CN105648389A - 喷镀膜、具有该喷镀膜的发动机以及喷镀膜的成膜方法 - Google Patents
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Abstract
一种喷镀膜，具有形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜。第1喷镀膜中，具有层状晶体结构的无机材料分散于Ni系合金材料，相对于第1喷镀膜的截面积，上述无机材料的面积率在40％～80％。第2喷镀膜是含有30～50质量％SiO2且由ZrO2－SiO2系陶瓷构成的多孔膜，相对于第2喷镀膜的截面积，第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％。
Description
技术领域
本发明在此引入2014年11月21日申请的日本专利申请2014-236699号的说明书、附图和摘要的全部内容作为参考。
本发明涉及形成于铝基材的表面的具有隔热性的喷镀膜、具有该喷镀膜的发动机以及喷镀膜的成膜方法。
背景技术
一直以来，为了隔绝向铝基材传递的热，在其表面形成具有隔热效果的喷镀膜。作为要求这样的隔热效果的部件，例如可以举出发动机。
发动机中，因为燃料在燃烧室内燃烧，因此，为了提高燃烧效率，期望燃烧热不会从燃烧室内逸散，重要的是降低燃烧室的壁面的热传导率，即，使其壁面具有隔热效果。
鉴于这样的问题，例如，日本特开2013－185200中提出了一种喷镀膜，其具有形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于该第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜。第1喷镀膜是由Ni－Cr合金(Ni系合金)构成的膜，第2喷镀膜是在喷镀的含有含ZrO2粒子的多孔氧化物膜的空孔中填充有SiO系氧化物的膜。
根据该喷镀膜，通过在第2喷镀膜中含有含ZrO2粒子，能够提高隔热性。另外，通过在含ZrO2粒子间填充SiO系氧化物，能够防止燃料渗透到第2喷镀膜。
然而，日本特开2013－185200中，通过在第2喷镀膜中含有ZrO2，降低第2喷镀膜的热传导率，确保第2喷镀膜的隔热性，但只在含ZrO2粒子间填充SiO系氧化物，第2喷镀膜的体积热容不会充分降低。因此，一旦第2喷镀膜被加热时，第2喷镀膜的温度不会充分降低。
例如，在发动机的燃烧室的壁面形成这样的第2喷镀膜时，虽然确保了燃烧室的隔热性，但是作为燃烧室壁面的第2喷镀膜的温度立即上升，可能发生爆燃。
并且，在第2喷镀膜中含有SiO系氧化物时，与铝基材的热膨胀率相比，第2喷镀膜的热膨胀率过小。因此，因与铝基材的热膨胀差而产生热应力，即便设置由Ni系合金构成的第1喷镀膜，也无法通过第1喷镀膜充分吸收该热应力。其结果，第2喷镀膜可能会剥离。
发明内容
本发明提供一种能够避免因热应力导致喷镀膜剥离、并且能够在维持隔热性的同时使上升的喷镀膜的温度迅速下降的喷镀膜以及喷镀膜的成膜方法。
本发明的第1方式涉及的喷镀膜是包含形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于该第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜的喷镀膜，其中，上述第1喷镀膜中，具有层状晶体结构的无机材料分散于Ni系合金材料，相对于上述第1喷镀膜的截面积，上述无机材料的面积率在40％～80％，上述第2喷镀膜是由含有30～50质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的多孔膜，相对于上述第2喷镀膜的截面积，该第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％。
并且，本发明的第2方式涉及的喷镀膜的成膜方法是具有形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于该第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，包含如下工序：将由具有层状晶体结构的无机材料构成的无机粉末和由Ni系合金材料构成的Ni合金粉末混合而成的混合粉末，以相对于上述第1喷镀膜截面积的上述无机材料的面积率为40％～80％的方式，通过喷镀喷到上述铝基材的表面，由此形成上述第1喷镀膜的工序；和将由含有30～50质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末，以相对于上述第2喷镀膜截面积的该第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％的方式，通过喷镀喷到上述第1喷镀膜的表面，由此形成上述第2喷镀膜的工序。
根据本发明的各方式，能够避免因热应力而导致喷镀膜剥离，并且能够在维持隔热性的同时使上升的喷镀膜的温度迅速下降。
附图说明
下面，参照附图描述本发明示例性实施方式的特征、优点以及技术和产业意义，其中相同数字表示相同的元件。其中，
图1(a)是表示本发明的实施方式涉及的喷镀膜的一个例子的截面照片，图1(b)是其放大照片。
图2是用于形成第1喷镀膜的造粒粉末的照片。
图3是用于说明将实施方式涉及的喷镀膜应用于发动机的气缸盖的例子的图。
图4是图3所示的气缸盖的燃烧室的壁面的示意俯视图。
图5(a)是实施例1涉及的ZrO2－SiO2粉末的照片，图5(b)是实施例7涉及的ZrO2－SiO2粉末的照片，图5(c)是实施例8涉及的ZrO2－SiO2粉末的照片，图5(d)是(c)的A部放大照片。
图6(a)是实施例1涉及的喷镀膜的截面照片，图6(b)是实施例7涉及的喷镀膜的截面照片，图6(c)是实施例8涉及的喷镀膜的截面照片，图6(d)是比较例1涉及的喷镀膜的截面照片。
图7(a)是表示参考例A1～A12涉及的无机材料的面积率与第1喷镀膜的杨氏模量的关系的图，图7(b)是表示参考例A1～A12涉及的无机材料的面积率与第1喷镀膜的热膨胀系数的关系的图。
图8是表示参考例B1～B3涉及的第2喷镀膜的SiO2含量与第2喷镀膜的热传导率和体积热容的关系的图。
图9是表示参考例C1～C6涉及的第2喷镀膜的气孔面积率与第2喷镀膜的热传导率和弯曲强度的关系的图。
图10(a)是参考例C2涉及的第2喷镀膜的截面照片，图10(b)是参考例C3涉及的第2喷镀膜的截面照片，图10(c)是参考例C4涉及的第2喷镀膜的截面照片。
图11是表示参考例D1～D5涉及的ZrO2－SiO2粉末的平均粒径与第2喷镀膜的热传导率和热扩散率的关系的图。
图12(a)是参考例D2涉及的第2喷镀膜的截面照片，图12(b)是参考例D4涉及的第2喷镀膜的截面照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。图1(a)是表示本发明的实施方式涉及的喷镀膜的一个例子的截面照片，图1(b)是其放大照片。如图1(a)所示，在本实施方式中，喷镀膜具有形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜。这里，第2喷镀膜作为隔热层起作用，第1喷镀膜作为用于确保铝基材与第2喷镀膜(隔热层)的密合性的中间层起作用。以下说明其详细内容。
1.铝基材
在本实施方式中，被覆有喷镀膜的基材是由铝合金构成的基材。例如，铝合金可以是形变用铝合金和铸造用铝合金中的任一种。
作为铝合金，可以举出Al－Cu系铝合金、Al－Cu－Mg系铝合金、Al－Cu－Mg－Ni系铝合金、Al－Si系铝合金、Al－Si－Mg系铝合金、Al－Si－Cu－Mg系铝合金等，该合金还可以进一步含有Fe、Mn、Ti和Zi等中的至少一种元素。
2－1.第1喷镀膜
图1(b)所示，第1喷镀膜是被覆于铝基材的表面的膜，成为铝基材与第2喷镀膜的中间层。第1喷镀膜中，具有层状晶体结构的无机材料(膨润土)分散于Ni系合金材料(Ni－Cr合金材料)。更详细而言，第1喷镀膜中，具有层状晶体结构的无机材料在第1喷镀膜内成为分散相地形成，Ni系合金材料成为基体金属，将分散相彼此粘结。为了使第1喷镀膜作为用于确保铝基材与第2喷镀膜(隔热层)的密合性的中间层起作用，第1喷镀膜的膜厚优选在10～100μm的范围。
这里，在本实施方式中，使用Ni－Cr合金作为Ni系合金(材料)，但也可以是Ni－Al合金、Ni－Cr－Al合金等材料。使用Ni－Cr合金时，优选含有20～50质量％的Cr。由此，能够提高与铝基材的密合性以及第1喷镀膜的耐氧化性。另外，使用Ni－Al合金时，优选含有4～20质量％的Al。由此，能够提高与铝基材的密合性。并且，使用Ni－Cr－Al合金时，优选含有18～22质量％的Cr、6～10质量％的Al。
然而，迄今为止，相当于第2喷镀膜的隔热层一直使用例如与Y2O3复合化的部分稳定化ZrO2(即ZrO2－Y2O3系陶瓷)。然而，在本实施方式中，如后述那样，使用与SiO2复合化的部分稳定化ZrO2、即ZrO2－SiO2系陶瓷(以锆石：ZrSiO4为主成分的陶瓷)。
ZrO2－SiO2系陶瓷与ZrO2－Y2O3系陶瓷相比，体积热容小，但热膨胀率低(为一半左右)。因此，采用ZrO2－SiO2系陶瓷的第2喷镀膜时，第2喷镀膜与铝基材的热膨胀差，与以往的喷镀膜(由ZrO2－Y2O3系陶瓷构成的第2喷镀膜)相比有变大的趋势。因此，也为了不使第2喷镀膜剥离，重要的是降低作为中间层的第1喷镀膜的杨氏模量，缓和作用在与第2喷镀膜的界面的热应力。
因此，在本实施方式中，使用膨润土(粘土状矿物、SiO2－Al2O3为主成分)作为具有层状晶体结构的无机材料，使第1喷镀膜的杨氏模量降低。在本实施方式中，使用了膨润土，但也可以是例如石墨、云母、或者氮化硼(BN)等无机材料，可以含有2种以上这些材料。
这里，以膨润土、石墨、云母以及氮化硼例示的“具有层状晶体结构的无机材料”是指结构上容易裂开的材料。例如，石墨是六方晶系的六角板状晶体的层状结构，在各层的面内，碳间以强的共价键连接，但层与层之间以弱的范德华力结合，因此，在层与层之间容易裂开。
通过使具有层状晶体结构的无机材料分散在第1喷镀膜，即便产生第1喷镀膜与第2喷镀膜之间的热应力，该热应力也因无机材料的层间的滑动而得到缓和。其结果，能够抑制由热应力引起的第2喷镀膜的剥离。
为了实现这样的效果，在第1喷镀膜中，相对于第1喷镀膜的截面积，无机材料的面积率在40％～80％的范围。由此，能够避免后述的第2喷镀膜的剥离和第1喷镀膜的破裂。从后述的发明人等的实验也可知，无机材料的面积率小于40％时，与第2喷镀膜相比第1喷镀膜的杨氏模量变得过高，第2喷镀膜容易剥离。另一方面，无机材料的面积率超过80％时，第1喷镀膜的基体金属(Ni系合金材料)变少，因此第1喷镀膜的机械强度降低。
2－2.第1喷镀膜的成膜工序
形成第1喷镀膜时，首先，准备成为第1喷镀膜的原料的由上述的具有层状晶体结构的无机材料构成的无机粉末(例如膨润土粉末)和由上述的Ni系合金材料构成的Ni合金粉末(例如Ni－Cr粉末)。
接下来，以无机材料均匀地分散于第1喷镀膜的方式制作将无机粉末和Ni合金粉末混合而成的混合粉末。无机粉末与Ni合金粉末的混合比例是相对于成膜时的第1喷镀膜截面积的无机材料的面积率为40％～80％的范围的比例，该比例可以通过进行具体的实验等来设定。例如，膨润土粒子的情况下，相对于混合粉末含有20质量％～50质量％即可，石墨粒子的情况下，相对于混合粉末含有16质量％～40质量％即可。
优选Ni合金粉末的平均粒径在20～30μm，无机粒子的平均粒径在20～30μm的范围。应予说明，本说明书中记载的平均粒径是通过以JISZ8901为基准的方法测得的平均粒径。
一边使得到的混合粉末熔融一边通过喷镀将其喷到铝基材。应予说明，形成第1喷镀膜前，为了确保第1喷镀膜与基材的密合性，可以对铝基材的表面用喷砂等进行粗化处理。作为喷镀方法，例如可以举出大气压等离子体喷镀法、减压等离子体喷镀法等等离子体喷镀法、粉末式火焰喷镀法、高速火焰喷镀法等，只要能够将混合粉末的至少Ni合金粉末熔融而将第1喷镀膜形成于铝基材，其喷镀方法就没有特别限定。
这里，将无机粉末和Ni合金粉末混合后，例如，如图2所示，可以使构成无机粉末的无机粒子和构成Ni合金粉末的Ni合金粒子烧结来进行造粒。通过混合粉末使用这样的造粒粉末，能够使无机材料更均匀地分散于第1喷镀膜。
图2是用于形成第1喷镀膜的造粒粉末的照片，在粒度范围10～45μm、平均粒径20μm的Ni－50Cr合金粉末中混合粒度范围45μm以下的膨润土粒子(无机粒子)并通过烧结进行造粒，形成平均粒径70μm的造粒粉末。应予说明，Ni－50Cr合金粉末和膨润土粒子的混合比例，以质量比计为65：35。由此，形成的第1喷镀膜中，相对于第1喷镀膜的截面积，膨润土以面积率计为60％(例如参照后述的实施例1)。
3－1.第2喷镀膜
如图1(b)所示，第2喷镀膜是被覆于第1喷镀膜的表面的膜，是作为对向铝基材传递的热或者来自铝基材的热进行隔热的隔热层发挥功能的膜。第2喷镀膜是由含有30～50质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的(即以锆石：ZrSiO4为主成分的)膜。第2喷镀膜是相对于第2喷镀膜的截面，气孔的面积率为30～80％的范围的多孔膜。
然而，热传导率λ可以用以下的式(1)表示。ρ：密度，Cp：比热，α：热扩散率，ρ·Cp为体积热容。λ＝ρ·Cp·α(1)
这里，如果降低热传导率，则第2喷镀膜的隔热性变高，如果降低体积热容，则能够迅速降低第2喷镀膜的表面温度。为了降低体积热容，有效的是使用密度(比重)低的材料。
迄今为止，一直使用与Y2O3、MgO、CaO等复合化的部分稳定化ZrO2，在本实施方式中，使用与SiO2复合化的部分稳定化ZrO2、即ZrO2－SiO2系陶瓷。SiO2与Y2O3、MgO、CaO等相比，比重小(约1/3左右)，所以能够降低第2喷镀膜的密度，对降低第2喷镀膜的体积热容有效。由此，即便第2喷镀膜升温，也能够迅速降低第2喷镀膜的温度。
这里，本实施方式涉及的ZrO2－SiO2系陶瓷是指以锆石：ZrSiO4为主成分的陶瓷。ZrO2－SiO2系陶瓷以含有30～50质量％的SiO2为前提，是ZrO2－SiO2的含量为98质量％以上的材料，还可以含有Al2O3、TiO2、Fe2O3等。
通过在第2喷镀膜中含有30～50质量％的SiO2，能够在第2喷镀膜不发生破裂的情况下减小第2喷镀膜的体积热容，能够迅速降低第2喷镀膜的温度。从后述的发明人等的实验也可知，SiO2小于30质量％时，第2喷镀膜的体积热容变大，无法得到所希望的隔热性等。另一方面，SiO2超过50质量％时，第2喷镀膜有时发生破裂。
另外，通过使第2喷镀膜的气孔相对于第2喷镀膜截面积的面积率为30～80％，能够在确保第2喷镀膜的机械强度的同时提高其隔热性。这里，从后述的发明人等的实验也可知，第2喷镀膜的气孔的面积率小于30％时，第2喷镀膜的热传导率变高，体积热容变大。另一方面，第2喷镀膜的气孔的面积率超过80％时，第2喷镀膜有时发生破裂。
这样，第2喷镀膜中，材质上使用低密度的ZrO2－SiO2，结构上进行多孔化，由此，与以往相比能够兼得低热传导率和低体积热容。
3－2.第2喷镀膜的成膜工序
形成第2喷镀膜时，首先，准备成为第2喷镀膜的原料的由含有30～50质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末。这里，ZrO2－SiO2粉末可以是将锆石的矿物粉碎并进行分级而得的粉末，也可以是利用电熔法将ZrO2和SiO2熔解，使其凝固，并将所得凝固物进行粉碎、分级而得的粉末。
ZrO2－SiO2粉末优选在1～10μm的范围，可以是将平均粒径为1μm以下的粒子烧结、将其造粒而成的粉末。任意情况下，通过将ZrO2－SiO2粉末微细化而使比表面积增加，都能够增加第2喷镀膜的晶界彼此的边界(晶界)，抑制第2喷镀膜的热扩散。并且，通过将ZrO2－SiO2粉末微细化，形成于第2喷镀膜的气孔更细地分散(微细化)，因此能够进一步抑制第2喷镀膜的热扩散。
4.向发动机的气缸盖的应用
图3是将实施方式涉及的喷镀膜10应用于发动机100的气缸盖1的图。图4是图3所示的气缸盖1的燃烧室11的壁面15的示意俯视图。首先，作为本实施方式的铝基材，例如准备铸造用铝合金的气缸盖1。在配置于气缸体6上部的气缸盖1形成有进气口2和排气口3，配置有2组吸气阀12和排气阀13，在其中央配置有火花塞19。
在本实施方式中，将由第1喷镀膜和第2喷镀膜构成的喷镀膜10形成在气缸盖1的形成燃烧室11的壁面15。具体而言，如图3和图4所示，气缸盖1的燃烧室11中，在配置有吸气阀12和排气阀13的燃烧室11的壁面15，例如利用等离子体喷镀按第1喷镀膜、第2喷镀膜的顺序形成喷镀膜10。这样，具有喷镀膜10的发动机100能够提高燃烧室11的隔热性，并且，能够迅速降低燃烧室11的壁面的温度。
以下，说明本发明的实施例。
＜实施例1＞准备铝合金(JIS标准：AC4D)制的发动机的气缸盖(铝基材)(参照图3、图4)。在气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜(参照图6(a))。
〔第1喷镀膜(中间层)的成膜工序〕
具体而言，作为由具有层状晶体结构的无机材料构成的无机粉末，准备膨润土粉末(喷雾造粒粉末：平均粒径45μm以下)，作为由Ni合金构成的Ni合金粉末，准备Ni－50Cr合金粉末(气体雾化粉末：粒径范围10～45μm，平均粒径20μm)。应予说明，Ni－50Cr合金是指Ni中含有50质量％Cr的合金。
接下来，以形成第1喷镀膜时相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为60％的方式，制作按Ni－50Cr合金粉末65质量％、膨润土粉末35质量％的比例将它们混合而成的混合粉末。接下来，制作将构成膨润土粉末的膨润土粒子和构成Ni－50Cr合金粉末的Ni－50Cr合金粒子通过烧结进行造粒而成的造粒粉末(平均粒径：70μm)(参照图2)。
接下来，对气缸盖的形成燃烧室的壁面(铝基材的表面)喷射喷丸，以其壁面的表面粗糙度成为中心线平均粗糙度Ra为7μm的方式进行其壁面的粗化处理。
接下来，使用等离子体喷镀装置(METCO公司制F4枪)，利用等离子体喷镀将上述的造粒粉末喷到进行了粗化处理的形成燃烧室的壁面，由此形成第1喷镀膜。具体而言，作为等离子体气体，使用在氩气(气体流量20L/分钟)中混合了氢气(气体流量8L/分钟)的Ar－H2气体，在等离子体电流450A、等离子体电压60V、粉末供给量30g/分钟、喷镀距离150mm的条件下，形成膜厚50μm的第1喷镀膜。由此，得到相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为60％的第1喷镀膜。应予说明，表1所示的无机材料(膨润土)的面积率是通过将第1喷镀膜的膜厚方向的截面的图像进行二值化而测定的值。
〔第2喷镀膜(隔热层)的成膜工序〕
作为由含有33质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末，准备锆砂(ZrO2－33SiO2－0.7Al2O3－0.15TiO2－0.1Fe2O3)的粉碎粉末(粒径范围10～45μm，平均粒径20μm)(参照图5(a))。
接下来，与第1喷镀膜的形成同样地使用等离子体喷镀装置(METCO公司制F4枪)形成第2喷镀膜。具体而言，利用等离子体喷镀将上述的ZrO2－SiO2粉末喷到第1喷镀膜的表面，以相对于第2喷镀膜截面积的第2喷镀膜的气孔的面积率为60％的方式形成第2喷镀膜。应予说明，表1所示的气孔的面积率是将第2喷镀膜的膜厚方向的截面的图像进行二值化而测定的值(参照图6(a))。
这里，作为等离子体气体，使用在氩气(气体流量40L/分钟)中混合了氢气(气体流量12L/分钟)的Ar－H2气体，在等离子体电流600A、等离子体电压60V、粉末供给量20g/分钟、喷镀距离100mm的条件下，形成第2喷镀膜。并且，以成膜后的喷镀膜的膜厚为150μm(具体而言第2喷镀膜的膜厚为100μm)、第2喷镀膜的表面粗糙度成为中心线平均粗糙度Ra为2μm的方式对第2喷镀膜进行精研磨。
＜实施例2＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第1喷镀膜的成膜工序中使用下述粉末，即，以相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为40％的方式，按Ni－50Cr合金粉末80质量％、膨润土粉末20质量％的比例进行混合后，通过烧结将混合物造粒而成的粉末。
＜实施例3＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第1喷镀膜的成膜工序中使用下述粉末，即，以相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为80％的方式，按Ni－50Cr合金粉末50质量％、膨润土粉末50质量％的比例进行混合后，通过烧结将混合物造粒而成的粉末。
＜实施例4＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在形成第2喷镀膜的工序中，使用由含有50质量％SiO2的ZrO2－SiO2陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末形成第2喷镀膜。因此，形成的第2喷镀膜含有50质量％的SiO2。应予说明，这里使用的ZrO2－SiO2粉末是在ZrO2中添加50质量％SiO2，利用电熔法将其溶解，使其凝固，并将凝固物粉碎，分级为粒径10～45μm范围，平均粒径20μm的粉末。
＜实施例5＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第1喷镀膜的成膜工序中，作为由Ni合金构成的Ni合金粉末，使用Ni－20Cr合金粉末(气体雾化粉末：粒径10～45μm，平均粒径20μm)代替Ni－50Cr合金粉末。
＜实施例6＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第1喷镀膜的成膜工序中使用石墨粉末代替膨润土粉末。应予说明，本实施例中，以相对于第1喷镀膜截面积的石墨的面积率为60％的范围的方式，按Ni－50Cr合金粉末72质量％、石墨粉末28质量％的比例进行混合后，通过烧结将混合物造粒。
＜实施例7＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第2喷镀膜的成膜工序中，使用平均粒径7μm的锆砂粉末(ZrO2－SiO2粉末)(参照图5(b))形成第2喷镀膜。应予说明，如表1所示，实施例7涉及的第2喷镀膜中，相对于第2喷镀膜的截面积，第2喷镀膜的气孔的面积率为40％(参照图6(b))。
＜实施例8＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第2喷镀膜的成膜工序中，使用对平均粒径为1μm以下的ZrO2－SiO2粒子进行烧结、将其造粒而成的锆砂粉末(ZrO2－SiO2粉末)(参照图5(c)、(d))形成第2喷镀膜。应予说明，如表1所示，实施例8涉及的第2喷镀膜中，相对于第2喷镀膜的截面积，第2喷镀膜的气孔的面积率为40％(参照图6(c))。
＜比较例1＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。在第1喷镀膜的成膜工序中与实施例1不同之处在于，不使用膨润土粉末，而仅以Ni－50Cr合金粉末形成第1喷镀膜。并且，在第2喷镀膜的成膜工序中与实施例1不同之处在于，使用以ZrO2－8Y2O3为主成分的粉末代替以ZrO2－33SiO2为主成分的锆砂粉末(ZrO2－SiO2粉末)。应予说明，相对于第2喷镀膜的截面积，第2喷镀膜的气孔的面积率为20％(参照图6(d))。
＜比较例2＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，不使用膨润土粉末而仅以Ni－50Cr合金粉末形成第1喷镀膜。
＜比较例3＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第1喷镀膜的成膜工序中使用下述粉末，即，以相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为30％的方式，按Ni－50Cr合金粉末85质量％、膨润土粉末15质量％的比例进行混合后，通过烧结将混合物造粒而成的粉末。
＜比较例4＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在第1喷镀膜的成膜工序中使用下述粉末，即，以相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为90％的方式，按Ni－50Cr合金粉末40质量％、膨润土粉末60质量％的比例进行混合后，通过烧结将混合物造粒而成的粉末。
＜比较例5＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在形成第2喷镀膜的工序中，使用含有20质量％SiO2且以ZrO2－SiO2为主成分的ZrO2－SiO2粉末形成第2喷镀膜。
＜比较例6＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在形成第2喷镀膜的工序中，使用含有60质量％SiO2且以ZrO2－SiO2为主成分的ZrO2－SiO2粉末形成第2喷镀膜。
＜比较例7＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在形成第2喷镀膜的工序中，改变作为等离子体气体的Ar－H2气体的氢气的混合量、等离子体电流以及等离子体电压等喷镀条件，相对于第2喷镀膜的截面积，使第2喷镀膜的气孔的面积率为25％。
＜比较例8＞
与实施例1同样地，在铝合金制的气缸盖的形成燃烧室的壁面，形成由第1喷镀膜(中间层)和第2喷镀膜(隔热层)构成的喷镀膜。与实施例1不同之处在于，在形成第2喷镀膜的工序中，改变作为等离子体气体的Ar－H2气体的氢气的混合量、等离子体电流以及等离子体电压等喷镀条件，相对于第2喷镀膜的截面积，使第2喷镀膜的气孔的面积率为85％。
(发动机效率的测定试验)
使用实施例1～8和比较例1～8涉及的气缸盖，使发动机转速为2000rpm，测定气缸盖附近的温度，测定发动机效率。将其结果示于表1。应予说明，表1所示的发动机效率是与未设置喷镀膜的气缸盖相比时的发动机的冷却损失减少的比例(冷却损失减少率)，发动机效率越高，表示气缸盖的隔热性越高。另外，在该试验后确认了作为喷镀膜的第1和第2喷镀膜的剥离和破裂(耐久性)。将其结果示于表1。
[表1]
〔结果1〕
如表1所示，对于实施例1～8涉及的气缸盖，发动机效率为10％以上，不发生第1喷镀膜和第2喷镀膜的剥离和破裂。然而，对于比较例1～8涉及的气缸盖，确认了与实施例1～8涉及的气缸盖相比，发动机效率低，或者，喷镀膜的耐久性降低。以下示出详细内容。
〔结果1－1〕
对于第2喷镀膜的组成，比较例1涉及的气缸盖与其它气缸盖不同，发生爆燃。认为这是由于构成比较例1涉及的气缸盖的第2喷镀膜的ZrO2－Y2O3系陶瓷与构成实施例1～8涉及的气缸盖的第2喷镀膜的ZrO2－SiO2系陶瓷相比，比重高、体积热容大而引起的。
〔结果1－2〕
对于第1喷镀膜的无机材料，比较例2和3涉及的气缸盖的第2喷镀膜发生了剥离。认为这是由于比较例2和3涉及的气缸盖的第1喷镀膜与第2喷镀膜之间产生热应力而引起的。
即，认为比较例2涉及的第1喷镀膜与实施例1～8涉及的第1喷镀膜不同，因为作为具有层状晶体结构的无机材料(容易裂开的材料)，不含膨润土或者石墨，所以无法缓和第1喷镀膜与第2喷镀膜之间的热应力。这里，认为比较例2涉及的第1喷镀膜(中间层)的热膨胀系数为铝基材的热膨胀系数与第2喷镀膜的热膨胀系数之间的值，但第1喷镀膜的杨氏模量比第2喷镀膜的杨氏模量高，因此发生了第2喷镀膜的剥离。在后述的确认试验1中对这点进行确认。
另外，比较例3的第1喷镀膜中，相对于第1喷镀膜的截面积，膨润土的面积率小于40％(具体而言为30％)，因此无法充分期待利用膨润土得到缓和第1喷镀膜与第2喷镀膜之间的热应力的效果。
应予说明，对于比较例1涉及的第1喷镀膜，作为具有层状晶体结构的无机材料(容易裂开的材料)，不含膨润土或者石墨。然而，与比较例2和3不同，比较例1涉及的第2喷镀膜未剥离，认为这是由于ZrO2－Y2O3的热膨胀系数与ZrO2－SiO2的热膨胀系数相比为2倍左右而引起的。即，认为比较例1涉及的第1喷镀膜的ZrO2－Y2O3的热膨胀系数与ZrO2－SiO2的热膨胀系数相比，更接近于第1喷镀膜和铝基材的热膨胀系数，因此第1喷镀膜与第2喷镀膜之间难以产生热应力。
另一方面，比较例4的气缸盖中，第1喷镀膜发生破裂。认为这是由于比较例4的第1喷镀膜中，相对于第1喷镀膜的截面积，膨润土的面积率超过80％(具体而言为85％)，所以第1喷镀膜的机械强度降低。
根据以上事实，认为实施例1～8涉及的气缸盖的第1喷镀膜，含有膨润土或者石墨作为具有层状晶体结构的无机材料(容易裂开的材料)，其面积率在本发明的范围即40～80％的范围内，所以能够避免第2喷镀膜的剥离和第1喷镀膜的破裂。应予说明，如实施例5所示，Ni中含有20质量％的Cr的情况下也确认了与其它实施例相同的效果。
〔结果1－3〕
对于第2喷镀膜的SiO2的含量，比较例5涉及的气缸盖的发动机效率比实施例1～8涉及的气缸盖的发动机效率低。认为这是因为比较例5涉及的气缸盖的第2喷镀膜中含有的SiO2低于30质量％(具体而言为20质量％)，所以第2喷镀膜的体积热容增加。在后述的确认试验2中对这点的详细情况进行确认。
比较例6涉及的气缸盖的第2喷镀膜发生破裂。认为这是因为实施例6涉及的气缸盖的第2喷镀膜中含有的SiO2超过50质量％(具体而言为60质量％)，所以第2喷镀膜的韧性降低，因热应力而发生破裂。
根据以上事实，认为因为实施例1～8涉及的气缸盖的第2喷镀膜以本发明的范围即30～50质量％的范围(具体而言为33～50质量％)含有SiO2，所以能够提高发动机效率，避免第2喷镀膜的破裂。
〔结果1－4〕
对于第2喷镀膜的气孔率，虽然比较例7涉及的气缸盖的第2喷镀膜含有33质量％的SiO2，但其发动机效率比实施例1～8的发动机效率低。认为这是因为比较例7涉及的气缸盖的第2喷镀膜的气孔的面积率小于30％(具体而言为25％)，所以第2喷镀膜的热传导率变高。
另一方面，比较例8涉及的气缸盖中，第2喷镀膜发生了破裂。这是因为比较例8的第2喷镀膜的气孔的面积率超过80％(具体而言为85％)，所以第2喷镀膜的机械强度降低。
根据以上事实，认为实施例1～8涉及的气缸盖的第2喷镀膜中，通过相对于第2喷镀膜的截面积，使第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％的范围(具体而言为40～60％)，能够在确保第2喷镀膜的机械强度的同时提高发动机效率。应予说明，对于第2喷镀膜的气孔的面积率，在后述的确认试验3中对其详细情况进行确认。
〔结果1－5〕
对于形成第2喷镀膜的ZrO2－SiO2粉末，实施例7和8涉及的气缸盖的发动机效率比实施例1～6涉及的气缸盖的发动机效率高。认为这是因为实施例7中使用了成膜时的ZrO2－SiO2粉末的平均粒径比实施例1～6小的ZrO2－SiO2粉末。认为这是因为由此如图6(b)所示，实施例7涉及的第2喷镀膜与实施例1～6涉及的第2喷镀膜相比，晶界彼此的边界增加，随之，小的气孔增加(微细化)。应予说明，对于形成第2喷镀膜的ZrO2－SiO2粉末的更优选的平均粒径，在后述的确认试验4中对其详细情况进行确认。
并且，实施例8涉及的气缸盖的发动机效率比实施例7涉及的气缸盖的发动机效率高。认为这是因为在实施例8中，ZrO2－SiO2粉末使用将平均粒径为1μm以下的粒子造粒而成的粉末，所以如图6(c)所示，晶界彼此的边界进一步增加，随之，小的气孔进一步增加。
(确认试验1)
第1喷镀膜的无机材料的面积率确认试验1是用于对上述的结果1－2进行确认的试验，确认了第1喷镀膜中含有的无机材料的种类和相对于第1喷镀膜的截面积的无机材料的最佳的面积率。在以下的参考例A1～A12中，用与实施例1相同的方法，形成表2所示的第1喷镀膜(制作由第1喷镀膜构成的试验体)，用一般的方法测定第1喷镀膜的杨氏模量和热膨胀系数。
与实施例1中的第1喷镀膜的成膜工序不同之处在于，在参考例A1～A9中使用如下的造粒粉末，即，以相对于第1喷镀膜截面积的膨润土的面积率为表2所示的面积率的方式，调整Ni－50Cr粉末、膨润土粉末的比例而得的造粒粉末；在参考例A10～A12中使用如下的造粒粉末，即，以相对于第1喷镀膜截面积的石墨的面积率为表2所示的面积率的方式，调整Ni－50Cr粉末、石墨粉末的比例而得的造粒粉末。
将参考例A1～A12的第1喷镀膜的杨氏模量和热膨胀系数示于图7(a)和(b)。图7(a)是表示参考例A1～A12涉及的无机材料的面积率与第1喷镀膜的杨氏模量的关系的图，图7(b)是表示参考例A1～A12涉及的无机材料的面积率与第1喷镀膜的热膨胀系数的关系的图。
[表2]
〔结果2〕
这里，根据上述的结果1－2可知，用于使第2喷镀膜不剥离的条件是(1)使第1喷镀膜的杨氏模量为低于第2喷镀膜的杨氏模量的值(具体而言使杨氏模量为40GPa以下)，(2)使第1喷镀膜(中间层)的热膨胀系数为铝基材的热膨胀系数与第2喷镀膜的热膨胀系数之间的值(具体而言为7×10－6/℃～15×10－6/℃)。另一方面，第1喷镀膜不发生破裂的条件是第1喷镀膜的杨氏模量为10GPa以上。
如图7(a)、(b)所示，可知随着作为具有层状晶体结构的无机材料的膨润土或者石墨的面积率的增加，第1喷镀膜的杨氏模量和热膨胀系数线性地减少，它们有相同的趋势。
并且，参考例A3～A12的第1喷镀膜的杨氏模量在10～40GPa的范围，热膨胀系数在7×10－6/℃～15×10－6/℃的范围。因此，认为像参考例A3～A12涉及的第1喷镀膜那样，如果相对于第1喷镀膜截面积的无机材料的面积率在40％～80％的范围，则第2喷镀膜不发生剥离，第1喷镀膜也不发生破裂。
应予说明，即便在使用云母或者氮化硼代替膨润土或者石墨的情况下，因为这些材料是具有层状晶体结构的无机材料，所以确认了与膨润土和石墨相同的趋势。
(确认试验2)
第2喷镀膜的SiO2的含量确认试验2是用于对上述的结果1－3进行确认的试验，确认了第2喷镀膜中含有的SiO2的最佳的含量。在以下的参考例B1～B3中，用与实施例1相同的方法形成表3所示的第2喷镀膜(制作由第2喷镀膜构成的试验体)，用一般的方法测定了第2喷镀膜的热传导率和体积热容。
与实施例1中的第2喷镀膜的成膜工序的不同之处在于，在参考例B1中，如表3所示，使用不含有SiO2的ZrO2粉末形成第2喷镀膜；在参考例B2中，使用由含有30质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末形成第2喷镀膜。在参考例B3中，使用由含有40质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末形成第2喷镀膜，与实施例4中的第2喷镀膜相同。
将参考例B1～B3的第2喷镀膜的热传导率和体积热容示于图8。图8是表示参考例B1～B3涉及的第2喷镀膜的SiO2的含量与第2喷镀膜的热传导率和体积热容的关系的图。
[表3]
〔结果3〕
这里，如上述的结果1－3所示，推测通过使第2喷镀膜含有SiO2，能够降低体积热容，迅速降低第2喷镀膜的温度，能够提高气缸盖的发动机效率。因此，如图8所示，如参考例B2和B3所示，如果在第2喷镀膜中SiO2的含量为30质量％以上，则能够将第2喷镀膜的体积热容维持在小的状态。并且，认为在第2喷镀膜中SiO2的含量超过50％时，如上述的结果1－3所示，第2喷镀膜的韧性降低，因热应力而发生破裂。
(确认试验3)
第2喷镀膜的气孔面积率确认试验3是用于对上述的结果1－4进行确认的试验，确认了第2喷镀膜的最佳的气孔面积率。在以下的参考例C1～C6中，用与实施例1相同的方法形成以下的表4所示的第2喷镀膜(制作由第2喷镀膜构成的试验体)，在参考例C1～C5中用一般的方法测定第2喷镀膜的热传导率，在参考例C2～C6中，用一般的方法测定了第2喷镀膜的弯曲强度。
参考例C1～3和C5、C6与实施例1中的第2喷镀膜的成膜工序不同之处在于，改变作为等离子体气体的Ar－H2气体的氢气的混合量、等离子体电流以及等离子体电压等喷镀条件，将相对于第2喷镀膜截面积的第2喷镀膜的气孔的面积率调整到如以下的表4所示。应予说明，参考例C4涉及的第2喷镀膜与实施例1中的第2喷镀膜相同。
将参考例C1～C5的第2喷镀膜的热传导率和参考例C2～C6的弯曲强度示于图9。图9是表示参考例C1～C6涉及的第2喷镀膜的气孔面积率与第2喷镀膜的热传导率和弯曲强度的关系的图。图10(a)是参考例C2涉及的第2喷镀膜的截面照片，图10(b)是参考例C3涉及的第2喷镀膜的截面照片，图10(c)是参考例C4涉及的第2喷镀膜的截面照片。
[表4]
〔结果4〕
如上述的结果1－4所示，如果第2喷镀膜的热传导率变高，则发动机效率降低。这里，如图9所示，因为第2喷镀膜的气孔的面积率小于30％，所以有第2喷镀膜的热传导率上升的趋势(例如参照参考例C1、C2)。因此，认为如果第2喷镀膜的气孔的面积率为30％以上，则能够确保热传导率在1W/mK以下，能够提高发动机效率(参照参考例C3～C6)。
另外，如果第2喷镀膜的气孔面积率超过80％，则第2喷镀膜的机械强度降低(例如参照参考例C6)。因此，认为如果第2喷镀膜的气孔面积率为80％以下，则能够确保第2喷镀膜的机械强度(参照参考例C1～C5)。
根据以上事实，认为如果使相对于第2喷镀膜截面积的第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％的范围，则能够在确保第2喷镀膜的机械强度的同时提高发动机效率。
(确认试验4)
ZrO2－SiO2粉末的平均粒径确认试验4是用于对上述的结果1－5进行确认的试验，确认了形成第2喷镀膜的ZrO2－SiO2粉末的最佳的平均粒径。在以下的参考例D1～D5中，用与实施例1相同的方法形成以下的表5所示的第2喷镀膜(制作由第2喷镀膜构成的试验体)，在参考例D1～D5中用一般的方法测定了第2喷镀膜的热传导率和热扩散率。
参考例D1～D3和D5与实施例1中的第2喷镀膜的成膜工序不同之处如表5所示，是形成第2喷镀膜时的ZrO2－SiO2粉末的平均粒径，参考例D4是与实施例1中使用的ZrO2－SiO2粉末相同的平均粒径。
将参考例D1～D5的第2喷镀膜的热传导率和热扩散率示于图11。图11是表示参考例D1～D5涉及的ZrO2－SiO2粉末的平均粒径与第2喷镀膜的热传导率和热扩散率的关系的图。图12(a)是参考例D2涉及的第2喷镀膜的截面照片，图12(b)是参考例D4涉及的第2喷镀膜的截面照片。
[表5]
〔结果5〕
这里，如图11所示，像参考例D1～D3那样，以平均粒径为10μm以下的ZrO2－SiO2粉末进行成膜而得的第2喷镀膜不但热传导率变小，而且热扩散率也变小。认为这是因为晶界彼此的边界增加，随之，小的气孔增加(例如参照图12(a))。应予说明，在参考例D1～D3中，第2喷镀膜中形成的气孔的直径为20μm以下。
根据以上事实，认为对于气缸盖的第2喷镀膜，像参考例D1～D3那样以平均粒径为1～10μm的ZrO2－SiO2粉末进行成膜时，发动机效率提高。应予说明，平均粒径小于1μm时，有时难以将粉末供给喷镀装置。
以上，对本发明的实施方式进行了详述，但本申请不限于上述的实施方式，在不脱离权利要求书记载的本发明的精神的范围内，可以进行各种设计变更。
Claims (9)
1.一种喷镀膜，具有形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于该第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜，其中，
所述第1喷镀膜中，具有层状晶体结构的无机材料分散于Ni系合金材料，相对于所述第1喷镀膜的截面积，所述无机材料的面积率在40％～80％，
所述第2喷镀膜是由含有30～50质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的多孔膜，相对于所述第2喷镀膜的截面积，该第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％。
2.根据权利要求1所述的喷镀膜，其特征在于，所述具有层状晶体结构的无机材料由选自膨润土、石墨、云母以及氮化硼中的至少1种构成。
3.一种发动机，是具有权利要求1或2所述的喷镀膜的发动机，其特征在于，该发动机具有气缸盖作为所述铝基材，在该气缸盖的形成燃烧室的壁面形成有所述喷镀膜。
4.一种喷镀膜的成膜方法，该喷镀膜具有形成于铝基材的表面的第1喷镀膜和形成于该第1喷镀膜的表面的第2喷镀膜，
所述喷镀膜的成膜方法具备如下工序：
将由具有层状晶体结构的无机材料构成的无机粉末和由Ni系合金材料构成的Ni合金粉末混合而成的混合粉末，以相对于所述第1喷镀膜截面积的所述无机材料的面积率为40％～80％的方式，通过喷镀喷到所述铝基材的表面，由此形成所述第1喷镀膜的工序；和
将由含有30～50质量％SiO2的ZrO2－SiO2系陶瓷构成的ZrO2－SiO2粉末，以相对于所述第2喷镀膜截面积的该第2喷镀膜的气孔的面积率为30～80％的方式，通过喷镀喷到所述第1喷镀膜的表面，由此形成所述第2喷镀膜的工序。
5.根据权利要求4所述的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，所述无机粉末由选自膨润土、石墨、云母以及氮化硼中的至少1种构成。
6.根据权利要求4或5所述的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，所述ZrO2－SiO2粉末的平均粒径在1～10μm的范围。
7.根据权利要求4或5所述的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，所述ZrO2－SiO2粉末是由平均粒径为1μm以下的粒子造粒而成的粉末。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的喷镀膜的成膜方法，其特征在于，所述混合粉末是由构成所述无机粉末的无机粒子和构成所述Ni合金粉末的Ni合金粒子造粒而成的造粒粉末。
9.一种发动机的制造方法，是使用了权利要求4～8中任一项所述的喷镀膜的成膜方法的发动机的制造方法，其特征在于，将所述喷镀膜形成在作为所述铝基材的气缸盖的形成燃烧室的壁面。
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