DE102019109512A1

DE102019109512A1 - Wabenstruktur

Info

Publication number: DE102019109512A1
Application number: DE102019109512.3A
Authority: DE
Inventors: Takahiro Tomita; Takefumi KIMATA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2019-12-19
Also published as: JP7166198B2; JP2019181457A

Abstract

Eine Wabenstruktur mit:einem säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt mit einer äußeren Umfangswand undTrennwänden, die auf einer Innenseite der äußeren Umfangswand angeordnet sind undeine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer Stirnseite zur anderen Stirnseite erstrecken, um Strömungspfade zu bilden; und mindestens einen Elektrodenabschnitt,der auf einer Außenfläche der äußeren Umfangswand des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts angeordnet ist, wobeider säulenförmige Wabenstrukturabschnitt aus Keramik gebildet ist, die Si und/oder SiC enthält,der Elektrodenabschnitt neben einem Oxid ein Metall und/oder eine Metallverbindung enthält, undein Volumenverhältnis des Oxids auf einer inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts höher ist als ein Volumenverhältnis des Oxids auf einer äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wabenstruktur, insbesondere eine Wabenstruktur, die in der Lage ist, die Funktion eines Katalysatorträgers zu erfüllen, und auch die Funktion einer Heizvorrichtung, wenn eine Spannung an die Wabenstruktur angelegt wird.
STAND DER TECHNIK
Bisher wurden Wabenstrukturen aus Keramik verwendet, z. B. als elektrischer Heizkatalysator (EHC) zur Abgasreinigung oder als Substrat für eine Keramikheizvorrichtung. Eine solche Verwendung ist mit einem Vorgang verbunden, bei dem ein Metallanschluss mit der Wabenstruktur verbunden wird und eine Spannung an den Anschluss angelegt wird, wodurch die Wabenstruktur erwärmt wird. So dient beispielsweise die EHC als Abgasreinigungsvorrichtung, die in einem Abgasstrang eines Autos oder dergleichen angeordnet ist, um ein Abgas aus einem Motor zu reinigen. Auf diese EHC-Vorrichtung wird ein Katalysator aufgebracht. Wird die EHC-Vorrichtung erwärmt, wird der aufgebrachte Katalysator auf eine für die Aktivierung erforderliche Temperatur erwärmt.
Die Wabenstruktur ist aus Keramik gefertigt. Daher ist der Metallanschluss oft über einen Elektrodenabschnitt, der eine Metallkomponente enthält und auf einer Umfangsfläche der Wabenstruktur ausgebildet ist, mit der Wabenstruktur verbunden. Dabei wurde bisher eine Verbindungszuverlässigkeit zwischen der Wabenstruktur und dem Elektrodenabschnitt als Problem angesehen.
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2014-51402 (Patentliteratur 1) wird eine Wabenstruktur vorgeschlagen, die einen Wabenkeramikkörper, der Metall-Si enthält, und einen Verbindungsabschnitt beinhaltet, der mit einer äußeren Umfangswand dieses Keramikkörpers verbunden ist. Dieser Verbindungsabschnitt ist ein Teil, um ein Metallmaterial, wie beispielsweise einen Kabelbaum, angemessen mit dem Keramikkörper zu verbinden. Der Verbindungsabschnitt beinhaltet eine Diffusionsschicht, die ein Metallsilizid als Hauptkomponente enthält und sich auf einer äußeren Umfangsfläche (Seitenfläche) des Keramikkörpers befindet, und eine Metallschicht, die auf der Diffusionsschicht ausgebildet ist. Es wird erläutert, dass die Diffusionsschicht des Verbindungsabschnitts fest mit dem Keramikkörper verbunden ist und das obige Metallmaterial geeignet mit der Metallschicht des Verbindungsabschnitts verbunden ist, da die Hauptkomponente, die die Metallschicht des Verbindungsabschnitts bildet, die Metallkomponente ist.
Darüber hinaus wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2011-230971 (Patentliteratur 2) ein Verbundkörper aus Keramik und einem Metall vorgeschlagen, um die Hitzebeständigkeit und Verbindungszuverlässigkeit in einer Hochtemperaturumgebung zu gewährleisten und die ohmschen Kontakteigenschaften zu sichern. Insbesondere wird vorgeschlagen, dass der Verbundkörper einen Keramikkörper aus einer Verbindung, die mindestens Si enthält, und einen Metallkörper, der an eine Oberfläche des Keramikkörpers gebunden ist, beinhaltet, und der obige Metallkörper enthält mindestens Cr und ein Metallelement (z. B. Fe, Mo, Ni und W) mit einem höheren Si-Diffusionskoeffizienten als Cr und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11 × 10^-6/°C oder weniger. In einer Verbindungsstelle zwischen dem obigen Keramikkörper und dem obigen Metallkörper wird ein Diffusionsverbindungsbereich gebildet, der Si, Cr und das obige Metallelement enthält.
LITERATURLISTE
[Patentliteratur]

[Patentliteratur 1] Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2014-51402
[Patentliteratur 2] Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2011-230971

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Patentliteratur 1 ist ein Rohmaterial, das eine Metallkomponente enthält und zur Bildung eines Verbindungsabschnitts verwendet wird, auf einer Seitenfläche eines Keramikkörpers angeordnet, der unter Druck gesetzt und gebrannt wird. Folglich wird die Metallkomponente im Rohmaterial, das zur Bildung des Verbindungsabschnitts verwendet wird, gemischt und reagiert mit dem Metall-Si im Keramikkörper so, dass eine Diffusionsschicht gebildet wird.
Gemäß Patentliteratur 2 enthält ein Metallkörper mindestens Cr und ein Metallelement mit einem höheren Si-Diffusionskoeffizienten als Cr und hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11 × 10^-6/°C oder weniger. Der Metallkörper ist auf einer Oberfläche eines Keramikkörpers aus einer Si-haltigen Verbindung angeordnet, und der Metallkörper wird in diesem Zustand erwärmt. Folglich wird der obige Metallkörper mit der Oberfläche des Keramikkörpers verbunden und auf dieser ausgebildet, und ein Diffusionsschweißbereich, der Si, Cr und das obige Metallelement enthält, wird in einer Verbindungsstelle zwischen dem Metallkörper und dem Keramikkörper ausgebildet.
Es kann festgestellt werden, dass in jedem der Dokumente eine Verbindungszuverlässigkeit durch eine Technologie des gegenseitigen Diffundierens von Si im Keramikkörper und der Metallkomponente im Verbindungsabschnitt oder dem Metallkörper erhöht wird. Ist die Diffusionsschicht oder der Diffusionsverbindungsbereich jedoch dünn, kann zwar ein Effekt der Verbesserung der Verbindungsfestigkeit ausgeübt werden, eine anfängliche Festigkeit kann jedoch aufgrund einer thermischen Ausdehnungsdifferenz zwischen dem Keramikkörper und der Diffusionsschicht oder dem Diffusionsverbindungsbereich oder aufgrund einer Volumenänderung während der Bildung der Diffusionsschicht nicht erreicht werden. Wird eine Wabenstruktur wiederholt erregt und erwärmt und wächst die Diffusionsschicht oder der Diffusionsverbindungsbereich über einen langen Zeitraum weiter, besteht außerdem Grund zur Befürchtung, dass sich der Verbindungsabschnitt oder der Metallkörper vom Keramikkörper ablöst und dass ein Erregungswiderstand steigt.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen, und eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, die Verbindungszuverlässigkeit zwischen einem Wabenstrukturabschnitt und einem Elektrodenabschnitt durch einen Ansatz zu verbessern, der sich von einem herkömmlichen Ansatz unterscheidet.
Die vorliegenden Erfinder haben Studien durchgeführt, um das oben genannte Ziel zu erreichen, und haben festgestellt, dass es wirksam ist, einen Bereich mit hoher Oxidkonzentration zur Verhinderung von Diffusion in einer inneren Umfangsseite eines Elektrodenabschnitts bereitzustellen, der sich in der Nähe einer Schnittstelle mit einer äußeren Umfangswand eines Wabenstrukturabschnitts befindet. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis vervollständigt und wird im Folgenden dargelegt.

[1] Wabenstruktur mit einem säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt mit einer äußeren Umfangswand und Trennwänden, die auf einer Innenseite der äußeren Umfangswand angeordnet sind und eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer Stirnseite zur anderen Stirnseite erstrecken, um Strömungswege zu bilden; und mindestens einem Elektrodenabschnitt, der auf einer Außenfläche der äußeren Umfangswand des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts angeordnet ist, wobei der säulenförmige Wabenstrukturabschnitt aus Keramik gefertigt ist, die Si und/oder SiC enthält, der Elektrodenabschnitt neben einem Oxid ein Metall und/oder eine Metallverbindung enthält, und ein Volumenverhältnis des Oxids auf einer inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts höher ist als ein Volumenverhältnis des Oxids auf einer äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts.
[2] Wabenstruktur nach [1], wobei eine Differenz zwischen dem Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und dem Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 5 % oder mehr beträgt.
[3] Wabenstruktur nach [1] oder [2], wobei das Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 65 % oder mehr beträgt.
[4] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [3], wobei das Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 80 % oder weniger beträgt.
[5] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [4], wobei eine durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts von 25 bis 300 µm beträgt.
[6] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [5], wobei der Elektrodenabschnitt ein Oxid von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Ti und Zr enthält.
[7] Wabenstruktur nach [6], wobei der Elektrodenabschnitt ein Oxid von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg, Al und Si enthält.
[8] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [7], wobei mindestens ein Teil des Oxids im Elektrodenabschnitt kristallin ist.
[9] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [8], wobei das Metall und/oder die im Elektrodenabschnitt enthaltene Metallverbindung eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus rostfreiem Stahl, Nickel-Chrom-Legierung, TaC, TiN und ZrB₂ beinhaltet/beinhalten.
[10] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [9], wobei das Metall und/oder die im Elektrodenabschnitt enthaltene Metallverbindung flache Partikel eines Metalls und/oder einer Metallverbindung mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 beinhaltet/beinhalten.
[11] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [10], wobei ein Erregungswiderstand 40 Ω oder weniger beträgt.
[12] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [11], wobei ein Volumenverhältnis eines Oxids im säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt niedriger ist als das Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts.
[13] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [12], wobei ein Volumenverhältnis eines Oxids im säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt 35 % oder weniger beträgt.
[14] Wabenstruktur nach einem von [1] bis [13], wobei ein Volumenverhältnis des Metallsiliziums in dem säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt 20 % oder mehr beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform einer Wabenstruktur der vorliegenden Erfindung verbessern sich eine anfängliche Verbindungszuverlässigkeit und eine langfristige Verbindungszuverlässigkeit zwischen einem Wabenstrukturabschnitt und einem Elektrodenabschnitt. So können beispielsweise ein EHC und eine Keramikheizvorrichtung vorgesehen sein, die beide eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen und bei denen ein elektrischer Widerstand auch nach längerem Gebrauch schwer zu erhöhen ist.
Figurenliste

1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine Ausführungsform einer Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Bindungszustand zwischen einer äußeren Umfangswand und einem Elektrodenabschnitt in der Ausführungsform der Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung erklärt.
3 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zur Messung eines Erregungswiderstands erklärt.
4 ist ein REM-Bild, das ein Beispiel für ein Verfahren zum Spezifizieren einer Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand eines Wabenstrukturabschnitts zeigt.
5 ist eine schematische Ansicht zur Erläuterung eines Verfahrens zur Vorbereitung eines Prüfwabenstrukturabschnitts für die Verwendung bei der Durchführung einer Verbindungszuverlässigkeitsprüfung.
6 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung einer laminierten Struktur eines Prüflaminatkörpers.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der Figuren detailliert beschrieben. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsformen beschränkt ist und dass Konstruktionsänderungen, Verbesserungen und dergleichen der vorliegenden Erfindung auf der Grundlage der gewöhnlichen Kenntnisse einer Fachperson angemessen vorgenommen werden können, ohne vom Geist der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Wabenstruktur
1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine Ausführungsform einer Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen Bindungszustand zwischen einer äußeren Umfangswand und einem Elektrodenabschnitt in der Ausführungsform der Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Wabenstruktur 100 einen säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt 110 mit einer äußeren Umfangswand 112 und Trennwänden 118, die auf einer Innenseite der äußeren Umfangswand 112 angeordnet sind und eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer Stirnseite 114 zur anderen Stirnseite 116 erstrecken, um Strömungspfade zu bilden, und mindestens einen Elektrodenabschnitt 120, der mit einer Außenfläche der äußeren Umfangswand 112 des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts 110 verbunden ist. Der Elektrodenabschnitt 120 weist eine innere Umfangsseite 120a mit einem hohen Volumenverhältnis eines Oxids und eine äußere Umfangsseite 120b mit einem niedrigen Volumenverhältnis des Oxids auf.
(Wabenstrukturabschnitt)
Der säulenförmige Wabenstrukturabschnitt besteht aus Keramik, die Si (Metallsilizium) und/oder SiC (Siliziumkarbid) enthält, sodass der Wabenstrukturabschnitt vorteilhaft zur elektrischen Erwärmung dient. Beispiele für Keramik, die Si und/oder SiC enthält, können ein Silizium-Siliziumkarbid-Verbundmaterial, ein Silizium-Oxid-Verbundmaterial, ein Siliziumkarbid-Oxid-Verbundmaterial und ein Silizium-Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Verbundmaterial sein. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung ein Material des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts, das nur aus Si besteht, auch als Keramik bezeichnet wird, sofern es sich um einen Sinterkörper handelt.
In dem säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt, der vorteilhaft zur elektrischen Erwärmung dient, beträgt ein Gesamtvolumenverhältnis von Si und SiC vorzugsweise 60 % oder mehr, noch bevorzugter 80 % oder mehr und noch bevorzugter 95 % oder mehr.
Beispiele für andere Keramiken, die im Wabenstrukturabschnitt enthalten sein können, können unter anderem Keramiken wie Cordierit, Mullit, Zirkon, Aluminiumtitanat, Siliziumnitrid, Zirkonoxid, Spinell, Indialit, Saphirin, Korund und Titanoxid sein. Diese anderen Keramiken können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr der Keramiken können zur Verwendung kombiniert werden.
Ein Volumenverhältnis von Si in der Keramik, die den Wabenstrukturabschnitt bildet, kann beispielsweise von 1 bis 100 % betragen. Das Volumenverhältnis von Si in der Keramik beträgt vorzugsweise 20 % oder mehr, bevorzugter 40 % oder mehr und noch bevorzugter 90 % oder mehr, da Silizium bei niedriger Temperatur schmilzt und leicht einen leitenden Pfad bildet.
Ein Volumenverhältnis von SiC in der Keramik, die den Wabenstrukturanteil bildet, kann beispielsweise 0 bis 99 % betragen. Eine Schmelztemperatur von SiC ist hoch, und daher erfordert die Bindung von SiC an SiC eine hohe Temperatur, bei der die Leiterbahn gebildet wird. Um dieses Problem zu lösen, ist in Hinblick auf die einfache Bildung der Leiterbahn auch bei niedrigen Temperaturen das niedrigere Volumenverhältnis von SiC in der Keramik vorzuziehen. Insbesondere beträgt das Volumenverhältnis von SiC in der Keramik vorzugsweise 70 % oder weniger, bevorzugter 50 % oder weniger und noch bevorzugter 5 % oder weniger.
Die Keramik, die den Wabenstrukturabschnitt bildet, kann ein Oxid enthalten. Es gibt keine besonderen Einschränkungen für das Oxid, und ein Beispiel für das Oxid ist ein Oxid von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Ti und Zr. Unter den Oxiden ist das Oxid eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg, Al und Si in Hinblick auf die geringe thermische Ausdehnung bevorzugt. Konkrete Beispiele für das Oxid sind ein Oxid eines Elements, z. B. MgO, SiO₂ oder Al₂O₃, sowie ein Oxid von zwei oder mehr Elementen (ein Verbundoxid), z. B. 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂ (Cordierit), das eine Verbindung aus MgO, SiO₂ und Al₂O₃ ist, oder AlTiO₅ (Aluminiumtitanat), das eine Verbindung aus Al₂O₃ und TiO₂ ist. Eines der Oxide kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr der Oxide können zur Verwendung kombiniert werden. Ist jedoch das Volumenverhältnis des Oxids in der Keramik hoch, wird die Erregung behindert. Daher beträgt das Volumenverhältnis vorzugsweise 60 % oder weniger und bevorzugt 35 % oder weniger. Das Volumenverhältnis des Oxids in der Keramik kann kleiner sein als ein Volumenverhältnis eines Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, wie später beschrieben.
In Hinblick auf die Thermoschockbeständigkeit beträgt ein thermischer Ausdehnungskoeffizient des Wabenstrukturabschnitts 110 vorzugsweise 3,5 bis 6,0 ppm/K und bevorzugt 3,5 bis 4,5 ppm/K. In der vorliegenden Beschreibung zeigt der thermische Ausdehnungskoeffizient einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 25 bis 800 °C an, der nach einem Verfahren gemäß JIS R1618:2002 gemessen wird, sofern nicht anders angegeben. Als Thermodilatometer kann „TD5000S (Handelsname)“ von Bruker AXS verwendet werden.
Der Wabenstrukturabschnitt kann mit Energie versorgt werden, um Hitze durch Joule-Wärme zu erzeugen, wenn eine Spannung zwischen einem Paar von Elektrodenabschnitten angelegt wird. Somit kann die Wabenstruktur in geeigneter Weise als Heizvorrichtung genutzt werden. Die anzulegende Spannung liegt vorzugsweise zwischen 12 und 900 V, wobei die anzulegende Spannung entsprechend verändert werden kann. Darüber hinaus kann die Wabenstruktur als EHC verwendet werden, wenn ein Katalysator auf den Wabenstrukturabschnitt aufgebracht wird.
Der Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange durch Joule-Wärme Wärme erzeugt werden kann. Der Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts kann entsprechend einer Anwendung, für die die Wabenstruktur verwendet werden soll, passend ausgewählt werden. Illustrativ kann der Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts von 0,01 bis 200 Ωcm betragen und liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 50 Ωcm und bevorzugt bei 0,1 bis 5 Ωcm. Hier ist der Volumenwiderstand des Wabenstrukturabschnitts ein Wert, der bei Raumtemperatur (25 °C) nach einer Vierpolmethode gemessen wird.
Die Trennwände können porös sein. In diesem Fall unterliegt eine Porosität der Trennwände des Wabenstrukturabschnitts keinen besonderen Einschränkungen, und die Porosität kann beispielsweise 35 bis 60 % und vorzugsweise 35 bis 45 % betragen. Die Porosität ist ein Wert, der mit einem Quecksilberporosimeter gemessen wird.
Der durchschnittliche Porendurchmesser der Trennwände des Wabenstrukturabschnitts unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und der durchschnittliche Porendurchmesser kann beispielsweise 2 bis 15 µm und vorzugsweise 3 bis 8 µm betragen. Der durchschnittliche Porendurchmesser ist ein mit dem Quecksilberporosimeter gemessener Wert.
Die Dicke der Trennwände 118 im Wabenstrukturabschnitt kann beispielsweise 0,1 bis 0,3 mm und vorzugsweise 0,1 bis 0,15 mm betragen.
Die Zelldichte in einem Querschnitt senkrecht zu einer Strömungswegrichtung der Zellen kann beispielsweise 40 bis 150 Zellen/cm² betragen und beträgt vorzugsweise 60 bis 100 Zellen/cm².
Die Zellform in einem Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es ist vorzuziehen, dass die Zellform eine viereckige Form, eine sechseckige Form, eine achteckige Form oder eine beliebige Kombination dieser Formen ist. Unter diesen Formen sind ein Quadrat und ein Sechseck vorzuziehen. Weisen die Zellen eine solche Form auf, nimmt der Druckverlust beim Durchleiten eines Abgases durch die Wabenstruktur ab, und die Reinigungsleistung des Katalysators wird exzellent.
Die Außenform des Wabenstrukturabschnitts unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange der Wabenstrukturabschnitt säulenförmig ist. Beispiele für die äußere Form können eine Säulenform mit einer runden Stirnfläche (eine zylindrische Form), eine Säulenform mit einer ovalen Stirnfläche und eine Säulenform mit einer polygonalen Stirnfläche (z. B. eine viereckige, fünfeckige, sechseckige, siebeneckige oder achteckige Stirnfläche) sein. Darüber hinaus beträgt betreffend eine Größe des Wabenstrukturabschnitts eine Fläche der Stirnfläche vorzugsweise 2.000 bis 20.000 mm² und ferner vorzugsweise von 4.000 bis 15.000 mm² in Hinblick auf die Thermoschockbeständigkeit. Zusätzlich beträgt eine Länge des Wabenstrukturabschnitts in Mittelachsenrichtung vorzugsweise 30 bis 200 mm und bevorzugt 30 bis 120 mm in Hinblick auf die Thermoschockbeständigkeit.
(Elektrodenabschnitt)
Die Wabenstruktur 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beinhaltet mindestens einen Elektrodenabschnitt 120, der mit der Außenfläche der äußeren Umfangswand 112 des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts 110 verbunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt sich ein Paar von Elektrodenabschnitten 120 in Streifenform in Strömungswegrichtung der Zellen auf der Außenfläche der äußeren Umfangswand 112 des Wabenstrukturabschnitts 110 über eine Mittelachse des Wabenstrukturabschnitts 110. Folglich kann in der Wabenstruktur 100, wenn eine Spannung zwischen dem Paar von Elektrodenabschnitten 120 angelegt wird, die Vorspannung eines durch den Wabenstrukturabschnitt 110 fließenden Stroms unterdrückt werden, und die Vorspannung einer Temperaturverteilung im Wabenstrukturabschnitt 110 kann somit unterdrückt werden. An jedem Elektrodenabschnitt 120 kann ein Anschlussverbindungsabschnitt 122 vorgesehen sein, um die Verbindung zu den Anschlüssen zu erleichtern.
Der Elektrodenabschnitt kann ein Oxid enthalten. Das Oxid, das im Elektrodenabschnitt enthalten sein muss, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und Beispiele für das Oxid beinhalten ein Oxid von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Ti, Zr, Pb, Li, Na, Ba, Ca, Fe und Sr, und vorzugsweise ein Oxid von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Ti und Zr. Unter den Oxiden ist ein Oxid von einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg, Al und Si aus Sicht der geringen thermischen Ausdehnung bevorzugt. Konkrete Beispiele für das Oxid sind ein Oxid eines Elements wie MgO, SiO₂ oder Al₂O₃ sowie ein Oxid von zwei oder mehr Elementen (ein Verbund-Oxid) wie 2MgO.2 Al₂O₃.5SiO₂ (Cordierit), das eine Verbindung aus MgO, SiO₂ und Al₂O₃ ist; kristallisiertes Glas, das Cordierit als Hauptkomponente enthält, zum Beispiel MgO-SiO-Al₂O₃-B₂O₃; und AlTiO₅ (Aluminiumtitanat), das eine Verbindung aus Al₂O₃ und TiO₂ ist. In Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit bei hohen Temperaturen ist vorzuziehen, dass mindestens ein Teil des Oxids im Elektrodenabschnitt kristallin ist. Eine Oxidart kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten der Oxide können zur Verwendung kombiniert werden.
Vorzugsweise ist mindestens ein Teil des im Elektrodenabschnitt enthaltenen Oxids, insbesondere mindestens ein Teil des auf einer inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts enthaltenen Oxids, Glas in einer Rohmaterialstufe. Denn Glas wird bei niedrigen Temperaturen auf der Außenfläche der Außenumfangswand des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts leicht nass und verbessert die Verbindungsfestigkeit. In Hinblick darauf ist vorzuziehen, dass der Elektrodenabschnitt, insbesondere die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, ein Oxid von einem oder mehreren Elementen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Si, P und B und die leicht zu verglasen sind. Ein Erweichungspunkt von Glas beträgt vorzugsweise 1600 °C oder weniger und mehr bevorzugt 1200 °C oder weniger, sodass Glas bei einer niedrigen Temperatur erweichen kann. Im Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit bei hohen Temperaturen ist vorzuziehen, dass mindestens ein Teil des Oxids im Elektrodenabschnitt kristallisiertes Glas enthält.
Der Elektrodenabschnitt kann neben dem Oxid ein Metall und/oder eine Metallverbindung (die nicht das Oxid ist) enthalten. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Elektrodenabschnitt eine Oxidphase und eine Dispersionsphase, die ein Metall und/oder eine in der Oxidphase dispergierte Metallverbindung beinhaltet.
Das Metall unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wobei Beispiele für das Metall Fe, Cr, Ni, Pt, Ru, Mo und W sind. Der Elektrodenabschnitt kann eine Legierung aus mindestens einem Legierungselement enthalten, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus den oben genannten Metallen besteht. Beispiele für die Metallverbindung sind Metallboride wie CrB, CrB₂, ZrB₂, TaB₂, NbB₂, WB und MoB; Metallkarbide wie WC, Mo₂C, TiC, SiC und TaC; Nitride wie TiN, ZrN, NbN, TaN, Cr₂N und VN; und Metallsilizide wie TiSi₂, Ti₅Si₃, ZrSi₂, TaSi₂, NbSi₂, CrSi₂, WSi₂, MoSi₂, VSi₂, FeSi₂, Ni₂Si und CoSi₂. Das Metall oder die Metallverbindung kann einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr Metalle oder Metallverbindungen können zur Verwendung kombiniert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Metall und/oder die im Elektrodenabschnitt enthaltene Metallverbindung eine/s oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus rostfreiem Stahl, Nickel-Chrom-Legierung, TaC, TiN und ZrB₂ sein.
Eine Partikelform des Metalls und/oder der die Dispersionsphase bildenden Metallverbindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersionsphase jedoch flache Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 100. Ein Gehaltsverhältnis der flachen Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung mit dem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in der Dispersionsphase ist vorzugsweise 30 Vol% oder mehr, bevorzugter 50 Vol% oder mehr, noch bevorzugter 70 Vol% oder mehr und am bevorzugtesten 90 Vol% oder mehr. Das Aspektverhältnis zeigt ein Verhältnis (L₂/L₁) des Feretdurchmessers L₂ jedes Partikels in einer Richtung vertikal zu einer Dickerichtung zu Feretdurchmesser L₁ des Partikels in der Dickerichtung des Elektrodenabschnitts an, wenn der Elektrodenabschnitt, der die Partikel des Metalls oder der Metallverbindung als Messziele beinhaltet, in einem Querschnitt des Elektrodenabschnitts in einer Richtung senkrecht zu der Strömungswegrichtung der Zellen beobachtet wird. Es ist zu beachten, dass die Definition der Dickerichtung des Elektrodenabschnitts später beschrieben wird.
Da die Dispersionsphase solche flachen Partikel enthält, sinkt der elektrische Widerstand in der Richtung vertikal zur Dickerichtung des Elektrodenabschnitts leicht ab. Somit ist es möglich, den Vorteil zu erzielen, dass die Verteilung eines durch den Wabenstrukturabschnitt fließenden Stroms leicht erweitert werden kann, auch wenn das Volumenverhältnis des Metalls und/oder der Metallverbindung verringert wird (d. h. auch wenn das Volumenverhältnis des Oxids erhöht wird). Die Erhöhung des Volumenverhältnisses des Oxids im Elektrodenabschnitt (die Verringerung des Volumenverhältnisses des Metalls und/oder der Metallverbindung) ist in Hinblick auf die Verbesserung der langfristigen Verbindungszuverlässigkeit bis hin zur Wiederholung der Erregungserwärmung vorzuziehen, da eine thermische Ausdehnungsdifferenz zwischen der Wabenstruktur und dem Elektrodenabschnitt abnimmt. Das Gehaltsverhältnis der flachen Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in der Dispersionsphase wird durch Beobachten des obigen Querschnitts bei einer 500-fachen Vergrößerung (1280 × 960 Pixel) unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) und Erhalten eines Flächenverhältnisses der flachen Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung mit dem Aspektverhältnis von 2 bis 100 zu einer Gesamtfläche der Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung, die die Dispersionsphase bildet, erhalten. Dieses Flächenverhältnis wird als Volumenverhältnis betrachtet. Volumenverhältnisse werden in Sichtfeldern von beliebigen fünf oder mehr Regionen gemessen, und ein Mittelwert der Verhältnisse wird als Messwert betrachtet.
Es ist vorteilhaft, dass der Mittelwert der Aspektverhältnisse der flachen Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung mit dem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in der Dispersionsphase 2 oder mehr beträgt, da sich der elektrische Widerstand leicht verringert. Darüber hinaus ist der Durchschnittswert der Aspektverhältnisse vorzugsweise 30 oder weniger und mehr bevorzugt 10 oder weniger, da die Partikel leicht mit dem Oxid vermischt werden können. Der Mittelwert der Aspektverhältnisse ergibt sich aus den Aspektverhältnissen von beliebigen 30 Partikeln des Metalls und/oder der Metallverbindung mit dem Aspektverhältnis von 2 bis 100 während der Beobachtung des Querschnitts mit dem REM wie vorstehend beschrieben.
Der Elektrodenabschnitt 120 weist die innere Umfangsseite 120a auf, in der ein Volumenverhältnis des Oxids hoch ist, und die äußere Umfangsseite 120b, in der ein Volumenverhältnis des Oxids niedrig ist. Der Elektrodenabschnitt auf der inneren Umfangsseite enthält das Oxid mit einer höheren Konzentration als es der Elektrodenabschnitt auf der äußeren Umfangsseite enthält, sodass verhindert werden kann, dass Metallkomponenten gegenseitig aus dem Wabenstrukturabschnitt und dem Elektrodenabschnitt diffundieren. Dies führt zu Verbesserungen der anfänglichen und langfristigen Verbindungszuverlässigkeit zwischen der Wabenstruktur und dem Elektrodenabschnitt, was auch zur Stabilität der Wärmeerzeugungsleistung beiträgt, d. h. der elektrische Widerstand ist auch nach längerem Einsatz schwer zu erhöhen.
Das Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beträgt vorzugsweise 65 % oder mehr und beträgt bevorzugter 80 % oder mehr oder kann in Hinblick auf die Verbesserung einer diffusionsverhindernden Wirkung 100 % betragen. Darüber hinaus beträgt ein Volumenverhältnis des Metalls und der Metallverbindung (mit Ausnahme des Metalloxids) auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts vorzugsweise 35 % oder weniger und vorzugsweise 20 % oder weniger in Hinblick auf die Verbesserung der diffusionsverhindernden Wirkung.
Andererseits ist es wünschenswert, dass die äußere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts einen geringen elektrischen Widerstand aufweist, um die Verteilung des durch den Wabenstrukturabschnitt fließenden Stroms zu erweitern. Folglich wird das niedrigere Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts mehr bevorzugt. Folglich ist es wünschenswert, dass das Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts niedriger ist als das Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts. Eine Volumenverhältnisdifferenz zwischen dem Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und dem Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beträgt vorzugsweise 5 % oder mehr, bevorzugt 10 % oder mehr, noch bevorzugter 20 % oder mehr und noch bevorzugter 30 % oder mehr. Darüber hinaus beträgt das Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts besonders bevorzugt 80 % oder weniger, bevorzugter 70 % oder weniger und noch bevorzugter 60 % oder weniger.
Der Elektrodenabschnitt auf der äußeren Umfangsseite muss das Oxid nicht enthalten. Das Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beträgt jedoch vorzugsweise 10 % oder mehr, bevorzugt 30 % oder mehr und noch bevorzugter 40 % oder mehr in Hinblick auf die Verbesserung einer Affinität zur inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und die Verbesserung der Verbindungszuverlässigkeit zwischen der inneren Umfangsseite und der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts.
Das Volumenverhältnis des Metalls und der Metallverbindung (mit Ausnahme des Metalloxids) auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beträgt vorzugsweise 10 % oder mehr, bevorzugt 20 % oder mehr und noch bevorzugter 30 % oder mehr in Hinblick auf die Verringerung des elektrischen Widerstands des Elektrodenabschnitts.
Eine durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts beträgt vorzugsweise 25 µm oder mehr, bevorzugt 50 µm oder mehr und noch bevorzugter 75 µm oder mehr in Hinblick auf die Verbesserung gleichmäßiger Wärmeerzeugungseigenschaften. Darüber hinaus beträgt die durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts vorzugsweise 300 µm oder weniger, bevorzugt 250 µm oder weniger und noch bevorzugter 150 µm oder weniger, um zu verhindern, dass durch das Brennen Risse und Ablösungen entstehen.
Die Dickerichtung des Elektrodenabschnitts ist eine Richtung orthogonal zu einer durchschnittlichen Geraden einer gekrümmten Linie, die durch eine Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts gezogen wird, wenn ein Bereich des Elektrodenabschnitts, für den Dicken gemessen werden sollen, in einem Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen in einem Sichtfeld (etwa 190 µm × 250 µm) bei einer 500-fachen Vergrößerung (1280 × 960 Pixel) unter Verwendung des Rasterelektronenmikroskops (REM) beobachtet wird. Ist die Dicke so groß, dass die gesamte Dicke in einem Sichtfeld nicht vollständig beobachtet werden kann, kann eine Vielzahl von Sichtfeldern beobachtet werden. Die Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts kann aus einem REM-Bild und einem Abbildungsbild, das später beschrieben wird, spezifiziert werden.
Wie in 1 dargestellt, ist in der Wabenstruktur 100 der vorliegenden Ausführungsform jeder des Paars von Elektrodenabschnitten 120 in Streifenform ausgebildet und erstreckt sich von einer Stirnseite zur anderen Stirnseite des Wabenstrukturabschnitts 110 in Strömungswegrichtung der Zellen. Somit ist das Paar von Elektrodenabschnitten 120 über die beiden Stirnseiten des Wabenstrukturabschnitts 110 angeordnet. Wird also eine Spannung zwischen dem Paar von Elektrodenabschnitten 120 angelegt, kann die Vorspannung des durch den Wabenstrukturabschnitt 110 fließenden Stroms besser unterdrückt werden. Darüber hinaus kann bei Unterdrückung der Vorspannung des durch den Wabenstrukturabschnitt 110 fließenden Stroms die Vorspannung der Temperaturverteilung im Wabenstrukturabschnitt 110 besser unterdrückt werden. Wenn davon gesprochen wird, dass „jeder des Paars von Elektrodenabschnitten 120 in Streifenform ausgebildet ist und sich von einer Stirnseite zur anderen Stirnseite des Wabenstrukturabschnitts 110 in Strömungswegrichtung der Zellen erstreckt“, ist gemeint, dass ein Ende jedes der jeweiligen Elektrodenabschnitte 120 in Strömungswegrichtung der Zelle mit einer Umfangskante der einen Stirnseite 114 des Wabenstrukturabschnitts 110 und das andere Ende jedes der jeweiligen Elektrodenabschnitte 120 in Strömungswegrichtung der Zelle mit einer Umfangskante der anderen Stirnseite 116 des Wabenstrukturabschnitts 110 in Kontakt kommt.
In einer Ausführungsform der Wabenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Erregungswiderstand auf 40 Ω oder weniger eingestellt werden. Der Erregungswiderstand wird mit den folgenden Messbedingungen bestimmt. Jeder der Anschlüsse 130 ist mit jedem Elektrodenabschnitt an einem zentralen Abschnitt in einer sich erstreckenden Richtung der Zellen und in einer Umfangsrichtung des Wabenstrukturabschnitts verbunden (siehe 3). Anschließend wird zwischen den beiden Anschlüssen eine Spannung von 30 V angelegt und anschließend auf Grundlage eines Stromwerts nach Ablauf von 30 Sekunden ein Widerstandswert bestimmt. Der Erregungswiderstand beträgt vorzugsweise 20 Ω oder weniger und bevorzugter 10 Ω oder weniger und kann z. B. 2 Ω bis 40 Ω betragen.
(Messmethode des Volumenverhältnisses)
In der vorliegenden Erfindung werden die Volumenverhältnisse von Oxid, Metallsilizium (Si) und Siliziumkarbid (SiC) des Wabenstrukturabschnitts nach dem folgenden Verfahren gemessen. Zunächst wird der Wabenstrukturabschnitt im Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen im Sichtfeld (ca. 190 µm × 250 µm) bei 500-facher Vergrößerung (1280 × 960 Pixel) mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) abgebildet, und Sauerstoffelemente, Siliziumelemente und Kohlenstoffelemente werden mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) abgebildet. Dann wird das Oxid aus einem Sauerstoff detektierenden Abschnitt spezifiziert, Metallsilizium (Si) aus einem Bereich, in dem nur Silizium detektiert wird, und Siliziumkarbid (SiC) aus einem Bereich, in dem Silizium und Kohlenstoff detektiert werden.
Anschließend wird in der Bildanalyse mit Hilfe einer Bildanalysesoftware (z. B. „Image-Pro Plus 7.0J (Handelsname)“ von Media Cybernetics, Inc.) ein Bereich jeder Komponente extrahiert und die Flächenverhältnisse von Oxid, Metallsilizium (Si) und Siliziumkarbid (SiC) in einem Skelett (ein Abschnitt ohne Hohlräume) des Wabenstrukturabschnitts berechnet. Diese Verhältnisse werden als Volumenverhältnisse des Oxids, des Metallsiliziums (Si) und des Siliziumkarbids (SiC) des Wabenstrukturabschnitts betrachtet. Die Volumenverhältnisse werden in einem Sichtfeld aus beliebigen fünf oder mehr Bereichen gemessen, und ein Mittelwert der Verhältnisse wird als Messwert betrachtet.
In der vorliegenden Erfindung werden die Volumenverhältnisse des Oxids und des Metalls und der Metallverbindung (mit Ausnahme des Metalloxids) auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts nach dem folgenden Verfahren gemessen. Zunächst wird eine Nähe der Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts in einem Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen im Sichtfeld bei 500-facher Vergrößerung (1280 × 960 Pixel) unter Verwendung des Rasterelektronenmikroskops (REM) abgebildet, und die Sauerstoffelemente, Siliziumelemente und Kohlenstoffelemente werden unter Verwendung des energiedispersiven Röntgenspektrometers (EDS) abgebildet, um die Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts festzulegen. Wenn es schwierig ist, die Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts, wie in 4 dargestellt, festzulegen, kann die Schnittstelle durch Extrapolieren aus der Außenflächenposition der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts in einem Bereich, in dem der Elektrodenabschnitt nicht vorhanden ist, spezifiziert werden. Es ist zu beachten, dass die Vergrößerung eines REM-Fotos aus 4 200-fach ist, wobei die Vergrößerung in Wirklichkeit zur Spezifikation der Schnittstelle auf das 500-fache gesetzt wird, sodass die Schnittstelle leicht spezifiziert werden kann.
Anschließend wird unter Verwendung des Abbildungsbildes das Oxid aus dem Sauerstoff detektierenden Abschnitt auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts spezifiziert, und das Metall und die Metallverbindung werden aus einem Abschnitt spezifiziert, in dem Sauerstoff nicht nachgewiesen wird. Wird das Abbildungsbild verwendet, ist es möglich, eine Zusammensetzung von Komponenten anzugeben, die das Oxid und das Metall und die Metallverbindung bilden. In der vorliegenden Erfindung kann es schwierig sein, eine Grenze zwischen der inneren Umfangsseite und der äußeren Umfangsseite zu bestimmen, wenn das Volumenverhältnis jeder Komponente auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts analysiert wird. Folglich wird bei der Analyse des Volumenverhältnisses ein Bereich mit einer Größe von 3 µm in Dickerichtung von der Schnittstelle zwischen dem Elektrodenabschnitt und der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts zur äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts als innere Umfangsseite betrachtet (siehe 2).
Anschließend wird das Volumenverhältnis mit Hilfe einer Bildanalysesoftware (z. B. „Image-Pro Plus 7.0J (Handelsname)“ von Media Cybernetics, Inc.) analysiert und es werden die Flächenverhältnisse des Oxids und des Metalls und der Metallverbindung in einem Skelett (ein Abschnitt ohne Hohlräume) auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts berechnet. Diese Verhältnisse werden als Volumenverhältnisse des Oxids und des Metalls und der Metallverbindung des Elektrodenabschnitts betrachtet. Die Volumenverhältnisse werden in einem Sichtfeld aus beliebigen fünf oder mehr Bereichen gemessen, und ein Mittelwert der Verhältnisse wird als Messwert betrachtet.
In der vorliegenden Erfindung werden die Volumenverhältnisse des Oxids und des Metalls und der Metallverbindung (außer dem Metalloxid) auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts nach dem folgenden Verfahren gemessen. Zunächst wird eine Nähe der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts im Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen im Sichtfeld bei 500-facher (1280 × 960 Pixel) Vergrößerung unter Verwendung des Rasterelektronenmikroskops (REM) abgebildet und die Sauerstoffelemente mit dem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDS) abgebildet, um das Oxid aus dem Sauerstoff detektierenden Abschnitt zu bestimmen und das Metall und die Metallverbindung aus dem Abschnitt zu spezifizieren, in dem Sauerstoff nicht detektiert wird. Wird das Abbildungsbild verwendet, ist es auch möglich, die Zusammensetzung der Komponenten, die das Oxid bilden, sowie des Metalls und der Metallverbindung festzulegen. In der vorliegenden Erfindung kann es schwierig sein, die Grenze zwischen der inneren Umfangsseite und der äußeren Umfangsseite zu bestimmen, wenn das Volumenverhältnis jeder Komponente auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts analysiert wird. Folglich wird bei der Analyse des Volumenverhältnisses ein Bereich mit einer Größe von 20 µm in Dickerichtung von der äußersten Oberfläche des Elektrodenabschnitts zur inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts als die äußere Umfangsseite betrachtet (siehe 2).
Anschließend wird das Volumenverhältnis mit Hilfe der Bildanalysesoftware (z. B. „Image-Pro Plus 7.0J (Handelsname)“ von Media Cybernetics, Inc.) analysiert und die Flächenverhältnisse des Oxids und des Metalls und der Metallverbindung im Skelett (der Abschnitt ohne die Hohlräume) auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts werden berechnet. Diese Verhältnisse werden als Volumenverhältnisse des Oxids und des Metalls und der Metallverbindung im Elektrodenabschnitt betrachtet. Die Volumenverhältnisse werden in einem Sichtfeld aus beliebigen fünf oder mehr Bereichen gemessen, und ein Mittelwert der Verhältnisse wird als Messwert betrachtet.
Herstellungsverfahren der Wabenstruktur
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Wabenstruktur der vorliegenden Erfindung anschaulich beschrieben. Das Herstellungsverfahren der Wabenstruktur der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf ein im Folgenden beschriebenes Herstellungsverfahren beschränkt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Herstellungsverfahren der Wabenstruktur einen Schritt des Erhaltens eines gebrannten Wabenstrukturabschnitts; einen Schritt des Beschichtens der Außenfläche der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts mit Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts; einen Schritt des Brennens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, wodurch die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebildet wird; einen Schritt des Beschichtens der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts mit Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts; und einen Schritt des Brennens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, wodurch die äußere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebildet wird.
Darüber hinaus beinhaltet ein Herstellungsverfahren der Wabenstruktur gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Schritt des Erhaltens eines gebrannten Wabenstrukturabschnitts; einen Schritt des Beschichtens der Außenfläche der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts mit Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts; einen Schritt des Beschichtens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts mit Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts; und einen Schritt des Brennens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, wodurch gleichzeitig die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und die äußere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebildet werden.
Darüber hinaus beinhaltet ein Herstellungsverfahren der Wabenstruktur gemäß noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Schritt des Erhaltens eines wabenförmigen Körpers; einen Schritt des Beschichtens der Außenfläche der äußeren Umfangswand des wabenförmigen Körpers mit Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts; einen Schritt des Beschichtens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts mit Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts; und einen Schritt des Brennens des wabenförmigen Körpers, der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, wodurch gleichzeitig der gebrannte Wabenstrukturabschnitt, die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und die äußere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebildet werden.
(Schritt des Erhaltens des gebrannten Wabenstrukturabschnitts)
Der Schritt des Erhaltens des gebrannten Wabenstrukturabschnitts wird im Folgenden beschrieben. Der vorliegende Schritt wird durchgeführt, indem der wabenförmige Körper, der ein Vorläufer des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts ist, hergestellt und dieser wabenförmige Körper gebrannt wird. Die Herstellung des wabenförmigen Körpers kann gemäß einem Herstellungsverfahren eines wabenförmigen Körpers mit einem bekannten Herstellungsverfahren einer Wabenstruktur erfolgen. So werden zuerst neben keramischen Rohstoffen wie Siliziumkarbidpulver (Siliziumkarbid) und Metallsiliziumpulver (Metallsilizium), ein Bindemittel, ein Tensid, ein Porenbildner, Wasser und andere Komponenten zur Herstellung eines Formrohstoffes gemischt. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser der keramischen Rohstoffe kann beispielsweise zwischen 3 und 50 µm liegen. Der mittlere Partikeldurchmesser der keramischen Rohstoffe zeigt einen arithmetischen mittleren Durchmesser auf Volumenbasis an, wenn eine Frequenzverteilung der Partikelgrößen mittels Laserdiffraktometrie gemessen wird.
Beispiele für das Bindemittel sind Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxypropoxylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol. Aus diesen Beispielen wird die Verwendung von Methylcellulose zusammen mit Hydroxypropoxylcellulose bevorzugt. Ein Bindemittelgehalt beträgt bevorzugt 2 bis 15 Massenteile, wenn eine Gesamtmasse des Siliziumkarbidpulvers und des Metallsiliziumpulvers 100 Massenteile beträgt.
Ein Wassergehalt beträgt bevorzugt 20 bis 60 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Siliziumkarbidpulvers und des Metallsiliziumpulvers 100 Masseteile beträgt.
Als Tensid können Ethylenglykol, Dextrin, Fettsäureseife, Polyalkohol oder dergleichen verwendet werden. Eine Art der Tenside kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr der Tenside zur Verwendung kombiniert werden. Ein Gehalt des Tensids beträgt bevorzugt 0,1 bis 2,0 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Siliziumkarbidpulvers und des Metallsiliziumpulvers 100 Massenteile beträgt.
Der Porenbildner unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange der Porenbildner nach dem Brennen Poren bildet, und Beispiele für den Porenbildner sind Graphit, Stärke, ein schäumbares Harz, ein wasserabsorbierbares Harz und Kieselgel. Ein Gehalt des Porenbildners beträgt bevorzugt 0,5 bis 10,0 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Siliziumkarbidpulvers und des Metallsiliziumpulvers 100 Massenteile beträgt. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Porenbildners beträgt bevorzugt 10 bis 30 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser des Porenformers gibt den arithmetischen mittleren Durchmesser auf Volumenbasis an, wenn eine Frequenzverteilung der Partikelgrößen mittels Laserdiffraktometrie gemessen wird. Liegt der Porenbildner in Form eines wasserabsorbierbaren Harzes vor, ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Porenbildners der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Porenbildners, der Wasser aufgenommen hat.
Anschließend wird der erhaltene Formrohstoff zu einem Grünkörper geknetet und der Grünkörper anschließend extrudiert, um den wabenförmigen Körper herzustellen. Während der Extrusion kann beispielsweise eine Matrize mit einer gewünschten Gesamtform, Zellform, Trennwanddicke und Zelldichte verwendet werden. Anschließend wird der erhaltene wabenförmige Körper bevorzugt getrocknet. Im Folgenden kann der getrocknete wabenförmige Körper als „ein wabenförmiger getrockneter Körper“ bezeichnet werden. Entspricht eine Länge des wabenförmigen Körpers (oder des wabenförmigen getrockneten Körpers) in einer Mittelachsenrichtung nicht der gewünschten Länge, können beide Endabschnitte des wabenförmigen Körpers geschnitten werden, um die gewünschte Länge des wabenförmigen Körpers zu erhalten.
Anschließend wird der erhaltene wabenförmige Körper gebrannt, um einen gebrannten Wabenstrukturabschnitt zu erhalten. Um das Bindemittel und andere Komponenten vor dem Brand zu entfernen, kann der wabenförmige Körper kalziniert werden. Betreffend die Brennbedingungen ist vorzuziehen, dass der wabenförmige Körper 1 bis 20 Stunden lang in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon oder dergleichen bei 1350 bis 1500 °C erhitzt wird. Darüber hinaus wird nach dem Brennen bevorzugt eine Oxidationsbehandlung bei 1000 bis 1300 °C für 1 bis 10 Stunden durchgeführt, um die Haltbarkeit zu verbessern. Die Kalzinier- und Brennverfahren unterliegen keinen besonderen Einschränkungen und das Brennen kann mit einem Elektroofen, einem Gasofen oder dergleichen durchgeführt werden.
(Schritt des Auftragens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts)
Im Folgenden wird der Schritt des Beschichtens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beschrieben. Zuerst werden dem Oxidpulver, wie beispielsweise kristallisiertem Glas, ein Bindemittel, Tensid, Wasser und andere Komponenten zugesetzt und geknetet, um die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts herzustellen. Je nach Bedarf kann entweder Metallpulver oder Metallverbindungspulver oder beides zugesetzt werden. Jeder der durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers kann beispielsweise 1 bis 50 µm betragen. Diese mittleren Partikeldurchmesser geben den arithmetischen mittleren Durchmesser auf Volumenbasis an, wenn eine Frequenzverteilung der Partikelgrößen mittels Laserdiffraktometrie gemessen wird. Darüber hinaus ist es wünschenswert, wenn entweder das Metallpulver oder beide zugesetzt werden, das Pulver so hinzuzufügen, dass flache Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung enthalten sind.
Als Bindemittel kann die gleiche Art von Bindemittel verwendet werden, die in einem entsprechenden Absatz über den Wabenstrukturabschnitt beschrieben ist. Ein Gehalt des Bindemittels beträgt bevorzugt 0 bis 10 Massenteile, wenn eine Gesamtmasse des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers 100 Massenteile beträgt.
Ein Wassergehalt beträgt bevorzugt 0 bis 500 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers 100 Massenteile beträgt.
Als Tensid kann die gleiche Art von Tensid verwendet werden, die in dem entsprechenden Absatz über den Wabenstrukturabschnitt beschrieben ist. Ein Gehalt des Tensids beträgt bevorzugt 0,1 bis 2,0 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers 100 Massenteile beträgt.
Anschließend wird die erhaltene Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts in einer gewünschten Dicke auf die Außenfläche der äußeren Umfangswand des gebrannten Wabenstrukturabschnitts aufgebracht. Die Schichtdicke kann - ohne darauf beschränkt zu sein - 3 bis 200 µm und typischerweise 3 bis 100 µm betragen. Die Paste oder Aufschlämmung wird bevorzugt so aufgetragen, dass im Elektrodenabschnitt eine Längsrichtung der flachen Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung senkrecht zur Dickerichtung des Elektrodenabschnitts ausgerichtet ist. Ein konkretes Beispiel für das Beschichtungsverfahren ist ein Siebdruckverfahren, bei dem eine Scherkraft in Umfangsrichtung entlang einer äußeren Umfangsrichtung des Elektrodenabschnitts aufgebracht wird.
(Schritt des Brennens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts)
Nachdem die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts aufgetragen wurde, wird die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebrannt. Um das Bindemittel und andere Komponenten vor dem Brennen zu entfernen, kann eine Kalzinierung durchgeführt werden. Betreffend die Brennbedingungen ist es vorzuziehen, die Erwärmung bei 950 bis 1300 °C in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Vakuum oder dergleichen für 10 Minuten bis 120 Minuten durchzuführen.
Die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts kann gebrannt werden, nachdem die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts auf die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts aufgebracht wurde. Alternativ kann die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gleichzeitig mit dem Brennen des wabenförmigen Körpers gebrannt werden.
(Schritt des Auftragens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts)
Im Folgenden wird der Schritt des Auftragens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beschrieben. Zuerst werden einem Metallpulver und/oder einem Metallverbindungspulver ein Bindemittel, ein Tensid, Wasser und andere Komponenten zugesetzt und geknetet, um die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts herzustellen. Oxidpulver, wie z. B. kristallisiertes Glas, kann nach Bedarf zugegeben werden. Jeder der durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers kann beispielsweise 1 bis 50 µm betragen. Diese mittleren Partikeldurchmesser geben den arithmetischen mittleren Durchmesser auf Volumenbasis an, wenn eine Frequenzverteilung der Partikelgrößen mittels Laserdiffraktometrie gemessen wird. Es ist wünschenswert, dass das Metallpulver und/oder das Metallverbindungspulver flaches Metallpulver und/oder flaches Metallverbindungspulver enthält/enthalten.
Als Bindemittel kann die gleiche Art von Bindemittel verwendet werden, die im entsprechenden Absatz über den Wabenstrukturabschnitt beschrieben ist. Ein Gehalt des Bindemittels beträgt bevorzugt 0 bis 10 Massenteile, wenn eine Gesamtmasse des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers 100 Massenteile beträgt.
Der Wassergehalt beträgt bevorzugt 0 bis 500 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers 100 Massenteile beträgt.
Als Tensid kann die gleiche Art von Tensid verwendet werden, die im entsprechenden Absatz über den Wabenstrukturabschnitt beschrieben ist. Ein Gehalt des Tensids beträgt bevorzugt 0,1 bis 2,0 Massenteile, wenn die Gesamtmasse des Oxidpulvers, des Metallpulvers und des Metallverbindungspulvers 100 Massenteile beträgt.
Anschließend wird die erhaltene Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts in einer gewünschten Dicke auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts aufgebracht. Die Schichtdicke kann - ohne darauf beschränkt zu sein - 20 bis 500 µm und typischerweise 20 bis 300 µm betragen. Die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts kann auf die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts aufgebracht werden, die auf die Außenfläche der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts aufgebracht ist und noch nicht gebrannt wurde. Die Aufschlämmung wird bevorzugt so beschichtet, dass im Elektrodenabschnitt die Längsrichtung der flachen Partikel des Metalls und/oder der Metallverbindung senkrecht zur Dickerichtung des Elektrodenabschnitts ausgerichtet ist. Ein konkretes Beispiel für das Beschichtungsverfahren ist das Siebdruckverfahren, bei dem eine Scherkraft in Umfangsrichtung entlang der äußeren Umfangsrichtung des Elektrodenabschnitts aufgebracht wird.
(Schritt des Brennens der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts)
Nachdem die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts aufgetragen wurde, wird die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebrannt. Um das Bindemittel und andere Komponenten vor dem Brennen zu entfernen, kann eine Kalzinierung durchgeführt werden. Betreffend die Brennbedingungen wird vorzugsweise eine Erwärmung bei 950 bis 1300 °C in einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon, Vakuum oder dergleichen für 10 Minuten bis 120 Minuten durchgeführt.
Die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts kann gleichzeitig mit dem Brennen der Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gebrannt werden. Alternativ kann die Paste oder Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gleichzeitig mit dem Brennen des wabenförmigen Körpers gebrannt werden.
BEISPIELE
Im Folgenden werden Beispiele zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und der Vorteile der Erfindung dargestellt, wobei sich die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
(Beispiele 1 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
Herstellung des Wabenstrukturabschnitts
Siliziumkarbid-(SiC)-Pulver, Metallsilizium-(Si)-Pulver und Oxidpulver (eine Mischung aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid) wurden gemischt, um eine Mischung mit einer in Tabelle 1-1 beschriebenen Volumenzusammensetzung gemäß einer Prüfnummer zu erhalten, sodass ein keramisches Rohmaterial hergestellt wurde. Diesem Rohmaterial wurden ein Bindemittel, Tensid, Porenbildner und Wasser zugesetzt, um ein Formrohmaterial herzustellen. Das Formrohmaterial wurde geknetet, um einen Grünkörper herzustellen, und anschließend wurde der Grünkörper extrudiert, um einen zylindrischen, wabenförmigen Körper zu erhalten, in dem eine Querschnittsform jeder Zelle quadratisch war. Der wabenförmige Körper wurde getrocknet, entfettet und gebrannt, wodurch ein Wabenstrukturabschnitt für jedes Prüfbeispiel hergestellt wurde.
Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts
Anschließend wurden Glaspulver, Pulver (SUS430) aus rostfreiem Stahl, Mo-Pulver, TaC-Pulver, TiN-Pulver und SiC-Pulver gemischt, um eine Mischung mit einer in Tabelle 1-2 beschriebenen Volumenzusammensetzung gemäß einer Prüfnummer zu erhalten. Dieser Mischung wurde Wasser zugegeben und sie wurde gerührt, sodass eine Aufschlämmung zur Bildung einer inneren Umfangsseite eines Elektrodenabschnitts hergestellt wurde.
Der Wassergehalt wurde auf 300 Massenteile festgelegt, während der Gesamtgehalt des Glaspulvers, Pulvers aus rostfreiem Stahl, Mo-Pulvers, TaC-Pulvers, TiN-Pulvers und SiC-Pulvers 100 Massenteile betrug.
Als Glas wurde kristallisiertes Glas aus MgO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃ verwendet. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Glaspulvers betrug 1 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Pulvers aus rostfreiem Stahl (SUS430) betrug 10 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Mo-Pulvers betrug 6 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des TaC-Pulvers betrug 1 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des TiN-Pulvers betrug 1 µm und ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des SiC-Pulvers betrug 2 µm.
Anschließend wurde die Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gemäß der Prüfnummer in einer in Tabelle 1-2 beschriebenen Schichtdicke gemäß der Prüfnummer aufgetragen. Die Aufschlämmung wurde in Streifenform auf zwei Bereiche einer Seitenfläche des Wabenstrukturabschnitts (eine Außenfläche einer äußeren Umfangswand) über eine Gesamtlänge zwischen beiden Stirnflächen des Wabenstrukturabschnitts so aufgetragen, dass ein Mittelwinkel der Aufschlämmung 50 Grad betrug, wenn man sie in einem Querschnitt des Wabenstrukturabschnitts senkrecht zu einer Strömungswegrichtung von Zellen beobachtete. Die beiden mit der Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts beschichteten Bereiche wurden so angeordnet, dass sie über eine Mittelachse des Wabenstrukturabschnitts einander gegenüberliegen. Eine zu diesem Zeitpunkt vorhandene Schichtdicke wurde entsprechend einem Beschichtungsgewicht angepasst.
Anschließend wurde die Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, die auf den Wabenstrukturabschnitt aufgebracht war, 2 Stunden lang bei 80 °C getrocknet und dann gebrannt. Betreffend die Brennbedingungen wurde ein Brennen unter Vakuumatmosphäre bei 1100 °C für 30 Minuten eingestellt.
Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts
Anschließend wurden Glaspulver, Pulver aus rostfreiem Stahl (SUS430), Mo-Pulver, TaC-Pulver, TiN-Pulver und ZrB₂-Pulver gemischt, um eine Mischung mit einer in Tabelle 1-2 beschriebenen Volumenzusammensetzung gemäß einer Prüfnummer zu erhalten. Dieser Mischung wurde Hydroxypropylmethylcellulose als Bindemittel zugesetzt, dem Gemisch wurde auch Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde geknetet, sodass eine Aufschlämmung zur Bildung einer äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts hergestellt wurde.
Ein Wassergehalt wurde auf 300 Massenteile festgelegt, während ein Gesamtgehalt des Glaspulvers, Pulvers aus rostfreiem Stahl, Mo-Pulvers, TaC-Pulvers, TiN-Pulvers und ZrB₂-Pulvers 100 Massenteile betrug.
Als Glas wurde kristallisiertes Glas aus MgO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃ verwendet. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Glaspulvers betrug 1 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Pulvers aus rostfreiem Stahl (SUS430) betrug 10 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Mo-Pulvers betrug 6 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des TaC-Pulvers betrug 1 µm, ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des TiN-Pulvers betrug 1 µm und ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des ZrB₂-Pulvers betrug 1 µm.
Anschließend wurde die Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts gemäß der Prüfnummer in einer in Tabelle 1-2 beschriebenen Schichtdicke gemäß der Prüfnummer aufgetragen. Anschließend wurde die Aufschlämmung über die gesamte innere Umfangsseite jedes Elektrodenabschnitts aufgetragen. Eine zu diesem Zeitpunkt vorhandene Schichtdicke wurde entsprechend einem Beschichtungsgewicht angepasst.
Anschließend wurde die Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts, die auf den Wabenstrukturabschnitt aufgebracht wurde, 2 Stunden lang bei 80 °C getrocknet und anschließend gebrannt. Betreffend die Brennbedingungen wurde die Verbrennung unter Vakuumatmosphäre bei 1100 °C für 30 Minuten eingestellt.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde eine Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel hergestellt. Es ist zu beachten, dass eine solche Anzahl von Wabenstrukturen jedes Prüfbeispiels hergestellt wurde, wie sie für die folgenden Auswertungen erforderlich sind.
Spezifikationen der Wabenstruktur
Die erhaltene Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel hatte eine im Wesentlichen zylindrische Form, bei der eine Stirnfläche eine runde Form mit einem Durchmesser von 114 mm aufwies und eine Länge in Strömungswegrichtung der Zellen 30 mm betrug.
Eine Form der Zellen in einem Querschnitt der Wabenstruktur senkrecht zur Strömungsrichtung der Zellen war quadratisch. Die Dicke der Trennwände im Wabenstrukturabschnitt betrug 127 µm. Eine Zelldichte betrug 62 Zellen/cm² im Querschnitt der Wabenstruktur senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen.
Sichtprüfung
Hinsichtlich der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel wurde ein Aussehen des Elektrodenabschnitts visuell bestätigt und nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 in einer Spalte „Elektrode“ unter „Aussehen nach dem Brennen“ gezeigt.
A: Betreffend das Aussehen des Elektrodenabschnitts gibt es keine Diskontinuität (Schnitt) mit einer Länge von 3 mm oder mehr, und es gibt keine Position, an der ein Substrat durch einen Riss im Elektrodenabschnitt sichtbar ist.
B: Betreffend das Aussehen des Elektrodenabschnitts gibt es eine Diskontinuität (Schnitt) mit einer Länge von 3 mm oder mehr, oder es gibt eine Position, an der das Substrat durch den Riss im Elektrodenabschnitt sichtbar ist.
Darüber hinaus wurde hinsichtlich der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel der Elektrodenabschnitt visuell auf Vorhandensein/Fehlen eines Ablösungsabschnitts von der äußeren Umfangswand des Wabenstrukturabschnitts bestätigt und nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 in einer Spalte „Elektrodensubstrat“ unter „Aussehen nach dem Brennen“ gezeigt.
A: Das Ablösen kann nicht bestätigt werden.
B: Das Ablösen ist zumindest teilweise sichtbar.
Erregungswiderstand
Die Anschlüsse wurden mit einem Paar von Elektrodenabschnitten der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel verbunden, dann wurde unter den oben beschriebenen Messbedingungen eine Spannung angelegt und ein Erregungswiderstand wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 gezeigt.
(7) Zusammensetzungen des Wabenstrukturabschnitts, der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts. Hinsichtlich der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel wurden die folgenden Volumenverhältnisse nach dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 und Tabelle 1-3 gezeigt.

· Volumenverhältnisse eines Oxids, eines Metallsiliziums (Si) und eines Siliziumkarbids (SiC) im Wabenstrukturabschnitt
· Volumenverhältnisse eines Oxids und eines Metalls und einer Metallverbindung (ausgenommen ein Metalloxid) auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts
· Volumenverhältnisse eines Oxids und eines Metalls und einer Metallverbindung (mit Ausnahme eines Metalloxids) auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts Als Rasterelektronenmikroskop (REM) wurde das Modell S-3400N der Hitachi High-Technologies Corporation verwendet.

Durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts
In Bezug auf den Elektrodenabschnitt der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel wurden Dicken an fünf oder mehr Positionen nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen und eine durchschnittliche Dicke berechnet. Betreffend REM, EDS und Bildanalysesoftware wurden die gleichen Modelltypen wie die oben genannten verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-3 gezeigt.
Verbindungszuverlässigkeit
(Vorbereitung der Prüfung des Wabenstrukturabschnitts)
Das gleiche Verfahren wie in „(1) Herstellung des Wabenstrukturabschnitts“ wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Struktur des Wabenstrukturabschnitts wie folgt geändert wurde, um Wabenstrukturabschnitte für die Beispiele 1 bis 34 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 herzustellen (siehe 5(a)).
Äußere Form: eine im Wesentlichen viereckige Säulenform, bei der eine Stirnfläche quadratisch ist, wobei jede Seite 35 mm lang ist, und eine Höhe (eine Länge in Strömungswegrichtung der Zellen) 100 mm beträgt.
Form der Zellen in einem Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen: quadratisch
Dicke der Trennwände im Wabenstrukturabschnitt: 300 µm
Zelldichte: 47 Zellen/cm² in einem Querschnitt senkrecht zur Strömungswegrichtung der Zellen
Anschließend wurde der Wabenstrukturabschnitt grob zu einem Quader verarbeitet, bei dem eine Stirnfläche eine rechteckige Form mit einer Größe von ca. 20 mm × einer Dicke von zwei Zellen (etwa 3,3 mm) aufweist. Eine Höhe (eine Länge in Strömungswegrichtung der Zellen) der Konfiguration betrug 20 mm (5(b)). Anschließend wurden die verbleibenden vorstehenden Trennwandenden mit einer Schleifmaschine #1000 so entfernt, dass die gegenüberliegenden Flächen parallel zueinander waren. Somit wurde eine notwendige Anzahl von Prüfwabenstrukturabschnitten erhalten (5(c)).
(Herstellung des laminierten Prüfabschnitts)
Das gleiche Verfahren wie in „(2) Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts“ wurde wiederholt, um die Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts für die Beispiele 1 bis 34 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 herzustellen. Für jedes Prüfbeispiel wurden wie vorstehend beschrieben zwei Prüfwabenstrukturabschnitte hergestellt und die Aufschlämmung wurde in der in Tabelle 1-2 beschriebenen Schichtdicke auf eine größere Seitenfläche jedes der beiden Wabenstrukturabschnitte aufgetragen, sodass eine beschichtete Oberfläche eine runde Form mit Ø 10 mm hatte. Anschließend wurde die Aufschlämmung zur Bildung der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 2 Stunden lang bei 80 °C getrocknet und dann bei einer Erwärmungstemperatur von 1100 °C unter Vakuumatmosphäre 30 Minuten lang gebrannt, sodass zwei Prüfwabenstrukturabschnitte erhalten wurden, an denen jeweils die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts befestigt war.
Anschließend wurde das gleiche Verfahren wie in „(3) Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts“ wiederholt, um die Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts herzustellen, betreffend die Beispiele 1 bis 34 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Die erhaltene Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts wurde in der in Tabelle 1-2 beschriebenen Schichtdicke auf die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts eines der Prüfwabenstrukturabschnitte, an denen die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts befestigt war, aufgetragen, sodass eine beschichtete Oberfläche eine runde Form mit Ø 10 mm aufwies. Danach wurde die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts des anderen Prüfwabenstrukturabschnitts, an dem die innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts befestigt war, mit der Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts überlappt, und 2 Stunden lang bei 80 °C getrocknet und dann 30 Minuten lang bei einer Erwärmungstemperatur von 1100 °C unter einer Vakuumatmosphäre gebrannt, während eine Last von 10 g darauf aufgebracht wurde. Infolgedessen wurde ein laminierter Prüfkörper für jedes der Beispiele 1 bis 34 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt. Jeder laminierte Prüfkörper weist eine laminierte Struktur des Wabenstrukturabschnitts (110)/der inneren Umfangsseite (120a) des Elektrodenabschnitts/der äußeren Umfangsseite (120b) des Elektrodenabschnitts/der inneren Umfangsseite (120a) des Elektrodenabschnitts/des Wabenstrukturabschnitts (110) auf (siehe 6).
(Anfängliche Zerstörungsfestigkeit)
An jeder der oberen und unteren Oberflächen des Prüflaminatkörpers für jedes Prüfbeispiel wurde über einen Klebstoff eine Vorrichtung für einen Zugversuch angebracht und eine Zerstörungsfestigkeit in Pfeilrichtungen aus 6 mit einem Zugprüfgerät (Modell 5564 der Firma Instron Corp.) gemessen. Tabelle 1-4 zeigt die Ergebnisse. Eine Zerstörungsfestigkeit von 2 MPa bedeutet, dass in einer Schnittstelle zwischen dem Wabenstrukturabschnitt und dem Elektrodenabschnitt kein Zerstörungspunkt vorhanden ist und innerhalb des Wabenstrukturabschnitts vorhanden ist. Es ist angedeutet, dass der Wabenstrukturabschnitt und der Elektrodenabschnitt eine hohe Verbindungsfestigkeit aufweisen.
(Zerstörungsfestigkeit nach Dauerprüfung)
Der laminierte Prüfkörper für jedes Prüfbeispiel wurde von Normaltemperatur (ca. 25 °C) auf 900 °C erwärmt, 1 Stunde lang gehalten, dann abgekühlt und 1 Stunde lang bei Normaltemperatur (ca. 25 °C) gehalten. Dieser Heiz-/Kühlzyklus wurde als ein Zyklus betrachtet, und der laminierte Prüfkörper wurde 50 Zyklen unterzogen. Anschließend wurde die Zerstörungsfestigkeit nach dem gleichen Verfahren wie bei der obigen Methode zur Messung der anfänglichen Zerstörungsfestigkeit gemessen. Darüber hinaus wurde der Zerstörungspunkt zu diesem Zeitpunkt mit einem Mikroskop beobachtet und untersucht, ob der Zerstörungspunkt im Wabenstrukturabschnitt oder in der Schnittstelle zwischen dem Wabenstrukturabschnitt und dem Elektrodenabschnitt lag. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-4 gezeigt.
(Beispiele 35 bis 41: Überprüfung der Auswirkungen der Verwendung von flachen Metallpartikeln)
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um jeden Wabenstrukturabschnitt herzustellen, eine innere Umfangsseite eines Elektrodenabschnitts zu bilden und eine äußere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts zu bilden, mit der Ausnahme, dass als Pulver aus rostfreiem Stahl (SUS430) zur Verwendung in der Aufschlämmung zur Bildung der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts zwei Arten von Pulver, nämlich sphärisches Pulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 10 µm) und flaches Pulver (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 30 µm) hergestellt und in verschiedenen Volumenverhältnissen zur Verwendung gemäß den jeweiligen Prüfnummern gemischt wurden, ein Mischungsverhältnis des Pulvers aus rostfreiem Stahl (SUS430) und des Glaspulvers in der Aufschlämmung wurde geändert, um eine Mischung mit einer in Tabelle 2 beschriebenen Volumenzusammensetzung gemäß den Prüfnummern zu erhalten, und die Aufschlämmung wurde mittels Siebdruck beschichtet. So wurden Wabenstrukturen für entsprechende Prüfbeispielen hergestellt.
Der Elektrodenabschnitt der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel wurde bei einer 500-fachen Vergrößerung in einem Querschnitt der Wabenstruktur senkrecht zu einer Strömungswegrichtung von Zellen durch REM-Betrachtung beobachtet, und ein Volumenverhältnis der flachen SUS-Partikel mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 in der Dispersionsphase wurde auf der Grundlage des vorstehend beschriebenen Berechnungsverfahrens erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. So betrug beispielsweise ein Mittelwert der Aspektverhältnisse der flachen SUS-Partikel, der durch die oben beschriebene Querschnittsbeobachtung mit dem REM erhalten wurde, in Beispiel 35 etwa 3.

Darüber hinaus wurde ein Elektrodenabschnittprüfkörper mit einer Form von 5 mm (in Umfangsrichtung) × 40 mm (in Axialrichtung) × 75 µm (Dicke) von der erhaltenen Wabenstruktur für jedes Prüfbeispiel entnommen. Anschließend wurde der Widerstand des Prüfkörpers bei Raumtemperatur in einer Richtung senkrecht zu einer Dickerichtung des Prüfkörpers nach einem Vierpolverfahren gemessen und ein Volumenwiderstand auf der Grundlage der Form des Prüfkörpers berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Zusammensetzung an äußerer Umfangsseite des Elektrodenabschnitts (Vol.-%)		Volumenverhältnis der flachen SUS (%)	Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts (Ω · cm)
	SUS	Glas	Volumenverhältnis der flachen SUS (%)	Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts (Ω · cm)
Beispiel 35	30	70	100	0,0008
Beispiel 36	30	70	67	0,0011
Beispiel 37	30	70	50	0,0012
Beispiel 38	20	80	100	0,0089
Beispiel 39	20	80	67	0,0120
Beispiel 40	20	80	50	0,0260
Beispiel 41	40	60	0	0,0010

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht hervor, dass der Volumenwiderstand des Elektrodenabschnitts verringert werden kann, wenn das Volumenverhältnis der flachen SUS-Partikel erhöht wird, auch wenn alle SUS-Partikel auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts das gleiche Volumenverhältnis aufweisen. Mit anderen Worten, es ist zu erkennen, dass selbst bei gleichem Volumenwiderstand der SUS-Partikel das Volumenverhältnis aller SUS-Partikel auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts durch Erhöhung des Volumenverhältnisses der flachen SUS-Partikel verringert werden kann.
Bezugszeichenliste

100: Wabenstruktur
110: Wabenstrukturabschnitt
112: Äußere Umfangswand
114: Eine Stirnseite
116: Die andere Stirnseite
118: Trennwand
120: Elektrodenabschnitt
120a: Innere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts
120b: Äußere Umfangsseite des Elektrodenabschnitts
122: Anschlussverbindungsabschnitt
130: Anschluss

Claims

Wabenstruktur, umfassend: einen säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt mit einer äußeren Umfangswand und Trennwänden, die auf einer Innenseite der äußeren Umfangswand angeordnet sind und eine Vielzahl von Zellen definieren, die sich von einer Stirnseite zur anderen Stirnseite erstrecken, um Strömungswege zu bilden; und mindestens einen Elektrodenabschnitt, der auf einer Außenfläche der äußeren Umfangswand des säulenförmigen Wabenstrukturabschnitts angeordnet ist, wobei der säulenförmige Wabenstrukturabschnitt aus Keramik gebildet ist, die Si und/oder SiC enthält, der Elektrodenabschnitt neben einem Oxid ein Metall und/oder eine Metallverbindung enthält, und ein Volumenverhältnis des Oxids auf einer inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts höher ist als ein Volumenverhältnis des Oxids auf einer äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts.
Wabenstruktur nach Anspruch 1, wobei eine Differenz zwischen dem Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts und dem Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 5 % oder mehr beträgt.
Wabenstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 65 % oder mehr beträgt.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Volumenverhältnis des Oxids auf der äußeren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts 80 % oder weniger beträgt.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine durchschnittliche Dicke des Elektrodenabschnitts 25 bis 300 µm beträgt.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrodenabschnitt ein Oxid von einem oder mehreren Elementen enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus B, Mg, Al, Si, P, Ti und Zr.
Wabenstruktur nach Anspruch 6, wobei der Elektrodenabschnitt ein Oxid von einem oder mehreren Elementen enthält, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Mg, Al und Si.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens ein Teil des Oxids im Elektrodenabschnitt kristallin ist.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metall und/oder die Metallverbindung, die im Elektrodenabschnitt enthalten ist/sind, eine oder mehrere ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus rostfreiem Stahl, Nickel-Chrom-Legierung, TaC, TiN und ZrB₂ beinhaltet/beinhalten.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Metall und/oder die Metallverbindung, die im Elektrodenabschnitt enthalten ist/sind, flache Partikel eines Metalls und/oder einer Metallverbindung mit einem Aspektverhältnis von 2 bis 100 beinhaltet/beinhalten.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Erregungswiderstand 40 Ω oder weniger beträgt.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Volumenverhältnis eines Oxids im säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt niedriger ist als das Volumenverhältnis des Oxids auf der inneren Umfangsseite des Elektrodenabschnitts.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei ein Volumenverhältnis eines Oxids im säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt 35 % oder weniger beträgt.
Wabenstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei ein Volumenverhältnis von Metallsilizium im säulenförmigen Wabenstrukturabschnitt 20 % oder mehr beträgt.