熱冷却試験１）
ハニカム構造体２０（サンプル）を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機を用いて、以下の表１に示す実施例１～２５及び比較例１のサンプルの加熱冷却試験１を実施した。

上述のように、実施例１～２５は、低気孔率部４を流体（ガス）の入口側の端面（一方の端面）のみ、又は、流体の入口側の端面及び出口側の端面（一方の端面及び他方の端面）に有するハニカム構造体２０であり、低気孔率部４の延在幅等の表１に示すパラメータが適宜異なるように設定されている。比較例１は、低気孔率部４を有しないハニカム構造体２０である。

上記加熱ガスは、プロパンガスバーナーでプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験１によって、サンプルにクラックが発生するか否かを確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、サンプルを収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ガスがサンプル内を通過するようにした。

金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、１０分間で指定温度まで昇温し、指定温度で５分間保持し、その後、３分間で１００℃まで冷却し、１００℃で１０分間保持した。このような昇温、保持、冷却、保持の一連の操作を「昇温、冷却操作」と称する。その後、サンプルのクラックを顕微鏡により確認した。そして、指定温度を８００℃から５０℃ずつ上昇させながら上記「昇温、冷却操作」を繰り返した。指定温度は、サンプルにクラックが発生するまで５０℃ずつ上昇させた。指定温度が高くなると、冷却開始時のハニカム構造体２０の温度が高くなるため、冷却時にハニカム構造体２０のガスの入口側の端面（一方の端面）が急激に冷却され、発生応力が大きくなる。この加熱冷却試験１では、全てのサンプルでガスの入口側の端面（一方の端面）にクラックが発生した。表１において、「耐熱衝撃性」の欄は、耐熱衝撃性試験１において、サンプルにクラックが発生したときの指定温度を示している。

比較例１においてクラックが発生した指定温度は８５０℃であったが、実施例１～２５においてクラックが発生した指定温度は９００℃以上であった。このことから、ハニカム構造体２０が低気孔率部４を有することの優位性が理解され得る。

特に、実施例１～１５は、ハニカム構造部１０の流路長さ方向における低気孔率部４の延在幅を０．３ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下とした実施例である。実施例１～１５においてクラックが発生した指定温度は９５０℃以上であり、同延在幅を０．３ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下とすることでのクラックの発生抑制効果が理解され得る。

更に、実施例１～１４は、ハニカム構造部１０の流路長さ方向における低気孔率部４の延在幅を０．３ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下とした実施例である。実施例１～１４においてクラックが発生した指定温度は１０００℃以上であり、同延在幅を０．３ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下とすることで、よりクラックの発生が抑制されたことを理解され得る。実施例１～７及び実施例１１～１３は、ハニカム構造部１０の流路長さ方向における低気孔率部４の延在幅を０．３ｍｍ以上かつ６ｍｍ以下とした実施例である。実施例１～７及び１１～１３においてクラックが発生した指定温度は１０５０℃以上であり、同延在幅を０．３ｍｍ以上かつ６ｍｍ以下とすることで、更によりクラックの発生が抑制されたことを理解され得る。

また、実施例１７～１９は、低気孔率部４の気孔率を変化させて、低気孔率部４以外の部分５の平均気孔率（ＡＰ２）に対する低気孔率部４の平均気孔率（ＡＰ１）の比率（｛（ＡＰ２－ＡＰ１）／ＡＰ２）｝×１００）を調整した実施例である。実施例１７～１９のいずれにおいてもクラックが発生した指定温度は９５０℃以上であった。

実施例２０は、低気孔率部４の気孔率が端面からハニカム構造部１０の流路長さ方向中央に向かって斬次大きくなる実施例である。実施例２０においてクラックが発生した指定温度は１０５０℃であり、気孔率を斬次大きくすることの優位性が理解され得る。

実施例２１～２５は、低気孔率部４の熱膨張係数を調整した実施例である。実施例２１～２５は、低気孔率部４の熱膨張係数をハニカム構造部の全体の平均熱膨張係数以上とすることで、クラックが発生した指定温度は１０００℃以上であり、よりクラックの発生が抑制されたことを理解され得る。

（加熱冷却試験２）
ハニカム構造体２０（サンプル）を収納する金属ケースと、当該金属ケース内に加熱ガスを供給することができるプロパンガスバーナーと、を備えたプロパンガスバーナー試験機を用いて、以下の表２に示す実施例２６及び比較例２のサンプルの加熱冷却試験２を実施した。

実施例２６は、低気孔率部４を流体（ガス）の出口側の端面に有するハニカム構造体２０であり、低気孔率部４の延在幅、気孔率等を表２に示す。比較例２は、低気孔率部４を有しないハニカム構造体２０である。

上記加熱ガスは、プロパンガスバーナーでプロパンガスを燃焼させることにより発生する燃焼ガスとした。そして、上記加熱冷却試験２によって、サンプルにクラックが発生するか否かを確認することにより、耐熱衝撃性を評価した。具体的には、まず、プロパンガスバーナー試験機の金属ケースに、サンプルを収納（キャニング）した。そして、金属ケース内に、プロパンガスバーナーにより加熱されたガス（燃焼ガス）を供給し、ガスがサンプル内を通過するようにした。

金属ケースに流入する加熱ガスの温度条件（入口ガス温度条件）を以下のようにした。まず、２分間で指定温度まで昇温し、指定温度で５分間保持し、その後、１０分間で１００℃まで冷却し、１００℃で５分間保持した。このような昇温、保持、冷却、保持の一連の操作を「昇温、冷却操作」と称する。その後、サンプルのクラックを顕微鏡により確認した。そして、指定温度を８００℃から５０℃ずつ上昇させながら上記「昇温、冷却操作」を繰り返した。指定温度は、サンプルにクラックが発生するまで５０℃ずつ上昇させた。指定温度が高くなると、昇温峻度が大きくなり、ハニカム構造体２０が急激に加熱されるため、ハニカム構造体２０の流路長さ方向のガスの入口側から温度が上昇し高温となり、流路長さ方向のガスの出口側は温度の上昇が遅れ、ガスの出口側の端面（他方の端面）の発生応力が大きくなる。この加熱冷却試験２では、全てのサンプルでガスの出口側の端面（他方の端面）にクラックが発生した。表２において、「耐熱衝撃性条件２」の欄は、耐熱衝撃性試験２において、サンプルにクラックが発生したときの指定温度を示している。

比較例２においてクラックが発生した指定温度は８５０℃であったが、実施例２６にてクラックが発生した指定温度は９００℃であった。このことから、ハニカム構造体２０が低気孔率部４を有することの優位性が理解され得る。

１０ ハニカム構造部
１２ 外周壁
１３ 隔壁
１４ａ、１４ｂ 電極層
１５ａ、１５ｂ 電極端子
１６ セル
２０ ハニカム構造体
３０ 電気加熱式触媒担体
４ 低気孔率部

Claims (18)

1. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するセラミックス製のハニカム構造部と、
   前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上において、前記セルの流路方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極層と、
   を備え、
   前記ハニカム構造部が、前記一方の端面及び／又は前記他方の端面から前記ハニカム構造部の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる端部領域に設けられ、気孔率が前記ハニカム構造部の全体の平均気孔率よりも低い低気孔率部を有している、
   ハニカム構造体。
2. 前記一方の端面が、流体の入口側の端面である、
   請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記低気孔率部が、前記一方の端面及び前記他方の端面から前記ハニカム構造部の流路長さ方向中央に向かう方向に延びる、それぞれの端部領域に設けられている、
   請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム構造部の流路長さ方向における前記低気孔率部の延在幅が、前記ハニカム構造部の流路長さ方向における前記ハニカム構造部の全長の０．５％以上かつ４０％以下である、
   請求項１から３までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
5. 前記ハニカム構造部の流路長さ方向における前記低気孔率部の延在幅が、０．３ｍｍ以上かつ２０ｍｍ以下である、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
6. 前記低気孔率部以外の部分の平均気孔率（ＡＰ２）に対する前記低気孔率部の平均気孔率（ＡＰ１）の比率（｛（ＡＰ２－ＡＰ１）／ＡＰ２）｝×１００）が、０．２％以上かつ９９．９％以下である、
   請求項１から５までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
7. 前記低気孔率部の前記隔壁が、前記低気孔率部以外の部分の前記隔壁より、酸化物セラミックス及び／又は炭化ケイ素を多く含む、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
8. 前記低気孔率部の平均気孔率が、０．１％以上かつ４０％以下である、
   請求項１から７までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
9. 前記低気孔率部の気孔率が、前記端面から前記ハニカム構造部の流路長さ方向中央に向かって斬次大きくなる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
10. 前記低気孔率部の強度が、前記ハニカム構造部の全体の平均強度よりも大きい、
    請求項１から９までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
11. 前記低気孔率部のヤング率が、前記ハニカム構造部の全体の平均ヤング率よりも大きい、
    請求項１から１０までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
12. 前記低気孔率部の熱膨張係数が、前記ハニカム構造部の全体の平均熱膨張係数以上である、
    請求項１から１１までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
13. 前記低気孔率部の前記隔壁の厚みが、前記ハニカム構造部の全体の前記隔壁の平均厚みよりも厚い、
    請求項１から１２までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
14. 前記低気孔率部の体積抵抗率が、前記ハニカム構造部の全体の平均体積抵抗率よりも小さい、
    請求項１から１３までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載のハニカム構造体と、
    前記ハニカム構造体に担持された触媒と、
    を備える、
    電気加熱式触媒担体。
16. 前記低気孔率部の触媒担持厚みが、前記ハニカム構造部の全体の平均触媒担持厚みよりも薄い、
    請求項１５に記載の電気加熱式触媒担体。
17. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載のハニカム構造体と、
    前記一対の電極層上に設けられた電極端子と、
    前記ハニカム構造体を保持する金属製の缶体と、
    を備える、
    排気ガス浄化装置。
18. 前記ハニカム構造体の一方の端面が、流体の入口側の端面である、
    請求項１７に記載の排気ガス浄化装置。