DE102019107525A1

DE102019107525A1 - Poröses Material, Zellstruktur und Verfahren zur Herstellung von porösem Material

Info

Publication number: DE102019107525A1
Application number: DE102019107525.4A
Authority: DE
Inventors: Mika Tsuboi; Yunie IZUMI; Takahiro Tomita
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2019-09-26
Also published as: US11214521B2; JP7051524B2; JP2019167278A; CN110357654B; CN110357654A; US20190292104A1

Abstract

Ein poröses Material (2) umfasst Aggregatpartikel (3) und ein Bindematerial (4). In den Aggregatpartikeln (3) sind auf Oberflächen der Partikelkörper (31), die Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel sind, Cristobalit enthaltende Oxidfilme (32) vorgesehen. Das Bindematerial (4) enthält Cordierit und bindet die Aggregatpartikel (3) in einem Zustand, in dem Poren (21) darin vorgesehen sind. Das Masseverhältnis des Cordierit zu der Gesamtheit des porösen Materials (2) liegt im Bereich von 10 bis 40 Masse-%. Die Oxidfilme (32), die zwischen den Partikelkörpern (31) und dem Bindematerial (4) vorliegen weisen eine eine Dicke von kleiner oder gleich 0,90 µm auf. Mit diesem porösen Material (2) ist es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu reduzieren während gleichzeitig die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein poröses Material, eine Zellstruktur und ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials.
Stand der Technik
Poröse Materialien, die durch die Bindung von Aggregatpartikeln wie Siliciumcarbidpartikeln zusammen mit einem cordierithaltigen Bindematerial hergestellt werden, weisen ausgezeichnete Eigenschaften wie eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit auf. So offenbart beispielsweise das japanische Patent Nr. 5,922,629 ein poröses Material, dadurch gekennzeichnet, dass sein Bindematerial kristallinen Cordierit und Cer- oder Zirkoniumelemente enthält und dass das Massenverhältnis des Bindematerials zur Gesamtmasse des Aggregats und des Bindematerials in einen vorgegebenen Bereich fällt. Ein solches poröses Material wird zu einer Wabenstruktur geformt, deren Innenraum durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist, und wird beispielsweise als Katalysatorträger oder als Dieselpartikelfilter (DPF) eingesetzt.
Im Übrigen ist die Wabenstruktur einem Hochtemperatur-Abgas ausgesetzt, weshalb es vorzuziehen ist, dass zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit Oxidfilme auf den Oberflächen der Aggregatpartikel durch Oxidationsbehandlung vorgesehen sind. In diesem Fall, wenn die Aggregatpartikel Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel sind, enthalten die Oxidfilme Cristobalit. Wenn hingegen ein Katalysator für die selektive katalytische Reduktion (SCR), wie beispielsweise Zeolith, durch die Wabenstruktur getragen werden soll, wird die Wabenstruktur während des Trocknungsprozesses der den Katalysator enthaltenden Aufschlämmung auf eine Temperatur von 200 bis 400 °C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt weist das poröse Material mit den darin ausgebildeten Oxidfilmen aufgrund des Phasenübergangs des Cristobalits einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf, sodass eine komplizierte Steuerung wie die Temperaturzustandsregelung erforderlich ist, um den Katalysator angemessen zu trägern. Dementsprechend besteht Bedarf an der Möglichkeit, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des porösen Materials mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit zu reduzieren.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein poröses Material gerichtet, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des porösen Materials mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit zu verringern.
Das poröse Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Aggregatpartikel, in denen Cristobalit enthaltende Oxidfilme auf Oberflächen von Partikelkörpern, die Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel sind, vorgesehen sind und ein Bindematerial, das Cordierit enthält und die Aggregatpartikel in einem Zustand, in dem Poren darin vorgesehen sind, miteinander verbindet. Ein Massenverhältnis des Cordierits zu einer Gesamtheit des porösen Materials liegt in einem Bereich von 10 bis 40 Masse-%, und die Oxidfilme, die zwischen den Partikelkörpern und dem Bindematerial vorhanden sind, haben eine Dicke kleiner oder gleich 0,90 µm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des porösen Materials mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit zu reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die zwischen den Partikelkörpern und den Poren vorhandenen Oxidfilme eine Dicke größer oder gleich 0,50 µm auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Dicke der Oxidfilme, die zwischen den Partikelkörpern und dem Bindematerial vorhanden sind, kleiner oder gleich der Dicke der Oxidfilme, die zwischen den Partikelkörpern und den Poren vorhanden sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Bindematerial 10 bis 15 Masse-% einer Magnesiumoxidkomponente, 40 bis 55 Masse-% einer Aluminiumoxidkomponente und 35 bis 45 Masse-% einer Siliciumdioxidkomponente zu einer Gesamtheit des Bindematerials.
In einem bevorzugten porösen Material ist ein thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 250 °C bezogen auf 40 °C kleiner oder gleich 5,0 ppm/K.
Außerdem ist die Biegefestigkeit des porösen Materials 2 vorzugsweise größer oder gleich 5,0 MPa.
Beispielsweise ist die offene Porosität des porösen Materials größer oder gleich 50 % und kleiner oder gleich 70 %.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Zellstruktur gerichtet. Die Zellstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist aus dem oben beschriebenen porösen Material hergestellt, und ihr Inneres ist durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials ausgerichtet. Das Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst a) das Herstellen eines Presskörpers durch Formen einer Mischung aus einem Aggregatrohmaterial, einem Rohmaterial für Bindematerial und einem porenbildenden Material, b) das Herstellen eines gebrannten Presskörpers durch Brennen des Presskörpers in einer inerten Atmosphäre und c) das Herstellen eines porösen Materials durch Unterziehen des gebrannten Presskörpers einer Oxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre. Das Aggregatrohmaterial enthält Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel, und das Rohmaterial für das Bindematerial enthält 35 bis 45 Masse-% Talk, 45 bis 60 Masse-% Aluminiumoxid und 0 bis 10 Masse-% Siliciumdioxid zu einer Gesamtheit des Rohmaterials für Bindematerial.
Diese und andere Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ersichtlich.
Figurenliste

1 veranschaulicht eine Wabenstruktur;
2 ist eine Schnittdarstellung der Wabenstruktur;
3 veranschaulicht eine Struktur aus einem porösen Material;
4 ist ein Diagramm zur Beschreibung von Oxidfilmen des porösen Materials;
5 ist ein Diagramm, das beschreibt, wie die Dicken der Oxidfilme gemessen werden;
6 ist ein Diagramm zur Beschreibung von Oxidfilmen eines porösen Materials gemäß einem Vergleichsbeispiel; und
7 veranschaulicht einen Verfahrensablauf zur Herstellung des porösen Materials.

Beschreibung von Ausführungsformen
Wabenstruktur
1 zeigt eine Wabenstruktur 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in vereinfachter Form. Die Wabenstruktur 1 ist ein röhrenförmiges Teil, das in einer Richtung lang ist, und 1 zeigt die Stirnseite auf einer Seite in Längsrichtung der Wabenstruktur 1. 2 ist eine Schnittdarstellung der Wabenstruktur 1 und zeigt einen Teil eines sich in Längsrichtung erstreckenden Querschnittes. Die Wabenstruktur 1 wird z. B. in einem Filter wie einem DPF verwendet. Die Wabenstruktur 1 kann auch zu anderen Zwecken als für Filter verwendet werden.
Die Wabenstruktur 1 umfasst eine rohrförmige Außenwand 11 und Trennwände 12. Die rohrförmige Außenwand 11 und die Trennwände 12 sind aus einem porösen Material gefertigt, das später beschrieben wird. Die rohrförmige Außenwand 11 weist eine in Längsrichtung verlaufende Rohrform auf. Eine Querschnittsform der rohrförmigen Außenwand 11 senkrecht zur Längsrichtung ist beispielsweise kreisförmig, oder kann polygonal oder anders geformt sein. Die Trennwände 12 sind im Inneren der rohrförmigen Außenwand 11 vorgesehen und teilen den Innenraum in eine Vielzahl von Zellen 13. Die Dicke der Trennwände 12 ist beispielsweise größer oder gleich 30 Mikrometer (µm) und vorzugsweise größer oder gleich 50 µm. Die Dicke der Trennwände 12 ist beispielsweise kleiner oder gleich 1000 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 500 µm und bevorzugter kleiner oder gleich 350 µm.
Jede Zelle 13 ist ein Raum, der sich in Längsrichtung erstreckt. Eine Querschnittsform der Zellen 13 senkrecht zur Längsrichtung ist beispielsweise polygonal (z. B. dreieckig, viereckig, fünfeckig oder sechseckig), kann kreisförmig oder anders geformt sein. Die Mehrzahl der Zellen 13 weist typischerweise die gleiche Querschnittsform auf. Alternativ kann die Vielzahl von Zellen 13 Zellen 13 mit unterschiedlichen Querschnittsformen beinhalten. Die Dichte der Zellen ist beispielsweise größer oder gleich 10 Zellen pro Quadratzentimeter (Zellen/cm²), vorzugsweise größer oder gleich 20 Zellen/cm² und bevorzugt größer oder gleich 50 Zellen/cm². Die Dichte der Zellen ist beispielsweise kleiner oder gleich 200 Zellen/cm² und vorzugsweise kleiner oder gleich 150 Zellen/cm². Die Wabenstruktur 1 ist eine Zellstruktur, deren Innenraum durch die Trennwände 12 in die Vielzahl von Zellen 13 unterteilt ist.
Im Falle der Verwendung der Wabenstruktur 1 als DPF strömt ein vorbestimmtes Gas, wobei ein Ende in Längsrichtung der Wabenstruktur 1 als Einlass und das andere Ende als Auslass verwendet wird. Eine vorbestimmte Anzahl von Zellen 13 sind jeweils mit einer Versiegelung 14 an ihrem Ende auf der Einlassseite versehen, und die verbleibenden Zellen 13 sind jeweils mit einer Versiegelung 14 an ihrem Ende auf der Auslassseite versehen. Daher strömt das in die Wabenstruktur 1 strömende Gas von den Zellen 13, deren Einlassseite nicht versiegelt ist, durch die Trennwände 12 zu den Zellen 13, deren Auslassseite nicht verschlossen ist (siehe Pfeile A1 in 2). Dabei werden die im Gas enthaltenen partikulären Substanzen durch die Trennwände 12 effizient gesammelt. An jedem Ende auf der Ein- und Auslaufseite der Wabenstruktur 1 ist es bevorzugt, dass die Versiegelungen 14 abwechselnd in Richtung der Anordnung der Zellen 13 angeordnet sind. In der Wabenstruktur 1 wird bei Bedarf ein Katalysator getragen.
Poröses Material
3 zeigt eine Struktur aus einem porösen Material 2, das die Wabenstruktur 1 bildet. Das poröse Material 2 ist ein poröser gesinterter Presskörper und umfasst Aggregatpartikel 3 und ein Bindematerial 4. Das Bindematerial 4 verbindet die Aggregatpartikel 3 in einem Zustand, in dem Poren 21 darin vorgesehen sind. Das Bindematerial 4 enthält kristallinen Cordierit. Im porösen Material 2 werden prinzipiell andere Substanzen als die Aggregatpartikel 3 als in dem Bindematerial 4 enthalten erachtet.
Jedes Aggregatpartikel 3 beinhaltet einen Partikelkörper 31. Die Partikelkörper 31 sind Siliciumcarbid-(SiC)-Partikel oder Siliciumnitrid-(Si₃N₄)-Partikel. Das poröse Material 2 kann sowohl Partikelkörper 31 von Siliciumcarbidpartikeln als auch Partikelkörper 31 von Siliciumnitridpartikeln umfassen. In der vorliegenden Ausführungsform sind die Partikelkörper 31 Siliciumcarbidtpartikel. Die Partikelkörper 31 der Aggregatpartikel 3 sind typischerweise Partikel einer Substanz, die die größte Menge unter den Substanzen ist, die das poröse Material 2 bilden. Die Aggregatpartikel 3 umfassen ferner Oxidfilme 32, die auf Oberflächen der Partikelkörper 31 vorgesehen sind. In 3 sind die Oxidfilme 32 durch dicke Linien gekennzeichnet. Vorzugsweise besteht jedes Aggregatpartikel 3 aus einem Partikelkörper 31 und den Oxidfilmen 32. Die Oxidfilme 32 sind Oxidschichten, die auf den Oberflächen der aus Nichtoxid bestehenden Partikelkörper 31 durch Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre gebildet werden. Die Oxidfilme 32 enthalten Cristobalit. Das poröse Material 2 kann eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit erlangen, indem die Oxidfilme 32 um die Partikelkörper 31 herum vorgesehen werden.
4 ist ein Diagramm zur Beschreibung der Oxidfilme 32a und 32b des porösen Materials 2. 4 zeigt schematisch die Partikelkörper 31, die Oxidfilme 32a und 32b und das Bindematerial 4. Im porösen Material 2 unterscheidet sich die Dicke der zwischen den Partikelkörpern 31 und dem Bindematerial 4 vorhandenen Oxidfilme 32a (nachfolgend „Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4“ genannt) von der Dicke der zwischen den Partikelkörpern 31 und den Poren 21 vorhandenen Oxidfilmen 32b (nachfolgend „Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21“ genannt).
Hier wird ein Verfahren zur Messung der Dicke der Oxidfilme 32a und 32b beschrieben. Bei der Messung der Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 wird beispielsweise ein durch Hochglanzpolieren des porösen Materials 2 erhaltener Bereich mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) einer vorgegebenen Vergrößerung betrachtet. 5 veranschaulicht schematisch einen Oxidfilm 32a auf der Seite des Bindematerials 4 und zeigt ein Bild eines mit einem REM beobachteten Sichtfeldes 81 bei einer 10.000-fachen Vergrößerung. In dem Bild in 5 erstreckt sich die Oberfläche des Partikelkörpers 31 in Querrichtung, und vier Trennlinien 82 sind so eingestellt, dass das vorgenannte Sichtfeld 81 in fünf gleiche Teile in Querrichtung unterteilt wird. In 5 ist jede Trennlinie 82 durch eine gestrichelte Linie gekennzeichnet. Die vier Trennlinien 82 sind nahezu orthogonal zur Oberfläche des Partikelkörpers 31. Anschließend wird an jeder der Positionen im Abstand von 0,2 µm auf jeder Trennlinie 82 von der Oberfläche des Partikelkörpers 31 zum Bindematerial 4 eine energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt.
Zu diesem Zeitpunkt werden Positionen, an denen ein vorgegebenes Element, das in relativ großen Mengen im Bindematerial 4 enthalten ist, nicht erfasst wird, als in dem Oxidfilm 32a und Positionen, an denen das vorgenannte Element erfasst wird, als in dem Bindematerial 4 enthalten behandelt (d. h. als nicht in dem Oxidfilm 32a enthalten). Daher wird auf jeder Trennlinie 82 die Länge von der Oberfläche des Partikelkörpers 31 bis zur weitesten Position von dieser Oberfläche unter den Positionen, an denen das vorgenannte Element nicht erkannt wird (d. h. Längen, die durch die Pfeile A2 in 5 angegeben sind; hier ein Vielfaches von 0,2 µm), als die Dicke des Oxidfilms 32a auf dieser Trennlinie 82 angenommen. Dann wird ein Mittelwert der Dicken der Oxidfilme 32a aus einer Vielzahl von Trennlinien 82 in einer Vielzahl von Sichtfeldern 81 als Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 erhalten. Das vorgenannte Element ist z.B. Magnesium (Mg). Enthält das Bindematerial 4 Cerdioxid (CeO₂), kann das vorgenannte Element Cer enthalten.
Die Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21 wird ebenfalls nach dem gleichen Verfahren gemessen wie bei den Oxidfilmen 32a auf der Seite des Bindematerials 4. Insbesondere wird ein Sichtfeld 81 eingestellt, in dem sich die Oberfläche eines Partikelkörpers 31 in Kontakt mit dem Oxidfilm 32b auf der Seite der Pore 21 in Querrichtung erstreckt, und in diesem Sichtfeld 81 ist eine Vielzahl von Trennlinien 82 eingestellt. Anschließend wird an jeder der Positionen im Abstand von 0,2 µm auf jeder Trennlinie 82 von der Oberfläche des Partikelkörpers 31 zur Pore 21 eine EDS-Messung durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden Positionen, an denen ein vorgegebenes Element, das in dem Oxidfilm 32b enthalten ist, erkannt wird, als in dem Oxidfilm 32b enthalten behandelt, und Positionen, an denen das vorgenannte Element nicht erkannt wird, als in der Pore 21 enthalten behandelt (als nicht in dem Oxidfilm 32b enthalten). Daher wird auf jeder Trennlinie 82 die Länge von der Oberfläche des Partikelkörpers 31 bis zur weitesten Position von dieser Oberfläche unter den Positionen, an denen das vorgenannte Element erfasst wird, als die Dicke des Oxidfilms 32b auf dieser Trennlinie 82 angenommen. Dann wird ein Mittelwert der Dicken der Oxidfilme 32b aus einer Vielzahl von Trennlinien 82 in einer Vielzahl von Sichtfeldern 81 als Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Pore 21 erhalten. Das vorgenannte Element ist z. B. Sauerstoff (O).
Die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 ist kleiner oder gleich der Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21. So wird beispielsweise die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 auf kleiner oder gleich 0,90 µm eingestellt, indem die Zusammensetzung des Bindematerials 4 angepasst wird, wie später beschrieben. Die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 kann auf ein unmessbares Maß reduziert werden. Das heißt, der untere Grenzwert der Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 beträgt 0 µm. Man kann davon ausgehen, dass die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 keinen Einfluss auf die Oxidationsbeständigkeit hat, da die Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 mit dem Bindematerial 4 bedeckt sind.
6 ist ein Diagramm zur Beschreibung der Oxidfilme 92a und 92b eines porösen Materials 9 gemäß einem Vergleichsbeispiel. Das poröse Material 9 gemäß dem Vergleichsbeispiel unterscheidet sich in der Zusammensetzung seines Bindematerials 93 vom porösen Material 2 in 4, und die Oxidfilme 92a auf der Seite des Bindematerials 93 haben eine große Dicke, wie die Oxidfilme 92b auf der Seite der Poren 91. Insbesondere ist die Dicke der Oxidfilme 92a auf der Seite des Bindematerials 93 größer als 0,90 µm. Außerdem ist die Dicke der Oxidfilme 92a auf der Seite des Bindematerials 93 größer als die Dicke der Oxidfilme 92b auf der Seite der Poren 91. Wie die Oxidfilme 32a und 32b des porösen Materials 2 enthalten die Oxidfilme 92a und 92b Cristobalit. Der Cristobalit erfährt durch seinen Phasenübergang von der Phase α zur Phase β bei Temperaturen nahe 200 °C plötzliche Volumenänderungen. Dementsprechend weist das poröse Material 9 gemäß dem Vergleichsbeispiel hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten in einem Temperaturbereich auf, der Temperaturen nahe 200 °C umfasst.
Im Gegensatz dazu ist die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 im porösen Material 2 in 4 kleiner oder gleich 0,90 µm. Dies trägt dazu bei, den Cristobalitgehalt im porösen Material 2 mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit zu reduzieren und eine Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erreichen. Wie später beschrieben, sorgt das poröse Material 2 auch für eine gewisse mechanische Festigkeit (hier Biegefestigkeit) und somit ist es möglich, in Verbindung mit einer Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Temperaturwechselbeständigkeit zu verbessern. Um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten weiter zu reduzieren, ist die Dicke der Oxidfilme 32 auf der Seite des Bindematerials 4 vorzugsweise kleiner oder gleich 0,75 µm und bevorzugter kleiner oder gleich 0,60 µm.
Die Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21 ist beispielsweise größer oder gleich 0,50 µm, vorzugsweise größer oder gleich 0,60 µm und bevorzugter größer oder gleich 0,70 µm. Mit zunehmender Dicke der Oxidfilem 32b auf der Seite der Poren 21 verbessert sich die Oxidationsbeständigkeit des porösen Materials 2. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist die Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21 hingegen beispielsweise kleiner oder gleich 5,0 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 3,5 µm und bevorzugter kleiner oder gleich 2,0 µm.
Wie zuvor beschrieben, ist die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 kleiner oder gleich der Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21. Dadurch kann der thermische Ausdehnungskoeffizient des porösen Materials 2 zuverlässiger reduziert werden. Um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des porösen Materials 2 weiter zu reduzieren, ist die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 vorzugsweise kleiner oder gleich dem 0,8-Fachen der Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21 und bevorzugter kleiner oder gleich dem 0,65-Fachen der Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21. So ist beispielsweise die Dicke der Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4 größer oder gleich dem 0,2-Fachen der Dicke der Oxidfilme 32b auf der Seite der Poren 21.
In einem vorzugsweise porösen Material 2 ist die Ausdehnungsrate seiner Länge beim Erwärmen von 40 °C auf 250 °C, d. h. ein thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 250 °C bezogen auf 40 °C (im Folgenden „thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Temperaturen von 40 bis 250 °C“ genannt), kleiner oder gleich 5,0 ppm/K (d. h. 5,0 × 10^-6/K). In einem bevorzugteren porösen Material 2 ist dieser thermische Ausdehnungskoeffizient kleiner oder gleich 4,8 ppm/K. Der thermische Ausdehnungskoeffizient wird vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten, und der untere Grenzwert des thermischen Ausdehnungskoeffizienten beträgt z. B. 1,0 ppm/K. Der thermische Ausdehnungskoeffizient ist beispielsweise ein Wert, der durch Herausschneiden eines Prüfkörpers mit Abmessungen von 3 Zellen hoch × 3 Zellen breit × 20 mm lang aus der Wabenstruktur 1 und Messen eines mittleren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in dem Temperaturbereich von 40 bis 250 °C in einer Richtung parallel zu den Strömungspfaden in der Wabenstruktur 1 nach einem Verfahren gemäß JIS R1618 erhalten wird.
In dem Fall, dass ein SCR-Katalysator wie Zeolith durch die Wabenstruktur 1 geträgert werden soll, wird die Wabenstruktur 1 während des Trocknungsprozesses der den Katalysator enthaltenden Aufschlämmung auf eine Temperatur von nahezu 200 °C erwärmt. Die Wabenstruktur 1 (poröses Material 2) mit niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 40 bis 250 °C kann den SCR-Katalysator angemessen tragen.
In dem porösen Material 2 ist das Massenverhältnis der Aggregatpartikel 3 zur Gesamtheit des porösen Materials 2 größer als 50 Masse-%. Das heißt, das Massenverhältnis des Bindematerials 4 zur Gesamtheit des porösen Materials 2 ist kleiner als 50 Masse-%. Außerdem enthält das Bindematerial 4 50 Masse-% oder mehr Cordierit auf die Gesamtheit des Bindematerials 4. Das heißt, dass das Bindematerial 4 vorzugsweise hauptsächlich aus Cordierit zusammengesetzt ist.
Das Massenverhältnis des Cordierits zur Gesamtheit des porösen Materials 2 ist beispielsweise größer oder gleich 10 Masse-%, vorzugsweise größer oder gleich 12 Masse-%, und bevorzugter größer oder gleich 15 Masse-%. Dadurch kann das poröse Material 2 eine gewisse mechanische Festigkeit sicherstellen. Obwohl das poröse Material 2 eine hohe Porosität aufweisen muss, wie später beschrieben, erhöht ein übermäßiger Anstieg der Menge des Bindematerials 4 die Schwierigkeit, eine hohe Porosität des porösen Materials 2 zu erreichen. Um eine hohe Porosität des porösen Materials 2 einfach zu erreichen, ist das Massenverhältnis des Cordierits, das die Hauptkomponente des Bindematerials 4 ist, zur Gesamtheit des porösen Materials 2 beispielsweise kleiner oder gleich 40 Masse-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 30 Masse-%, und bevorzugter kleiner oder gleich 25 Masse-%.
Die Massenverhältnisse der kristallinen Phasen von Komponenten (z. B. SiC, Cristobalit und Cordierit) im porösen Material 2 werden beispielsweise auf die nachfolgend beschriebene Art und Weise erhalten. Zunächst wird ein Röntgenbeugungsmuster des porösen Materials 2 mit einem Röntgendiffraktometer erhalten. Als Röntgendiffraktometer wird ein multifunktionales Röntgenpulverdiffraktometer (D8 ADVANCE von Bruker Corporation) verwendet. Die Bedingungen für die Röntgendiffraktometrie umfassen eine CuKα-Röntgenquelle, 10 kV, 20 mA und 2θ = 5 bis 100°. Anschließend werden die erhaltenen Röntgenbeugungsdaten nach der Rietveld-Methode mit der Analysesoftware TOPAS (von Bruker AXS) analysiert, um jede kristalline Phase quantitativ zu bestimmen. Das Massenverhältnis jeder kristallinen Phase der Komponenten wird unter der Annahme berechnet, dass die Summe der Massen aller erfassten kristallinen Phasen 100 Masse% beträgt.
Der vorgenannte Cordierit wird aus einer Magnesiumoxid-(MgO)-Komponente, einer Aluminiumoxid- (Al₂O₃)-Komponente und einer Silicumdioxid (SiO₂)-Komponente gebildet. In einem bevorzugten porösen Material 2 enthält das Bindematerial 4 10 bis 15 Masse-% der Magnesiumoxidkomponente, 40 bis 55 Masse-% der Aluminiumoxidkomponente und 35 bis 45 Masse-% der Siliciumdioxidkomponente zur Gesamtheit des Bindematerials 4. Auf diese Weise lassen sich die Oxidfilme 32a auf der Seite des Bindematerials 4, die eine Dicke von kleiner oder gleich 0,90 µm aufweisen, wie zuvor beschrieben leicht erhalten. Der untere Grenzwert der Magnesiumoxidkomponente beträgt vorzugsweise 11 Masse-%. Der untere Grenzwert der Aluminiumoxidkomponente beträgt vorzugsweise 45 Masse-%. Der obere Grenzwert der Siliciumdioxidkomponente beträgt vorzugsweise 44 Masse-%. Durch die Anpassung des Zusammensetzungsverhältnisses des Bindematerials 4 kann eine Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des porösen Materials 2 kostengünstig und ohne Verwendung eines teuren Rohmaterials erreicht werden.
Das Massenverhältnis jeder im Bindematerial 4 enthaltenen Komponente wird auf die nachstehend beschriebene Weise unter Verwendung von Massenverhältnissen erhalten, die mit Hilfe einer Spektroskopie des induktivitätsgekoppelten Plasmas (ICP) gemessen werden. Zunächst wird eine Kohlenstoff-(C)-Komponente quantitativ durch Infrarotabsorption nach der Verbrennung in einem Sauerstoffstrom bestimmt, basierend auf JIS-Z2615 (Bestimmung von Kohlenstoff in metallischen Materialien) und JIS-Z2616 (Bestimmung von Schwefel in metallischen Materialien). Unter der Annahme, dass die Kohlenstoffkomponente vollständig aus Siliciumcarbid (SiC) der Partikelkörper 31 stammt, wird das Massenverhältnis des Siliciumcarbids berechnet. Außerdem wird das Massenverhältnis von Siliciumdioxid (SiO₂), das in der Gesamtheit des porösen Materials 2 enthalten ist, unter der Annahme erhalten, dass ein Restmassenverhältnis, das durch Subtraktion des vorgenannten Massenverhältnisses des Siliciumcarbids vom Massenverhältnis einer Silicium(Si)-Komponente, gemessen mittels ICP-Spektroskopie, erhalten wird, vom Siliciumdioxid stammt. Ein Restmassenverhältnis, das durch Subtraktion des vorgenannten Massenverhältnisses des durch die Röntgenbeugungsanalyse erhaltenen Cristobalits vom Massenverhältnis des Siliciumdioxids erhalten wird, wird als das Massenverhältnis der im Bindematerial 4 enthaltenen Siliciumdioxidkomponente angenommen. Wenn dann das Gesamtmassenverhältnis der im Bindematerial 4 enthaltenen Siliciumdioxidkomponente und die durch ICP-Spektroskopie gemessenen Massenverhältnisse von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid als 100 Masse-% angenommen werden, wird das Verhältnis jeder zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Komponente als das Massenverhältnis dieser Komponente zur Gesamtheit des Bindematerials 4 betrachtet.
Im Falle der Verwendung des porösen Materials 2 (Wabenstruktur 1), das einen SCR-Katalysator wie Zeolith trägt, ist bekannt, dass die NO_x-Reinigungsleistung durch Hochtemperaturalterung (Wärmebehandlung) abnimmt, wenn das poröse Material 2 eine Alkalimetallkomponente wie Natrium enthält. Um den vorgenannten alterungsbedingten Abbau der NOx-Reinigungsleistung zu unterdrücken, wird daher das Massenverhältnis der Alkalimetallkomponente zur Gesamtheit des porösen Materials 2 auf vorzugsweise kleiner als 0,1 Masse-% und bevorzugter kleiner oder gleich 0,03 Masse-% eingestellt. Das Massenverhältnis der Alkalimetallkomponente kann mittels ICP-Spektroskopie ermittelt werden.
Das in der Wabenstruktur 1 verwendete poröse Material 2 muss eine hohe Porosität (hier eine hohe offene Porosität) aufweisen. Um eine hohe Porosität des porösen Materials 2 leicht zu erreichen, ist der mittlere Partikeldurchmesser der Aggregatpartikel 3 vorzugsweise größer oder gleich 5 µm und bevorzugter größer oder gleich 10 µm. Um zu vermeiden, dass das poröse Material 2 eine große Anzahl von übermäßig großen Poren 21 aufweist, ist der mittlere Partikeldurchmesser der Aggregatpartikel 3 vorzugsweise kleiner oder gleich 100 µm und bevorzugter kleiner oder gleich 40 µm.
Die Porosität des porösen Materials 2 ist beispielsweise größer oder gleich 40%. Dadurch wird ein übermäßiger Anstieg des Druckverlustes in der Wabenstruktur 1, die als DPF verwendet wird, unterdrückt. Dadurch kann die Wabenstruktur 1 auch eine große Menge an Katalysator tragen. Um den Druckverlust weiter zu reduzieren und eine größere Menge Katalysator zu tragen, ist die Porosität vorzugsweise größer oder gleich 50% und bevorzugter größer oder gleich 55%. Außerdem ist die Porosität beispielsweise kleiner oder gleich 80%. Dies stellt eine gewisse mechanische Festigkeit der Wabenstruktur 1 sicher. Um die mechanische Festigkeit weiter zu erhöhen, ist die Porosität vorzugsweise kleiner oder gleich 75% und bevorzugter kleiner oder gleich 70%. Die offene Porosität kann z. B. nach dem Archimedischen Verfahren mit deionisiertem Wasser als Medium gemessen werden. Beachten Sie, dass die Porosität eingestellt werden kann, indem beispielsweise die Menge des porenbildenden Materials, die Menge eines Sintermittels oder die Brennatmosphäre während der Herstellung des porösen Materials geändert wird. Die Porosität kann auch durch Ändern des Verhältnisses zwischen einem Aggregatrohmaterial und einem Rohmaterial für Bindematerial eingestellt werden, was später beschrieben wird.
Der mittlere Porendurchmesser des porösen Materials 2 ist vorzugsweise größer oder gleich 10 µm und bevorzugter größer oder gleich 15 µm. Außerdem ist der mittlere Porendurchmesser vorzugsweise kleiner oder gleich 40 µm und bevorzugter kleiner oder gleich 30 µm. Wenn der mittlere Porendurchmesser kleiner als 10 µm ist, kann der Druckverlust zunehmen. Wenn der mittlere Porendurchmesser 40 µm übersteigt, und wenn das poröse Material 2 in einem DPF oder anderen derartigen Vorrichtungen verwendet wird, können partikuläre Substanzen im Abgas möglicherweise teilweise nicht gesammelt werden und durch den DPF oder andere derartige Vorrichtungen durchdringen. Der mittlere Porendurchmesser wird mittels Quecksilberintrusionsporosimetrie (nach JIS R1655) ermittelt.
Darüber hinaus machen Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 10 µm vorzugsweise 20% oder weniger der Gesamtzahl der Poren aus, und Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 40 µm machen vorzugsweise 10% oder weniger der Gesamtzahl der Poren aus. Die Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 10 µm werden wahrscheinlich verstopft, wenn der Katalysator geträgert wird, und deshalb kann der Druckverlust zunehmen, wenn die Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 10 µm mehr als 20% der Gesamtzahl der Poren ausmachen. Die Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 40 µm werden wahrscheinlich partikuläre Substanzen durchlassen, und wenn daher die Poren mit einem Porendurchmessern von mehr als 40 µm mehr als 10% der Gesamtzahl der Poren ausmachen, kann sich eine Filterfunktion verschlechtern.
Die Biegefestigkeit des porösen Materials 2 ist beispielsweise größer oder gleich 5,0 Megapascal (MPa). Dadurch wird die Temperaturwechselbeständigkeit des porösen Materials 2 weiter verbessert. Die Biegefestigkeit des porösen Materials 2 ist vorzugsweise größer oder gleich 6,5 MPa und bevorzugter größer oder gleich 7,5 MPa. Die obere Grenze der Biegefestigkeit des porösen Materials 2 wird mit ca. 40 MPa angenommen. Die Biegefestigkeit kann durch einen Biegeversuch nach JIS R1601 ermittelt werden.
Verfahren zur Herstellung von porösem Material
7 zeigt einen Prozessablauf zur Herstellung des porösen Materials 2. Hier wird bei der Herstellung des porösen Materials 2 die Wabenstruktur 1 erzeugt. Das heißt, dass das poröse Material 2 als die Wabenstruktur 1 erzeugt wird.
Zunächst werden ein Aggregatrohmaterial für die Aggregatpartikel 3, ein Rohmaterial für Bindematerial zur Erzeugung des Bindematerials 4 durch Brennen und ein porenbildendes Material gemischt und andere Materialien wie ein Bindemittel, ein oberflächenaktives Mittel oder Wasser werden bei Bedarf zugegeben, um einen Formmaterialrohstoff herzustellen. Das Aggregatrohmaterial enthält Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel. Der mittlere Partikeldurchmesser des Aggregatrohmaterials ist vorzugsweise größer oder gleich 5 µm und bevorzugter größer oder gleich 10 µm. Der mittlere Partikeldurchmesser des Aggregatrohmaterials ist vorzugsweise kleiner oder gleich 100 µm und bevorzugter kleiner oder gleich 40 µm.
Wenn das Aggregatrohmaterial im Formmaterialrohstoff als 100 Masse-% angenommen wird, ist das Verhältnis des Rohmaterials für Bindematerial beispielsweise größer oder gleich 9,0 Masse-% und kleiner oder gleich 67,0 Masse-%. Das Rohmaterial für Bindematerial umfasst ein Cordieritrohmaterial. Das Cordieritrohmaterial ist ein Rohmaterial zur Herstellung von Cordieritkristallen durch Brennen. Das Cordieritrohmaterial umfasst eine Magnesiumoxidkomponente, eine Aluminiumoxidkomponente und eine Siliziumdioxidkomponente. Die Magnesiumoxidkomponente umfasst nicht nur Magnesiumoxid, sondern auch Magnesium und Sauerstoff, die das Zusammensetzungsverhältnis von Magnesiumoxid in einem Rohmaterial wie Magnesiumhydroxid oder Talk, das Magnesium und Sauerstoff enthält, ausmachen. Die Aluminiumoxidkomponente umfasst nicht nur Aluminiumoxid, sondern auch Aluminium und Sauerstoff, die das Zusammensetzungsverhältnis von Aluminiumoxid in einem Rohmaterial wie Aluminiumhydroxid, Kaolin, Böhmit oder Feldspat, das Aluminium und Sauerstoff enthält, ausmachen. Die Siliciumdioxidkomponente umfasst nicht nur Siliciumdioxid, sondern auch Silicium und Sauerstoff, die das Zusammensetzungsverhältnis von Siliciumdioxid in einem Silicium- und sauerstoffhaltigen Rohmaterial wie Talk, Kaolin oder Feldspat ausmachen.
Ein bevorzugtes Rohmaterial für das Bindematerialenthält 35 bis 45 Masse-% Talk und 45 bis 60 Masse-% Aluminiumoxid bezogen auf die Gesamtheit des Rohmaterials für Bindematerial. Das Rohmaterial für das Bindematerial kann Siliciumdioxid enthalten (Silica) (d. h. Siliciumdioxid ist ein arbitäres Rohmaterial), und in diesem Fall ist das Verhältnis von Siliciumdioxid kleiner oder gleich 10 Masse-%. Mit anderen Worten enthält das Rohmaterial für das Bindematerial 35 bis 45 Masse-% Talk, 45 bis 60 Masse-% Aluminiumoxid und 0 bis 10 Masse-% Siliciumdioxid bezogen auf die Gesamtheit des Rohmaterials für das Bindematerial. Das Rohmaterial für Bindematerial kann darüber hinaus weitere Komponenten wie beispielsweise Cerdioxid (CeO₂) umfassen. Der untere Grenzwert des Talks beträgt bevorzugter 40 Masse-%. Der untere Grenzwert des Aluminiumoxids beträgt bevorzugter 50 Masse-%. Der obere Grenzwert der Siliciumdioxidkomponente beträgt bevorzugter 15 Masse-%.
Beispiele für das Bindemittel sind organische Bindemittel wie Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol. Der Bindemittelgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Masse-% bezogen auf die Gesamtheit des Formmaterialrohstoffs.
Als das oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Ethylenglykol, Dextrin, Fettsäureseife oder Polyalkohol verwendet werden. Diese können einzeln oder zwei oder mehrere davon kombiniert verwendet werden. Der Gehalt an oberflächenaktivem Mittel ist vorzugsweise kleiner oder gleich 2 Masse-% der Gesamtheit des Formmaterialrohstoffs.
Das porenbildende Material ist nicht besonders eingeschränkt, solange es nach dem Brennen Poren bildet, und Beispiele hierfür sind Graphit, Stärke, Schaumharze, absorbierende Polymere und Kieselgel. Der porenbildende Materialgehalt ist vorzugsweise kleiner oder gleich 40 Masse-% der Gesamtheit des Formmaterialrohstoffs. Der mittlere Partikeldurchmesser des porenbildenden Materials ist vorzugsweise größer oder gleich 10 µm. Außerdem ist der mittlere Partikeldurchmesser des porenbildenden Materials vorzugsweise kleiner oder gleich 70 µm. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser des porenbildenden Materials kleiner als 10 µm ist, können die Poren nicht ausreichend ausgebildet sein. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser des porenbildenden Materials größer als 70 µm ist, z. B. wenn das poröse Material gemäß der vorliegenden Ausführungsform in einem DPF oder anderen derartigen Vorrichtungen verwendet wird, können partikuläre Substanzen im Abgas teilweise nicht aufgefangen werden und durch das DPF oder andere derartige Vorrichtungen gelangen. Beachten Sie, dass sich der mittlere Partikeldurchmesser in dem Fall, dass das porenbildende Material ein absorbierendes Polymer ist, auf einen Wert bezieht, der nach der Wasseraufnahme erhalten wurde. Der Wassergehalt wird entsprechend eingestellt, um die Härte von geknetetem Ton leicht formbar zu machen, aber vorzugsweise liegt der Wassergehalt im Bereich von 20 bis 80 Masse-% bezogen auf die Gesamtheit des Formmaterialrohstoffs.
Anschließend wird der Formmaterialrohstoff zu geknetetem Ton geknetet. Das Verfahren zum Kneten des Formmaterialrohstoffs in gekneteten Ton ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Beispiel dafür ist die Verwendung einer Vorrichtung wie beispielsweise eines Kneters oder einer Vakuumknetmaschine. Danach wird der geknetete Ton dem Extrusionsverfahren unterzogen, um einen wabenartigen Presskörper (Compact) zu bilden. Es ist zu beachten, dass der geknetete Ton auch in dem Konzept des Formmaterialrohstoffs enthalten ist. Das Extrusionsverfahren verwendet vorzugsweise eine Matrize mit gewünschten Eigenschaften wie Gesamtform, Zellform, Trennwanddicke und Zelldichte. Das Material für die Matrize ist vorzugsweise Hartmetall, das verschleißfest ist. Der wabenförmige Presskörper ist so aufgebaut, dass er Trennwände umfasst, die den wabenförmigen Presskörper in eine Vielzahl von Zellen unterteilen, die als Strömungspfade für Fluid dienen, und eine rohrförmige Außenwand, die sich auf dem äußersten Umfang befindet. Die Eigenschaften des wabenförmigen Presskörpers wie Trennwanddicke, Zelldichte und rohrförmige Außenwanddicke werden unter Berücksichtigung der Schrumpfung beim Trocknen und Brennen und entsprechend der Gestalt der zu erzeugenden wabenförmigen Struktur entsprechend bestimmt. Wie vorstehend beschrieben, wird der Presskörper durch Formen der Mischung (Formmaterialrohstoff) des Aggregatrohmaterials, des Rohmaterials für Bindematerial und des porenbildenden Materials (Schritt S11) erhalten.
Der wabenförmige Presskörper wird vorzugsweise vor dem Brennen getrocknet, was später beschrieben wird. Die Trocknungsmethode ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele dafür sind elektromagnetische Wellenerwärmungsverfahren wie Trocknen durch Mikrowellenerwärmung und Trocknen durch hochfrequente dielektrische Erwärmung sowie externe Erwärmungsverfahren wie Heißlufttrocknung und Heißdampftrocknung. Um den gesamten Presskörper schnell und gleichmäßig ohne Rissbildung trocknen zu können, ist es vorzuziehen, dass bei diesen Verfahren zunächst ein elektromagnetisches Wellenerwärmungsverfahren zum Trocknen einer bestimmten Menge an Feuchtigkeit und dann ein externes Erwärmungsverfahren zum Trocknen der Restfeuchtigkeit verwendet wird. In diesem Fall werden beispielsweise 30 bis 99 Masse-% Feuchtigkeit in Bezug auf die Feuchtigkeitsmenge vor dem Trocknen durch das elektromagnetische Wellenerwärmungsverfahren aus dem wabenförmigen Presskörper entfernt und die Feuchtigkeit im wabenförmigen Presskörper dann durch das externe Erwärmungsverfahren weiter auf 3 Masse-% oder weniger reduziert. Ein bevorzugtes elektromagnetisches Wellenerwärmungsverfahren ist die Trocknung durch dielektrische Erwärmung, und ein bevorzugtes externes Erwärmungsverfahren ist die Heißlufttrocknung.
Wenn der wabenförmige Presskörper nicht die gewünschte Länge in Richtung der Ausdehnung der Zellen hat, ist es vorzuziehen, dass der wabenförmige Presskörper auf die gewünschte Länge zugeschnitten wird. Das Schneideverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und ein Beispiel dafür ist die Verwendung einer Vorrichtung wie beispielsweise eines Kreissägenschneiders.
Anschließend wird der Presskörper gebrannt, um einen gebrannten Presskörper zu erhalten (Schritt S12). Hier erfolgt vorzugsweise vor dem Brennen eine Kalzinierung, um das Bindemittel oder andere Komponenten zu entfernen. Die Kalzinierung erfolgt in einer Umgebungsatmosphäre, z. B. bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C für 0,5 bis 20 Stunden. Das Brennen erfolgt unter einer inerten Atmosphäre, die mit Inertgas wie Stickstoff oder Argon gefüllt ist (mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-4 Atmosphären oder weniger). Die Brenntemperatur ist beispielsweise größer oder gleich 1300 °C. Durch das Brennen des Presskörpers wird ein Bindematerial erzeugt, das hauptsächlich aus Cordierit besteht, und das Bindematerial bindet die Aggregatpartikel in einem Zustand, indem Poren darin vorhanden sind. Die Brenntemperatur ist vorzugsweise größer oder gleich 1330 °C und bevorzugter größer oder gleich 1350 °C. Die Brenntemperatur ist beispielsweise kleiner oder gleich 1600 °C und vorzugsweise kleiner oder gleich 1500 °C. Der Druck beim Brennen ist vorzugsweise normaler Atmosphärendruck. Die Brennzeit ist beispielsweise länger als oder gleich einer Stunde und kürzer als oder gleich 20 Stunden.
Nach dem Brennprozess wird der gebrannte Presskörper einer Wärmebehandlung (Oxidationsbehandlung) in einer oxidierenden Atmosphäre unterzogen, um ein poröses Material zu erhalten, das eine Wabenstruktur ist (Schritt S13). Die oxidierende Atmosphäre ist beispielsweise eine Umgebungsatmosphäre (die Wasserdampf enthalten kann). Wie bereits beschrieben, enthält das Aggregatrohmaterial Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel aus Nichtoxid, und deshalb werden durch die Oxidationsbehandlung Oxidfilme auf den Oberflächen dieser Partikel bereitgestellt. Dementsprechend kann das poröse Material eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit bieten.
Um die Oxidfilme richtig zu bilden, ist die Oxidationsbehandlungstemperatur vorzugsweise größer oder gleich 1100 °C und bevorzugter größer oder gleich 1150 °C. Die Oxidationsbehandlungstemperatur ist ebenfalls vorzugsweise kleiner oder gleich 1300 °C und bevorzugter kleiner oder gleich 1270 °C. Die Oxidationsbehandlungszeit ist beispielsweise länger als oder gleich einer Stunde und kürzer als oder gleich 20 Stunden. Die Dicken der Oxidfilme können teilweise durch veränderte Bedingungen für die Oxidationsbehandlung eingestellt werden. Die Kalzinierung, das Brennen und die Oxidationsbehandlung können z. B. mit einem Elektroofen oder einem Gasofen durchgeführt werden. Das durch die vorstehend beschriebene Verfahren hergestellte poröse Material weist vor und nach dem Brennen eine geringe Abmessungsänderung auf, sodass es möglich ist, die Abmessungsgenauigkeit zu verbessern und die Produktivität der Wabenstruktur zu verbessern.
Beispiele

Im Folgenden werden Beispiele beschrieben. Hier wurden poröse Materialien (Wabenstrukturen) als Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hergestellt. Tabelle 1

		Zusammensetzung des Rohmaterials für Bindematerial			Brenntemperatur	Oxidationstemperatur
		Talk	Al₂O₃	SiO₂	°C	°C
Beispiel	1	40,7	51,0	8,3	1400	1250
Beispiel	2	40,1	50,0	9,9	1400	1250
Beispiel	3	42,3	52,7	5,0	1400	1250
Beispiel	4	44,5	54,4	1,0	1400	1250
Beispiel	5	44,4	55,6	0,0	1400	1250
Vergleichsbeispiel	1	33,3	50,0	16,7	1400	1270
Vergleichsbeispiel	2	35,8	45,1	19,1	1370	1300
Vergleichsbeispiel	3	36,4	45,4	18,3	1400	1270

Beispiele 1 bis 5
Zunächst wurden pulverförmiges Siliciumcarbid (SiC), das als Aggregatrohmaterial dient, und ein pulverförmiges Rohmaterial für Bindematerial gemischt, um Basispulver herzustellen. Das Rohmaterial für das Bindematerial enthält Talk, Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliciumdioxid (SiO₂), und das Massenverhältnis jedes Materials zur Gesamtheit des Rohmaterials für das Bindematerial ist in der Spalte „Zusammensetzung des Rohmaterials für Bindematerial“ in Tabelle 1 angegeben. Die Beispiele 1 bis 5 erfüllen die Bedingung, dass das Rohmaterial für das Bindematerial 35 bis 45 Masse-% Talk, 45 bis 60 Masse-% Aluminiumoxid und 0 bis 10 Masse-% Siliciumdioxid enthält, bezogen auf die Gesamtheit des Rohmaterials für Bindematerial. In Beispiel 5 enthält das Rohmaterial für Bindematerial kein Siliciumdioxid. Anschließend wurden dem vorgenannten Basispulver ein porenbildendes Material, ein Bindemittel und Wasser zugesetzt, um einen Formmaterialrohstoff zu erhalten. Anschließend wurde der Formmaterialrohstoff mit einem Kneter geknetet, um plastischen gekneteten Ton (Formmaterialrohstoff) zu erhalten.
Dann wurde der erhaltene geknetete Ton geformt und mit einer Vakuum-Knetmaschine zu einer kreisförmigen Zylinderform (zylindrische Form) verarbeitet, und der erhaltene kreisförmige zylindrische geknetete Ton wurde in einen Extruder eingebracht, um einen wabenförmigen Presskörper durch Extrusionsformen zu erhalten. Der wabenförmige Presskörper wurde dann in zwei Schritten getrocknet, d. h. zunächst mit Mikrowellen und dann mit einem Heißlufttrockner. Nachdem der wabenförmige Presskörper durch Schneiden beider Enden auf eine gewünschte Länge gebracht wurde, wurde der wabenförmige Presskörper einer Entfettungsbehandlung (Kalzinierungsbehandlung) unterzogen, bei der der wabenförmige Presskörper bei einer vorgegebenen Temperatur in einer Umgebungsatmosphäre entfettet wurde. Danach wurde der wabenförmige Presskörper in einer Inertgasatmosphäre (Argongas-Atmosphäre) gebrannt und anschließend einer Oxidationsbehandlung in der Atmosphäre unterzogen. Die Temperatur während des Brennens (Brenntemperatur) und die Temperatur während der Oxidationsbehandlung (Oxidationstemperatur) sind wie in Tabelle 1 angegeben. Auf diese Weise wurden die porösen Materialien mit Wabenstrukturen (einfach Wabenstrukturen) der Beispiele 1 bis 5 erhalten.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die porösen Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden in etwa auf die gleiche Weise hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 5, mit der Ausnahme, dass das Rohmaterial für das Bindematerial nicht die Bedingung erfüllte, dass das Rohmaterial für das Bindematerial 35 bis 45 Masse-% Talk, 45 bis 60 Masse-% Aluminiumoxid und 0 bis 10 Masse-% Siliciumdioxid zur Gesamtheit des Rohmaterials für Bindematerial enthielt.
Verschiedene Messungen der porösen Materialien

Für jedes hergestellte poröse Material wurde das Massenverhältnis jeder kristallinen Phase zur Gesamtheit des porösen Materials und das Massenverhältnis jeder Komponente zur Gesamtheit des Bindematerials gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Tabelle 2

		Anteil jeder kristallinen Phase im porösen Material				Zusammensetzungsverhältnis des Bindematerials
		SiC	Cordierit	Cristobalit	Mullit	MgO	Al₂O₃	Si0₂
		Masse-%				Masse-%
Beispiel	1	66,5	19,2	12,0	2,3	11,3	46,6	42,1
Beispiel	2	67,7	17,3	12,2	2,8	11,2	45,7	43,1
Beispiel	3	67,1	17,3	12,1	3,4	11,8	48,0	40,2
Beispiel	4	68,3	17,6	11,4	2,7	12,4	49,5	38,1
Beispiel	5	68,5	16,8	11,7	3,1	12,3	50,5	37,2
Vergleichsbeispiel	1	64,6	15,2	13,0	7,3	9,3	45,6	45,1
Vergleichsbeispiel	2	64,6	16,8	13,1	5,5	10,3	42,3	47,4
Vergleichsbeispiel	3	68,7	17,3	12,9	1,2	10,1	41,7	48,2

Das Massenverhältnis jeder kristallinen Phase des porösen Materials wurde auf die nachstehend beschriebene Weise erhalten. Ein Röntgenbeugungsmuster des porösen Materials wurde mit einem Röntgendiffraktometer erhalten. Als Röntgendiffraktometer wurde ein multifunktionales Röntgenpulverdiffraktometer (D8 ADVANCE von Bruker Corporation) verwendet. Die Bedingungen für die Röntgendiffraktometrie umfassen eine CuKα-Röntgenquelle, 10 kV, 20 mA und 2θ = 5 bis 100°. Anschließend wurden die erhaltenen Röntgenbeugungsdaten nach der Rietveld-Methode mit der Analysesoftware TOPAS (von Bruker AXS) analysiert, um jede kristalline Phase quantitativ zu bestimmen. Unter der Annahme, dass die Summe der Massen aller erfassten kristallinen Phasen 100 Masse-% betrug, wurde das Massenverhältnis jeder kristallinen Phase der Komponenten berechnet. In den porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 lag das Massenverhältnis von Cordierit im Bereich von 15 bis 20 Masse-% zur Gesamtheit des porösen Materials.
Das Massenverhältnis jeder Komponente (MgO, Al₂O₃, SiO₂) im Bindematerial wurde auf die nachstehend beschriebene Weise unter Verwendung von Massenverhältnissen, die mittels ICP-Spektroskopie gemessen wurden, ermittelt. Zunächst wurde eine Kohlenstoff-(C)-Komponente quantitativ durch Infrarotabsorption nach der Verbrennung in einem Sauerstoffstrom bestimmt, basierend auf JIS-Z2615 (Bestimmung von Kohlenstoff in metallischen Materialien) und JIS-Z2616 (Bestimmung von Schwefel in metallischen Materialien). Unter der Annahme, dass die Kohlenstoffkomponente vollständig aus Siliciumcarbid (SiC) der Partikelkörper stammt, wurde das Massenverhältnis des Siliciumcarbids berechnet. Auch das Massenverhältnis von Siliciumdioxid (SiO₂), das in der Gesamtheit des porösen Materials 2 enthalten ist, wurde unter der Annahme erhalten, dass ein verbleibendes Massenverhältnis, das durch Subtraktion des vorgenannten Massenverhältnisses des Siliciumcarbids vom Massenverhältnis einer Silicium(Si)-Komponente, gemessen mittels ICP-Spektroskopie, erhalten wurde, von Siliciumdioxid stammt. Ein Restmassenverhältnis, das durch Subtraktion des vorgenannten Massenverhältnisses des durch die Röntgenbeugungsanalyse erhaltenen Cristobalits vom Massenverhältnis des Siliciumdioxids erhalten wurde, wurde als das Massenverhältnis der im Bindematerial enthaltenen Siliciumdioxidkomponente angenommen. Wenn dann das Gesamtmassenverhältnis der im Bindematerial enthaltenen Siliciumdioxidkomponente und die mittels ICP-Spektroskopie gemessenen Massenverhältnisse von Magnesiumoxid und Aluminiumoxid als 100 Masse-% angenommen wurde, wurde das Verhältnis jeder zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Komponente als das Massenverhältnis dieser Komponente zur Gesamtheit des Bindematerials betrachtet.

Darüber hinaus wurden eine Massenzunahme durch Oxidation, die Dicke der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials, die Dicke der Oxidfilme auf der Seite der Poren, das Dickenverhältnis zwischen den Oxidfilmen (auf der Seite des Bindematerials und auf der Seite der Poren), die offene Porosität, die Biegefestigkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient für jedes poröse Material gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Messungen der porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Tabelle 3

		Massenzunahme durch Oxidation	Dicke der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials	Dicke der Oxidfilme auf der Seite der Poren	Dickenverhältnis zwischen den Oxidfilmen (Seite des Bindematerials/ Seite der Poren)	Offene Porosität	Biegefestigkeit	Thermische Ausdehnungskoeffizienten (40-250°C)	Temperaturwechselbeständigkeit
		%	µm	µm		%	MPa	ppm/K
Beispiel	1	5,0	0,45	0,79	0,57	65,6	7,6	4,6	⊚
Beispiel	2	5,2	0,45	0,80	0,56	67,0	8,2	4,7	⊚
Beispiel	3	5,3	0,38	0,76	0,50	64,8	8,2	4,6	⊚
Beispiel	4	5,1	0,43	0,75	0,58	65,8	6,8	4,5	⊚
Beispiel	5	5,1	0,42	0,74	0,57	66,1	6,7	4,6	⊚
Vergleichsbeispiel	1	5,4	0,91	0,83	1,09	66,0	7,2	5,4	×
Vergleichsbeispiel	2	5,2	1,76	0,73	2,42	67,0	4,9	5,8	×
Vergleichsbeispiel	3	5,2	1,37	0,74	1,86	64,9	6,9	5,2	×

Was die Massenzunahme durch Oxidation betrifft, so wurde die Rate der Zunahme der Masse des porösen Materials (gebrannter Presskörper) nach der Oxidationsbehandlung in Bezug auf die Masse des porösen Materials vor der Oxidationsbehandlung erhalten. Bei der Messung der Dicke der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials wurde ein durch Hochglanzpolieren des porösen Materials erhaltener Bereich mit einem Rasterelektronenmikroskop unter 10.000-facher Vergrößerung beobachtet. Wie mit Bezug auf 5 beschrieben, wurde ein Sichtfeld eingestellt, in dem die Oberfläche eines Partikelkörpers in Kontakt mit einem Oxidfilm auf der sich in Querrichtung erstreckenden Seite des Bindematerials, vier Trennlinien, um dieses Sichtfeld in fünf gleiche Teile in Querrichtung zu teilen, und eine EDS-Messung an jeder der Positionen im Abstand von 0,2 µm an jeder Trennlinie von der Oberfläche des Partikelkörpers zum Bindematerial durchgeführt wurde. Auf jeder Trennlinie wurde die Länge von der Oberfläche des Partikelkörpers bis zur weitesten Position von dieser Oberfläche unter den Positionen, an denen eine im Bindematerial enthaltene Komponente wie Magnesium (Mg) nicht erkannt wurde, als Dicke des Oxidfilms auf dieser Trennlinie betrachtet. Anschließend wurde ein Mittelwert der Dicken der Oxidfilme aus insgesamt 12 Trennlinien in drei Sichtfeldern als Dicke der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials ermittelt.
Bei der Messung der Dicke der Oxidfilme auf der Seite der Poren wurden vier Trennlinien in ein Sichtfeld gesetzt, in dem sich die Oberfläche eines Partikelkörpers in Kontakt mit dem Oxidfilm auf der Seite der Poren in Querrichtung erstreckt. An jeder Trennlinie wurden EDS-Messungen auf die gleiche Weise durchgeführt wie vorstehend beschrieben, und die Länge von der Oberfläche des Partikelkörpers bis zur weitesten Position von dieser Oberfläche unter den Positionen, an denen eine in dem Oxidfilm enthaltene Komponente wie Sauerstoff (O) nachgewiesen wurde, wurde als die Dicke des Oxidfilms auf dieser Trennlinie angesehen. Anschließend wurde ein Mittelwert der Dicken der Oxidfilme aus insgesamt 12 Trennlinien in drei Sichtfeldern als Dicke der Oxidfilme auf der Seite der Poren ermittelt. Das Dickenverhältnis zwischen den Oxidfilmen (auf der Seite des Bindematerials und auf der Seite der Poren) wurde durch Division der Dicke der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials durch die Dicke der Oxidfilme auf der Seite der Poren erreicht.
Die offene Porosität wurde anhand eines Plattenstücks, welches in den Abmessungen von 20 mm × 20 mm × 0,3 mm aus dem porösen Material ausgeschnitten wurde nach dem Archimedes-Verfahren mit deionisiertem Wasser als Medium gemessen. Die porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hatten etwa die gleiche offene Porosität. Bei der Messung der Biegefestigkeit wurde die Wabenstruktur (poröses Material) zu einem Prüfkörper mit Abmessungen von 0,3 mm hoch × 4 mm breit × 40 mm lang verarbeitet, wobei die Richtung der Eindringung der Zellen die Längsrichtung ist, und an dem Prüfkörper wurde ein Bindungstest nach JIS R1601 durchgeführt. Die porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 wiesen alle hohe Biegefestigkeiten von größer oder gleich 6,0 MPa auf. Bei der Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde ein Prüfkörper in den Abmessungen von 3 Zellen hoch × 3 Zellen breit × 20 mm lang aus der Wabenstruktur ausgeschnitten, und ein mittlerer linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (thermischer Ausdehnungskoeffizient) im Temperaturbereich von 40 bis 250 °C in Richtung parallel zu den Strömungspfaden in der Wabenstruktur wurde nach einem Verfahren nach JIS R1618 gemessen.
Tabelle 3 zeigt weiterhin einen Punkt der „Temperaturwechselbeständigkeit“. Bei der Bewertung der Temperaturwechselbeständigkeit zeigen Kreuze poröse Materialien mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mehr als 5,0 ppm/K an. Unter den porösen Materialien mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten kleiner oder gleich 5,0 ppm/K werden diejenigen mit Biegefestigkeiten größer oder gleich 7,5 MPa durch Doppelkreise und diejenigen mit Biegefestigkeiten kleiner als 7,5 MPa durch offene Kreise angezeigt.
Tabelle 3 zeigt, dass in den porösen Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Dicken der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials alle größer als 0,90 sind µm, und die thermischen Ausdehnungskoeffizienten alle größer als 5,0 ppm/K sind. Im Gegensatz dazu sind in den porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 die Dicken der Oxidfilme auf der Seite des Bindematerials alle kleiner oder gleich 0,90 µm und die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sind alle kleiner oder gleich 5,0 ppm/K. Dementsprechend ist es mit den porösen Materialien der Beispiele 1 bis 5 möglich, die Temperaturwechselbeständigkeit durch die Reduzierung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu verbessern und gleichzeitig die Oxidationsbeständigkeit durch die Anwesenheit der Oxidfilme zu verbessern. Die porösen Materialien der Beispiele 1 bis 3 hatten Biegefestigkeiten von größer oder gleich 7,5 MPa. Daher können die porösen Materialien der Beispiele 1 bis 3 eine weiter verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit bereitstellen. Obwohl der Grund, warum die porösen Materialien der Beispiele 1 bis 3 höhere Biegefestigkeiten aufwiesen als die porösen Materialien der Beispiele 4 und 5, unklar ist, sind integrale Effekte wie eine Differenz im Massenverhältnis des Cordierits und das Vorhandensein kleinster Mengen kristalliner Phasen wie Spinell oder Saphirin denkbar.
Variationen
Das poröse Material 2, die Wabenstruktur 1 und das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials können auf verschiedene Weise verändert werden.
Das poröse Material 2 kann auf Arten gebildet werden, die von der Wabenstruktur 1 verschieden sind, und kann in unterschiedlichen von Filtern verschiedenen Anwendungen verwendet werden. Abhängig von der Anwendung des porösen Materials 2 können die Aggregatpartikel 3 Partikel aus einer Vielzahl von verschiedenen Arten von Substanzen enthalten.
Die Verfahren zur Herstellung des porösen Materials 2 und der Wabenstruktur 1 beschränken sich nicht auf die oben beschriebenen Beispiele und können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Die Konfigurationen der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können angemessen kombiniert werden, solange keine gegenseitigen Inkonsistenzen auftreten.
Obwohl die Erfindung ausführlich dargestellt und beschrieben wurde, ist die vorstehende Beschreibung in allen Aspekten erläuternd und nicht einschränkend. Es ist daher zu verstehen, dass zahlreiche Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Bezugszeichenliste

1: Wabenstruktur
2: Poröses Material
3: Aggregatpartikel
4: Bindematerial
12: Trennwand
13: Zelle
21: Pore
31: Partikelkörper
32, 32a, 32b: Oxidfilm
S11 bis S13: Schritt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 5922629 [0002]

Claims

Poröses Material, umfassend: Aggregatpartikel, in denen Oxidfilme, die Cristobalit enthalten, auf Oberflächen von Partikelkörpern vorgesehen sind, die Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel sind; und ein Bindematerial, das Cordierit enthält und die Aggregatpartikel in einem Zustand, in dem Poren darin vorgesehen sind, miteinander verbindet, wobei ein Massenverhältnis des Cordierits zu einer Gesamtheit des porösen Materials in einem Bereich von 10 bis 40 Masse-% liegt und die Oxidfilme, die zwischen den Partikelkörpern und dem Bindematerial vorhanden sind, eine Dicke kleiner oder gleich 0,90 % aufweisen.
Poröses Material nach Anspruch 1, wobei die Oxidfilme, die zwischen den Partikelkörpern und den Poren vorhanden sind, eine Dicke von größer oder gleich 0,50 µm aufweisen.
Poröses Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der Oxidfilme, die zwischen den Partikelkörpern und dem Bindematerial vorhanden sind, kleiner oder gleich der Dicke der Oxidfilme ist, die zwischen den Partikelkörpern und den Poren vorhanden sind.
Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bindematerial 10 bis 15 Masse-% einer Magnesiumoxidkomponente, 40 bis 55 Masse-% einer Aluminiumoxidkomponente, und 35 bis 45 Masse-% einer Siliciumdioxidkomponente zur einer Gesamtheit des Bindematerials enthält.
Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 250 °C bezogen auf 40 °C kleiner oder gleich 5,0 ppm/K ist.
Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Biegefestigkeit größer oder gleich 5,0 MPa beträgt.
Poröses Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine offene Porostiät größer oder gleich 50 % und kleiner oder gleich 70 % ist.
Zellstruktur aus dem porösen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, deren Inneres durch Trennwände in eine Vielzahl von Zellen unterteilt ist.
Verfahren zur Herstellung eines porösen Materials, umfassend: a) Erhalten eines Presskörpers durch Formen einer Mischung aus einem Aggregatrohmaterial, einem Rohmaterial für Bindematerial und einem porenbildenden Material; b) Erhalten eines gebrannten Presskörpers durch Brennen des Presskörpers in einer inerten Atmosphäre; und c) Erhalten eines porösen Materials durch Unterziehen des gebrannten Presskörpers einer Oxidationsbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre, wobei das Aggregatrohmaterial Siliciumcarbidpartikel oder Siliciumnitridpartikel aufweist, und das Rohmaterial für Bindematerial 35 bis 45 Masse-% Talk, 45 bis 60 Masse-% Aluminiumoxid und 0 bis 10 Masse-% Siliciumdioxid zu einer Gesamtheit des Rohmaterials für Bindematerial enthält.