DE102022200555A1

DE102022200555A1 - Wabenstruktur und elektrisch beheizter Träger

Info

Publication number: DE102022200555A1
Application number: DE102022200555.4A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Inoue; Makoto Hamazaki; Kohei Yamada
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2021-03-16
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-09-22
Also published as: US11865529B2; US20220297103A1; CN115073177A; JP2022142543A

Abstract

Eine keramische Wabenstruktur umfassend: eine äußere Umfangswand; und eine Trennwand, die auf einer Innenseite der äußeren Umfangswand angeordnet ist, wobei die Trennwand eine Vielzahl von Zellen definiert, wobei jede Zelle der Vielzahl von Zellen einen Fluidströmungsweg bildet, der sich von einer Endfläche zur anderen Endfläche hin erstreckt. Die Wabenstruktur enthält: 1) Teilchen, die einen oder mehrere der Stoffe Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid enthalten; und 2) Silizium, das mit einem Dotierstoff dotiert ist. Der Dotierstoff ist ein Element aus der Gruppe 13 oder ein Element aus der Gruppe 15. Die Wabenstruktur weist einen Siliziumgehalt (B) von 20 bis 80 Massenprozent auf und die Wabenstruktur weist eine Porosität von 30 % oder weniger auf.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wabenstruktur und einen elektrisch beheizten Träger.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein elektrisch beheizter Katalysator (engl. EHC) ist ein System, welches vor dem Start eines Motors die Temperatur eines auf dem EHC aufgebrachten Katalysators bis auf dessen aktive Temperatur hin erhöht, indem Elektroden auf einer Wabenstruktur aus leitfähiger Keramik angeordnet werden und die Wabenstruktur selbst durch einen durchfließenden Strom erhitzt wird.
Da im Zuge einer Stromversorgung für den EHC verschiedene Spannungen eingesetzt werden, muss der Widerstand des EHC-Substrats auf den Zielwiderstand eingestellt werden, um diesen auf die eingesetzte Spannung anzupassen.
In der Patentliteratur 1 wird ein EHC offenbart, in dem eine Wabenstruktur aus einem Si-SiC-Material verwendet wird. Si und SiC weisen einen etwas höheren Durchgangswiderstand auf. Aus diesem Grund kann sogar für den Fall, das die in der Patentliteratur 1 beschriebene Wabenstruktur für den EHC bei einer höheren Spannung von 200 bis 500 V verwendet wird, der Durchgangswiderstand in einem Widerstandsbereich von wenigen Qcm bis zu 200 Ωcm eingestellt werden. Folglich kann bei einer höheren Spannung von 200 bis 500 V ein übermäßiger Stromfluss unterdrückt werden.
Je nach Art der Kraftfahrzeuge und dergleichen kommt bei der Stromversorgung des einzubauenden EHCs ein sehr breiter Spannungsbereich zum Einsatz. Wird insbesondere eine niedrige Spannung von 60 V oder weniger, z. B. 48 V, bei der Stromversorgung des EHCs verwendet, ist es notwendig, den Durchgangswiderstand innerhalb eines Widerstandsbereichs der Größenordnung von 0,1 Ωcm einzustellen, um so die Erzeugung eines übermäßigen Stromflusses zu verhindern. Zur Lösung dieses Problems wird in der Patentliteratur 2 eine Wabenstruktur vorgeschlagen, welche die Erzeugung eines übermäßigen Stromflusses auch dann zufriedenstellend zu unterdrücken vermag, wenn diese bei niedrigeren Spannung betrieben wird, indem die Wabenstruktur aus Si enthaltenden Keramiken gebildet wird und der Si-Gehalt der Keramiken sowie die Konzentration eines Dotierstoffes im Si reguliert wird.
ZITATLISTE
Patentliteratur

[Patentliteratur 1] Japanisches Patent Nr. 5735428 B
[Patentliteratur 2] Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2020-204300 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Das bei der in Patentliteratur 1 beschriebenen Wabenstruktur verwendete Si-SiC-Material weist jedoch einen höheren Durchgangswiderstand aus, sodass Spielraum für Verbesserungen für Niederspannungsanwendungen des EHCs besteht. Außerdem weist das bei der in Patentliteratur 2 beschriebenen Wabenstruktur verwendete Si-haltige keramische Material mit der vorbestimmten Konzentration des Dotierstoffes eine geringere Temperaturwechselbeständigkeit auf und bietet damit Spielraum für Verbesserungen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Probleme entwickelt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Wabenstruktur und einen elektrisch beheizten Träger bereitzustellen, die einen geringen Widerstand und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen.
Die oben genannten Probleme werden durch die vorliegende und nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst, die wie folgt ausgeführt ist:

A. Eine keramische Wabenstruktur, umfassend: eine äußere Umfangswand; und eine Trennwand, die an einer Innenseite der äußeren Umfangswand angeordnet ist, wobei die Trennwand eine Vielzahl von Zellen definiert, wobei jede Zelle der Vielzahl von Zellen einen Fluidströmungsweg bildet, der sich von einer Endfläche zur anderen Endfläche hin erstreckt, wobei die Wabenstruktur enthält:
1. 1) Teilchen, die einen oder mehrere der Stoffe Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid enthält; und
2. 2) Silizium, das mit einem Dotierstoff dotiert ist,
wobei der Dotierstoff ein Element aus der Gruppe 13 oder ein Element aus der Gruppe 15 ist, und wobei die Wabenstruktur einen Siliziumgehalt (B) von 20 bis 80 Massenprozent aufweist und die Wabenstruktur eine Porosität von 30 % oder weniger aufweist.
B. Ein elektrisch beheizter Träger, umfassend:
- die vorstehend unter A beschriebene Wabenstruktur;
- ein Paar von Elektrodenabschnitten, die auf einer Oberfläche der äußeren Umfangswand der Wabenstruktur angeordnet sind; und
- Metallanschlüsse, die an dem Paar van Elektrodenabschnitten angeordnet sind.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Wabenstruktur und einen elektrisch beheizten Träger bereitzustellen, die einen geringen Widerstand und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen.
Figurenliste

1 zeigt eine schematische Außenansicht einer Wabenstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
2 zeigt eine schematische, senkrecht zu einer Erstreckungsrichtung der Zellen stehende Querschnittsansicht eines elektrisch beheizten Trägers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden Ausführungsformen einer Wabenstruktur, einer elektrisch beheizten Wabenstruktur, eines elektrisch beheizten Trägers und einer Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsformen beschränkt und es können verschiedene, auf der Grundlage des Fachwissens eines Fachmannes basierende Änderungen, Modifikationen und Verbesserungen vorgenommen werden, ohne dabei vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
< Wabenstruktur>
1 zeigt eine schematische Außenansicht einer Wabenstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Eine Wabenstruktur 10 besteht aus Keramik und umfasst: eine äußere Umfangswand 12; und eine Trennwand 13, die an einer Innenseite der äußeren Umfangswand 12 angeordnet ist, wobei die Trennwand 13 eine Vielzahl von Zellen 15 definiert, wobei sich jede der Zellen 15 von einer Endfläche zur anderen Endfläche hin erstreckt, um einen Fluidströmungsweg zu bilden. Die Wabenstruktur 10 ist säulenförmig ausgebildet. Ferner weist die Wabenstruktur 10 ein Paar von Elektrodenabschnitten 14a, 14b auf, die derart auf einer Oberfläche der äußeren Umfangswand 12 angeordnet sind, dass diese einander über eine Mittelachse der Wabenstruktur 10 hinweg gegenüberliegen. Die Elektrodenabschnitte 14a, 14b können auch nicht vorgesehen sein.
Die Wabenstruktur 10 enthält: Teilchen, die einen oder mehrere der Stoffe Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid enthalten, sowie mit einem Dotierstoff dotiertes Silizium. Die Teilchen aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid können als Aggregatteilchen der Wabenstruktur 10 fungieren und so eine starre Wabenstruktur 10 bilden. Insbesondere ist der Hauptbestandteil der Teilchen vorzugsweise Siliziumkarbid, da dieses eine höhere Wärmeleitfähigkeit und einen geringeren Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Siliziumkarbid und Silizium aufweist. Der Umstand, dass der Hauptbestandteil der Teilchen Siliziumkarbid ist, bedeutet, dass die Teilchen bezogen auf die Gesamtmasse 80 % oder mehr an Siliziumkarbid (Gesamtmasse) und vorzugsweise 90 % oder mehr enthalten.
Der Dotierstoff des in der Wabenstruktur 10 enthalten Siliziums ist ein Element aus der Gruppe 13 oder aus der Gruppe 15. Das Element aus der Gruppe 13 oder aus der Gruppe 15 kann, wie nachfolgend beschrieben, leicht als Dotierstoff im Silizium in einem Konzentrationsbereich von 1 × 10¹⁶ bis 5 × 10²⁰/cm³ enthalten sein. Entsprechend der hiesigen Verwendung bezieht sich das Element aus der Gruppe 13 auf Bor (B), Aluminium (AI), Gallium (Ga), Indium (In) oder Ähnliches und das Element aus der Gruppe 15 bezieht sich auf Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb), Wismut (Bi) oder Ähnliches. Es können mehrere verschiedene Elemente enthalten sein, solange die Dotierstoffe in dem in der Wabenstruktur enthaltenen Silizium Elemente sind, die zur gleichen Gruppe gehören, da diese keine durch eine Gegendotierung beeinträchtigte Leitfähigkeit aufweisen. Vorzugsweise werden ein oder zwei Dotierstoffe verwendet, die aus B und AI ausgewählt werden. Vorzugsweise werden auch ein oder zwei Dotierstoffe verwendet, die aus N und P ausgewählt werden. B, AI, N und P lassen sich leichter als Dotierstoffe im Silizium in einem Konzentrationsbereich von 1 × 10¹⁶ bis 5 × 10²⁰/cm³ einbringen.
Die Konzentration des Dotierstoffs im Silizium in der Wabenstruktur 10 beträgt vorzugsweise 1 × 10¹⁶ bis 5 × 10²⁰/cm³. Durch Regulierung der Konzentration des in der Wabenstruktur 10 enthaltenen Dotierstoffs in einem solchen Wertebereich kann der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur 10 verringert werden. Die Konzentration des Dotierstoffes in dem in der Wabenstruktur 10 enthaltenen Siliziums kann je nach Bedarf auf Basis eines gewünschten Durchgangswiderstands der Wabenstruktur 10 angepasst werden. Im Allgemeinen nimmt der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur 10 mit zunehmender Konzentration des Dotierstoffs im Silizium ab, wohingegen der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur mit abnehmender Konzentration des Dotierstoffs im Silizium zunimmt. Die hiesigen Erfinder haben herausgefunden, dass der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur 10 wirksam verringert werden kann, indem die Dotierung mit Silizium als einfacher Substanz vorgenommen wird und nicht mit einer Siliziumverbindung wie Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid, die entsprechend obiger Beschreibung als Aggregatteilchen fungieren. Die Konzentration des Dotierstoffs im Silizium liegt vorzugsweise zwischen 5 × 10¹⁷ und 5 × 10²⁰/cm³.
Die Konzentration des Dotierstoffs in dem in der Wabenstruktur 10 enthaltenen Silizium kann beispielsweise mit dem folgenden Verfahren gemessen werden. Nachfolgend wird ein Fall beschrieben, in dem Bor als Dotierstoff enthalten ist. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass auch andere Dotierstoffe als Bor mit dem gleichen Verfahren gemessen werden können.
Zunächst wird die Wabenstruktur entlang einer senkrecht zu einer Mittelachse stehenden Fläche geschnitten, um eine Schnittfläche freizulegen. Unregelmäßigkeiten auf einem Querschnitt der Wabenstruktur werden anschließend mit einem Harz aufgefüllt und die mit dem Harz gefüllte Oberfläche wird weiter poliert. Im Anschluss wird die polierte Oberfläche der Wabenstruktur betrachtet und eine Elementaranalyse des die Wabenstruktur bildenden Materials wird mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX-Analyse: engl. Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) durchgeführt.
Anschließend wird für einen Bereich der polierten Oberfläche, der als „Silizium“ bestimmt wurde, durch das folgende Verfahren bestimmt, ob „andere Elemente“ im Silizium enthalten sind oder nicht. Zunächst wird für die Bereiche, in denen das Element Silizium nachgewiesen wurde, ein Bereich „anderer Komponenten“ bestimmt, in dem andere Elemente als Silizium nachgewiesen wurden, indem eine Bildaufnahme einer Querschnittsstruktur und ein Elektronensonden-Mikroanalysator (EPMA-Analyse: engl. Electron Probe Micro Analyzer) für die polierte Oberfläche abgebildet werden. Zu den „anderen Elementen“ zählen Bor und Metallboride oder Boride, die im Silizium als Borquellen vorhanden sind.
Anschließend wird für den Bereich, in dem das Element Silizium allein oder Silizium und Bor durch die EPMA-Analyse nachgewiesen und als „Silizium“ bestimmt wurde(n), eine Bormenge im Silizium durch das nachfolgende Verfahren bestimmt. Zunächst wird die Wabenstruktur, die den als „Silizium“ bestimmten Bereich enthält, auf eine Dicke von einigen Millimetern zugeschnitten und ein Querschnitt der zugeschnittenen Wabenstruktur wird unter Einsatz eines Breitband-Ionenstrahl-Verfahrens behandelt, um eine Probe zur Messung der Bormenge vorzubereiten. Das Breitband-Ionenstrahl-Verfahren ist ein Verfahren zur Vorbereitung eines Probenquerschnitts unter Verwendung eines Argon-Ionenstrahls. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Vorbereitung eines Probenquerschnitts entlang einer Endfläche einer Abschirmplatte, indem die Abschirmplatte direkt über der Probe platziert wird und die Probe durch Bestrahlung mit einem von der Oberseite der Abschirmplatte ausgehenden breitbandigen lonenstrahl aus Argon geätzt wird. Die der Vorbereitung des Querschnitts unterzogene Probe wird anschließend mittels einer Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (engl. TOF-SIMS) auf Bor im Silizium hin untersucht. Bei der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie wird die Probe zunächst mit einem Primärionenstrahl bestrahlt, um Sekundärionen von der Oberfläche der Probe zu emittieren. Die emittierten Sekundärionen werden dann in ein Flugzeit-Ionen-Massenspektrometer eingeleitet, um ein Massenspektrum der äußersten Oberfläche der Probe zu erhalten. Die Probe wird im Anschluss auf Basis des erhaltenen Massenspektrums analysiert und die Konzentration von Bor im Silizium (Anzahl/cm³) wird durch Umrechnung auf Basis einer Korrelation zwischen der spektralen Intensität von Bor im Silizium und zuvor gemessenen Konzentrationswerten (z. B. einer Kalibrierungskurve) bestimmt.
Das in der Wabenstruktur 10 enthaltene Silizium ist vorzugsweise als durchgängige Schicht enthalten. Eine derartige Ausgestaltung kann zu einer einfachen Regulierung des Durchgangswiderstands führen. Entsprechend der hiesigen Bezeichnung bezieht sich das Vorhandensein von Silizium als durchgängige Schicht auf eine Matrix-Domänen-Struktur, in der Teilchen des oben genannten Siliziumkarbids oder dergleichen die Domäne und Silizium die Matrix bilden.
Der Siliziumgehalt in der Wabenstruktur 10 liegt zwischen 20 und 80 Massenprozent. Ein Siliziumgehalt in der Wabenstruktur 10 von 20 Massenprozent oder mehr kann es ermöglichen, dass leicht eine Struktur gebildet wird, in der das dotierte Silizium mit geringerem Widerstand auf mikroskopischer Ebene in Reihe angeordnet ist. Infolgedessen kann der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur 10 verringert werden und die Erzeugung eines übermäßigen Stromflusses kann zufriedenstellend unterdrückt werden, selbst für den Fall, dass eine niedrigere Spannung von 60 V oder weniger, wie z. B. 48 V, verwendet wird. Außerdem kann durch eine solche Ausgestaltung ein höheres Verhältnis von Festigkeit zu Elastizitätsmodul der Wabenstruktur 10 bereitgestellt werden, so dass die Temperaturwechselbeständigkeit verbessert werden kann. Durch einen Siliziumgehalt in der Wabenstruktur 10 von 80 Massenprozent oder weniger kann eine formstabile Wabenstruktur bereitgestellt werden. Der Siliziumgehalt in der Wabenstruktur 10 liegt vorzugsweise zwischen 30 und 80 Massenprozent und noch bevorzugter zwischen 40 und 80 Massenprozent.
Zur Berechnung des Siliziumgehalts in der Wabenstruktur 10 kann z. B. das folgende Verfahren zum Einsatz kommen. Als nachfolgendes Verfahren wird ein Berechnungsverfahren für den Fall beschreiben, dass Silizium und Siliziumkarbid als keramische Rohstoffe verwendet werden. Werden Silizium und Siliziumkarbid als keramische Rohstoffe verwendet, setzt sich die gebildete Wabenstruktur aus Silizium (Si), Siliziumkarbid (SiC) und Siliziumdioxid (SiO₂) zusammen. Für die Mengen an Si, SiC und SiO₂ in der Wabenstruktur können die Mengen des Elements Silizium und des Elements Sauerstoff durch ein Röntgenfluoreszenzverfahren gemessen werden und die Mengen des Elements Kohlenstoff können durch ein Infrarotabsorptionsverfahren mit Widerstandserhitzung gemessen werden. Unter der Annahme, dass das Element Kohlenstoff vollständig auf SiC basiert, wird die Menge an SiC in der Wabenstruktur durch Molekulargewichtsberechnung berechnet. Unter der Annahme, dass das Element Sauerstoff vollständig auf SiO₂ basiert, wird die Menge an SiO₂ in der Wabenstruktur durch Molekulargewichtsberechnung berechnet. Die Menge an Si kann aus den Mengen des Elements Silizium gemäß des Röntgenfluoreszenzverfahren berechnet werden, indem die Menge an Si, die durch Addition der zuvor berechneten Mengen an Si im SiC und im SiO₂ von der Gesamtmenge des Elements Silizium abgezogen wird. Wird ein anderes Material als Siliziumkarbid als keramischer Rohstoff verwendet, kann die Zusammensetzung der gebildeten Wabenstruktur bestätigt werden, wobei die Mengen der Elemente in diesem Fall zur Berechnung durch ein Röntgenfluoreszenzverfahren oder ein Infrarotabsorptionsverfahren mit Widerstandserhitzung gemessen werden können.
Vorzugsweise bestehen 80 Massenprozent oder mehr der Gesamtmasse der Wabenstruktur 10, ausgenommen des Siliziumgehalts, aus Teilchen, die mindestens einen der oben beschriebenen Stoffe Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid enthalten. Eine solche Zusammensetzung kann zu einer höhere Wärmeleitfähigkeit und einer guten Temperaturwechselbeständigkeit führen. Bevorzugt bestehen 90 Masseprozent oder mehr der Gesamtmasse der Wabenstruktur 10, ausgenommen des Siliziumgehalts, aus diesen Teilchen und noch bevorzugter 95 Masseprozent oder mehr.
Das in der Wabenstruktur 10 enthaltene Silizium kann Verunreinigungen in Form von AI und Fe enthalten. In diesem Fall beträgt der jeweilige Gehalt der Verunreinigungen AI und Fe in dem in der Wabenstruktur 10 enthaltenen Silizium vorzugsweise weniger als 2 Massenprozent des Siliziums. Fällt ein jeweiliger Gehalt der Verunreinigungen AI und Fe in dem in der Wabenstruktur 10 enthaltenen Silizium geringer als 2 Massenprozent aus, kann eine Formveränderung der Wabenstruktur 10 während des Herstellungsprozesses gut reguliert werden. Der jeweilige Gehalt der Verunreinigungen AI und Fe in dem in der Wabenstruktur 10 enthaltenen Silizium beträgt vorzugsweise 1 Massenprozent oder weniger und noch bevorzugter 0,1 Massenprozent oder weniger.
Für den Fall, dass das in der Wabenstruktur 10 enthaltene Silizium in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verunreinigungen enthält, liegen diese in einem am Silizium anhaftenden Zustand vor. Für den Fall, dass andererseits das in der Wabenstruktur 10 enthaltene Silizium in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Dotierstoff enthält, ist der Dotierstoff in den Silizium-Teilchen in gelöster Form enthalten.
Die Porosität der Wabenstruktur 10 wird derart reguliert, dass diese 30 % oder weniger beträgt. Eine Porosität der Wabenstruktur von 30 % oder weniger kann die Wärmeleitfähigkeit und damit die Temperaturwechselbeständigkeit verbessern. Die Porosität der Wabenstruktur 10 beträgt vorzugsweise 20 % oder weniger und noch bevorzugter 10 % oder weniger. Die untere Grenze der Porosität der Wabenstruktur 10 liegt theoretisch bei 0% oder mehr. Die Porosität der Wabenstruktur 10 entspricht einem mit einem Quecksilberporosimeter gemessenen Wert.
Die Wärmeleitfähigkeit der Wabenstruktur 10 beträgt vorzugsweise 30 W/m·K oder mehr. Durch eine solche Ausgestaltung kann die Wabenstruktur 10 eine guten Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen. Die Wärmeleitfähigkeit der Wabenstruktur 10 beträgt vorzugsweise 50 W/m·K oder mehr und noch bevorzugter 70 W/m·K oder mehr.
Der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur 10 kann je nach Bedarf und in Abhängigkeit der angelegten Spannung eingestellt werden und ist nicht auf einen besonderen Wert beschränkt. Er kann beispielsweise zwischen 0,001 und 100 Ω·cm liegen. Bei Spannungen höher als 60 V kann er zwischen 2 und 100 Ω·cm liegen, typischerweise zwischen 5 und 100 Ω·cm. Bei Spannungen kleiner 60 V, z. B. bei 48 V, kann der Durchgangswiderstand zwischen 0,001 und 2 Ω·cm liegen, typischerweise zwischen 0,001 und 1 Ω·cm und noch typischer zwischen 0,01 und 1 Ω·cm. Insbesondere für den Fall, dass die Konzentration des Dotierstoffs in dem in der Wabenstruktur enthaltenen Silizium 1 × 10¹⁶ bis 5 × 10²⁰/cm³ beträgt, kann der Durchgangswidertand der Wabenstruktur 10 so verringert werden, dass kein übermäßiger Stromfluss erzeugt wird, selbst wenn eine Spannung kleiner 60 V, wie 48 V, verwendet wird. Ferner kann der Durchgangswiderstand der Wabenstruktur 0,01 Ω·cm oder mehr und 5 Ω·cm oder weniger betragen. Beträgt der Durchgangswiderstand 5 Ω·cm oder weniger, kann die Erzeugung eines übermäßigen Stromflusses auch bei einer niedrigeren Spannung von 48 V zufriedenstellend unterdrückt werden. Beträgt der Durchgangswiderstand hingegen mehr als 5 Ω·cm, kann die Erzeugung eines übermäßigen Stromflusses bei einer niedrigeren Spannung von 48 V nicht ausreichend unterdrückt werden.
Die äußere Form der Wabenstruktur 10 ist nicht auf eine bestimmte Form beschränkt, solange diese einer Säulenform entspricht. Es kann sich dabei zum Beispiel um eine Säulenform mit kreisförmigen Endflächen (zylindrische Form), eine Säulenform mit ovalen Endflächen und eine Säulenform mit polygonalen (viereckigen, fünfeckigen, sechseckigen, siebeneckigen, achteckigen u.ä.) Endflächen und dergleichen handeln. Im Hinblick auf die Größe der Wabenstruktur 10 weisen deren Endflächen vorzugsweise einen Flächeninhalt von 2000 bis 20000 mm² und noch bevorzugter von 5000 bis 15000 mm² auf, um die Hitzebeständigkeit zu erhöhen (Unterdrückung von Rissbildung in einer Umfangsrichtung der äußeren Umfangswand).
Die Form jeder Zelle 15 der Wabenstruktur 10 in einem senkrecht zur Erstreckungsrichtung der Zellen 15 stehenden Querschnitt ist nicht auf eine bestimmte Form beschränkt. Vorzugsweise kann es sich dabei um ein Viereck, ein Sechseck, ein Achteck oder eine Kombination daraus handeln. Unter den genannten Formen sind das Viereck und das Sechseck im Hinblick auf das einfache Erreichen von struktureller Festigkeit als auch einer gleichmäßigen Erwärmung zu bevorzugen.
Die die Zellen 15 definierende Trennwand 13 weist vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm und noch bevorzugter von 0,15 bis 0,25 mm auf. Entsprechend der hiesigen Verwendung ist die Dicke der Trennwand 13 als die Länge eines durch die Trennwand 13 verlaufenden Abschnitts von Liniensegmenten definiert, die die Schwerpunkte benachbarter Zellen 15 im senkrecht zur Erstreckungsrichtung der Zellen 15 stehenden Querschnitt miteinander verbinden.
Die Wabenstruktur 10 weist im senkrecht zur Strömungsrichtung der Zellen 15 stehenden Querschnitt vorzugsweise eine Zelldichte von 40 bis 150 Zellen/cm² und noch bevorzugter von 70 bis 100 Zellen/cm² auf. Eine Zelldichte in einem solchen Wertebereich kann eine Reinigungsleistung des Katalysators erhöhen und gleichzeitig einen Druckverlust beim Durchströmen eines Abgases verringern. Die Zelldichte entspricht einem Wert, der sich aus einer Division der Anzahl der Zellen durch den Flächeninhalt einer Endfläche der Wabenstruktur 10 unter Ausschluss der äußeren Umfangswand 12 ergibt.
Die bereitgestellte äußere Umfangswand 12 ist dahingehend nützlich, da dadurch die strukturelle Festigkeit der Wabenstruktur 10 gewährleistet wird und zudem verhindert wird, dass ein durch die Zellen 15 strömendes Fluid aus der äußeren Umfangswand 12 austritt. Insbesondere beträgt die Dicke der äußeren Umfangswand 12 vorzugsweise 0,05 mm oder mehr, noch bevorzugter 0,1 mm oder mehr und noch bevorzugter 0,2 mm oder mehr. Fällt die äußere Umfangswand 12 jedoch zu dick aus, ist deren Festigkeit zu hoch, sodass ein Festigkeitsgleichgewicht zwischen der äußeren Umfangswand 12 und der Trennwand 13 verloren geht und sich damit die Temperaturwechselbeständigkeit verringert. Daher beträgt die Dicke der äußeren Umfangswand 12 vorzugsweise 1,0 mm oder weniger, noch bevorzugter 0,7 mm oder weniger und noch bevorzugter 0,5 mm oder weniger. Entsprechend der hiesigen Verwendung ist die Dicke der äußeren Umfangswand 12 als eine Dicke der äußeren Umfangswand 12 in Richtung einer zu einer Tangente an einem Messpunkt zugehörigen Normalen definiert, für den Fall, dass im Zuge einer Dickenmessung ein Teil der äußeren Umfangswand 12 in einem senkrecht zur Erstreckungsrichtung der Zellen stehenden Querschnitt betrachtet wird.
Die Wabenstruktur 10 kann mit einem Paar von Elektrodenabschnitten 14a, 14b versehen sein, die derart angeordnet sind, dass diese sich einander über eine Mittelachse der Wabenstruktur 10 hinweg auf der Oberfläche der äußeren Umfangswand 12 gegenüberliegen. Jeder der Elektrodenabschnitte 14a, 14b ist elektrisch mit der Wabenstruktur 10 verbunden. Dieser Aufbau kann für den Fall, dass eine Spannung angelegt wird, es der Wabenstruktur 10 ermöglichen, eine Vorspannung eines durch die Wabenstruktur 10 fließenden Stroms zu unterdrücken, wodurch eine Verzerrung einer Temperaturverteilung in der Wabenstruktur 10 unterdrückt werden kann. Form und Größe der einzelnen Elektrodenabschnitte 14a, 14b sind nicht auf eine bestimmte Form bzw. Größe festgelegt, sondern können je nach Bedarf und in Abhängigkeit der Größe der Wabenstruktur 10 und/oder der elektrischen Leitfähigkeit ausgestaltet werden. Zum Beispiel kann jeder der Elektrodenabschnitte 14a, 14b in einer sich in der Erstreckungsrichtung der Zellen 15 der Wabenstruktur 10 erstreckenden Streifenform vorgesehen sein.
Die Elektrodenabschnitte 14a, 14b sind aus einem leitfähigen Material gebildet. Die Elektrodenabschnitte 14a, 14b bestehen vorzugsweise aus einer Oxidkeramik oder einem Gemisch aus einem Metall oder einer Metallverbindung und einer Oxidkeramik. Das Metall kann entweder ein einzelnes Metall oder eine Legierung sein, wobei beispielsweise Silizium, Aluminium, Eisen, rostfreier Stahl, Titan, Wolfram, eine Ni-Cr-Legierung oder ähnliches verwendet werden können. Beispiele für Metallverbindungen umfassen von Oxidkeramiken verschiedene Verbindungen, wie Metalloxide, Metallnitride, Metallkarbide, Metallsilizide, Metallboride und Verbundoxide. Zum Beispiel können FeSi₂, CrSi₂, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titanoxid und dergleichen verwendet werden. Jedes Metall und jede Metallverbindung kann allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Oxidkeramik sind Glas, Cordierit und Mullit. Das Glas kann außerdem ein Oxid enthalten, das mindestens eine der Komponenten B, Mg, AI, Si, P, Ti und Zr umfasst. Vorzugsweise enthält das Glas außerdem ein oder mehrere Oxide, die aus einer der oben genannten Komponenten bestehen, um die Festigkeit der Elektrodenabschnitte 14a, 14b weiter zu verbessen. Ähnlich wie bei dem die oben beschriebene Wabenstruktur 10 bildenden Material enthält das die Elektrodenabschnitte 14a, 14b bildende Material vorzugsweise Teilchen, die einen oder mehrere der Stoffe Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid umfasst, sowie mit mindestens einem Dotierstoff dotiertes Silizium. Gemäß dieser Ausführung sind die Elektrodenabschnitte 14a, 14b aus dem gleichen Material wie das der Wabenstruktur 10 hergestellt, so dass eine Schnittstelle zwischen einem Wabensubstrat und den Elektrodenabschnitten beseitigt und die Festigkeit verbessert wird. Vorzugsweise enthalten die Elektrodenabschnitte 14a, 14b Siliziumkarbid und mit dem Dotierstoff dotiertes Silizium.
<Verfahren zur Herstellung einer Wabenstruktur>
Die Herstellung der Wabenstruktur 10 kann nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung einer Wabenstruktur erfolgen. Zum Beispiel kann die Wabenstruktur 10 nach dem nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise werden zunächst ein Bindemittel, ein Tensid, Wasser und ähnliches zu einem Siliziumkarbidpulver enthaltenden Keramikpulver hinzugefügt, um ein Formungsrohmaterial zu bilden.
Beispiele für das Bindemittel sind Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropoxylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen. Unter diesen wird vorzugsweise Methylcellulose in Kombination mit Hydroxypropoxylcellulose verwendet. Der Gehalt des Bindemittels beträgt vorzugsweise 2,0 bis 10,0 Masseteile pro 100 Masseteile des Siliziumkarbid enthaltenden Keramikpulvers.
Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Masseteile pro 100 Masseteile des Siliziumkarbid enthaltenden Keramikpulvers.
Zu den hier verwendbaren Tensiden gehören Ethylenglykol, Dextrin, Fettsäureseifen, Polyalkohol und dergleichen. Diese können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Der Gehalt an Tensiden beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Masseteile pro 100 Masseteile des Siliziumkarbidpulver enthaltenden Keramikpulvers.
Ein Porenbildner kann in der Menge hinzugefügt werden, in der dieser die Porosität der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele für Porenbildner sind Stärke, geschäumte Harze und wasserabsorbierende Harze.
Das resultierende Formungsrohmaterial wird dann zu einem Grünkörper geknetet, der anschließend extrudiert wird, um einen rohen (ungebrannten) wabenförmigen Körper herzustellen. Bei der Extrusion kann eine Matrize mit der gewünschten Gesamtform, Zellenform, Trennwanddicke, Zelldichte und dergleichen verwendet werden.
Der resultierende wabenförmige Körper wird anschließend getrocknet und entfettet, um so einen entfetteten wabenförmigen Körper zu erhalten. Die Entfettung kann an der Luft, in einer inerten Atmosphäre oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 400 bis 500 °C durchgeführt werden. Anschließend kann der entfettete wabenförmige Körper mit Silizium (metallisches Silizium) imprägniert und in einem Inertgas unter reduziertem Druck oder im Vakuum gebrannt werden, um so eine Wabenstruktur zu erhalten. Durch das mit dem Dotierstoff und/oder einer dem Formungsrohmaterial zugesetzter Dotierstoffquelle dotierte Silizium wird die Menge des Dotierstoffs in Abhängigkeit der Dotierstoffelement geeigneter Weise so eingestellt, dass die Konzentration des Dotierstoffs im Silizium in der Wabenstruktur 1 × 10¹⁶ bis 5 × 10²⁰/cm³ beträgt.
Wie oben beschrieben, kann die säulenförmige Wabenstruktur mit den durch die Trennwand definierten Zellen durch Imprägnieren und Brennen des entfetteten wabenförmigen Körpers mit Silizium, das mit dem Dotierstoff oder der Dotierstoffquelle dotiert ist, in einer inerten Atmosphäre unter reduziertem Druck oder im Vakuum hergestellt werden. Durch das Imprägnieren und Brennen werden die Poren im entfetteten wabenförmigen Körper mit geschmolzenem Silizium gefüllt, welches sich dann verfestigt, so dass eine Porosität der Wabenstruktur von 30 % oder weniger erreicht werden kann. Die inerte Atmosphäre umfasst eine Stickstoffgasatmosphäre, eine Edelgasatmosphäre, wie Argon, oder eine daraus gemischte Atmosphäre. Das Verfahren zum Imprägnieren und Sintern von Silizium umfasst ein Verfahren zum Brennen eines Silizium enthaltenden Klumpens und des entfetteten wabenförmigen Körper, die so angeordnet werden, dass diese miteinander in Kontakt kommen.
Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 1350 °C oder mehr, noch bevorzugter 1400 °C oder mehr und noch bevorzugter 1450 °C oder mehr, um eine ausreichende Sinterung zu erreichen. Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 2200 °C oder weniger, noch bevorzugter 1800 °C oder weniger und noch bevorzugter 1600 °C oder weniger, um die Produktionskosten während des Brennens zu senken.
Die Brenndauer des entfetteten wabenförmigen Körpers bei der oben genannten Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 0,25 Stunden oder mehr, noch bevorzugter 0,5 Stunden oder mehr und noch bevorzugter 0,75 Stunden oder mehr, um eine ausreichende Sinterung zu erreichen. Die Brenndauer des entfetteten wabenförmigen Körpers bei der oben genannten Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 5 Stunden oder weniger, noch bevorzugter 4 Stunden oder weniger und noch bevorzugter 3 Stunden oder weniger, um die Produktionskosten während des Brennens zu reduzieren.
Nach dem Brennen wird vorzugsweise eine Oxidationsbehandlung bei einer Temperatur von 1000 bis 1350 °C für 1 bis 10 Stunden durchgeführt, um die Haltbarkeit zu verbessern. Die Oxidationsbehandlung ist eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre (z. B. an der Luft).
Anschließend können die beiden Elektrodenabschnitte 14a, 14b wahlweise so angeordnet werden, dass diese einander über die Mittelachse der Wabenstruktur 10 hinweg gegenüberliegen.
<Elektrische beheizter Träger>
2 zeigt eine schematische, senkrecht zu einer Erstreckungsrichtung der Zellen stehende Querschnittsansicht eines elektrisch beheizten Trägers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der elektrisch beheizte Träger 20 umfasst die Wabenstruktur 10 und ein Paar Metallanschlüsse 24a, 24b. Die beiden Metallanschlüsse 24a, 24b sind derart angeordnet, dass diese einander über die Mittelachse der Wabenstruktur 10 gegenüberliegen und auf einem jeweiligen Elektrodenabschnitt 14a, 14b angeordnet und mit diesem elektrisch verbunden sind. Wird eine Spannung an den Metallanschlüsse 24a, 24b über den Elektrodenabschnitten 14a, 14b angelegt, wird folglich Elektrizität durch die Metallanschlüsse 24a, 24b geleitet, damit die Wabenstruktur 10 durch Joule'sche Wärme erzeugen kann. Daher kann die Wabenstruktur 10 auch als Heizgerät verwendet werden.
Das Material der Metallanschlüsse 24a, 24b ist nicht auf bestimmtes Material beschränkt, solange es sich um ein Metall handelt. Es kann sich dabei um ein einzelnes Metall, eine Legierung oder ähnliches handeln. Beispielsweise kann es sich bei dem Material im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit, den elektrischen Widerstand und den linearen Ausdehnungskoeffizienten vorzugsweise um eine Legierung handeln, die mindestens ein Element enthält aus der Gruppe Cr, Fe, Co, Ni und Ti enthält, und noch bevorzugter handelt es sich um Edelstahl und Fe-Ni-Legierungen. Form und Größe jedes der Metallanschlüsse 24a, 24b sind nicht auf eine bestimmte Form bzw. Größe beschränkt, können aber geeigneter Weise basierend auf der Größe des elektrischen beheizten Trägers 20, der elektrischen Leitfähigkeit und dergleichen ausgestaltet werden.
Durch das Aufbringen des Katalysators auf den elektrisch beheizten Träger 20 kann der elektrisch beheizte Träger 20 als Katalysator verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Fluid, wie ein Abgas aus einem Kraftfahrzeug, durch die Strömungswege der Vielzahl von Zellen 15 strömen. Beispiele für den Katalysator sind Edelmetallkatalysatoren oder andere Katalysatoren. Beispiele für Edelmetallkatalysatoren sind ein Drei-Wege-Katalysator und ein Oxidationskatalysator, der durch Aufbringen eines Edelmetalls wie Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) auf die Oberfläche von Aluminiumoxidporen hergestellt wird und einen Cokatalysator wie Ceroxid und Zirkoniumdioxid enthält. Weiteres Beispiel ist ein NOx-Speicherreduktionskatalysator (LNT-Katalysator), der ein Erdalkalimetall und Platin als Speicherkomponenten für Stickoxide (NO_x) enthält. Beispiele für einen Katalysator, bei dem kein Edelmetall verwendet wird, sind ein selektiver NOx-Reduktionskatalysator (SCR-Katalysator), der einen kupfer- oder eisensubstituierten Zeolithen enthält, und dergleichen. Ferner können zwei oder mehr Katalysatoren aus den genannten Katalysatoren verwendet werden. Das Verfahren zum Aufbringen des Katalysators ist nicht auf ein bestimmtes Vorgehen beschränkt und kann über ein herkömmliches Verfahren zum Aufbringen eines Katalysators auf eine Wabenstruktur durchgeführt werden.
<Abgasreinigungsvorrichtung>
Der elektrisch beheizte Träger 20 gemäß der obigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann für eine Abgasreinigungsvorrichtung verwendet werden. Die Abgasreinigungsvorrichtung umfasst den elektrisch beheizten Träger 20 und einen Dosenkörper zur Aufnahme des elektrisch beheizten Trägers 20. In der Abgasreinigungsvorrichtung kann der elektrisch beheizte Träger 20 in einem Abgasströmungsweg installiert werden, um ein Abgas von einem Motor hindurchströmen zu lassen. Als Dosenkörper kann ein rohrförmiges Metallelement oder dergleichen zur Aufnahme des elektrisch beheizten Trägers 20 verwendet werden.
BEISPIELE
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile werden im Folgenden Beispiele angeführt, wobei die vorliegende Erfindung allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
< 1. Herstellung der Wabenstruktur>
Siliziumkarbidpulver (SiC) mit einer bimodalen Verteilung der Teilchengrößen wurde als Siliziumkarbidrohstoff hergestellt und Bornitridpulver wurde als Dotierstoff hergestellt. Das Siliziumkarbidpulver und das Bornitridpulver wurden gemischt, um ein keramisches Rohmaterial herzustellen. Dem keramischen Rohmaterial wurden anschließend Methylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose als Bindemittel, ein wasserabsorbierendes Harz als Porenbildner und Wasser zugesetzt, um ein Formungsrohmaterial herzustellen. Das Formungsrohmaterial wurde dann mit einem Vakuumkneter für Grünkörper geknetet, um so einen zylindrischen Grünkörper herzustellen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Siliziumkarbidpulvers betrug 20 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Siliziumkarbidpulvers bezieht sich auf den arithmetischen Durchschnittsdurchmesser auf Volumenbasis, falls eine Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser mit Hilfe eines Laserbeugungsverfahrens gemessen wird.
Der resultierende zylindrische Grünkörper wurde mit einem Extruder mit gitterförmiger Matrizenstruktur geformt, um einen zylindrischen wabenförmigen Körper herzustellen, bei dem jede Zelle im senkrecht zur Strömungsrichtung der Zellen stehenden Querschnitt eine sechseckige Form aufwies. Der auf diese Weise hergestellte wabenförmige Körper wurde einer hochfrequenten dielektrischen Erwärmung und Trocknung unterzogen und anschließend für 2 Stunden bei 120 °C mit einem Heißlufttrockner getrocknet, um einen getrockneten wabenförmigen Körper herzustellen.
Nach dem Entfetten des getrockneten wabenförmigen Körpers wurde dieser mit einem Dotierstoff (Bor: B) dotiertem Silizium (metallisches Silizium) unter Vakuum imprägniert und dann bei 1500 °C gebrannt, um einen gebrannten wabenförmigen Körper herzustellen. In diesem Fall wurde die Konzentration des Dotierstoffs im Silizium derart angepasst, dass die in Tabelle 1 angegebenen Werte erreicht wurden. Mit Hilfe einer Querschnittsbetrachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde bestätigt, dass die resultierende Wabenstruktur eine Matrix-Domänen-Struktur mit Siliziumkarbidteilchen als Domäne und Silizium als Matrix aufwies, wodurch erkannt werden konnte, dass das Silizium als durchgängige Schicht vorhanden war.
<2. Ausbildung des Elektrodenabschnitts>
Siliziumkarbidpulver (SiC), Bornitridpulver, Methylcellulose, Glycerin und Wasser wurden mit Hilfe eines planetaren Zentrifugalmischers gemischt, um eine Paste zur Ausbildung von Elektrodenabschnitten herzustellen. Für den Fall, dass das Siliziumkarbidpulver (SiC) mit 100 Masseteilen angesetzt wurde, entsprach die Methylzellulose 0,5 Masseteilen, das Glyzerin 10 Masseteilen und das Wasser 38 Masseteilen. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Siliziumkarbidpulvers betrug 20 µm. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser bezieht sich auf den arithmetischen Durchschnittsdurchmesser auf Volumenbasis, für den Fall, dass eine Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser mit Hilfe eines Laserbeugungsverfahrens gemessen wird.
Zur Herstellung der Wabenstruktur wurde die Paste zur Ausbildung von Elektrodenabschnitten im Anschluss mit Hilfe einer Druckmaschine für gekrümmte Oberflächen auf den gebrannten wabenförmigen Körper aufgetragen, wobei eine geeignete Fläche und Schichtdicke gewählt wurde.
[Beispiele 2 bis 6]
Die Wabenstrukturen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Konzentration des Dotierstoffs im Silizium entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt wurde.
[Beispiele 7-14, Vergleichsbeispiel 1]
Die Wabenstrukturen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Massenverhältnis von Siliziumkarbidpulver (SiC) und metallischem Silizium (Si) in der Wabenstruktur entsprechend angepasst wurde und die Konzentration des Dotierstoffs im Silizium auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Siliziumpulver, Siliziumkarbidpulver und Bornitrid wurden gemischt, um ein keramisches Rohmaterial herzustellen. Dem keramischen Rohmaterial wurden Hydroxypropylmethylcellulose als Bindemittel, ein wasserabsorbierendes Harz als Porenbildner und Wasser zugesetzt, um ein Formungsrohmaterial herzustellen. Das Formungsrohmaterial wurde anschließend mit einem Vakuumkneter für Grünkörper geknetet, um einen zylindrischen Grünkörper herzustellen. Der Wassergehalt betrug 42 Masseteile pro 100 Masseteile der Gesamtmenge aus dem Siliziumpulver und dem Siliziumkarbidpulver.
Der resultierende zylindrische Grünkörper wurde mit Hilfe eines Extruders geformt, um einen ungebrannten säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt herzustellen, bei dem jede Zelle eine quadratische Querschnittsform aufwies. Der resultierende ungebrannte säulenförmige Wabenstrukturabschnitt wurde einer hochfrequenten dielektrischen Erwärmung und Trocknung unterzogen und anschließend für 2 Stunden bei 120 °C mit einem Heißlufttrockner getrocknet. Die Endflächen wurde in vorbestimmter Weise zugeschnitten, um eine Wabenstruktur herzustellen.
Die getrocknete Wabenstruktur wurde im Anschluss entfettet (kalziniert), gebrannt und weiter oxidiert, um einen gebrannten wabenförmigen Körper herzustellen. Die Entfettung erfolgte für 3 Stunden bei 550 °C. Das Brennen erfolgte in einer Argonatmosphäre für 2 Stunden bei 1400 °C. Die Oxidation erfolgte für 1 Stunde bei 1300 °C.
<3. Porosität>
Die Porosität jeder Wabenstruktur wurde durch Bildanalyse der Ergebnisse einer Querschnittsbetrachtung mittels SEM gemessen. Insbesondere wurde aus einer Vielzahl von Bildaufnahmen der Querschnittsbetrachtung der Wabenstruktur (vier für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele) mittels SEM bei einem Vergrößerungsfaktor von 500 eine Gesamtfläche S2 der Poren in einer Fläche S1 jeder Wabenstruktur in einem Bereich mit einer tatsächlich betrachteten Fläche von 0,08 mm² oder mehr bestimmt (in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele 0,1 mm × 0,2 mm × 4 Bildaufnahmen = 0,08 mm²). Die Porosität jeder Wabenstruktur wurde mit Hilfe der Gleichung (S2 / S1) × 100% berechnet.
<4. Si-, SiC-, SiO₂-Gehalt>
Für die Zusammensetzung der Mengen an Si, SiC und SiO₂ in der Trennwand und der äußeren Umfangswand der Wabenstruktur wurden die Menge des Elements Silizium und die Menge des Elements Sauerstoff mit dem Röntgenfluoreszenzverfahren und die Menge des Elements Kohlenstoff mit dem Infrarotabsorptionsverfahren mit Widerstandserhitzung gemessen. Bei der Bestimmung der SiC-Menge wurde davon ausgegangen, dass das Element Kohlenstoff vollständig aus dem SiC stammt, wobei die SiC-Menge in der Trennwand und der äußeren Umfangswand durch Molekulargewichtsberechnung ermittelt wurde. Für die SiO₂-Menge wurde angenommen, dass das Element Sauerstoff vollständig aus dem SiO₂ stammt, wobei die SiO₂-Menge in der Trennwand und der äußeren Umfangswand durch Molekulargewichtsberechnung ermittelt wurde. Die Si-Menge wurde berechnet, indem die auf den Berechnungen der SiC-Menge und der SiO₂-Menge basierende gesamte Si-Menge aus der Si-Menge im SiC und der Si-Menge im SiO₂ von der mit dem Röntgenfluoreszenzverfahren gemessenen, gesamten Menge des Elements Silizium abgezogen wurde.
<5. Dotierstoffarten und Menge des Dotierstoffs im Si>
Zunächst wurde jede Wabenstruktur entlang einer senkrecht zu einer Mittelachse stehenden Fläche geschnitten, um eine Schnittfläche freizulegen. Unregelmäßigkeiten auf einem Querschnitt der Wabenstruktur wurden anschließend mit einem Harz aufgefüllt und die mit dem Harz gefüllte Oberfläche wurde weiter poliert. Im Anschluss wurde die polierte Oberfläche der Wabenstruktur betrachtet und eine Elementanalyse des die Wabenstruktur bildenden Materials wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX-Analyse: engl. Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) durchgeführt.
Nachfolgend wurde für einen als „Silizium“ bestimmten Bereich der polierten Oberfläche durch das nachfolgende Verfahren bestimmt, ob Bor im Silizium enthalten war oder nicht. Zunächst wurde für den Bereich, in dem das Element Silizium nachgewiesen wurde, ein Bereich, in dem ein anderes Element als Silizium nachgewiesen wurde, durch Abbildung einer Bildaufnahme der Querschnittsstruktur und eines Elektronensonden-Mikroanalysators (EPMA-Analyse: engl. Electron Probe Micro Analyzer) für die polierte Oberfläche als Bor bestimmt.
Anschließend wurde der Bereich, in dem das Element Silizium allein oder Silizium und Bor durch die EPMA-Analyse nachgewiesen und als „Silizium“ bestimmt wurde, durch das nachfolgende Verfahren auf den Boranteil im Silizium hin untersucht. Zunächst wurde die Wabenstruktur, die den als „Silizium“ bestimmten Bereich enthielt, auf eine Dicke von einigen Millimetern zugeschnitten und der Querschnitt der geschnittenen Wabenstruktur wurde unter Verwendung eines Breitband-Ionenstrahl-Verfahrens behandelt, um eine Probe für die Messung der Bormenge vorzubereiten. Das Breitband-Ionenstrahl-Verfahren ist ein Verfahren zur Vorbereitung eines Probenquerschnitts unter Verwendung eines Argon-Ionenstrahls. Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Vorbereitung eines Probenquerschnitts entlang einer Endfläche einer Abschirmplatte, indem die Abschirmplatte direkt über der Probe platziert wird und die Probe durch Bestrahlung mit einem breitbandigen lonenstrahl aus Argon ausgehend von der Oberseite der Abschirmplatte geätzt wird. Die der Vorbereitung des Querschnitts unterzogene Probe wurde anschließend mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (engl. TOF-SIMS) auf Bor im Silizium hin untersucht. Bei der Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie wurde die Probe zunächst mit einem Primärionenstrahl bestrahlt, um Sekundärionen von der Oberfläche der Probe zu emittieren. Die emittierten Sekundärionen wurden im Anschluss in ein Flugzeit-Ionen-Massenspektrometer eingeleitet, um ein Massenspektrum der äußersten Oberfläche der Probe zu erhalten. Die Probe wurde dann auf Grundlage des erhaltenen Massenspektrums analysiert und die Konzentration von Bor im Silizium (Menge des Dotierstoffes) (Anzahl/cm³) wurde durch Umrechnung auf Grundlage der Korrelation zwischen der spektralen Intensität von Bor im Silizium und von zuvor gemessenen Konzentrationswerten (z. B. einer Kalibrierungskurve) bestimmt.
<6. Durchgangswiderstand>
Der Durchgangswiderstand jeder Wabenstruktur wurde gemessen, indem Silberpasten und Silberstreifen an vier Stellen in axialer Richtung auf einer jeweiligen aus jeder Wabenstruktur herausgeschnitten, stabförmigen Probe angeordnet wurden und diese mit Hilfe des Vier-Klemmen-Verfahrens vermessen wurden.
<7. Wärmeleitfähigkeit
Für die Wärmeleitfähigkeit jeder Wabenstruktur wurde ein Wert für die Wärmediffusivität mit Hilfe eines optischen AC-Verfahrens gemessen, ein spezifischer Wärmewert wurde mit Hilfe eines Differenzialkalorimeters (engl. DSC) gemessen und ein tatsächlicher Dichtewert wurde mit Hilfe des Archimedischen Verfahrens gemessen. Das Produkt aus dem gemessenen Wert der Wärmediffusivität, dem gemessenen spezifischen Wärmewert und dem gemessenen tatsächlichen Dichtewert wurde als Wert der Wärmeleitfähigkeit definiert.
<8. Temperaturwechselbeständigkeit>
Ein Heiz- und Kühltest jeder Wabenstruktur wurde mit Hilfe eines Testgeräts mit Propangasbrenner durchgeführt, das Folgendes umfasst: ein Metallgehäuse zur Aufnahme der Wabenstruktur und einen Propangasbrenner, der ein Heizgas in das Metallgehäuse einleiten kann. Das Heizgas war ein Verbrennungsgas, das durch Verbrennung von Propangas mit einem Gasbrenner (Propangasbrenner) erzeugt wurde. Anschließend wurde die Temperaturwechselbeständigkeit bewertet, indem festgestellt wurde, ob durch den oben genannten Heiz- und Kühltest Risse in der Wabenstruktur entstanden sind oder nicht. Konkret wurde die resultierende Wabenstruktur zunächst in dem Metallgehäuse des Testgeräts mit Propangasbrenner eingebracht (eingedost). Dann wurde ein durch den Propangasbrenner erhitztes Gas (Verbrennungsgas) derart in das Metallgehäuse eingeleitet, dass es durch die Wabenstruktur strömte. Die Temperaturbedingungen (Eintrittsgastemperaturbedingungen) für das in das Metallgehäuse strömende Heizgas waren dabei wie folgt. Zunächst wurde die Temperatur innerhalb von 5 Minuten auf eine vorbestimmte Temperatur erhöht, 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, anschließend innerhalb von 5 Minuten auf 100 °C abgekühlt und dann 10 Minuten lang auf 100 °C gehalten. Solch eine Abfolge von Temperaturerhöhung, Abkühlung und Halten der Temperatur wird als „Heiz- und Kühlvorgang“ bezeichnet. Danach wurden Risse in der Wabenstruktur festgestellt. Der oben beschriebene „Heiz- und Kühlvorgang“ wurde anschließend wiederholt, wobei die vorbestimmte Temperatur von 825 °C um 25 °C erhöht wurde. Die Temperaturwechselbeständigkeit der Wabenstruktur wurde anhand der folgenden Bewertungskriterien beurteilt:

Bewertungsergebnis AA: Bei einer vorbestimmten Temperatur von 1000 °C wurden keine Risse gebildet;
Bewertungsergebnis A: Bei einer vorbestimmten Temperatur von 950 °C bis 975 °C wurden keine Risse gebildet, allerdings wurden bei 1000 °C Risse gebildet; und Bewertungsergebnis B: Bei einer vorbestimmten Temperatur von 900 °C bis 925 °C wurden keine Risse erzeugt, allerdings wurden bei 950 °C Risse gebildet.

Tabelle 1
	Porosität	Gehalt			Dotierstoff im Si		Durchgangswiderstand	Wärmeleitfähigkeit	Temperaturwechselbeständigkeit
	Porosität	Si	SiC	SiO₂	Dotierstoffart	Menge Dotierstoff	Durchgangswiderstand	Wärmeleitfähigkeit
	%	Massenprozent	Massenprozent	Massenprozent	Dotierstoffart	Anzahl/cm³	Ωcm	W/mK
Beispiel 1	2	44	55	1	B	3×10²⁰	0,002	90	AA
Beispiel 2	2	44	55	1	B	2×10²¹	0,002	100	AA
Beispiel 3	2	44	55	1	B	5×10¹⁹	0,020	150	AA
Beispiel 4	2	44	55	1	B	1×10¹⁸	0,246	150	AA
Beispiel 5	2	44	55	1	B	1×10¹⁷	1,700	150	AA
Beispiel 6	2	44	55	1	B	2×10¹⁶	12,212	150	AA
Beispiel 7	2	50	49	1	B	2×10²¹	0,002	100	AA
Beispiel 8	2	57	42	1	B	2×10²¹	0,002	91	AA
Beispiel 9	2	67	32	1	B	2×10²¹	0,001	79	AA
Beispiel 10	0	35	65	0	B	5×10¹⁹	0,020	120	AA
Beispiel 11	1	35	65	0	B	5×10¹⁹	0,020	117	AA
Beispiel 12	5	32	68	0	B	5×10¹⁹	0,022	107	AA
Beispiel 13	14	27	73	0	B	5×10¹⁹	0,040	86	AA
Beispiel 14	24	21	79	0	B	5×10¹⁹	0,214	51	A
Vergleich 1	39	5	95	0	B	5×10¹⁹	120	26	B
Vergleich 2	44	46	42	12	B	6×10¹⁹	0,050	17	B

<9. Diskussion>
Alle Wabenstrukturen gemäß den Beispielen 1 bis 14 enthielten Siliziumkarbid und mit einem Dotierstoff (Bor) dotiertes Silizium und wiesen eine Porosität der Wabenstruktur von 30 % oder weniger auf. Dies führte zu einem geringeren Widerstand, guter Wärmeleitfähigkeit und guter Temperaturwechselbeständigkeit.
Das Vergleichsbeispiel 1 wies aufgrund des geringeren Si-Gehalts von 5 Massenprozent einen höheren Widerstand und zudem eine schlechtere Wärmeleitfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit als die Beispiele 1 bis 14 auf.
Vergleichsbeispiel 2 wies eine schlechtere Wärmeleitfähigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit auf als die Beispiele 1 bis 14, da die Wabenstruktur eine Porosität von mehr als 30 % aufwies.
Bezugszeichenliste

10: Wabenstruktur
12: äußere Umfangswand
13: Trennwand
14a, 14b: Elektrodenabschnitt
15: Zelle
24a, 24b: Metallanschluss
20: elektrische beheizter Träger

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 5735428 B [0005]
JP 2020204300 A [0005]

Claims

Eine keramische Wabenstruktur, umfassend: eine äußere Umfangswand; und eine Trennwand, die an einer Innenseite der äußeren Umfangswand angeordnet ist, wobei die Trennwand eine Vielzahl von Zellen definiert, wobei jede Zelle der Vielzahl von Zellen einen Fluidströmungsweg bildet, der sich von einer Endfläche zur anderen Endfläche hin erstreckt, wobei die Wabenstruktur enthält: 1) Teilchen, die einen oder mehrere der Stoffe Siliziumkarbid, Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid enthalten; und 2) Silizium, das mit einem Dotierstoff dotiert ist, wobei der Dotierstoff ein Element aus der Gruppe 13 oder ein Element aus der Gruppe 15 ist, und wobei die Wabenstruktur einen Siliziumgehalt (B) von 20 bis 80 Massenprozent aufweist und die Wabenstruktur eine Porosität von 30 % oder weniger aufweist.
Wabenstruktur nach Anspruch 1, wobei das Silizium als durchgängige Schicht vorliegt.
Wabenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Menge des Dotierstoffs (A) im Silizium zwischen 1 × 10¹⁶ und 5 × 10²⁰/cm³ beträgt.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Teilchen 80 Massenprozent oder mehr der Gesamtmasse der Wabenstruktur, ausschließlich des Siliziumgehalts (B), ausmachen.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Hauptbestandteil der Teilchen Siliziumkarbid ist.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Wabenstruktur einen Durchgangswiderstand von 0,001 bis 100 Ω·cm aufweist.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Wabenstruktur eine Wärmeleitfähigkeit von 30 W/m·K oder mehr aufweist.
Elektrisch beheizter Träger, umfassend: die Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7; ein Paar von Elektrodenabschnitten, die auf einer Oberfläche der äußeren Umfangswand der Wabenstruktur angeordnet sind; und Metallanschlüsse, die an dem Paar von Elektrodenabschnitten angeordnet sind.