JP2020204300A - ハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低電圧下で使用された場合であっても過剰電流の発生を良好に抑制することができるハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供する。【解決手段】外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁１３とを有する柱状のハニカム構造体１０であって、隔壁１３及び外周壁１２が、少なくともケイ素を含有するセラミックスで構成されており、セラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％以上であり、ケイ素中のドーパントの濃度が、１０16〜５×１０20個／ｃｍ3であるハニカム構造体１０。【選択図】図３

Description

本発明は、ハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。とりわけ、低電圧下で使用された場合であっても過剰電流の発生を良好に抑制することができるハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置に関する。

従来、コージェライトや炭化ケイ素を材料とするハニカム構造体に触媒を担持したものが、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いられている。このようなハニカム構造体は、排ガスの流路となり一方の底面から他方の底面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体を一般に有する。

ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題が従来生じていた。そこで、導電性セラミックからなるハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前又はエンジン始動時に活性温度まで昇温する電気加熱触媒（ＥＨＣ）と呼ばれるシステムが開発されてきた。

ＥＨＣを、例えば、自動車等に搭載して使用する場合、自動車等の電気系統に使用される電源が共通で使用される。このため、ＥＨＣに過剰の電流が流れると、電源回路が損傷するおそれがある。ＥＨＣ用の電源には様々な電圧が使用されるため、使用される電圧ごとにＥＨＣ用ハニカム構造体の抵抗を調整して、過剰の電流が流れないように制御することが重要となる。

特許文献１は、体積抵抗率が所定の範囲にあり、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体を提案している。

特許第５７３５４２８号公報

特許文献１に記載されたハニカム構造体は、Ｓｉ−ＳｉＣ材料で形成されている。Ｓｉ及びＳｉＣは、体積抵抗率がやや高い。このため、特許文献１に記載されたハニカム構造体は、２００〜５００Ｖという高電圧下で使用されるＥＨＣに用いても、数Ωｃｍ〜２００Ωｃｍ程度の抵抗域内に調整することができる。この結果、２００〜５００Ｖという高電圧下で使用したとき、過剰の電流が流れることを抑制することができる。

しかしながら、例えば、搭載する自動車の種類等によって、ＥＨＣ用の電源には非常に広範囲の電圧が使用される。特に、ＥＨＣ用の電源に、６０Ｖ以下、例えば４８Ｖといった低い電圧が使用される場合、過剰電流の発生を抑制するためには、０．１Ωｃｍオーダーの抵抗域内に調整することが必要となる。このように、広範囲の電圧が使用される近年のＥＨＣにおいて、低電圧下で使用された場合であっても過剰電流の発生を良好に抑制する技術の研究・開発が望まれている。

本発明は以上の課題を勘案してされたものであり、低電圧下で使用された場合であっても過剰電流の発生を良好に抑制することができるハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、ハニカム構造体において、当該ハニカム構造体の隔壁及び外周壁に、少なくともケイ素を含有させ、当該ケイ素中のドーパントの濃度を所定の範囲に制御することで、上記課題を解決できることを見出した。そこで、本発明は以下のように特定される。
（１）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁及び外周壁が、少なくともケイ素を含有するセラミックスで構成されており、
前記セラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％以上であり、
前記ケイ素中のドーパントの濃度が、１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³であるハニカム構造体。
（２）（１）に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層と、
を有する電気加熱式ハニカム構造体。
（３）（２）に記載の電気加熱式ハニカム構造体と、
前記電気加熱式ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設され、前記一対の電極層上に設けられた一対の金属端子と、
を有する電気加熱式担体。
（４）（３）に記載の電気加熱式担体と、
前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
を有する排気ガス浄化装置。
（５）外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁及び外周壁が、セラミックスで構成されており、前記セラミックスが、
ケイ素と、
アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種と、
を含有し、
前記セラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％以上であり、
前記ケイ素は、ドーパントとしてＢを含有し、
前記ハニカム構造体の体積抵抗率が、０．０１Ω・ｃｍ以上５Ω・ｃｍ以下であるハニカム構造体。

本発明によれば、低電圧下で使用された場合であっても過剰電流の発生を良好に抑制することができるハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の一実施形態におけるハニカム構造体１０の外観模式図である。 本発明の一実施形態における電気加熱式ハニカム構造体３０の外観模式図である。 本発明の一実施形態における電気加熱式担体２０のセルが延びる方向に垂直な断面模式図である。

以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（１．ハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体）
図１は本発明の一実施形態におけるハニカム構造体１０の外観模式図を示すものである。ハニカム構造体１０は、外周壁１２と、外周壁１２の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセル１５を区画形成する隔壁１３とを有し、柱状に形成されている。

ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２は、少なくともケイ素を含有するセラミックスで構成されており、ケイ素中のドーパントの濃度が１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³である。ハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２を構成するケイ素以外のセラミックス材料としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックス等を挙げることができる。これらのセラミックス材料は、ハニカム構造体１０の骨材粒子として機能するため、ハニカム構造体１０を強固にすることができる。

本発明の実施形態に係るハニカム構造体１０は、隔壁１３及び外周壁１２に含まれるケイ素中のドーパントの濃度が１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³であるため、ハニカム構造体１０の体積抵抗率を下げることができる。隔壁１３及び外周壁１２に含まれるケイ素中のドーパントの濃度は、ハニカム構造体１０において所望する体積抵抗率によって適宜調整することができる。一般に、ケイ素中のドーパントの濃度が高くなるとハニカム構造体１０の体積抵抗率が下がり、ケイ素中のドーパントの濃度が低くなるとハニカム構造体１０の体積抵抗率が上がる。本発明者らは、骨材粒子として機能する前述の炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物ではなく、ケイ素単体にドーピングすることにより、ハニカム構造体１０の体積抵抗率を有効に下げることができることを見出した。ケイ素中のドーパントの濃度について、より好ましくは、５×１０¹⁷〜５×１０²⁰個／ｃｍである。

ハニカム構造体１０の体積抵抗率は、印加する電圧に応じて適宜設定すればよく、特段の制限はないが、例えば０．００１〜２００Ω・ｃｍとすることができる。６０Ｖより大きい高電圧用には２〜２００Ω・ｃｍとすることができ、典型的には５〜１００Ω・ｃｍとすることができる。また、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用には０．００１〜２Ω・ｃｍとすることができ、典型的には０．００１〜１Ω・ｃｍとすることができ、より典型的には０．０１〜１Ω・ｃｍとすることができる。特に、本発明の実施形態に係るハニカム構造体１０は、隔壁１３及び外周壁１２に含まれるケイ素中のドーパントの濃度が１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³であるため、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用としても過剰電流が発生しないようにハニカム構造体１０の体積抵抗率を下げることができる。また、ハニカム構造体の体積抵抗率は０．０１Ω・ｃｍ以上５Ω・ｃｍ以下であってもよい。体積抵抗率が５Ω・ｃｍ以下のものは、４８Ｖという低電圧下でも過剰電流の発生を良好に抑制することができる。一方、体積抵抗率が、５Ω・ｃｍより大きいものは、４８Ｖという低電圧下で過剰電流の発生を十分に抑制できない。

隔壁１３及び外周壁１２に含まれるケイ素中のドーパントは、１３族元素または１５族元素であることが好ましい。１３族元素または１５族元素は、１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³という濃度範囲でケイ素中に容易にドーパントとして含ませることができる。ここで、１３族元素とは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を指し、１５族元素とは窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を指す。隔壁１３及び外周壁１２に含まれるケイ素中のドーパントは同族元素であれば、カウンタードーピングの影響を受けずに導電性を発現できるため、複数の種類の元素を含んでいてもよい。また、ドーパントが、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種であるのがより好ましい。また、Ｎ及びＰからなる群から選択される一種または二種であるのも好ましい。Ｂ、Ａｌ、Ｎ及びＰは、１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³という濃度範囲でケイ素中により容易にドーパントとして含ませることができる。

ハニカム構造体１０の体積抵抗率は、上述のように隔壁１３及び外周壁１２に含まれるケイ素中のドーパントの濃度を１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³に制御することの他、隔壁１３及び外周壁１２を構成するケイ素以外のセラミックス材料の体積抵抗率、及び、隔壁１３の気孔率を調整することにより適宜制御することができる。ハニカム構造体のケイ素中のドーパントの濃度については、例えば、以下の方法によって測定可能である。以下では、ドーパントとしてホウ素を含む場合について記載するが、ホウ素以外のドーパントにおいても同様の方法により測定することができる。

まず、ハニカム構造体を中心軸に垂直な面で切断し、切断面を露出させる。次に、ハニカム構造体の断面の凹凸を樹脂で埋め、更に、樹脂で埋めた面に対して研磨を行う。次に、ハニカム構造体の研磨面について観察し、ハニカム構造体を構成する材料の元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行う。

次に、研磨面中の「ケイ素」と判断された部分について、当該ケイ素中に「その他の元素」が含まれるか否かの判別を、以下の方法で行う。まず、ケイ素元素が検出された部位について、研磨面の断面組織写真及び電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ分析：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）によるマッピングで、ケイ素以外の元素が検出された部分を「その他の成分」と判別する。「その他の元素」としては、ホウ素、及びホウ素源としてケイ素中に存在する金属ホウ化物やホウ化物を挙げることができる。

次に、ＥＰＭＡ分析にて、ケイ素元素のみ又はケイ素とホウ素が検出され、「ケイ素」と判別された部分について、以下の方法で、ケイ素中のホウ素の量を特定する。まず、「ケイ素」と判別された位置を含むハニカム構造体を、数ミリ厚に切断し、切断したハニカム構造体を、Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ法を用いて、その断面の調製を行うことにより、ホウ素の量を測定するための試料を作製する。Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ法とは、アルゴンイオンビームを使用した、試料断面の作製方法である。具体的には、試料の直上に遮蔽版を置き、その上からアルゴンのブロードイオンビームを照射して試料にエッチングを行うことで、遮蔽版の端面に沿った試料の断面を作製する方法のことをいう。次に、断面調製を行った試料について、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて、ケイ素中のホウ素の分析を行う。飛行時間型二次イオン質量分析法では、まず、試料に、一次イオンビームを照射し、試料の表面から二次イオンを放出する。そして、放出させた二次イオンを、飛行時間型質量分析計に導入し、試料の最表面の質量スペクトルを得る。そして、得られた質量スペクトルによって、試料の分析を行い、ケイ素中のホウ素の濃度（個／ｃｍ³）について、ケイ素中のホウ素のスペクトル強度と予め測定した濃度に関する測定値（例えば、検量線など）との相関によって換算して求める。

隔壁１３及び外周壁１２を１００質量部としたとき、隔壁１３及び外周壁１２を構成するセラミックスがケイ素を３０質量％以上含有する。このような構成により、低抵抗なドープケイ素含有材料が微構造的に直列的に配置された構造をとりやすくなる。その結果、ハニカム構造体１０の体積抵抗率を下げることができ、４８Ｖ等の６０Ｖ以下の低電圧用としても過剰電流の発生を良好に抑制することができる。また、このような構成により、ハニカム構造体１０における強度とヤング率との比が高くなり、耐熱衝撃性が良好となる。隔壁１３及び外周壁１２を構成するセラミックスがケイ素を３０質量％以上１００質量％未満含有するのがより好ましく、４０質量％以上１００質量％未満含有するのが更により好ましい。

隔壁及び外周壁におけるケイ素の含有量の算出方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。以下の方法では、セラミックス原料として、ケイ素と炭化ケイ素を用いた場合の算出方法について説明する。セラミックス原料として、ケイ素と炭化ケイ素を用いた場合には、ハニカム構造体の形成後の隔壁及び外周壁の組成としては、ケイ素（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び二酸化珪素（ＳｉＯ₂）で構成される。そして、この隔壁及び外周壁中のＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂の組成量については、蛍光Ｘ線法により珪素元素量及び酸素元素量を測定し、抵抗加熱式赤外吸収法により炭素元素量を測定することができる。ＳｉＣ量については、炭素元素は全てＳｉＣによるものとし、分子量計算により隔壁及び外周壁中のＳｉＣ量を算出する。また、ＳｉＯ₂量については、酸素元素が全てＳｉＯ₂によるものとし、分子量計算により隔壁及び外周壁中のＳｉＯ₂量を算出する。Ｓｉ量については、蛍光Ｘ線法により珪素元素量から、上記で算出したＳｉＣ量、ＳｉＯ₂量から、ＳｉＣ中のＳｉ量と、ＳｉＯ₂中のＳｉ量とを合計したＳｉ量を全体の珪素元素量から差し引いたものをＳｉ量として算出することができる。なお、セラミックス原料としては、炭化ケイ素以外を用いた場合は、ハニカム構造体の形成後の隔壁及び外周壁の組成を確認した後、蛍光Ｘ線法、抵抗加熱式赤外吸収法により元素量を測定して算出することが可能である。

隔壁１３の気孔率は、上述のように、ハニカム構造体１０の所望する体積抵抗率に応じて適宜調整することができるが、例えば、３５〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。隔壁１３の気孔率が、３５％以上であると、ハニカム構造体１０の熱容量を低く抑えることができ、ハニカム構造体１０を早く温めることができる。隔壁１３の気孔率が６０％以下であると、ハニカム構造体１０の強度が十分に維持される。隔壁１３の気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム構造体１０の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体１０の大きさは、耐熱性を高める（外周側壁の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００〜１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

ハニカム構造体１０のセル１５は、その流路方向に垂直な断面における形状に制限はなく、例えば、四角形、六角形、八角形、または、これらの組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状を四角形または六角形にすることにより、ハニカム構造体１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。構造強度及び加熱均一性を両立させやすいという観点からは、長方形が特に好ましい。

外周壁１２を設けることは、ハニカム構造体１０の構造強度を確保し、また、セル１５を流れる流体が外周壁１２から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁１２の厚さは好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、更により好ましくは０．２ｍｍ以上である。但し、外周壁１２を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁１３との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁１２の厚さは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁１２の厚さは、厚さを測定しようとする外周壁１２の箇所をセルの流路方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁１２の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

隔壁１３の平均細孔径は、２〜１５μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。隔壁１３の平均細孔径が２μｍ以上であると、体積抵抗率を上記範囲に制御しやすくなる。隔壁１３の平均細孔径が１５μｍ以下であると、体積抵抗率を上記範囲に制御しやすくなる。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

隔壁１３は、厚さが５０〜２００μｍであり、セル密度が５０〜１５０セル／ｃｍ²であるのが好ましい。隔壁１３の厚さ及びセル密度をこのような範囲に制御することで、ハニカム構造体１０の体積抵抗率を容易に下げることができる。また、隔壁１３の厚さを５０μｍ以上にすることで、ハニカム構造体１０の強度の低下を抑制することができる。隔壁１３の厚さを２００μｍ以下にすることで、ハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。また、隔壁１３のセル密度を５０セル／ｃｍ²以上とすることで、触媒担持面積を大きくし、触媒の浄化性能を高くすることができる。隔壁１３のセル密度を１５０セル／ｃｍ²以下とすることで、ハニカム構造体１０を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。隔壁１３は、厚さが５０〜１５０μｍであり、セル密度が７５〜１５０セル／ｃｍ²であるのがより好ましい。なお、本発明において、隔壁１３の厚さは、セル１５の流路方向に垂直な断面において、隣接するセル１５の重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁１３を通過する部分の長さとして定義される。また、本発明において、隔壁１３のセル密度は、外周壁１２部分を除くハニカム構造体１０の一つの底面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

図２は、本発明の一実施形態における電気加熱式ハニカム構造体３０の外観模式図である。本発明の実施形態に係る電気加熱式ハニカム構造体３０は、上述のハニカム構造体１０と、ハニカム構造体１０の外周壁１２の表面に、ハニカム構造体１０の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層１４ａ、１４ｂとを有している。各電極層１４ａ、１４ｂは、ハニカム構造体１０と電気的に接合される。当該構成により、電気加熱式ハニカム構造体３０は、電圧を印加した時に、ハニカム構造体１０内を流れる電流の偏りを抑制することができ、ハニカム構造体１０内の温度分布の偏りを抑制することができる。電極層１４ａ、１４ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式ハニカム構造体３０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。例えば、各電極層１４ａ、１４ｂは、ハニカム構造体１０のセル１５の延びる方向に延びる帯状に設けてもよい。

電極層１４ａ、１４ｂは導電性を有する材料で形成される。電極層１４ａ、１４ｂは、酸化物セラミック、又は金属若しくは金属化合物と酸化物セラミックとの混合物であることが好ましい。金属として、単体金属又は合金のいずれでもよく、例えばシリコン、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、タングステン、Ｎｉ−Ｃｒ合金などを好適に用いることができる。金属化合物として、酸化物セラミック以外の物であって、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属珪化物、金属ほう化物、複合酸化物等が挙げられ、例えばＦｅＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、アルミナ、シリカ、酸化チタンなどを好適に用いることができる。金属と金属化合物は、いずれも、単独一種でもよく、二種以上を併用しても良い。酸化物セラミックとしては、具体的には、ガラス、コージェライト、ムライトなどがある。ガラスは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種の成分からなる酸化物を更に含んでも良い。上記群より選択される少なくとも一種を更に含んでいると、電極層１４ａ、１４ｂの強度がより向上する点で更に好ましい。

ハニカム構造体１０の作製は、公知のハニカム構造体の製造方法におけるハニカム構造体の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末に他のセラミックス材料を混合させた粉末に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。成形原料に含ませるケイ素は、焼成工程等を経て作製されたハニカム構造体１０の隔壁１３及び外周壁１２を１００質量部としたとき、３０質量部以上１００質量部未満となるように混合するのが好ましい。また、ドーパント量は、焼成工程等を経て作製されたハニカム構造体１０において、ケイ素中のドーパントの濃度が１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³となるように、ドーパント元素に応じて適宜調整する。また、ケイ素粉末の平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましく、３〜４０μｍが更に好ましい。ケイ素粉末の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末に他のセラミックス材料を混合させた粉末の質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末に他のセラミックス材料を混合させた粉末の質量を１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末に他のセラミックス材料を混合させた粉末の質量を１００質量部としたときに、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、ドーパントを添加したケイ素粉末、または、当該ドーパントを添加したケイ素粉末に他のセラミックス材料を混合させた粉末の質量を１００質量部としたときに、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると、気孔を十分形成できるため好ましい。３０μｍ以下であると、成形時に口金に詰まりにくくなり、より好ましい。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形して生の（未焼成の）柱状ハニカム構造体を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られた未焼成の柱状ハニカム構造体について、乾燥を行うことが好ましい。柱状ハニカム構造体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、柱状ハニカム構造体の両底部を切断して所望の長さとすることができる。

次に、未焼成の柱状ハニカム構造体を焼成することで、ハニカム構造体１０を作製する。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１３００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸化処理を行うことが好ましい。このようにして、本発明の実施形態に係るハニカム構造体１０を作製することができる。

本発明の実施形態に係る電気加熱式ハニカム構造体３０は、ハニカム構造体１０に対し、ハニカム構造体１０の中心軸を挟んで対向するように一対の電極層１４ａ、１４ｂを配設することで作製することができる。

（２．電気加熱式担体）
図３は、本発明の一実施形態における電気加熱式担体２０のセルが延びる方向に垂直な断面模式図である。電気加熱式担体２０は、電気加熱式ハニカム構造体３０と、一対の金属端子２１ａ、２１ｂとを備える。一対の金属端子２１ａ、２１ｂは、ハニカム構造体１０の中心軸を挟んで対向するように配設され、それぞれ一対の電極層１４ａ、１４ｂ上に設けられており、電気的に接合されている。これにより、金属端子２１ａ、２１ｂは、電極層１４ａ、１４ｂを介して電圧を印加すると通電してジュール熱により電気加熱式ハニカム構造体３０を発熱させることが可能である。このため、電気加熱式ハニカム構造体３０はヒーターとしても好適に用いることができる。

金属端子２１ａ、２１ｂの材質としては、金属であれば特段の制約はなく、単体金属及び合金等を採用することもできるが、耐食性、電気抵抗率及び線膨張率の観点から例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種を含む合金とすることが好ましく、ステンレス鋼及びＦｅ−Ｎｉ合金がより好ましい。金属端子２１ａ、２１ｂの形状及び大きさは、特に限定されず、電気加熱式担体２０の大きさや通電性能等に応じて、適宜設計することができる。

電気加熱式担体２０に触媒を担持することにより、電気加熱式担体２０を触媒体として使用することができる。複数のセル１５の流路には、例えば、自動車排ガス等の流体を流すことができる。触媒としては、例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯ_x）の吸蔵成分として含むＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＬＮＴ触媒）が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯ_x選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等が例示される。また、これらの触媒からなる群から選択される二種以上の触媒を用いてもよい。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。

（３．排気ガス浄化装置）
本発明の実施形態に係る電気加熱式担体２０は、排気ガス浄化装置に用いることができる。当該排気ガス浄化装置は、電気加熱式担体２０と、当該電気加熱式担体２０を保持する缶体とを有する。排気ガス浄化装置において、電気加熱式担体２０は、エンジンからの排ガスを流すための排ガス流路の途中に設置される。缶体としては、電気加熱式担体２０を収容する金属製の筒状部材等を用いることができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を例示するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（１．ハニカム構造体の作製）
実施例２〜１４、１７〜２１、及び、比較例１、１５、１６及び２２として、それぞれ、ケイ素粉末、炭化ケイ素粉末、及び窒化ホウ素がそれぞれ表１の「レシピ」欄に記載の割合となるように混合して、セラミック原料を調製した。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量はケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部とした。造孔材の含有量はケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部とした。水の含有量はケイ素粉末と炭化ケイ素粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部とした。ケイ素粒子の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は２０μｍであった。ケイ素粒子及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、各セルの断面形状が正方形である未焼成の柱状ハニカム構造部を得た。当該未焼成の柱状ハニカム構造部を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両底面を所定量切断し、ハニカム構造体とした。

次に、乾燥後のハニカム構造体を、脱脂（仮焼）し、焼成し、更に酸化処理してハニカム焼成体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４００℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。

（２．電極層の形成）
ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように一対の電極層を配設した。電極層の形成条件は以下である。すなわち、まず、ステンレス粉（ＳＵＳ４３０）とガラス粉を体積割合でステンレス粉比率４０％、ガラス粉比率を６０％で混合し、セラミック原料を作製した。平均粒子径はステンレス粉が１０μｍ、ガラス粉が２μｍであった。なお、平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。

次に、上記セラミック原料に対してバインダを１質量％、界面活性剤を１質量％、水を３０質量％加えて、ペーストを作製した。続いて、ハニカム構造体に対してスクリーン印刷を用いて、当該ペーストを塗布した。塗布したペーストを熱風乾燥機で１２０℃３０ｍｉｎ乾燥後、ハニカム構造体と共に真空条件、１１００℃、３０ｍｉｎで焼成を行い、電極層を形成した。このようにして電気加熱式ハニカム構造体を作製した。

（３．評価試験）
得られた電気加熱式ハニカム構造体のケイ素中のドーパントの濃度（ホウ素濃度）を上述の方法により、測定したところ、６×１０¹⁵個／ｃｍ³であった。

また、得られた電気加熱式ハニカム構造体の隔壁及び外周壁中のＳｉ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂の組成は、上記の方法により測定した。測定結果を表１に示す。

また、得られた電気加熱式ハニカム構造体は、隔壁の厚さが１２５μｍであり、セル密度が９０セル／ｃｍ²であった。セル密度は、外周壁部分を除くハニカム構造体の一つの底面部分の面積でセル数を除して算出した。
また、得られた電気加熱式ハニカム構造体の隔壁の気孔率を水銀ポロシメータにより測定した。
また、得られた電気加熱式ハニカム構造体の一対の電極層に、それぞれ金属端子を電気的に接合した。続いて、金属端子を通して電気加熱式ハニカム構造体に４８Ｖの電圧を印加して、電流値を計測した。当該電圧と電流値とから、電気加熱式ハニカム構造体の体積抵抗率を算出した。
当該評価結果を表１に示す。

（４．考察）
表１に示されるように、本発明の実施例２〜１４、１７〜２１では、ハニカム構造体の隔壁及び外周壁が、少なくともケイ素を含有するセラミックスで構成されており、セラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％以上であり、ケイ素中のドーパントの濃度が１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³であったため、体積抵抗率が低くなり、４８Ｖという低電圧下でも過剰電流の発生を良好に抑制することができた。
比較例１では、ハニカム構造体の隔壁及び外周壁のケイ素中のドーパントの濃度が１０¹⁶個／ｃｍ³未満であったため、体積抵抗率が大きくなった。
比較例１５、１６及び２２では、ハニカム構造体の隔壁及び外周壁を構成するセラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％未満であったため、体積抵抗率が大きくなった。

１０ ハニカム構造体
１２ 外周壁
１３ 隔壁
１４ａ、１４ｂ 電極層
１５ セル
２０ 電気加熱式担体
２１ａ、２１ｂ 金属端子
３０ 電気加熱式ハニカム構造体

Claims (11)

1. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有する柱状のハニカム構造体であって、
   前記隔壁及び外周壁が、少なくともケイ素を含有するセラミックスで構成されており、
   前記セラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％以上であり、
   前記ケイ素中のドーパントの濃度が、１０¹⁶〜５×１０²⁰個／ｃｍ³であるハニカム構造体。
2. 前記ドーパントが、１３族元素または１５族元素である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ドーパントが、Ｂ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種である請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ドーパントが、Ｎ及びＰからなる群から選択される一種または二種である請求項２に記載のハニカム構造体。
5. 前記隔壁及び外周壁を構成するセラミックスが、前記ケイ素を３０質量％以上１００質量％未満含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
6. 前記隔壁の厚さが５０〜２００μｍであり、セル密度が５０〜１５０セル／ｃｍ²である請求項１〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
7. 前記隔壁及び外周壁が、さらに、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の外周壁の表面に、前記ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設された一対の電極層と、
   を有する電気加熱式ハニカム構造体。
9. 請求項８に記載の電気加熱式ハニカム構造体と、
   前記電気加熱式ハニカム構造体の中心軸を挟んで対向するように配設され、前記一対の電極層上に設けられた一対の金属端子と、
   を有する電気加熱式担体。
10. 請求項９に記載の電気加熱式担体と、
    前記電気加熱式担体を保持する缶体と、
    を有する排気ガス浄化装置。
11. 外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで貫通して流路を形成する複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、を有する柱状のハニカム構造体であって、
    前記隔壁及び外周壁が、セラミックスで構成されており、前記セラミックスが、
    ケイ素と、
    アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミからなる群より選択される少なくとも一種と、
    を含有し、
    前記セラミックスにおけるケイ素の含有率が３０質量％以上であり、
    前記ケイ素は、ドーパントとしてＢを含有し、
    前記ハニカム構造体の体積抵抗率が、０．０１Ω・ｃｍ以上５Ω・ｃｍ以下であるハニカム構造体。