KR101398773B1

KR101398773B1 - 전극, 그것을 사용한 통전 가열식 촉매 장치 및 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법

Info

Publication number: KR101398773B1
Application number: KR1020127034374A
Authority: KR
Inventors: 겐지 시모다; 가즈아키 니시오; 야스오 기노시타; 다다시 다카가키
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2014-05-27
Also published as: KR20130053417A; WO2013038449A1; EP2757859A4; US20130062328A1; JP5365746B2; EP2757859B1; BR112013001238B1; US8815167B2; CN103155695B; EP2757859A1; JPWO2013038449A1; CN103155695A; BR112013001238A2

Abstract

본 발명의 일 형태에 관한 전극은, 세라믹스로 이루어지는 기재상에 형성되는 것이다. Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스와, 층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지고, 상기 매트릭스 중에 분산된 분산상을 구비한다. 당해 전극의 단면에 있어서의 분산상이 차지하는 면적률이 40 내지 80％이다. 이와 같은 구성에 의해, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

Description

전극, 그것을 사용한 통전 가열식 촉매 장치 및 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법 {ELECTRODE, ELECTRICALLY HEATING TYPE CATALYST DEVICE USING SAME, AND MANUFACTURING METHOD OF ELECTRICALLY HEATING TYPE CATALYST DEVICE}

본 발명은 전극, 그것을 사용한 통전 가열식 촉매 장치 및 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차 등의 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 정화 장치로서 통전 가열식 촉매(EHC: Electrically Heated Catalyst)가 주목받고 있다. EHC에서는, 엔진의 시동 직후 등과 같이 배기 가스의 온도가 낮고, 촉매가 활성화하기 어려운 조건하이어도, 통전 가열에 의해 강제적으로 촉매를 활성화시켜서, 배기 가스의 정화 효율을 높일 수 있다.

특허문헌 1에 개시된 EHC는, 백금이나 팔라듐 등의 촉매가 담지된 허니콤 구조를 갖는 원통 형상의 담체와, 당해 담체와 전기적으로 접속되고, 또한, 당해 담체의 외주면에 서로 대향 배치된 한쌍의 전극을 구비하고 있다. 이 EHC에서는, 한쌍의 전극간에 있어서 담체를 통전 가열하고, 담체에 담지된 촉매를 활성화한다. 이에 의해, 담체를 통과하는 배기 가스 중의 미연소 HC(탄화수소), CO(일산화탄소), NOx(질소산화물) 등의 유해 물질이 촉매 반응에 의해 정화된다.

EHC는 자동차 등의 배기 경로 상에 설치되기 때문에, 상기 전극의 재료에는, 전기 전도도뿐만 아니라, 내열성, 고온 하에 있어서의 내산화성, 및 배기 가스 분위기에 있어서의 내부식성 등이 요구된다. 그로 인해, 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, Ni-Cr 합금이나 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종) 등의 금속 재료가 사용된다. 한편, 상기 담체의 재료로서는, SiC(탄화규소) 등의 세라믹스 재료가 사용된다.

상술한 대로, EHC는 배기 경로 상에 설치되기 때문에, 상기 전극이나 담체는 열사이클(상온 내지 900℃ 정도)에 의해 팽창·수축을 반복한다. 여기서, 전극을 구성하는 금속 재료와, 담체를 구성하는 세라믹스 재료의 선팽창 계수차에 의해, 전극에 균열 혹은 박리가 발생하는 등의 문제가 있었다. 이러한 문제에 대하여, 특허문헌 2에서는, 전극과 담체 사이에, 전극과 같은 금속 재료로 이루어지는 다공질의 중간층을 삽입함으로써, 상기 선팽창 계수차에 기초하는 응력을 완화하고 있다.

일본 특허 출원 공개 제2011-106308호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-132561호 공보

발명자는 이하의 과제를 발견했다.

특허문헌 2에 기재된 다공질의 중간층에는, 그래파이트나 폴리에스테르가 포함되어 있다. 즉, 탄소가 포함되어 있다. 발명자는, 이렇게 중간층에 탄소가 포함되어 있으면, 열사이클이 부하된 후, 전극의 전기 저항값이 크게 상승해버리는 것을 발견했다. 또한, 이 원인은, 중간층에 있어서 내산화 특성을 담당하는 Cr이, 탄소와 반응하는 것에 의해 Cr 탄화물이 생성되고, 전극의 산화가 진행해버리기 때문이라고 추찰된다.

본 발명은, 상기를 감안해 이루어진 것이며, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승이 억제된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 형태에 관한 전극은, 세라믹스로 이루어지는 기재상에 형성되는 전극으로서, Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스와, 층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지고, 상기 매트릭스 중에 분산된 분산상을 구비하고, 당해 전극의 단면에 있어서의 상기 분산상이 차지하는 면적률이 40 내지 80％인 것이다.

이와 같은 구성에 의해, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 제2 형태에 관한 전극은, 상기 제1 형태에 있어서, 상기 산화물 광물이, 벤토나이트 및 마이카의 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 확실하게, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 제3 형태에 관한 전극은, 상기 제1 또는 제2 형태에 있어서, 비산화 분위기에 있어서의 용사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 보다 확실하게, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 제4 형태에 관한 전극은, 상기 제1 내지 제3 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 세라믹스가, SiC를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 세라믹스로서는 SiC가 적합하다.

본 발명의 제5 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치는, 촉매가 담지된 세라믹스로 이루어지는 담체와, 상기 담체상에 형성된 한쌍의 전극을 구비한 통전 가열식 촉매 장치로서, 상기 전극이, Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스와, 층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지고, 상기 매트릭스 중에 분산된 분산상을 구비하고, 당해 전극의 단면에 있어서의 상기 분산상이 차지하는 면적률이 40 내지 80％인 것이다.

본 발명의 제6 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치는, 상기 제5 형태에 있어서, 상기 산화물 광물이, 벤토나이트 및 마이카의 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 확실하게, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 제7 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치는, 상기 제5 또는 제6 형태에 있어서, 비산화 분위기에 있어서의 용사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 보다 확실하게, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 제8 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치는, 상기 제5 내지 제7 중 어느 한 형태에 있어서, 상기 세라믹스가, SiC를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 세라믹스로서는 SiC가 적합하다.

본 발명의 제9 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스의 입자를 조립하는 스텝과, 층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지는 분산상의 입자를 조립하는 스텝과, 상기 매트릭스의 입자와 상기 분산상의 입자를 복합화하고, 용사용 입자를 조립하는 스텝과, 촉매가 담지된 세라믹스로부터 결정되는 담체상에 상기 용사용 입자를 용사하고, 한쌍의 전극을 형성하는 스텝을 구비하고, 상기 전극의 단면에 있어서의 상기 분산상이 차지하는 면적률을 40 내지 80％로 하는 것이다.

본 발명의 제10 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제9 형태에 있어서, 상기 산화물 광물을, 벤토나이트 및 마이카의 적어도 어느 한쪽으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 확실하게, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승을 억제할 수 있다.

본 발명의 제11 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제10 형태에 있어서, 상기 분산상의 입자를 조립하는 스텝에 있어서, 조립된 상기 분산상의 입자를 소결하는 것을 특징으로 하는 것이다. 벤토나이트나 마이카로 이루어지는 분산상의 입자는 수분을 제거하기 위해서 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제12 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제11 형태에 있어서, 상기 용사용 입자를 조립하는 스텝에 있어서, 조립된 상기 용사용 입자를 소결하는 것을 특징으로 하는 것이다. 벤토나이트나 마이카로 이루어지는 분산상의 입자는 수분을 제거하기 위해서 소결하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제13 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제9 내지 제12 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 매트릭스의 입자를 조립하는 스텝에서, 상기 매트릭스 입자의 평균 입경을 10 내지 50㎛로 하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 용사 시의 매트릭스의 산화를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제14 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제9 내지 제13 형태 중 어느 하나에 있어서, 비산화 분위기에서, 상기 용사용 입자를 용사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 용사 시의 매트릭스의 산화를 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제15 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제14 형태에 있어서, 프레임을 Ar 가스에 의해 실드하는 상기 비산화 분위기에 있어서, 상기 용사용 입자를 플라즈마 용사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 용사시의 매트릭스의 산화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제16 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제14 형태에 있어서, 감압에 의한 상기 비산화 분위기에서, 상기 용사용 입자를 플라즈마 용사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 용사시의 매트릭스의 산화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제17 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제14 형태에 있어서, 산소와 아세틸렌 가스와의 혼합 가스에 있어서의 아세틸렌 가스비를 향상시키는 것에 의해 환원 분위기로 하는 상기 비산화 분위기에서, 상기 용사용 입자를 프레임 용사하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 용사시의 매트릭스의 산화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제18 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법은, 상기 제9 내지 제17 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹스가, SiC를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 세라믹스로서는 SiC가 적합하다.

본 발명에 의해, 열사이클이 부하된 후에도, 전기 저항값의 상승이 억제된 전극을 제공할 수 있다.

도 1은 실시 형태 1에 관한 통전 가열식 촉매 장치(1OO)의 사시도이다.
도 2는 고정층(33)이 형성된 부위에서의 단면도이다.
도 3은 분산상의 면적률과 용사 피막의 박리 유무 및 용사 피막의 전기 저항과의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 분산상으로서 그래파이트를 사용한 비교예의 단면 조직 사진이다.
도 5는 비교예에 관한 용사 피막의 열사이클 부하 후의 조직 사진이다.
도 6은 비교예에 관한 용사 피막의 열사이클 부하 후의 확대 조직 사진이다.
도 7은 실시 형태 1에 관한 용사 피막을 생성하기 위한 용사용 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 8은 분산상으로서 그래파이트를 사용한 비교예의 용사용 입자의 전자현미경 사진이다.
도 9는 비교예의 용사용 입자의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 10은 비교예에 관한 용사 피막에 있어서의 매트릭스의 전자현미경 사진이다.
도 11은 본 실시 형태에 관한 용사 피막의 단면 조직 사진이다.
도 12a는 대기 플라스마 용사에 의한 용사 피막의 조직 사진이다.
도 12b는 Ar 실드 플라즈마 용사에 의한 용사 피막의 조직 사진이다.
도 12c는 감압 플라즈마 용사에 의한 용사 피막의 조직 사진이다.
도 13은 Ar 실드 용사에 의해 SiC 담체상에 형성된 용사 피막(열사이클 부하전)의 단면 조직 사진이다.
도 14는 도 13에 도시한 용사 피막에 열사이클을 부하한 후의 단면 조직 사진이다.
도 15는 본 발명에 관한 실시예와 비교예의 일람표이다.
도 16은 실시예 2에 관한 용사 피막의 단면 조직 사진이다.

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 설명을 명확하게 하기 위해서, 이하의 기재 및 도면은, 적절하게, 간략화되어 있다.

(실시 형태 1)

우선, 도 1, 도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치에 대해서 설명한다. 도 1은, 실시 형태 1에 관한 통전 가열식 촉매 장치(100)의 사시도이다. 통전 가열식 촉매 장치(100)는, 예를 들어 자동차 등의 배기 경로 상에 설치되어, 엔진으로부터 배출되는 배기 가스를 정화한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 통전 가열식 촉매 장치(100)는, 담체(20), 전극(30)을 구비하고 있다.

담체(20)는, 백금이나 팔라듐 등의 촉매를 담지하는 다공질 부재이다. 또한, 담체(20) 자체는, 통전 가열되기 때문에, 도전성을 갖는 세라믹스, 구체적으로는 예를 들어 SiC(탄화 규소)로 이루어진다. 도 1에 도시한 바와 같이, 담체(20)는, 외형이 원통 형상이며, 내부는 허니콤 구조를 갖고 있다. 화살표로 도시한 바와 같이, 배기 가스가 담체(20)의 내부를 담체(20)의 축 방향으로 통과한다.

전극(30)은, 담체(20)에 전류를 흘려, 가열하기 위한 한쌍의 전극이다.

각 전극(30)은, 담체(20)의 외주면에 있어서 서로 대향 배치되어 있다. 또한, 각 전극(30)은, 담체(20)의 길이 방향의 양단부에 걸쳐 형성되어 있다. 각 전극(30)에는, 단자(도시하지 않음)가 설치되어 있고, 배터리 등의 전원으로부터 전력의 공급이 가능하게 되어 있다. 또한, 전극(30)의 한쪽이 플러스 극, 다른 쪽이 마이너스 극이지만, 어느 쪽의 전극(30)이 플러스 극 혹은 마이너스 극이 되어도 좋다. 즉, 담체(20)를 흐르는 전류의 방향은 한정되지 않는다.

여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, 각 전극(30)은, 하지층(31), 금속박(32), 고정층(33)을 구비하고 있다. 또한, 도 2는, 고정층(33)이 형성된 부위에서의 단면도이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 하지층(31)은, 전극(30)의 형성 영역의 전체에 걸쳐서 담체(20)의 외주면 상에 형성된 용사 피막이다. 즉, 각 하지층(31)은, 담체(20)의 외주면에 있어서 서로 대향 배치되어 있고, 또한, 담체(20)의 길이 방향의 양단부에 걸쳐 형성되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 하지층(31)은, 담체(20)와 물리적으로 접촉하고 있는 동시에 전기적으로 접속되어 있다.

도 2에 도시한 바와 같이, 금속박(32)은, 하지층(31) 상에 배치되어 있고, 하지층(31)과 물리적으로 접촉하는 동시에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 금속박(32)은, 하지층(31)의 형성 영역 전체에 걸쳐, 담체(20)의 주방향으로 연장하여 설치되어 있다. 또한, 금속박(32)은, 각 하지층(31) 상에 있어서, 담체(20)의 축 방향을 따라, 소정의 간격으로 복수개씩 배치되어 있다. 도 1의 예에서는, 각 하지층(31) 상에 8개씩의 금속박(32)이 설치되어 있다. 당연한 것이지만, 금속박(32)의 개수는 8개로 한정되는 것이 아니고, 적절하게 결정된다. 금속박(32)은, 예를 들어 Fe-Cr 합금 등의 금속으로 이루어지는 박판이다.

고정층(33)은, 금속박(32)을 하지층(31)에 고정하기 위해서, 금속박(32)을 덮도록 형성된 버튼 형상의 용사 피막이다. 여기서, 고정층(33)이 버튼 형상인 것은, 금속을 베이스로 하는 용사 피막인 하지층(31) 및 고정층(33)과, 세라믹스로 이루어지는 담체(20)의 선팽창 계수차에 기초하는 응력을 완화하기 위해서이다. 즉, 고정층(33)을 최대한 작은 형상으로 함으로써, 상기 응력을 완화하고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 고정층(33)은, 금속박(32) 및 하지층(31)과 물리적으로 접촉하는 동시에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 고정층(33)은, 1개의 금속박(32)에 대하여, 금속박(32)의 길이 방향(담체(20)의 둘레 방향)에 따라, 소정의 간격으로 복수 설치되어 있다. 또한, 서로 인접하는 금속박(32)에서는, 고정층(33)이 금속박(32)의 길이 방향에 있어서 다른 위치로 되도록 배치되어 있다.

상기 구성에 의해, 통전 가열식 촉매 장치(1OO)에서는, 한쌍의 전극(3O) 사이에 있어서 담체(20)가 통전 가열되어, 담체(20)에 담지된 촉매가 활성화된다. 이에 의해, 담체(20)를 통과하는 배기 가스 중의 미연소 HC(탄화수소), CO(일산화탄소), NOx(질소산화물) 등의 유해 물질이 촉매 반응에 의해 정화된다.

본 실시 형태에 관한 통전 가열식 촉매 장치(1OO)에서는, 용사 피막인 하지층(31) 및 고정층(33)에 특징을 갖고 있다. 금속박(32)에 통전하기 위해서, 용사 피막의 매트릭스는 금속일 필요가 있다. 용사 피막의 매트릭스를 구성하는 금속으로서는, 고온 하에서의 사용에 견디기 위해서, 고온 하에서의 내산화성이 우수한 Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％), MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)이 바람직하다. 여기서, 상기 NiCr 합금, MCrAlY 합금은, 다른 합금 원소를 포함해도 된다.

또한, 용사 피막인 하지층(31) 및 고정층(33)은, 금속 매트릭스에 영률을 저하시키기 위한 분산상을 갖고 있다. 금속 매트릭스와 분산상으로 이루어지는 복합재료의 영률이, 50GPa 이하가 되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 용사 피막에서는, 이 분산상이, 층상 구조를 갖고, 또한, SiO₂나 A1₂O₃등의 산화물을 주성분으로 하는 산화물 광물로 이루어진다. 구체적으로는, 분산상은, 벤토나이트나 마이카 혹은 그들의 혼합물 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 도 3을 사용해서 금속 매트릭스에 대한 적합한 분산상의 비율에 대해서 설명한다. 도 3은, 분산상의 면적률과 용사 피막의 박리의 유무 및 용사 피막의 전기 저항과의 관계를 도시하는 그래프이다. 여기서, 담체는 SiC, 금속 매트릭스는 Ni-50 질량％Cr, 분산상은 벤토나이트로 이루어진다. 횡축은 분산상의 면적률(％), 좌측의 종축은 용사 피막의 박리의 유무, 우측의 종축은 전기 저항(Ω)이다. 전기 저항은 로그 스케일로 도시되어 있다. 또한, 도 3에 있어서, 박리의 유무의 데이터 점은, ×표(박리·유) 및 ○표(박리·무 )에 의해 플롯되어 있고, 파선에 의해 연결되어 있다. 한편, 전기 저항의 데이터 점은 △표로 플롯되어 있고, 실선으로 연결되어 있다. 용사 피막의 전기 저항은, 측정 간격 1O㎜로, 테스터에 의해 측정했다. 또한, 용사 피막(하지층(31) 및 고정층(33))의 단면 조직에 있어서의 분산상의 면적률은, 단면 조직 사진으로부터 간단하게 구할 수 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 분산상의 면적률이 40％ 미만에서는, 응력 완화의 효과가 불충분해서, 담체로부터의 용사 피막의 박리가 관찰되었다. 한편, 분산상의 면적률이 80％를 넘으면, 용사 피막의 전기 저항이 급격하게 증가한다. 이 결과로부터, 분산상의 면적률은, 단면 조직에 있어서의 면적률로서, 40 내지 80％인 것이 바람직하고, 50 내지 70％인 것이 더욱 바람직하다. 분산상이 마이카인 경우도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.

분산상을 구성하는 재료로서는, 상기 선팽창 계수차에 기초하는 응력을 완화하기 위해서 층상 구조를 갖고 있을 필요가 있다. 이 점, 고체윤활제로서 알려진, 그래파이트, MoS₂(이황화몰리브덴), WS₂(이황화텅스텐), h-BN(육방정질화붕소)도 층상 구조를 갖고 있기 때문에, 분산상을 구성하는 재료의 후보로서 생각할 수 있다.

여기서, 도 4를 사용하여, 분산상으로서 그래파이트를 사용한 비교예에 대해서 설명한다. 도 4는, 분산상으로서 그래파이트를 사용한 비교예의 단면 조직 사진이다. 도 1, 도2를 사용해서 설명한 바와 같이, 도 4에 도시한 바와 같이, SiC로 이루어지는 담체(20) 상에 두께 200㎛의 하지층(31)과, 두께 400㎛의 고정층(33)이 순서대로 형성되어 있고, 양 층 사이에 금속박(32)이 끼움지지되어 있다. 도 4의 용사 피막(하지층(31), 고정층(33))에 있어서, 흰 영역이 Ni-50 질량％Cr(이하, Ni-50Cr로도 기재한다) 합금으로 이루어지는 금속 매트릭스, 검은 영역이 그래파이트로 이루어지는 분산층이 도시되어 있다. 도 4에 도시한 용사 피막은 열사이클을 부하하기 전의 초기 상태를 도시하고, 전기 저항은 0.1 Ω으로 양호했다.

도 5는, 비교예에 관한 용사 피막의 열사이클 부하 후의 조직 사진이다. 구체적으로는, 실온 내지 800℃의 열사이클을 2000 사이클 부하한 것이다. 열사이클 부하 후의 용사 피막에서는, 전기 저항이 약 500Ω까지 크게 상승하였다. 도 5에 화살표로 도시한 바와 같이, 금속 매트릭스 중에 회색의 산화물이 관찰되었다. 즉, 금속 매트릭스의 산화가 진행되어 있었다.

따라서, 발명자는, 금속 매트릭스의 산화가 진행된 원인에 대해서 조사했다. 도 6은, 비교예에 관한 용사 피막의 열사이클 부하 후의 확대 조직 사진이다. 도 6에 화살표로 도시한 바와 같이, 백색의 금속 매트릭스(Ni-50Cr) 중에 회색의 Cr 탄화물이 다수 관찰되었다. 이와 같이, 금속 매트릭스 중의 Cr의 탄화가 진행되면, 내산화성을 담당하는 금속 Cr의 양이 감소하고, 내산화성이 저하한다. 그 결과, 금속 매트릭스의 산화가 진행된 것으로 생각된다. Cr 탄화물이 생성되는 시기로서는, 용사용 입자 생성시, 용사시, 열사이클 부하시 등을 생각할 수 있다.

이상과 같이, 분산상으로서 그래파이트를 사용했을 경우, 고온에 있어서 금속 매트릭스 특히 Cr과 반응하기 때문에 바람직하지 않은 것을 알았다.

또한, MoS₂, WS₂, h-BN에 대해서는, 고온에서 분해되어버리거나, 금속 매트릭스와 반응해버리거나 하기 때문에, 분산상을 구성하는 재료로서 적절하지 않은 것을 알았다. 일반화하면, 탄화물계, 황화물계, 질화물계의 재료는, 고온에 있어서 금속 매트릭스 중의 Cr과 반응하기 때문에 바람직하지 않다고 말할 수 있다. 이에 대해, 고온에 있어서 Cr 산화물보다 안정한 산화물(SrO₂나 A1₂O₃)로 이루어지는 산화물계의 재료는, 고온에 있어서도 금속 매트릭스와 반응하는 일이 없어서, 바람직하다. 구체적으로는, SiO₂나 A1₂O₃을 주성분으로 하는 벤토나이트나 마이카 등의 층상 구조를 갖는 광물이 바람직하다.

다음에, 용사 피막의 형성 방법에 대해서 설명한다.

우선, 가스 아토마이즈법 등에 의해, 금속 매트릭스를 구성하는 Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지고, 비표면적이 작은 매트릭스 입자를 조립한다. 매트릭스 입자의 입경은, 평균 입경으로서, 10 내지 50㎛가 바람직하고, 20 내지 40㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 5㎛ 미만의 미세 분말은 포함하지 않는 것이 바람직하다. 용사시의 산화를 억제하는 관점으로부터는 입경은 큰 쪽이 바람직하다. 한편, 용사 피막에 있어서 분산상을 균일하게 분산시키기 위해서는, 입경은 작은 쪽이 바람직하다.

한편, 스프레이드라이법 등에 의해, 분산상을 구성하는 벤토나이트 또는 마이카로 이루어지는 대략 구형상의 분산상 입자를 조립한다. 분산상 입자의 입경은, 평균 입경으로서, 10 내지 50㎛가 바람직하고, 20 내지 40㎛가 더욱 바람직하다. 여기서, 벤토나이트는 수분을 흡수해 팽윤하는 성질을 갖고, 마이카는 결정수를 갖고 있다. 그로 인해, 이 입자를 수소 분위기 하에서 온도 1000 내지 1100℃에서 소결하여, 분산상 입자의 수분을 제거한다.

다음에, 매트릭스 입자와 분산상 입자를 고분자계의 접착제를 매체로, 혼련 조립법에 의해 복합화한다. 그 후, 또한 수소 분위기 하에서 온도 1000 내지 1100℃에 있어서 소결하여, 용사용 입자를 제조했다. 용사용 입자의 입경은, 평균 입경으로서, 30 내지 150㎛이 바람직하다.

도 7은, 실시 형태 1에 관한 용사 피막을 생성하기 위한 용사용 입자의 전자현미경 사진이다. 여기서, 백색의 입자가 매트릭스(Ni-50Cr) 입자, 흑색의 입자가 분산상(벤토나이트) 입자이다. 매트릭스 입자 및 분산상 입자의 입경은，함께 10 내지 50㎛(평균 입경 30㎛)이다.

다음에, 상기 용사용 입자를 SiC로 이루어지는 담체(20)의 표면에, 플라즈마 용사하고, 두께 100 내지 200㎛의 하지층(31)을 형성한다.

다음에, 하지층(31) 상에 두께 100㎛, 폭 1㎜의 금속박(32)을 배치한다. 이 금속박(32) 상에 마스킹 지그 지그를 사용한 플라즈마용사에 의해, 버튼 형상으로 두께 300 내지 500㎛의 고정층(33)을 형성한다.

여기서, 플라즈마 용사는, 대기 분위기에서 행해도 좋지만, 비산화 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Ar 등의 불활성 가스에 의한 플라즈마 프레임의 실드, 감압 분위기 등에서 플라즈마 용사함으로써, 용사 피막의 용사시의 산화를 억제할 수 있다. 또한, 플라즈마 용사를 대신하여, 산소-아세틸렌의 연소불꽃을 이용한 프레임 용사를 행하고, 연소불꽃을 아세틸렌 리치로 해서 환원 분위기로 해도 좋다.

다음에, 도 7을 참조해서 설명한 바와 같이, 매트릭스 입자와 분산상 입자를 복합화하고, 평균 입경 30 내지 150㎛의 용사용 입자로 한 이유에 대해서 설명한다.

도 8은, 분산상으로서 그래파이트를 사용한 비교예의 용사용 입자의 전자 현미경 사진이다. 도 9는, 비교예의 용사용 입자 단면의 전자 현미경 사진이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 비교예의 용사용 입자는, 그래파이트 입자의 표면에, 5㎛ 미만의 조각 형상으로 분쇄된 매트릭스(Ni-50Cr)의 미세 분말을 부착하는(클래드) 것에 의해 제조되어 있었다. 매트릭스의 미세 분말은, 가스 아토마이즈법에 의해 제조된 매트릭스 입자를 분쇄함으로써 제조된다.

도 8, 도 9에 도시한 비교예와 같이, 매트릭스(Ni-5OCr)를 미세 분말로 하면, 열사이클을 부하하기 전, 즉 용사시에 매트릭스 중의 Cr의 산화가 진행되어버리는 것이 판명되었다. 도 1O은, 비교예에 관한 용사 피막에 있어서의 매트릭스의 전자 현미경 사진이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 용사 피막 중에 다수의 곰보 형상의 Cr 산화물이 확인되었다.

이와 같이, 용사시에 매트릭스 중의 Cr의 산화가 진행해버리면, 매트릭스 중의 Cr 농도가 상대적으로 저하하게 된다. 즉, 매트릭스에 있어서 내산화성을 담당하는 Cr의 한도가 저하하기 때문에, 열사이클 시에 있어서의 매트릭스의 산화도 진행하기 쉬워져, 전기 저항이 상승한다고 하는 문제가 있었다. 이 원인은, 매트릭스(Ni-50Cr)를 미세 분말로 한 결과, 비표면적이 증가함으로써, 용사시의 산화가 촉진된 것으로 추찰된다.

따라서, 본 실시 형태에 관한 용사용 입자에서는, 상술한 바와 같이, 가스 아토마이즈법에 의해 제조된 매트릭스 입자를 분쇄하는 일 없이, 그대로 사용한다. 이에 의해, 매트릭스의 산화를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정을 삭감할 수 있다.

또한, 매트릭스 입자와, 분산상 입자를 단순히 혼합하는 것만으로는, 양자의 비중차에 의해, 생성된 용사 피막에 있어서 분산상이 균일하게 분산하지 않는 것이 확인되었다. 따라서, 도 7을 참조해서 설명한 바와 같이, 매트릭스 입자와, 분산상 입자를 복합화해서 용사용 입자를 제조하는 것으로 했다. 이것에 의해, 생성된 용사 피막에 있어서 분산상을 균일하게 분산시킬 수 있었다. 도 11은, 본 실시 형태에 관한 용사 피막의 단면 조직 사진이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 용사 피막에 있어서, 매트릭스(Ni-50Cr) 중에 분산상(벤토나이트)이 매우 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 11에 도시하는 용사 피막은, 대기 분위기 하에 있어서, SiC로 이루어지는 담체상에 용사된 것이다.

다음에, 도 12a 내지 도 12c를 참조하여, 용사 분위기의 검토 결과에 대해서 설명한다. 용사시의 매트릭스(Ni-50Cr) 중의 Cr의 산화를 방지하기 위해서, Ar 실드 플라즈마 용사 및 1OPa에서의 감압 플라즈마 용사에 대해서 검토했다. 또한, 어느쪽의 용사 피막도, 분산상은 벤토나이트로 이루어지고, 그 면적률은 60％이다. 도 12a는, 대기플라스마 용사에 의한 용사 피막의 조직 사진이다. 도 12b는, Ar 실드 플라즈마 용사에 의한 용사 피막의 조직 사진이다. 도 12c는, 감압 플라즈마 용사에 의한 용사 피막의 조직 사진이다.

도 12a에 화살표로 도시한 바와 같이, 대기 플라스마 용사에 의한 용사 피막에서는, Cr 산화물이 확인되었다. 이에 대해, 도 12b, 도 12c의 용사 피막에서는, 도 12a의 용사 피막에 비해, Cr 산화물이 감소하고 있다. 또한, 도 12a의 용사 피막에서는, 열사이클(100 내지 900℃, 2000 사이클)을 부하한 후에, 전기 저항의 증가가 확인되었다. 한편, 도 12b, 도 12c의 용사 피막에서는, 같은 열사이클을 부하한 후에도, 전기 저항의 증가는 확인되지 않았다. 즉, 용사시에 있어서의 Cr의 산화가 억제되어, 그 내산화성이 충분히 발휘된 것으로 생각된다. 또한, 충분한 산화 억제 효과를 얻기 위해서는, 용사 프레임부의 산소 농도를 0.2 체적％ 이하로 할 필요가 있는 것을 알았다.

도 13은, Ar 실드 용사에 의해 SiC 담체상에 형성된 용사 피막(열사이클 부하전)의 단면 조직 사진이다. 매트릭스는 Ni-5OCr, 분산상은 벤토나이트로 이루어진다. 도 14는, 도 13의 용사 피막에 열사이클(100 내지 900℃, 2000 사이클)을 부하한 후의 단면 조직 사진이다. 도 14에 도시한 바와 같이, 열사이클 부하 후에도 매트릭스의 산화가 진행되어 있지 않다.

또한, 상기 플라즈마 용사에 있어서의 Ar 실드 용사나 감압 용사의 대체 수단으로서, 산소-아세틸렌의 연소불꽃을 이용한 프레임 용사에 있어서, 연소불꽃을 아세틸렌 리치로 하여, 환원 분위기 하에서 용사해도 좋다. Ar 실드 플라즈마 용사나 감압 플라즈마 용사를 실현하기 위해서는, 대기 플라스마 용사 설비로부터 얼마간 변경할 필요가 있다. 이에 대해, 상기 프레임 용사에서는, 그 변경 규모가 작다고 하는 이점이 있다.

또한, 용사시의 매트릭스의 산화를 억제하기 위해서, 상술한 매트릭스 입자의 표면에 Al, Ti, Mg 등의 활성 금속을 클래드 외의 방법에 의해 부착시켜도 좋다. 용사시에 그들 활성 금속이 우선적으로 산화됨으로써, 매트릭스의 산화를 억제할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 도 15는, 본 발명에 관한 실시예와 비교예의 일람표이다.

(실시예 1)

가스 아토마이즈법에 의해, 금속 매트릭스를 구성하는 Ni-50 질량％Cr 합금으로 이루어지는 입경 10 내지 50㎛(평균 입경 30㎛)의 매트릭스 입자를 조립했다.

한편, 스프레이드라이법으로부터, 분산상을 구성하는 벤토나이트로 이루어지는 입경 10 내지 50㎛(평균 입경 30㎛)의 분산상 입자를 조립했다. 이 입자를 수소 분위기 하에서 온도 1050℃에서 소결했다.

다음에, 매트릭스 입자와 분산상 입자를 고분자계의 접착제를 매체로, 혼련 조립법에 의해 복합화하고, 수소 분위기 하에서 온도 1050℃에서 소결하여, 용사용 입자를 제조했다.

다음에, 상기 용사용 입자를 SiC로 이루어지는 담체(20)의 표면에, 플라즈마 용사하고, 두께 150㎛의 하지층(31)을 형성했다.

다음에, 하지층(31) 상에 두께 100㎛, 폭 1㎜의 금속박(32)을 배치하고, 그 위에 마스킹 지그 지그를 사용한 플라즈마 용사에 의해, 두께 400㎛의 고정층(33)을 형성했다.

플라즈마 용사 장치로서, Metco사제 F4건을 사용했다. 플라즈마 가스에는, 유량 6OL/min의 Ar 가스와 유량 1OL/min의 H₂ 가스로 이루어지는 Ar-H₂ 혼합 가스를 사용했다. 플라즈마 전류는 6OOA, 플라즈마 전압은 60V, 용사 거리는 150㎜, 용사용 입자 공급원은 30g/min으로 했다. 또한, 용사시의 매트릭스의 산화를 억제하기 위해서, 플라즈마 프레임을 Ar 가스에 의해 실드했다.

실시예 1에 관한 용사 피막(하지층(31) 및 고정층(33))에서는, 분산상의 면적률을 40％로 했다. 열사이클(100 내지 900℃, 2000 사이클)을 부하한 후, 테스터를 사용하여, 측정 간격 1O㎜로 전기 저항을 측정한 결과, 3.0Ω으로 지극히 양호했다.

(실시예 2)

분산상의 면적률을 60％로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 2.8Ω으로 지극히 양호했다.

여기서, 도 16은, 실시예 2에 관한 용사 피막의 단면 조직 사진이다.

(실시예 3)

분산상의 면적률을 80％로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항은 4.0Ω이며, 실시예 1, 2보다는 약간 높지만 양호했다.

(실시예 4)

분산상을 구성하는 재료를 마이카로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 3.1Ω으로 지극히 양호했다.

(실시예 5)

매트릭스를 구성하는 재료를 Co-25 질량％Ni-16 질량％Cr-6.5 질량％Al-0.5 질량％Y 합금으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 3.5Ω으로 양호했다.

(실시예 6)

분산상을 구성하는 재료를 마이카로 한 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 3.6Ω으로 양호했다.

(실시예 7)

매트릭스를 구성하는 재료를 Ni-23 질량％Co-20 질량％Cr-85 질량％Al-0.6 질량％Y 합금으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 3.5Ω으로 양호했다.

(실시예 8)

매트릭스를 구성하는 재료를 Fe-20 질량％Cr-6.5 질량％Al-0.5 질량％Y 합금으로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 3.3Ω으로 양호했다.

(실시예 9)

플라즈마 프레임을 Ar 가스에 의해 실드하지 않고, 대기 플라스마 용사를 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 20Ω이었다.

(실시예 1O)

플라즈마 프레임을 Ar 가스에 의해 실드하지 않고, 대기 플라스마 용사를 행한 것 및 용사용 입자를 제조하기 위한 매트릭스 입자의 입경이 5㎛ 미만인 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하후의 전기 저항이, 46Ω이었다.

(비교예 1)

분산상을 구성하는 재료를 그래파이트로 한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 490Ω으로 지극히 높은 값이 되었다. 도 6을 참조해서 설명한 바와 같이, 분산상을 구성하는 재료를 그래파이트로 했기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않은 것으로 생각된다.

(비교예 2)

플라즈마 프레임을 Ar 가스에 의해 실드하지 않고, 대기 플라스마 용사를 행한 것 및 분산상을 구성하는 재료를 그래파이트로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 310Ω으로 지극히 높은 값이 되었다. 도 6을 참조해서 설명한 바와 같이, 분산상을 구성하는 재료를 그래파이트로 했기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않은 것으로 생각된다.

(비교예 3)

분산상을 구성하는 재료를 그래파이트로 한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 열사이클 부하 후의 전기 저항이, 200Ω으로 높은 값이 되었다. 도 6을 참조해서 설명한 바와 같이, 분산상을 구성하는 재료를 그래파이트로 했기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않은 것으로 생각된다.

(비교예 4)

분산상의 면적률을 30％로 한 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 용사 피막이 담체(20)로부터 박리해버려, 전기 저항을 측정할 수는 없었다. 분산상의 면적률이 너무 낮기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않은 것으로 생각된다.

(비교예 5)

분산상의 면적률을 30％로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용사 피막을 형성했다. 이 결과, 용사 피막이 담체(20)로부터 박리해버려, 전기 저항을 측정할 수는 없었다. 분산상의 면적률이 너무 낮기 때문에, 양호한 결과가 얻어지지 않은 것으로 생각된다.

실시예 1 내지 1O의 결과로부터, 벤토나이트 또는 마이카로 이루어지는 분산상을 면적률로서 40 내지 80％ 함유함으로써, 열사이클 부하 후의 전기 저항이 50Ω 이하가 되는 양호한 용사 피막이 얻어졌다. 또한, 실시예 1 내지 8의 결과로부터, 비산화 분위기에 있어서 용사함으로써, 열사이클 부하 후의 전기 저항이 5Ω 이하가 되는 지극히 양호한 용사 피막이 얻어졌다. 또한, 용사용 입자를 제조하기 위한 매트릭스 입자에 대해서는, 입경 5㎛ 미만의 미세 분말로 하는 것보다, 평균 입경 30㎛ 정도로 하는 쪽이, 용사시의 산화를 억제할 수 있고, 보다 양호한 결과가 얻어졌다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다.

20 담체
30 전극
31 하지층
32 금속박
33 고정층
100 통전 가열식 촉매 장치

Claims

세라믹스로 이루어지는 기재 상에 형성되는 통전 가열식 촉매 장치용 전극이며,
Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스와,
층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지고, 상기 매트릭스 중에 분산된 분산상을 구비하고,
당해 전극의 단면에 있어서 상기 분산상이 차지하는 면적률이 40 내지 80％인, 통전 가열식 촉매 장치용 전극.
제1항에 있어서, 상기 산화물 광물이, 벤토나이트 및 마이카의 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비산화 분위기에 있어서 용사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치용 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스가, SiC를 포함하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치용 전극.
촉매가 담지된 세라믹스로 이루어지는 담체와,
상기 담체상에 형성된 한쌍의 전극을 구비한 통전 가열식 촉매 장치로서,
상기 전극이,
Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스와,
층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지고, 상기 매트릭스 중에 분산된 분산상을 구비하고,
당해 전극의 단면에 있어서의 상기 분산상이 차지하는 면적률이 40 내지 80％인, 통전 가열식 촉매 장치.
제5항에 있어서, 상기 산화물 광물이, 벤토나이트 및 마이카의 적어도 어느 한쪽인 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 전극이, 비산화 분위기에 있어서의 용사에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 세라믹스가, SiC를 포함하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치.
Ni-Cr 합금(단, Cr 함유량은 20 내지 60 질량％) 또는 MCrAlY 합금(단, M은 Fe, Co, Ni 중 적어도 일종)으로 이루어지는 매트릭스의 입자를 조립하는 스텝과,
층상 구조를 갖는 산화물 광물로 이루어지는 분산상의 입자를 조립하는 스텝과,
상기 매트릭스의 입자와 상기 분산상의 입자를 복합화하고, 용사용 입자를 조립하는 스텝과,
촉매가 담지된 세라믹스로 이루어지는 담체 상에 상기 용사용 입자를 용사하고, 한쌍의 전극을 형성하는 스텝을 구비하고,
상기 전극의 단면에 있어서의 상기 분산상이 차지하는 면적률을 40 내지 80％로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 산화물 광물을, 벤토나이트 및 마이카의 적어도 어느 한쪽으로 하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 분산상의 입자를 조립하는 스텝에 있어서,
조립된 상기 분산상의 입자를 소결하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 용사용 입자를 조립하는 스텝에 있어서,
조립된 상기 용사용 입자를 소결하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스의 입자를 조립하는 스텝에 있어서,
상기 매트릭스 입자의 평균 입경을 10 내지 50㎛로 하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극을 형성하는 스텝에 있어서,
비산화 분위기에서, 상기 용사용 입자를 용사하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제14항에 있어서, 프레임을 Ar 가스에 의해 실드하는 상기 비산화 분위기에서, 상기 용사용 입자를 플라즈마 용사하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제14항에 있어서, 감압에 의한 상기 비산화 분위기에서, 상기 용사용 입자를 플라즈마 용사하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제14항에 있어서, 산소와 아세틸렌 가스의 혼합 가스에 있어서의 아세틸렌 가스비를 높임으로써 환원 분위기로 하는 상기 비산화 분위기에 있어서, 상기 용사용 입자를 프레임 용사하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹스가, SiC를 포함하는 것을 특징으로 하는, 통전 가열식 촉매 장치의 제조 방법.