CN103155695A - 电极、使用电极的通电加热式催化剂装置和通电加热式催化剂装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方式所涉及的电极是在陶瓷制的基材上形成的电极，具有:由Ni－Cr合金（其中，Cr含量为20~60质量%）或MCrAlY合金（其中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种）形成的基体、和由具有层状结构的氧化物矿物形成的、分散在所述基体中的分散相，在该电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。通过采取这样的构造，即使在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。

Description

电极、使用电极的通电加热式催化剂装置和通电加热式催化剂装置的制造方法
技术领域
本发明涉及电极、使用电极的通电加热式催化剂装置和通电加热式催化剂装置的制造方法。 
背景技术
近年来，作为将汽车等的发动机排出的排气进行净化的排气净化装置，通电加热式催化剂（EHC:Electrically Heated Catalyst）受到关注。EHC，即使在发动机刚启动后那样的排气温度低、催化剂难以活化的条件下，也可以通过通电加热强制性使催化剂活化，从而提高排气的净化效率。 
专利文献1中公开的EHC具有担载有铂、钯等催化剂的、具有蜂窝结构的圆筒状载体、和与该载体电连接、并且在该载体的外周面上彼此相对配置的一对电极。该EHC，通过在一对电极间使载体被通电加热，从而使载体上负载的催化剂活化。由此以来，使从载体通过的排气中的未燃烧HC（烃）、CO（一氧化碳）、NOx（氮氧化物）等的有害物质通过催化剂反应被净化。 
EHC由于要设置在汽车等的排气通道上，所以需要上述电极的材料不仅具有导电度，而且还需要耐热性、高温下的耐氧化性和排气气氛中的耐腐蚀性等。因此，如专利文献1中公开那样，使用了Ni－Cr合金、MCrAlY合金（其中，M是Fe，Co，Ni中的至少一种）等的金属材料。另一方面，作为上述载体的材料，使用SiC（碳化硅）等的陶瓷材料。 
如上所述，由于EHC设置在排气通道上，所以上述电极、载体会通过热循环（常温~900℃程度）而反复进行膨胀和收缩。因此存在以下问题: 构成电极的金属材料与构成载体的陶瓷材料之间的线膨胀系数差别导致电极出现龟裂或剥离等。面对这样的问题，专利文献2中通过在电极和载体之间插入由与电极同样的金属材料形成的多孔质的中间层，来缓和由上述线膨胀系数差别造成的应力。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1:日本特开2011－106308号公报 
专利文献2:日本特开2011－132561号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明人发现了以下课题。 
在专利文献2所述的多孔质的中间层中含有石墨、聚酯。也就是说，含有碳。本发明人发现，当这样在中间层中含有碳时，在经历热循环后，电极的电阻值会大大提高。需说明的是，推测其原因为:在中间层中承担耐氧化特性的Cr会与碳反应而生成Cr碳化物，电极的氧化进行了。 
本发明鉴于上述问题，目的在于提供在经历热循环后电阻值的提高也被抑制的电极。 
解决课题的手段 
本发明的第1方式所涉及的电极，是在陶瓷制的基材上形成的电极，具有: 
由Ni－Cr合金（其中，Cr含量为20~60质量%）或MCrAlY合金（其中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种）形成的基体，和 
由具有层状结构的氧化物矿物形成的、分散在所述基体中的分散相， 
在该电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。 
通过采取这样的构造，即使在经历热循环后，也能够抑制电阻值的提高。 
本发明的第2方式所涉及的电极，特征在于，在上述第1方式中，所述氧化物矿物为膨润土和云母中的至少任一者。这样一来，能够切实地在经历热循环后，也抑制电阻值提高。 
本发明的第3方式所涉及的电极，特征在于，在上述第1或2方式中，是通过非氧化气氛中的熔射而形成的。这样一来，能够更切实地在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。 
本发明的第4方式所涉及的电极，特征在于，上述第1~3的任一方式中，所述陶瓷含有SiC。作为陶瓷优选SiC。 
本发明的第5方式所涉及的通电加热式催化剂装置，具备担载有催化剂的陶瓷制载体、和在所述载体上形成的1对电极， 
所述电极具有: 
由Ni－Cr合金（其中，Cr含量为20~60质量%）或MCrAlY合金（其中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种）形成的基体，和 
由具有层状结构的氧化物矿物形成的、分散在所述基体中的分散相， 
在该电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。 
通过采取这样的构造，即使在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。 
本发明的第6方式所涉及的通电加热式催化剂装置，特征在于，在上述第5方式中，所述氧化物矿物为膨润土和云母中的至少任一者。这样一来，能够切实地在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。 
本发明的第7方式所涉及的通电加热式催化剂装置，特征在于，在上述第5或6方式中，是通过非氧化气氛中的熔射形成的。这样一来，能够更切实地在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。 
本发明的第8方式所涉及的通电加热式催化剂装置，特征在于，在上述第5~7的任一方式中，所述陶瓷含有SiC。作为陶瓷优选SiC。 
本发明的第9方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，包含以下步骤: 
制造由Ni－Cr合金（其中，Cr含量为20~60质量%）或MCrAlY合金（其中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种）形成的基体粒子的步骤， 
制造由具有层状结构的氧化物矿物形成的分散相粒子的步骤， 
将所述基体粒子和所述分散相粒子进行复合化，制造熔射用粒子的步骤，以及 
向担载有催化剂的陶瓷制的载体上熔射所述熔射用粒子，形成一对电极的步骤， 
其中，使在所述电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。 
通过采取这样的构造，即使在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。 
本发明的第10方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第9方式中，所述氧化物矿物是膨润土和云母中的至少任一者。这样一来，能够切实地在经历热循环后，也能够抑制电阻值提高。 
本发明的第11方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第10方式中，在制造所述分散相粒子的步骤中，将制造出的所述分散相粒子烧结。优选将由膨润土、云母形成的分散相粒子进行烧结以除去水分。 
本发明的第12方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，上述第11方式中，在制造所述熔射用粒子的步骤中，将制造出的所述熔射用粒子烧结。优选将由膨润土或云母形成的分散相粒子进行烧结以除去水分。 
本发明的第13方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第9~12方式的任一个中，在制造所述基体粒子的步骤中，使所述基体粒子的平均粒径为10~50μm。这样一来，能够有效抑制熔射时的基体氧化。 
本发明的第14方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第9~13方式的任一个中，在非氧化气氛中，熔射所述熔射用粒子。这样一来，能够有效抑制熔射时基体氧化。 
本发明的第15方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第14方式中，在通过氩气来屏蔽火焰的所述非氧化气氛中，将所述熔射用粒子等离子体熔射。这样一来，能够有效抑制熔射时的基体 的氧化。 
本发明的第16方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第14方式中，在通过减压产生的所述非氧化气氛中使所述熔射用粒子等离子体熔射。这样一来，能够更有效抑制熔射时的基体的氧化。 
本发明的第17方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第14方式中，在通过提高氧气和乙炔气的混合气体中的乙炔气比例而变为还原气氛的所述非氧化气氛中，将所述熔射用粒子火焰熔射。这样一来，能够更有效抑制熔射时的基体的氧化。 
本发明的第18方式所涉及的通电加热式催化剂装置的制造方法，特征在于，在上述第9~17方式的任一个中，所述陶瓷含有SiC。作为陶瓷优选为SiC。 
发明效果 
通过本发明，能够提供即使在经历热循环后，电阻值的提高也被抑制的电极。 
附图说明
图1是实施方式1所涉及的通电加热式催化剂装置100的立体图。 
图2是形成有固定层33的部位的截面图。 
图3是显示分散相的面积率与熔射皮膜的剥离有无和熔射皮膜的电阻之间的关系的图。 
图4是使用石墨作为分散相的比较例的截面组织照片。 
图5是比较例所涉及的熔射皮膜经历热循环后的组织照片。 
图6是比较例所涉及的熔射皮膜经历热循环后的放大组织照片。 
图7是用于生成实施方式1所涉及的熔射皮膜的熔射用粒子的电子显微镜照片。 
图8是使用石墨作为分散相的比较例的熔射用粒子的电子显微镜照片。 
图9是比较例的熔射用粒子的截面的电子显微镜照片。 
图10是比较例所涉及的熔射皮膜中的基体的电子显微镜照片。 
图11是本实施方式所涉及的熔射皮膜的截面组织照片。 
图12A是通过大气等离子体熔射形成的熔射皮膜的组织照片。 
图12B是通过氩气屏蔽等离子体熔射形成的熔射皮膜的组织照片。 
图12C是通过减压等离子体熔射形成的熔射皮膜的组织照片。 
图13是通过氩气屏蔽熔射而在SiC载体上形成的熔射皮膜（经历热循环前）的截面组织照片。 
图14是图13所示的熔射皮膜经历热循环后的截面组织照片。 
图15是本发明所涉及的实施例和比较例的一览表。 
图16是实施例2所涉及的熔射皮膜的截面组织照片。 
具体实施方式
下面参照附图来详细说明采用本发明的具体实施方式。但本发明并不受以下实施方式限定。此外，为了使说明清楚，将下面的记载和附图进行能够了适当简化。 
（实施方式1） 
首先参照图1、图2来说明本实施方式所涉及的通电加热式催化剂装置。图1是实施方式1所涉及的通电加热式催化剂装置100的立体图。通电加热式催化剂装置100设置在例如汽车等的排气道上，用于将从发动机排出的排气净化。如图1所示，通电加热式催化剂装置100具备载体20和电极30。 
载体20是用于担载铂、钯等催化剂的多孔质部件。此外，载体20本身要被通电加热，所以由具有导电性的陶瓷、具体的是例如SiC（碳化硅）构成。如图1所示，载体20，外形为圆筒状，内部具有蜂窝结构。如箭头所示，排气沿着载体20的轴向从载体20的内部通过。 
电极30是用于对载体20通电、进行加热的一对电极。各电极30在载体20的外周面上彼此对向配置。此外，各电极30遍及到载体20的长度方向的两端而形成。各电极30上设置了端子（图未示出），从而能够由电池 等的电源供给电力。需说明的是，电极30中的一者为正极，另一者为负极，但也可以任一电极30都是正极或负极。也就是说，并不限定在载体20内流通的电流的方向。 
这里，如图1所示，各电极30具有基底层31、金属箔32和固定层33。此外，图2是形成了固定层33的部位的截面图。 
如图1所示，基底层31是遍及电极30的所有形成区域在载体20的外周面上形成的熔射皮膜。换而言之，各基底层31在载体20的外周面上彼此对向配置，此外，遍及到载体20的长度方向的两端而形成。如图2所示，基底层31，与载体20物理性接触，同时电性连接。 
如图2所示，金属箔32配置在基底层31上，与基底层31物理性接触，同时电性连接。此外，如图1所示，金属箔32遍及基底层31的所有形成区域在载体20的圆周方向上延伸设置。此外，在各基底层31上沿着载体20的轴向以规定的间隔各配置多根金属箔32。在图1的例中，在各基底层31上各设置8根金属箔32。当然，金属箔32的根数并不限于8根，可以适宜地确定。金属箔32是由例如Fe－Cr合金等金属制成的薄板。 
固定层33，是用于将金属箔32固定在基底层31上的、以覆盖金属箔32的方式形成的纽扣状的熔射皮膜。这里，使固定层33为纽扣形状，是为了使由于作为以金属为基的熔射皮膜的基底层31和固定层33、与陶瓷制的载体20之间的线膨胀系数差而产生的应力得到缓和。换而言之，通过使固定层33为极小的形状，使得上述应力得到缓和。如图2所示，固定层33在与金属箔32和基底层31物理性接触的同时与它们电性连接。此外，如图1所示，固定层33，相对于1根金属箔32，沿着金属箔32的长度方向（载体20的圆周方向）以规定间隔设置有多个。进而，在彼此相邻的金属箔32中，以使固定层33位于金属箔32的长度方向上的不同位置的方式进行配置。 
通过上述构造，在通电加热式催化剂装置100中，在一对电极30间使载体20被通电加热，使负载在载体20上的催化剂被活化。这样就使得从载体20通过的排气中的未燃烧HC（烃）、CO（一氧化碳）、NOx（氮 氧化物）等有害物质通过催化剂反应被净化。 
本实施方式所涉及的通电加热式催化剂装置100，作为熔射皮膜的基底层31和固定层33具有特点。由于要对金属箔32通电，所以熔射皮膜的基体需要是金属。作为构成熔射皮膜的基体的金属，要耐得住在高温下使用，所以优选高温下的耐氧化性优异的Ni－Cr合金（其中，Cr含量为20~60质量%），MCrAlY合金（其中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种）。其中，上述NiCr合金、MCrAlY合金中也可以含有其它合金元素。 
进而，作为熔射皮膜的基底层31和固定层33，在金属基体中具有用于降低杨氏模量的分散相。由金属基体和分散相形成的复合材料的杨氏模量优选为50GPa以下。本实施方式所涉及的熔射皮膜中的该分散相，具有层状结构，并且由以SiO2、Al2O3等氧化物作为主要成分的氧化物矿物形成。具体地说，分散相优选由膨润土、云母或它们的混合物等形成。 
这里使用图3来对适合金属基体的分散相的比率进行说明。图3是显示分散相的面积率与、熔射皮膜的剥离的有无和熔射皮膜的电阻之间的关系的图。这里，载体由SiC形成，金属基体由Ni－50质量%Cr形成，分散相由膨润土形成。横轴表示分散相的面积率（%），左侧的纵轴表示熔射皮膜的剥离的有无，右侧的纵轴表示电阻（Ω）。电阻以对数级显示。此外，图3中，剥离的有无的数据点，用×印（有剥离）和○印（无剥离）进行标记，用虚线连接起来。另一方面，电阻的数据点用△印标记，用实线连接起来。熔射皮膜的电阻以10mm测定间隔，用测试仪测定。此外，熔射皮膜（基底层31和固定层33）的截面组织中的分散相的面积率可以由截面组织照片简便地求出。 
如图3所示，在分散相的面积率低于40%时，应力缓和的效果不充分，观察到了熔射皮膜从载体上剥离。另一方面，当分散相的面积率大于80%时，熔射皮膜的电阻急剧增加。根据该结果，分散相的面积率在截面组织中的面积率优选为40~80%，更优选为50~70%。分散相为云母时，也得到了同样的结果。 
作为构成分散相的材料，为了使基于上述线膨胀系数差产生的应力得 到缓和，需要具有层状结构。关于这一点，由于作为固体润滑剂被人们所知的石墨、MoS2（二硫化钼）、WS2（二硫化钨）、h－BN（六方晶氮化硼）也具有层状结构，所以把它们认作是构成分散相的材料的候补。 
这里，使用图4来对使用石墨作为分散相的比较例进行说明。图4是使用石墨作为分散相的比较例的截面组织照片。如使用图1、2所说明的那样，如图4所示，在由SiC形成的载体20上依次形成了厚度200μm的基底层31和厚度400μm的固定层33，在两层之间夹持金属箔32。在图4的熔射皮膜（基底层31、固定层33）中，白色区域表示由Ni－50质量%Cr（下文中也记作“Ni－50Cr”）合金形成的金属基体，黑色区域表示由石墨形成的分散层。图4所示的熔射皮膜显示的是经历热循环前的初期状态，电阻为0.1Ω，良好。 
图5是比较例所涉及的熔射皮膜经历热循环后的组织照片。具体的说，是经历了室温~800℃的热循环2000次循环后的。经历热循环后的熔射皮膜，电阻大大提高，达到约500Ω。如图5中箭头所示，在金属基体中观察到了灰色的氧化物。换而言之，金属基体的氧化进行了。 
于是，本发明人对金属基体的氧化进行原因进行了调查。图6是比较例所涉及的熔射皮膜经历热循环后的放大组织照片。如图6的箭头所示，在白色的金属基体（Ni－50Cr）中观察到了大量灰色的Cr碳化物。如果金属基体中的Cr的碳化这样进行，则承担耐氧化性的金属Cr的量减少，耐氧化性降低。结果可以认为是金属基体的氧化进行了。作为Cr碳化物生成的时期，认为是熔射用粒子生成时、熔射时、经历热循环时等。 
由上述可知，在使用石墨作为分散相时，由于在高温下会与金属基体特别是Cr反应，所以不优选。 
此外知道，关于MoS2、WS2、h－BN，由于在高温下会分解，或与金属基体反应，所以不适合作为构成分散相的材料。如果笼统地说，碳化物系、硫化物系、氮化物系的材料，由于高温下会与金属基体中的Cr反应，所以不优选。而由比Cr氧化物高温下更稳定的氧化物（SiO2、Al2O3）形成的氧化物系的材料，在高温下也不会与金属基体反应，所以优选。具体 而言，优选以SiO2、Al2O3为主要成分的膨润土、云母等的具有层状结构的矿物。 
接下来，对熔射皮膜的形成方法予以说明。 
首先，通过气体雾化法等，制造构成金属基体的、由Ni－Cr合金（其中，Cr含量为20~60质量%）或MCrAlY合金（其中，M为Fe、Co、Ni中的至少一种）构成的、比表面积小的基体粒子。基体粒子的粒径，平均粒径优选为10~50μm，更优选为20~40μm。此外，优选不含小于5μm的微细粉末。从抑制熔射时的氧化的观点考虑，优选粒径较大的。另一方面，为了使分散相在熔射皮膜中均匀分散，优选粒径较小的。 
另一方面，通过喷雾干燥法等，来制造构成分散相的、由膨润土或云母形成的、大致球状的分散相粒子。分散相粒子的粒径，平均粒径优选为10~50μm，更优选为20~40μm。这里，膨润土具有吸收水分就溶胀的性质，云母具有结晶水。因此，将该粒子在氢气气氛下温度1000~1100℃中烧结，以除去分散相粒子的水分。 
接下来，通过混炼造粒法使基体粒子和分散相粒子以高分子系的粘接剂作为介质进行复合化。然后再次在氢气气氛下温度1000~1100℃烧结，制造熔射用粒子。熔射用粒子的粒径，平均粒径优选为30~150μm。 
图7是用于生成实施方式1所涉及的熔射皮膜的熔射用粒子的电子显微镜照片。这里，白色的粒子为基体（Ni－50Cr）粒子，黑色的粒子为分散相（膨润土）粒子。基体粒子和分散相粒子的粒径均为10~50μm（平均粒径30μm）。 
接下来，向由SiC形成的载体20的表面等离子体熔射上述熔射用粒子，形成厚度100~200μm的基底层31。 
接下来，在基底层31上配置厚度100μm、宽度1mm的金属箔32。在该金属箔32上通过使用屏蔽式夹具(masking jig)的等离子体熔射，以纽扣形状形成厚度300～500μm的固定层33。 
这里的等离子体熔射可以在大气气氛进行，但优选在非氧化气氛下进行。具体而言，可以通过氩气等惰性气体来屏蔽等离子体火焰，或者通过 在减压气氛等中进行等离子体熔射，从而来抑制熔射皮膜的熔射时的氧化。进而还可以利用氧气－乙炔的燃烧火焰进行火焰熔射来代替等离子体熔射，使燃烧火焰为富含乙炔而成为还原气氛。 
接下来，对参照图7说明的那样，将基体粒子和分散相粒子进行复合化，形成平均粒径30~150μm的熔射用粒子的原因予以说明。 
图8是使用石墨作为分散相的比较例的熔射用粒子的电子显微镜照片。图9是比较例的熔射用粒子的截面的电子显微镜照片。如图9所示，比较例的熔射用粒子通过在石墨粒子的表面粘附（包裹）上被粉碎成小于5μm的片状的基体（Ni－50Cr）的微细粉末而制造。基体的微细粉末，通过将由气体雾化法制造出的基体粒子进行粉碎而制造。 
如图8、9所示的比较例那样，已经判明，如果基体（Ni－50Cr）变为微细粉末，在经历热循环前，即熔射时基体中的Cr的氧化就已经进行了。图10是比较例所涉及的熔射皮膜中的基体的电子显微镜照片。如图10所示，确认了在熔射皮膜中有大量的麻子状的Cr氧化物。 
当熔射时基体中的Cr的氧化已经这样进行了时，基体中的Cr浓度相对变低。换而言之，由于基体中承担耐氧化性的Cr的浓度降低，所以热循环中基体的氧化也容易进行，存在电阻提高的问题。推测该原因是将基体（Ni－50Cr）变为微细粉末的结果，比表面积增加促进了熔射时的氧化。 
这里，本实施方式所涉及的熔射用粒子，不将上述那样通过气体雾化法制造的基体粒子进行粉碎就直接使用。这样一来，不仅能够抑制基体的氧化，而且能够减少制造工序。 
此外确认了，在仅是将基体粒子和分散相粒子简单混合时，由于两者的比重差别，生成的熔射皮膜中分散相不能均匀分散。于是，如参照图7所说明的那样，将基体粒子和分散相粒子进行复合化，来制造熔射用粒子。这样一来，就能够使分散相在生成的熔射皮膜中均匀分散。图11是本实施方式所涉及的熔射皮膜的截面组织照片。如图11所示，在熔射皮膜中，分散相（膨润土）在基体（Ni－50Cr）中分散非常均匀。需说明的是，图11所示的熔射皮膜是在大气气氛下、向由SiC形成的载体上熔射而形成的。 
接下来，参照图12A~12C来对熔射气氛的研究结果予以说明。为了防止熔射时的基体（Ni－50Cr）中的Cr氧化，研究了Ar屏蔽等离子体熔射和10Pa下的减压等离子体熔射。需说明的是，任一熔射皮膜都是，分散相由膨润土形成，其面积率都为60%。图12A是通过大气等离子体熔射形成的熔射皮膜的组织照片。图12B是通过Ar屏蔽等离子体熔射形成的熔射皮膜的组织照片。图12C是通过减压等离子体熔射形成的熔射皮膜的组织照片。 
如图12A中箭头所示，在通过大气等离子体熔射形成的熔射皮膜中，确认有Cr氧化物。而在图12B、12C的熔射皮膜中，与图12A的熔射皮膜相比，Cr氧化物减少。此外，对于图12A的熔射皮膜，确认了在经历热循环（100~900℃，2000次循环）后，电阻增加。另一方面，对于图12B、12C的熔射皮膜，即使在经历了相同的热循环后，也没有发现电阻的增加。换而言之，可以认为，熔射中Cr的氧化得到抑制，其耐氧化性得到充分发挥。进而知道了，为了得到充分的氧化抑制效果，需要使熔射火焰部的氧气浓度为0.2体积%以下。 
图13是通过Ar屏蔽熔射在SiC载体上形成的熔射皮膜（经历热循环前）的截面组织照片。基体由Ni－50Cr形成，分散相由膨润土形成。图14是图13的熔射皮膜经历热循环（100~900℃，2000次循环）后的截面组织照片。如图14所示，即使在经历热循环后基体的氧化也没进行。 
此外，在作为上述等离子体熔射中的Ar屏蔽熔射和减压熔射的替换手段的、利用氧气－乙炔的燃烧火焰的火焰熔射中，也可以使燃烧火焰富含乙炔，在还原气氛下熔射。为了实现Ar屏蔽等离子体熔射、减压等离子体熔射，有时需要对大气等离子体熔射设备进行某些改变。而上述火焰熔射，具有该改变规模小的优点。 
进而，为了抑制熔射时的基体的氧化，也可以在上述基体粒子的表面上通过包覆或其它方法附着Al、Ti、Mg等的活性金属。通过在熔射时使这些活性金属优先被氧化，能够抑制基体的氧化。 
实施例 
下面对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不受这些实施例限定。图15是本发明所涉及的实施例和比较例的一览表。 
（实施例1） 
通过气体雾化法，制造出构成金属基体的由Ni－50质量%Cr合金形成的粒径10~50μm（平均粒径30μm）的基体粒子。 
另一方面，通过喷雾干燥法，来制造构成分散相的由膨润土形成的粒径10~50μm（平均粒径30μm）的分散相粒子。将该粒子在氢气气氛中温度1050℃下烧结。 
接下来，以高分子系的粘接剂作为介质，通过混炼造粒法将基体粒子和分散相粒子复合化，在氢气气氛中温度1050℃下烧结，制造熔射用粒子。 
接下来，将上述熔射用粒子等离子体熔射到由SiC形成的载体20的表面上，形成厚度150μm的基底层31。 
接下来，在基底层31上配置厚度100μm、宽度1mm的金属箔32，在金属箔32上通过使用屏蔽式夹具（マスキンゲジゲ治具）的等离子体熔射来形成厚度400μm的固定层33。 
作为等离子体熔射装置，使用Metco社制的F4枪。作为等离子体气体，使用由流量60L／分钟的氩气和流量10L／分钟的H2气组成的Ar－H2混合气体。等离子体电流设为600A，等离子体电压设为60V，熔射距离设为150mm，熔射用粒子供给量设为30g／分钟。进而，为了抑制熔射时基体的氧化，用氩气来屏蔽等离子体火焰。 
实施例1所涉及的熔射皮膜（基底层31和固定层33）中，分散相的面积率为40%。在实施热循环（100~900℃，2000次循环）后，使用测试仪以测定间隔10mm来测定电阻，结果为3.0Ω，非常好。 
（实施例2） 
除了使分散相的面积率为60%以外，以与实施例1同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为2.8Ω，非常好。 
这里的图16是实施例2所涉及的熔射皮膜的截面组织照片。 
（实施例3） 
除了使分散相的面积率为80%以外，以与实施例1同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为4.0Ω，尽管比实施例1、2高一些，但也是良好的。 
（实施例4） 
除了使构成分散相的材料为云母以外，以与实施例2同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为3.1Ω，非常好。 
（实施例5） 
除了使构成基体的材料为Co－25质量%Ni－16质量%Cr－6.5质量%Al－0.5质量%Y的合金以外，以与实施例2同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为3.5Ω，良好。 
（实施例6） 
除了使构成分散相的材料为云母以外，以与实施例5同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为3.6Ω，良好。 
（实施例7） 
除了使构成基体的材料为Ni－23质量%Co－20质量%Cr－8.5质量%Al－0.6质量%Y的合金以外，以与实施例2同样的方式形成熔射皮膜。结果经历热循环后的电阻为3.5Ω，良好。 
（实施例8） 
除了使构成基体的材料为Fe－20质量%Cr－6.5质量%Al－0.5质量%Y的合金以外，以与实施例2同样的方式形成熔射皮膜。结果经历热循环后的电阻为3.3Ω，良好。 
（实施例9） 
除了不用氩气来屏蔽等离子体火焰就进行大气等离子体熔射以外，以与实施例1同样的方式形成熔射皮膜。结果经历热循环后的电阻为20Ω。 
（实施例10） 
除了不用氩气来屏蔽等离子体火焰就进行大气等离子体熔射，并且使用于制造熔射用粒子的基体粒子的粒径小于5μm以外，以与实施例2同样 的方式形成熔射皮膜。结果经历热循环后的电阻为46Ω。 
（比较例1） 
除了使构成分散相的材料为石墨以外，以与实施例10同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为490Ω，是极高的值。如参照图6说明的那样，可以想到，是由于使构成分散相的材料为石墨，所以得不到良好的结果。 
（比较例2） 
除了不用氩气来屏蔽等离子体火焰就进行大气等离子体熔射、并使构成分散相的材料为石墨以外，以与实施例2同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为310Ω，是极高的值。如参照图6说明的那样，可以想到，是由于使构成分散相的材料为石墨，所以得不到良好的结果。 
（比较例3） 
除了使构成分散相的材料为石墨以外，以与实施例2同样的方式形成熔射皮膜。结果，经历热循环后的电阻为200Ω，是高的值。如参照图6说明的那样，可以想到，是由于使构成分散相的材料为石墨，所以得不到良好的结果。 
（比较例4） 
除了使分散相的面积率为30%以外，以与实施例9同样的方式形成熔射皮膜。结果，熔射皮膜从载体20上剥离，不能测定电阻。可以想到，是由于分散相的面积率过低，所以得不到良好结果。 
（比较例5） 
除了使分散相的面积率为30%以外，以与实施例1同样的方式形成熔射皮膜。结果，熔射皮膜从载体20上剥离，不能测定电阻。可以想到，是由于分散相的面积率过低，所以得不到良好结果。 
由实施例1~10的结果可知，通过以面积率计算、含有由膨润土或云母形成的分散相40~80%，可得到经历热循环后的电阻为50Ω以下的良好的熔射皮膜。进而，由实施例1~8的结果可知，通过在非氧化气氛中熔射，得到了经历热循环后的电阻为5Ω以下的非常良好的熔射皮膜。此外，关 于用于制造熔射用粒子的基体粒子，与形成粒径小于5μm的微细粉末相比，形成平均粒径30μm左右时更能够抑制熔射时的氧化，得到更良好的结果。 
需说明的是，本发明并不受上述实施方式限定，可以在不脱离关键点的范围内进行适当改变。 
附图标记说明 
20载体 
30电极 
31基底层 
32金属箔 
33固定层 
100通电加热式催化剂装置 。

Claims (18)

1.一种电极，是在陶瓷制的基材上形成的电极，具有:
由Ni－Cr合金或MCrAlY合金形成的基体，和
由具有层状结构的氧化物矿物形成的、分散在所述基体中的分散相，
其中，Ni－Cr合金中的Cr含量为20~60质量%，MCrAlY合金中的M为Fe、Co、Ni中的至少一种，
在该电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。
2.如权利要求1所述的电极，其特征在于，所述氧化物矿物为膨润土和云母中的至少任一者。
3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于，通过非氧化气氛中的熔射而形成。
4.如权利要求1~3的任一项所述的电极，其特征在于，所述陶瓷含有SiC。
5.一种通电加热式催化剂装置，具备担载有催化剂的陶瓷制载体、和在所述载体上形成的1对电极，
所述电极具有:
由Ni－Cr合金或MCrAlY合金形成的基体，和
由具有层状结构的氧化物矿物形成的、分散在所述基体中的分散相，
其中，Ni－Cr合金中的Cr含量为20~60质量%，MCrAlY合金中的M为Fe、Co、Ni中的至少一种，
在该电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。
6.如权利要求5所述的通电加热式催化剂装置，其特征在于，所述氧化物矿物为膨润土和云母中的至少任一者。
7.如权利要求5或6所述的通电加热式催化剂装置，其特征在于，所述电极通过非氧化气氛中的熔射而形成。
8.如权利要求5~7的任一项所述的通电加热式催化剂装置，其特征在于，所述陶瓷含有SiC。
9.一种通电加热式催化剂装置的制造方法，包含以下步骤:
制造由Ni－Cr合金或MCrAlY合金形成的基体粒子的步骤，其中，Ni－Cr合金中的Cr含量为20~60质量%，MCrAlY合金中的M为Fe、Co、Ni中的至少一种，
制造由具有层状结构的氧化物矿物形成的分散相粒子的步骤，
将所述基体粒子和所述分散相粒子进行复合化，制造熔射用粒子的步骤，以及
向担载有催化剂的陶瓷制的载体上熔射所述熔射用粒子，形成一对电极的步骤，
其中，使在所述电极的截面中所述分散相所占的面积率为40~80%。
10.如权利要求9所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，所述氧化物矿物为膨润土和云母中的至少任一者。
11.如权利要求10所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在制造所述分散相粒子的步骤中，将制造出的所述分散相粒子进行烧结。
12.如权利要求11所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在制造所述熔射用粒子的步骤中，将制造出的所述熔射用粒子进行烧结。
13.如权利要求9~12的任一项所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在制造所述基体粒子的步骤中，使所述基体粒子的平均粒径为10~50μm。
14.如权利要求9~13的任一项所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在形成所述电极的步骤中，在非氧化气氛中熔射所述熔射用粒子。
15.如权利要求14所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在由氩气屏蔽火焰的所述非氧化气氛中，将所述熔射用粒子进行等离子体熔射。
16.如权利要求14所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在通过减压形成的所述非氧化气氛中，将所述熔射用粒子进行等离子体熔射。
17.如权利要求14所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，在通过提高氧气和乙炔气的混合气体中的乙炔气比例而变为还原气氛的所述非氧化气氛中，将所述熔射用粒子进行火焰熔射。
18.如权利要求9~17的任一项所述的通电加热式催化剂装置的制造方法，其特征在于，所述陶瓷含有SiC。
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