CN114988883A - 导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法 - Google Patents

导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法 Download PDF

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的场守昭
德田昌弘
北林宏树
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

本发明涉及导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法。具备：成型工序，将含有导电性的陶瓷原料的成型原料挤出成型得到具有外周壁和配设于外周壁的内侧并区划形成多个隔室的隔壁的蜂窝成型体，多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路；干燥工序，将蜂窝成型体干燥得到蜂窝干燥体；烧成工序，将蜂窝干燥体烧成得到蜂窝烧成体，成型工序包括以蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式对蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序，规定气孔率为在蜂窝烧成体的与隔室的流路方向垂直的截面中针对各规定区域预先设定的气孔率。

Description

导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法。
背景技术
近年来，为了改善发动机刚启动后的尾气净化性能降低，提出了电加热催化器(EHC)。对于EHC，例如，在由导电性陶瓷形成的柱状的蜂窝结构体连接金属电极，通过通电使蜂窝结构体自身发热，由此能够在发动机启动前升温至催化剂的活性温度。
专利文献1中公开一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体具有如下结构，即，在与隔室延伸的方向正交的截面中，中央区域的电阻率低于外周区域的电阻率，以便降低在EHC中施加电压来净化尾气时的能量。
专利文献2中公开一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体具有如下结构，即，蜂窝结构部由包括侧面的外周区域、中央的区域即中央区域、以及除了外周区域和中央区域以外的中间区域构成，构成外周区域的材料的平均电阻率A、构成中央区域的材料的平均电阻率B、以及构成中间区域的材料的平均电阻率C满足A≤B＜C的关系，以使得在EHC中与现有技术相比抑制发热分布的偏倚并使其均匀地发热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6111122号公报
专利文献2：日本特开2019－173663号公报
发明内容
专利文献1及2中公开的技术中，在蜂窝结构体的制造方法中，通过控制构成蜂窝结构体的材料或控制烧成工序的烧成条件，来对如上所述的蜂窝结构体内的电阻率的分布进行控制。然而，在烧成用的窑的内部及窑间容易发生气氛或温度的偏差，有时无法稳定地形成所期望的电阻率分布，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而创作的，其课题在于，提供能够以简便的方法在蜂窝结构体内稳定地形成所期望的电阻率分布的导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法。
上述课题通过以下的本发明来解决，本发明如下确定。
(1)一种导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，具备：
成型工序，该工序中，将含有导电性的陶瓷原料的成型原料挤出成型，得到蜂窝成型体，该蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路；
干燥工序，该工序中，将所述蜂窝成型体干燥而得到蜂窝干燥体；以及
烧成工序，该工序中，将所述蜂窝干燥体烧成而得到蜂窝烧成体，
所述成型工序包括如下工序，即，以使得所述蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于所述蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式，对所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制，
所述规定气孔率为：在所述蜂窝烧成体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，针对各规定区域预先设定的气孔率。
(2)一种导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，具备：
成型工序，该工序中，将含有导电性的陶瓷原料的成型原料挤出成型，得到蜂窝成型体，该蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路；
干燥工序，该工序中，将所述蜂窝成型体干燥而得到蜂窝干燥体；以及
烧成工序，该工序中，将所述蜂窝干燥体烧成而得到蜂窝烧成体，
所述干燥工序包括如下工序，即，以使得所述蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于所述蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式，对所述蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制，
所述规定气孔率为：在所述蜂窝烧成体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，针对各规定区域预先设定的气孔率。
(3)根据(1)或(2)所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，还具备：
在所述蜂窝烧成体的侧面涂布含有陶瓷原料的电极部形成原料，使其干燥，以夹着所述蜂窝烧成体的中心轴的方式，在所述外周壁的外表面上，以沿着所述隔室的流路方向呈带状延伸的方式形成一对未烧成电极部，制作附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体的工序；以及
将所述附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体烧成，制作具有一对电极部的导电性蜂窝结构体的工序。
(4)一种电加热式载体的制造方法，其中，具备：
在利用(3)所述的方法制造的导电性蜂窝结构体的所述一对电极部分别电连接金属电极的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够以简便的方法在蜂窝结构体内稳定地形成所期望的电阻率分布的导电性蜂窝结构体的制造方法及电加热式载体的制造方法。
附图说明
图1是本发明的实施方式中的蜂窝结构体的外观示意图。
图2是用于说明本发明的实施方式中的蜂窝结构体(烧成体)的“中央区域”及“外周区域”的剖视简图。
图3是本发明的实施方式中的电加热式载体的与隔室的延伸方向垂直的剖视简图。
图4中，(a)及(b)是分别用于说明从本发明的实施方式中的成型机挤出而形成蜂窝成型体的前端的凹凸图案的情形的示意图。
图5中，(a)～(d)是分别表示从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案的例子的剖视简图。
符号说明
10…蜂窝结构体，11…柱状蜂窝结构部，12…外周壁，13a、13b…电极部，18…隔室，19…隔壁，30…电加热式载体，33a、33b…金属电极，40…成型机，41…口模，42…坯料，43…蜂窝成型体。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的具体实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识加以适当设计的变更、改良等。
(1.蜂窝结构体)
图1是本发明的实施方式中的蜂窝结构体10的外观示意图。蜂窝结构体10具备：柱状蜂窝结构部11、以及电极部13a、13b。应予说明，可以不具备电极部13a、13b。
(1－1.柱状蜂窝结构部)
柱状蜂窝结构部11具有外周壁12和隔壁19，该隔壁19配设于外周壁12的内侧，并区划形成多个隔室18，该多个隔室18形成从一个端面延伸至另一个端面的流路。
柱状蜂窝结构部11的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以采用端面为圆形的柱状(圆柱形状)、端面为椭圆形的柱状、端面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，关于柱状蜂窝结构部11的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向发生开裂)的理由，端面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
作为柱状蜂窝结构部11的材质，没有限定，可以选自由氧化铝、多铝红柱石、氧化锆以及堇青石等氧化物系陶瓷、碳化硅、氮化硅以及氮化铝等非氧化物系陶瓷构成的组。另外，也可以采用碳化硅－金属硅复合材料、碳化硅/石墨复合材料等。其中，从兼具有耐热性和导电性的观点出发，柱状蜂窝结构部11的材质优选含有以硅－碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的陶瓷。柱状蜂窝结构部11的材质以硅－碳化硅复合材料为主成分时，意味着：柱状蜂窝结构部11含有占整体的90质量％以上的硅－碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅－碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子、以及作为使碳化硅粒子粘结的粘结材料的硅，优选多个碳化硅粒子以在碳化硅粒子间形成细孔的方式通过硅而粘结。柱状蜂窝结构部11的材质以碳化硅为主成分时，意味着：柱状蜂窝结构部11含有占整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。
柱状蜂窝结构部11包含硅－碳化硅复合材料的情况下，柱状蜂窝结构部11中含有的“作为粘结材料的硅的质量”相对于柱状蜂窝结构部11中含有的“作为骨料的碳化硅粒子的质量”和柱状蜂窝结构部11中含有的“作为粘结材料的硅的质量”的合计的比率优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。
与隔室18的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形、或这些形状的组合。其中，从容易使其兼具结构强度及加热均匀性的观点出发，优选为四边形及六边形。
区划形成隔室18的隔壁19的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.15～0.25mm。本发明中，隔壁19的厚度定义为：在与隔室18的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室18的重心彼此连结的线段中的从隔壁19通过的部分的长度。
对于柱状蜂窝结构部11，在与隔室18的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度为像这样的范围，能够在减小了尾气流动时的压力损失的状态下使催化剂的净化性能提高。隔室密度是：隔室数除以除了外周壁12部分以外的柱状蜂窝结构部11的一个端面部分的面积得到的值。
从确保柱状蜂窝结构部11的结构强度并抑制流通于隔室18的流体从外周壁12泄漏的观点出发，设置柱状蜂窝结构部11的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.05mm以上，更优选为0.10mm以上，进一步优选为0.15mm以上。不过，如果使外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁19之间的强度失衡，导致耐热冲击性降低。另外，因热容量增加而在外周壁的内周侧与外周侧产生温度差，耐热冲击性降低。从像这样的观点出发，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：在与隔室的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的外周壁12的部位时，该测定部位处的针对外周壁12的切线的法线方向上的厚度。
柱状蜂窝结构部11的隔壁19的平均细孔径优选为2～15μm，更优选为4～8μm。平均细孔径为利用水银孔度计测定得到的值。
隔壁19具有气孔。隔壁19的气孔率优选为35～60％，更优选为35～45％。气孔率为利用水银孔度计测定得到的值。
对于蜂窝结构体10，如图2所示，在与隔室18的流路方向垂直的截面中，将截面的半径设为r时，1/2r～r的外周区域的气孔率相对于从截面的中心至1/2r的中央区域的气孔率的差的绝对值可以为0.5％以内。应予说明，图2简略地示出蜂窝结构体10的截面的外形，省略了隔室18、隔壁19以及外周壁12等的记载。根据像这样的构成，对于蜂窝结构体10，在与隔室18的流路方向垂直的截面中，相对于自径向上的中央起算为内侧的区域(中央区域)的气孔率而言，外侧的区域(外周区域)的气孔率被控制在规定数值范围内，因此，相对于该中央区域的电阻率而言，能够将该外周区域的电阻率控制在规定范围内。因此，将蜂窝结构体10用于EHC时，能够降低施加电压而净化尾气时的能量、或者抑制发热分布的偏倚而使其均匀地发热等适当地得到所期望的效果。
另外，相对于从所述截面的中心至1/2r的中央区域的气孔率而言，1/2r～r的外周区域的气孔率的差异可以为－0.5％以下+0.5％以上，也可以为－1％以下、+1％以上。亦即，意味着：从所述截面的中心至1/2r的中央区域的气孔率与1/2r～r的外周区域的气孔率之差的绝对值优选为0.5％以上，更优选为1％以上。通过像这样在中央区域和外周区域设置气孔率之差，从冷热耐久性的观点出发，能够优化蜂窝结构体10内的强度分布。作为上限，没有特别限定，可以为－5％以上+5％以下。
柱状蜂窝结构部11由陶瓷制成，具有导电性。导电性的柱状蜂窝结构部11通电而能够利用焦耳热进行发热即可，该陶瓷的电阻率没有特别限制，优选为0.1～200Ωcm，更优选为1～200Ωcm。本发明中，柱状蜂窝结构部11的电阻率设为利用四端子法于25℃测定得到的值。
蜂窝结构体10内的电阻率分布可以适当控制为所期望的分布状态。关于蜂窝结构体10内的电阻率分布，在蜂窝结构体10的与隔室18的流路方向垂直的截面中，将截面的半径设为r时，相对于从截面的中心至1/2r的中央区域的电阻率而言，可以将1/2r～r的外周区域的电阻率控制在规定范围内。根据像这样的构成，将蜂窝结构体10用于EHC时，能够降低施加电压而净化尾气时的能量、或者抑制发热分布的偏倚而使其均匀地发热等适当地得到所期望的效果。另外，关于蜂窝结构体10内的电阻率分布，例如，可以如专利文献1中所公开那样，为了降低施加电压而净化尾气时的能量，控制为：在与隔室18延伸的方向正交的截面中，中央区域的电阻率低于外周区域的电阻率。另外，也可以如专利文献2中所公开那样，为了抑制发热分布的偏倚而使其均匀地发热，蜂窝结构体10由包含侧面的外周区域、中央的区域即中央区域、以及除了外周区域和中央区域以外的中间区域构成，并控制为：构成外周区域的材料的平均电阻率A、构成中央区域的材料的平均电阻率B、以及构成中间区域的材料的平均电阻率C满足A≤B＜C的关系。另外，不限于这些方法，可以对蜂窝结构体10内的电阻率分布均匀地进行控制，此外，可以根据各种目的而控制为各种各样的电阻率分布。本发明中，可以从蜂窝结构体10内的各部位采取试验片，利用4端子法等测定该试验片的电阻率，进行映射，由此能够测定面内的电阻率分布。
(1－2.电极部)
本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10以夹着柱状蜂窝结构部11的中心轴的方式，在外周壁12的外表面上，以沿着隔室18的流路方向呈带状延伸的方式设置有一对电极部13a、13b。通过像这样设置一对电极部13a、13b，能够提高蜂窝结构体的均匀发热性。从电流容易向电极部13a、13b的轴向扩展的观点出发，电极部13a、13b在蜂窝结构体的两端面间的80％以上的长度、优选90％以上的长度、更优选全长延伸较为理想。应予说明，可以不设置电极部13a、13b。
电极部13a、13b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过设为像这样的范围，能够提高均匀发热性。电极部13a、13b的厚度定义为：在与隔室18的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的部位时，电极部13a、13b的外表面的该测定部位处的针对切线的法线方向上的厚度。
通过使电极部13a、13b的电阻率低于柱状蜂窝结构部11的电阻率，电流容易优先向电极部13a、13b流动，通电时电流容易在隔室18的流路方向及周向上扩展。电极部13a、13b的电阻率优选为柱状蜂窝结构部11的电阻率的1/10以下，更优选为1/20以下，进一步优选为1/30以下。不过，如果两者的电阻率之差过大，则电流向对置的电极部的端部间集中，导致柱状蜂窝结构部11的发热偏倚，因此，电极部13a、13b的电阻率优选为柱状蜂窝结构部11的电阻率的1/200以上，更优选为1/150以上，进一步优选为1/100以上。本发明中，电极部13a、13b的电阻率设为利用四端子法于25℃测定得到的值。
电极部13a、13b的材质可以使用导电性陶瓷、金属、或金属与导电性陶瓷的复合材料(金属陶瓷)。作为金属，例如可以举出：Cr、Fe、Co、Ni、Si或Ti的金属单质或含有选自由这些金属构成的组中的至少一种金属的合金。作为导电性陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(SiC)，还可以举出硅化钽(TaSi2)及硅化铬(CrSi2)等金属硅化物等金属化合物。作为金属与导电性陶瓷的复合材料(金属陶瓷)的具体例，可以举出：金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽、硅化铬等金属硅化物与金属硅及碳化硅的复合材料，进而，从降低热膨胀的观点出发，可以举出在上述的一种或二种以上金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上得到的复合材料。
(2.电加热式载体)
图3是本发明的实施方式中的电加热式载体30的与隔室的延伸方向垂直的剖视简图。电加热式载体30具备：蜂窝结构体10、以及与蜂窝结构体10的电极部13a、13b电连接的金属电极33a、33b。
(2－1.金属电极)
金属电极33a、33b设置于蜂窝结构体10的电极部13a、13b上。金属电极33a、33b可以为配置成一个金属电极33a相对于另一个金属电极33b而夹着柱状蜂窝结构部11的中心轴进行对置的一对金属电极。如果金属电极33a、33b借助电极部13a、13b而施加电压，则通电，能够利用焦耳热使柱状蜂窝结构部11发热。因此，电加热式载体30还能够优选用作加热器。施加的电压优选为12～900V，更优选为48～600V，施加的电压可以适当变更。
作为金属电极33a、33b的材质，只要是金属即可，没有特别限制，可以采用金属单质及合金等，从耐腐蚀性、电阻率以及线膨胀率的观点出发，例如优选采用包含选自由Cr、Fe、Co、Ni以及Ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及Fe－Ni合金。金属电极33a、33b的形状及大小没有特别限定，可以根据电加热式载体30的大小或通电性能等而进行适当设计。
通过在电加热式载体30担载催化剂，能够将电加热式载体30用作催化器。可以使例如汽车尾气等流体向蜂窝结构体10的多个隔室18的流路流动。作为催化剂，例如可以举出：贵金属系催化剂或除了贵金属系催化剂以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)这样的贵金属担载于氧化铝细孔表面并包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或包含碱土金属和铂作为氮氧化物(NOx)的吸储成分的NOx吸储还原催化剂(LNT催化剂)。作为不采用贵金属的催化剂，可例示：包含铜置换沸石或铁置换沸石的NOx选择还原催化剂(SCR催化剂)等。另外，可以采用选自由这些催化剂构成的组中的二种以上的催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以按照以往将催化剂担载于蜂窝结构体的担载方法来进行。
(3.蜂窝结构体的制造方法)
接下来，对本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10的制造方法进行说明。本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10可以通过成型工序中控制气孔率(可能成为气孔的部分的体积率)的实施方式1所涉及的制造方法、或干燥工序中控制气孔率(可能成为气孔的部分的体积率)的实施方式2所涉及的制造方法中的任一者来制造。
＜实施方式1所涉及的制造方法＞
本发明的实施方式1所涉及的蜂窝结构体10的制造方法具备：得到蜂窝成型体的成型工序、得到蜂窝干燥体的干燥工序、以及得到蜂窝烧成体的烧成工序。
(成型工序)
成型工序中，首先，准备出含有导电性的陶瓷原料的成型原料。例如，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金属硅粉末(金属硅)、粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等，制作成型原料。相对于碳化硅粉末的质量和金属硅的质量的合计而言，金属硅的质量优选为10～40质量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒径优选为3～50μm，更优选为3～40μm。金属硅(金属硅粉末)的平均粒径优选为2～35μm。碳化硅粒子及金属硅(金属硅粒子)的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。碳化硅粒子为构成碳化硅粉末的碳化硅的微粒，金属硅粒子为构成金属硅粉末的金属硅的微粒。应予说明，这是将蜂窝结构体的材质设为硅－碳化硅系复合材料时的成型原料的配合，将该材质设为碳化硅的情况下，不添加金属硅。
作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素组合使用。粘合剂的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为2.0～10.0质量份。
水的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为20～60质量份。
作为表面活性剂，可以采用：乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。表面活性剂的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为0.1～2.0质量份。
作为造孔材料，在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、二氧化硅凝胶等。造孔材料的含量在将碳化硅粉末及金属硅粉末的合计质量设为100质量份时优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径是指吸水后的平均粒径。
接下来，对得到的成型原料进行混炼，形成坯料(以下也称为物料)后，将坯料挤出成型，制作蜂窝成型体。蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路。
成型工序中包括如下工序，即，以使得蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式，对蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制。规定气孔率是：在蜂窝烧成体的与隔室的流路方向垂直的截面中，针对各规定区域预先设定的气孔率。此处，上述的预先设定的规定气孔率设为最终得到的烧成工序后的蜂窝结构体内的规定区域中的所期望的气孔率，具体而言，气孔率在35～60％的范围中进行设定。根据像这样的构成，通过在成型工序中对规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率进行控制，能够对最终得到的烧成工序后的蜂窝结构体内的规定区域中的气孔率进行控制。结果，能够对规定区域中的电阻率进行控制。像这样，不是在受到气氛或温度偏差的影响的烧成工序中对电阻率进行调整，而是在成型工序中通过控制蜂窝成型体内的可能成为气孔的部分的体积率的分布来调整电阻率，因此，能够以简便的方法在蜂窝结构体内稳定地形成所期望的电阻率分布。另外，由于不需要在烧成工序中对蜂窝烧成体内的气孔率进行控制，所以能够抑制烧成时使用的围子、供产品载放的搁板、铺在搁板之上的沙子(沙粒)、以及盖在围子之上的盖子(顶板)等烧成道具的消耗。此外，针对各规定区域设定预先规定的气孔率，以蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式对该体积率进行控制，由此能够在最终得到的蜂窝结构体内形成所期望的气孔率分布。结果，能够在蜂窝结构体内形成所期望的电阻率分布。此外，由于使蜂窝结构体的气孔率以规定形态进行分布，所以还能够形成强度、杨氏模量等材料特性的所期望的分布状态。
上述蜂窝成型体内的可能成为气孔的部分的体积率是指：将蜂窝成型体干燥，进而烧成，由此制作的烧成体中，成为气孔的部分的体积率(蜂窝烧成体的气孔率)。该烧成体中成为气孔的部分在蜂窝成型体的阶段中与气孔、造孔材料以及水分等相对应。像这样，蜂窝成型体内的可能成为气孔的部分的体积率表示蜂窝成型体中包含的气孔、造孔材料以及水分的合计的、所述蜂窝成型体的规定区域中的体积率。
作为蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率的测定，首先，从蜂窝成型体的规定区域中切出试样，将其干燥、烧成，得到烧成体的试样。接下来，针对该烧成体的试样，进行利用水银孔度计的测定、根据SEM(扫描电子显微镜)图像计算气孔面积率等，测定气孔率，将其设为上述的蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。应予说明，作为制作烧成体的试样时的干燥及烧成的条件，与制作后述的蜂窝烧成体时的干燥及烧成的条件相同。
上述的“规定区域”没有特别限定，例如，在与隔室的流路方向垂直的截面中，后述的中央区域和外周区域、一个半圆区域和另一个半圆区域、或多个岛状的区域和其他区域等，可以根据目的进行适当设计。通过将规定区域细致地设定，能够形成更精细的电阻率分布。
另外，作为上述规定区域，在蜂窝烧成体的与隔室的流路方向垂直的截面中，可以具有将截面的半径设为r时的、从截面的中心至1/2r的中央区域、以及1/2r～r的外周区域。像这样设定规定区域，对蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序中，可以将蜂窝成型体的中央区域及外周区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于蜂窝烧成体中的预先设定的中央区域及外周区域的规定气孔率的差的绝对值分别控制为0.5％以内。根据像这样的构成，最终得到的蜂窝结构体在与隔室的流路方向垂直的截面中，相对于自径向上的中央起算为内侧的区域(中央区域)的气孔率而言，外侧的区域(外周区域)的可能成为气孔的部分的体积率被控制在规定数值范围内，因此，相对于该中央区域的电阻率而言，能够将该外周区域的电阻率控制在规定范围内。因此，将蜂窝结构体用于EHC时，能够降低施加电压而净化尾气时的能量、或者抑制发热分布的偏倚而使其均匀地发热等适当地得到所期望的效果。
上述的蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率的控制可以通过以下例示的、(1)物料内的密度分布的控制、或(2)蜂窝成型体内的密度分布的控制等来进行。应予说明，该(1)及(2)的控制可以组合使用。
(1)物料内的密度分布的控制
通过对物料内的密度分布进行控制，能够控制蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。物料由土、内在水分以及内在空气构成，采用练泥机进行制作。从对蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率进行控制这一点考虑，作为物料的密度，优选为1.5～2.2g/cm3，更优选为1.7～2.0g/cm3。作为将物料的密度控制为上述范围的方法，例如可以举出：对练泥机中使用的螺杆的转速、练泥机内的真空度、和/或练泥机内的温度分布进行控制的方法。通过这些方法在规定区域内控制物料内的内在空气的含量，由此能够控制蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。另外，通过对螺杆的转速、练泥机内的真空度、练泥机内的温度分布进行控制，能够有意地使土中包含的造孔材料在物料中偏在，从而控制蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。通过对练泥机中使用的螺杆的转速进行控制，能够控制物料内的规定区域的气泡的比例。作为练泥机中使用的螺杆的转速，没有特别限定，可以根据所期望的物料内的密度分布进行适当选择，例如可以为600～3000rpm。
通过对练泥机内的真空度进行控制，能够控制物料内的规定区域的内在空气的比例。作为练泥机内的真空度，没有特别限定，可以根据所期望的物料内的密度分布进行适当选择，例如可以为－0.09～－0.10Pa。
通过对练泥机内的温度分布进行控制，能够控制物料内的规定区域的内在空气的比例。通过对练泥机内的冷机(冷却水循环装置)的温度、或冷却水的流量进行调节，能够控制练泥机内的温度分布。练泥机内的冷机的温度没有特别限定，可以为－10～20℃。冷却水的流量没有特别限定，可以为5～30m3/s。
(2)蜂窝成型体内的密度分布的控制
通过对蜂窝成型体内的密度分布进行控制，能够控制蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。针对成型原料，采用包含口模的成型机，对从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案进行控制，由此能够控制从成型机挤出的土量及流速，从而控制蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。作为对从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案进行控制的方法，例如可以举出：对成型机内的温度分布、在坯料的路径的口模的上游侧所设置的颈缩夹具在坯料的路径方向上的长度、背板的孔径和间距的配置、和/或蜂窝成型体的长度进行控制的方法。
如图4(a)、(b)所示，通过对从成型机40挤出坯料42进行成型得到的蜂窝成型体的前端的凹凸图案进行控制，使得在从成型机40挤出的蜂窝成型体内产生挤出方向上的流速差。如果从成型机40挤出的蜂窝成型体的前端为凸状，则如图4(a)所示，在与隔室的流路方向垂直的截面中，从口模41挤出的蜂窝成型体的中央部分的流速及土量增大，气孔率变小。另一方面，如果从成型机40挤出的蜂窝成型体的前端为凹状，则如图4(b)所示，在与隔室的流路方向垂直的截面中，从口模41挤出的蜂窝成型体的中央部分的流速及土量变小，气孔率增大。
从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案没有特别限定，可以根据所期望的蜂窝成型体内的密度分布进行适当设计。将从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案的例子示于图5(a)～(d)。图5(a)示出蜂窝成型体43的前端的中央隆起的图案，图5(b)示出蜂窝成型体43的前端的中央凹陷的图案，图5(c)示出蜂窝成型体43的前端倾斜的图案，图5(d)示出在蜂窝成型体43的前端具有凹凸的图案。
通过对安装于成型机的口模的背板、网、和/或口模的里侧的压板(里压板)的孔径的大小及其分布状态进行调节等，可以适当形成从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案。
通过对成型机内的温度分布进行控制，能够控制蜂窝成型体内的内在空气的比例，从而能够控制密度分布。通过对成型机内的冷机(冷却水循环装置)的温度、或冷却水的流量进行调节，能够控制成型机内的温度分布。成型机内的冷机的温度没有特别限定，可以为－10～20℃。冷却水的流量没有特别限定，可以为5～30m3/s。
通过对在坯料(成型原料)的路径的口模的上游侧所设置的颈缩夹具在坯料的路径方向上的长度进行控制，能够控制蜂窝成型体内的密度分布。如果使利用颈缩夹具进行颈缩后的坯料的路径方向上的长度增大，则输送时间变长，特别是，能够使外周区域的水分飞散率增大，从而能够控制蜂窝成型体内的密度分布。坯料的路径方向上的长度没有特别限定，可以为10～20cm。另外，通过对颈缩后的坯料的直径与路径方向的长度之间的比率进行控制，能够适当设计成型体的外形，从而能够更详细地控制水分飞散率，由此能够更详细地控制蜂窝成型体内的密度分布。颈缩后的坯料的直径(A)与路径方向的长度(B)之间的比率(A/B)没有特别限定，可以为0.8～1.5倍。
通过对蜂窝成型体的长度进行控制，能够控制蜂窝成型体内的密度分布。如果使蜂窝成型体变长，则输送时间变长，特别是，能够使外周区域的水分飞散率增大，由此能够控制蜂窝成型体内的密度分布。
(干燥工序)
接下来，将得到的蜂窝成型体干燥，制作蜂窝干燥体。干燥方法没有特别限定，例如可以举出：微波加热干燥、高频介电加热干燥等电磁波加热方式、以及热风干燥、过热水蒸汽干燥等外部加热方式。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀、不会发生开裂地干燥这一点考虑，优选利用电磁波加热方式使一定量的水分干燥后，利用外部加热方式使剩余水分干燥。作为干燥条件，优选利用电磁波加热方式相对于干燥前的水分量而将30～99质量％的水分除去后、利用外部加热方式设为3质量％以下的水分。作为电磁波加热方式，优选为介电加热干燥，作为外部加热方式，优选为热风干燥。干燥温度优选为50～120℃。
(烧成工序)
接下来，将得到的蜂窝干燥体烧成，制作蜂窝烧成体。作为烧成条件，优选在氮、氩等不活泼性气氛中于1400～1500℃加热1～20小时。另外，烧成后，优选于1200～1350℃进行1～10小时氧化处理，以便提高耐久性。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。
蜂窝烧成体可以直接作为蜂窝结构体，也可以在蜂窝烧成体的侧面设置电极部来制作具有电极部的蜂窝结构体。作为具有电极部的蜂窝结构体的制造方法，首先，在蜂窝烧成体的侧面涂布含有陶瓷原料的电极部形成原料，使其干燥，以夹着蜂窝烧成体的中心轴的方式，在外周壁的外表面上，以沿着隔室的流路方向呈带状延伸的方式形成一对未烧成电极部，制作附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体。接下来，将附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体烧成，制作具有一对电极部的蜂窝结构体。对于电极部的形成，也可以在蜂窝干燥体而不是蜂窝烧成体涂布电极部形成原料，使其干燥，形成未烧成电极部，将其烧成，制作附带有电极部的蜂窝烧成体。
可以在根据电极部的需求特性而配合的原料粉(金属粉末、和/或、陶瓷粉末等)中适当添加各种添加剂进行混炼，由此形成电极部形成原料。将电极部设为层叠结构的情况下，与第一电极部用的糊料中的金属粉末的平均粒径相比，使第二电极部用的糊料中的金属粉末的平均粒径增大，由此存在金属端子和电极部的接合强度提高的倾向。金属粉末的平均粒径是指：利用激光衍射法测定粒度的频率分布时的体积基准下的算术平均粒径。
调制电极部形成原料的方法、以及将电极部形成原料涂布于蜂窝烧成体的方法可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法来进行，不过，为了使电极部的电阻率低于蜂窝结构部的电阻率，与蜂窝结构部相比，可以提高金属的含有比率、或减小金属粒子的粒径。
在将附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体烧成之前，可以对附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体进行干燥。另外，在烧成之前，为了除去粘合剂等，可以进行脱脂。作为附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体的烧成条件，优选在氮、氩等不活泼性气氛中于1400～1500℃加热1～20小时。另外，烧成后，优选于1200～1350℃进行1～10小时氧化处理，以便提高耐久性。脱脂及烧成的方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。
＜实施方式2所涉及的制造方法＞
本发明的实施方式2所涉及的蜂窝结构体的制造方法具备：得到蜂窝成型体的成型工序、得到蜂窝干燥体的干燥工序、以及得到蜂窝烧成体的烧成工序。
(成型工序)
成型工序中，使用与上述的实施方式1所涉及的蜂窝结构体的制造方法同样的成型原料，将该成型原料挤出成型，制作蜂窝成型体，该蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路。实施方式2所涉及的蜂窝结构体的制造方法中，不在成型工序中实施可能成为气孔的部分的体积率的控制，而是在后段的干燥工序中进行可能成为气孔的部分的体积率的控制。
(干燥工序)
接下来，将得到的蜂窝成型体干燥，制作蜂窝干燥体。该干燥工序包括如下工序，即，以使得蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式，对蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制。规定气孔率是：在蜂窝干燥体的与隔室的流路方向垂直的截面中，针对各规定区域预先设定的气孔率。根据像这样的构成，通过在干燥工序中对规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率进行控制，能够对最终得到的蜂窝结构体内的规定区域中的气孔率进行控制，结果，能够对规定区域中的电阻率进行控制。像这样，不是在受到气氛或温度偏差的影响的烧成工序中对电阻率进行调整，而是在干燥工序中通过控制蜂窝干燥体内的可能成为气孔的部分的体积率的分布来调整电阻率，因此，能够以简便的方法在蜂窝结构体内稳定地形成所期望的电阻率分布。另外，由于不需要在烧成工序中对蜂窝烧成体内的气孔率进行控制，所以能够抑制烧成时使用的围子、供产品载放的搁板、铺在搁板之上的沙子(沙粒)、以及盖在围子之上的盖子(顶板)等烧成道具的消耗。此外，针对各规定区域设定预先规定的气孔率，以蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式制作蜂窝干燥体，由此能够在最终得到的蜂窝结构体内形成所期望的气孔率分布，结果，能够在蜂窝结构体内形成所期望的电阻率分布。此外，由于使蜂窝结构体的气孔率以规定形态进行分布，所以还能够形成强度、杨氏模量等材料特性的所期望的分布状态。
上述蜂窝干燥体内的可能成为气孔的部分的体积率是指：将蜂窝干燥体烧成而制作的烧成体中，成为气孔的部分的体积率(蜂窝烧成体的气孔率)。该烧成体中成为气孔的部分在蜂窝干燥体的阶段中与气孔、造孔材料以及水分等相对应。像这样，蜂窝干燥体内的可能成为气孔的部分的体积率表示蜂窝干燥体中包含的气孔、造孔材料以及水分的合计的、所述蜂窝干燥体的规定区域中的体积率。
另外，作为上述规定区域，在蜂窝烧成体的与隔室的流路方向垂直的截面中，可以具有将截面的半径设为r时的、从截面的中心至1/2r的中央区域、以及1/2r～r的外周区域。像这样设定规定区域，对蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序中，可以将蜂窝干燥体的中央区域及外周区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于蜂窝烧成体中的预先设定的中央区域及外周区域的规定气孔率的差的绝对值分别控制为0.5％以内。根据像这样的构成，最终得到的蜂窝结构体在与隔室的流路方向垂直的截面中，相对于自径向上的中央起算为内侧的区域(中央区域)的气孔率而言，外侧的区域(外周区域)的气孔率被控制在规定数值范围内，因此，相对于该中央区域的电阻率而言，能够将该外周区域的电阻率控制在规定范围内。因此，将蜂窝结构体用于EHC时，能够降低施加电压而净化尾气时的能量、或者抑制发热分布的偏倚而使其均匀地发热等适当地得到所期望的效果。
上述的蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率的控制可以通过以下例示的(1)蜂窝成型体的水分飞散率的控制等来进行。另外，(1)可以通过以下例示的(2)利用介电加热进行干燥时使用的平行平板电极的电极间距离的控制、或(3)蜂窝成型体的干燥时间的控制等来进行。应予说明，以下示出的(2)、(3)的控制可以二种以上组合使用。
(1)蜂窝成型体的水分飞散率的控制
通过对蜂窝成型体的水分飞散率进行控制，能够控制蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。具体而言，除了上述(2)及(3)的控制以外，在干燥工序中，通过进行炉内的相对湿度或湿球温度的控制，也能够控制蜂窝成型体的规定区域的水分飞散率，从而控制蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。
(2)利用介电加热进行干燥时使用的平行平板电极的电极间距离的控制
通过对利用介电加热进行干燥时使用的平行平板电极的电极间距离进行控制，能够控制蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。具体而言，通过使平行平板电极的电极间距离缩短，能够使蜂窝成型体的水分飞散率增大。另外，通过使平行平板电极的电极间距离变长，能够使蜂窝成型体的水分飞散率减小。通过像这样在蜂窝成型体内控制水分飞散率，能够控制蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。平行平板电极的电极间距离没有特别限定，可以根据所期望的水分飞散率进行适当设计，例如可以控制为比设置成将蜂窝干燥体覆盖的蜂窝罩部件高5～150mm，也可以控制为比蜂窝罩部件高20～40mm。
(3)蜂窝成型体的干燥时间的控制
通过对干燥工序时的蜂窝成型体的干燥时间进行控制，能够控制蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。具体而言，如果使蜂窝成型体的干燥时间变长，则特别是能够使外周区域的水分飞散率增大。另外，如果使蜂窝成型体的干燥时间缩短，则特别是能够抑制外周区域的水分飞散率。通过像这样在蜂窝成型体内控制水分飞散率，能够控制蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率。蜂窝成型体的干燥时间没有特别限定，可以根据所期望的水分飞散率而进行适当设计，不过，例如可以为10～180分钟，也可以为15～30分钟。另外，该干燥时间可以通过例如对蜂窝成型体的输送速度进行控制来调整。如果使蜂窝成型体的输送速度降低，则输送时间变长，干燥时间变长。另外，如果使蜂窝成型体的输送速度提高，则输送时间缩短，干燥时间缩短。蜂窝成型体的输送速度没有特别限定，可以根据所期望的水分飞散率进行适当设计，例如可以为50～400mm/分钟，也可以为150～200mm/分钟。
干燥工序中，除了进行上述的(1)～(3)中的任一控制以外，干燥方法没有特别限定，例如可以举出：微波加热干燥、高频介电加热干燥等电磁波加热方式、以及热风干燥、过热水蒸汽干燥等外部加热方式。其中，就能够将成型体整体迅速且均匀、不会发生开裂地干燥这一点考虑，优选利用电磁波加热方式使一定量的水分干燥后，利用外部加热方式使剩余水分干燥。作为干燥条件，优选利用电磁波加热方式相对于干燥前的水分量而将30～99质量％的水分除去后、利用外部加热方式设为3质量％以下的水分。作为电磁波加热方式，优选为介电加热干燥，作为外部加热方式，优选为热风干燥。干燥温度优选为50～130℃，更优选为80～130℃。
(烧成工序)
接下来，将得到的蜂窝干燥体烧成，制作蜂窝烧成体。实施方式2中的烧成工序可以在与实施方式1中的烧成工序同样的条件下进行蜂窝烧成体的烧成。另外，与实施方式1同样地，蜂窝烧成体可以直接作为蜂窝结构体，也可以在蜂窝烧成体的侧面设置电极部来制作具有电极部的蜂窝结构体。
(4.电加热式载体的制造方法)
关于本发明的实施方式所涉及的电加热式载体30的制造方法，一个实施方式中，在蜂窝结构体10的一对电极部分别电连接金属电极。作为连接方法，例如可以举出：激光焊接、喷镀、超声波焊接等。更具体而言，以夹着柱状蜂窝结构部11的中心轴的方式，在电极部的表面上设置一对金属电极。像这样，得到本发明的实施方式所涉及的电加热式载体30。根据像这样的构成，电加热式载体的蜂窝结构体内被控制为所期望的电阻率分布，因此，能够制造具有降低净化尾气时的能量、或者抑制发热分布的偏倚而使其均匀地发热等所期望的效果的电加热式载体。
(5.尾气净化装置)
上述的本发明的实施方式所涉及的电加热式载体可以用于尾气净化装置。该尾气净化装置具有：电加热式载体、以及对该电加热式载体进行保持的金属制的筒状部件。尾气净化装置中，电加热式载体设置于供来自发动机的尾气流通的尾气流路的途中。
实施例
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实施例。
＜实施例1～3、比较例1、2＞
(1.坯料的制作)
将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末按80：20的质量比例进行混合，制备陶瓷原料。然后，在陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂，并且，添加水，制成成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作圆柱状的坯料。将真空练泥机的螺杆转速、真空度、内外温度差、物料密度示于表1。粘合剂的含量在将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末的合计设为100质量份时为7.0质量份。造孔材料的含量在将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末的合计设为100质量份时为3.0质量份。水的含量在将碳化硅(SiC)粉末和金属硅(Si)粉末的合计设为100质量份时为42质量份。碳化硅粉末的平均粒径为20μm，金属硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。碳化硅粉末、金属硅粉末以及造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
(2.蜂窝成型体的制作)
采用具有棋盘格状的口模结构的挤出成型机，将得到的圆柱状的坯料成型，得到与隔室的流路方向垂直的截面中的各隔室形状为六边形的圆柱状蜂窝成型体。此时，如表1中所记载那样，对从挤出成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凸度以及挤出成型机的真空度进行控制。实施例1～3是蜂窝成型体的前端的凸度为0mm、即前端平坦的蜂窝成型体。比较例1中，从成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案为图5(a)所示的凸状(凸度：h1＝5mm)，比较例2中为图5(b)所示的凹状(凸度：h2＝－5mm)。关于蜂窝成型体的成为气孔的部分的体积率，按包含中央区域和外周区域的方式从蜂窝成型体中切出试样，将其在与后述的制作蜂窝烧成体时相同的干燥及烧成的条件下制作烧成体的试样。接下来，针对所制作的烧成体的试样，在中央区域和外周区域中，利用水银孔度计测定气孔率，将其设为蜂窝成型体的成为气孔的部分的体积率。关于蜂窝干燥体的成为气孔的部分的体积率，同样地制作烧成体的试样，对烧成体的试样的气孔率进行测定，设为该体积率。
(3.蜂窝干燥体的制作)
接下来，对蜂窝成型体进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机，于120℃进行2小时干燥，制作蜂窝干燥体。将干燥工序的蜂窝成型体的输送速度、高频介电加热干燥用的电极的高度、以及由该高频介电加热干燥带来的介电飞散率示于表1。表1的“电极高度”表示：介电加热时的电极处于比设置成将蜂窝干燥体覆盖的蜂窝罩部件高多少的位置。另外，“介电飞散率”如下求解，即，根据蜂窝成型体的质量与蜂窝干燥体的质量之差，求出飞散水分量，该飞散水分量除以蜂窝成型体中包含的内在水分，由此求出介电飞散率。
像这样，在蜂窝烧成体的与隔室的流路方向垂直的截面中，将截面的半径设为r时，针对从截面的中心至1/2r的中央区域、以及1/2r～r的外周区域，预先按表2中记载的气孔率进行控制。应予说明，针对中央区域以及外周区域，分别利用水银孔度计对蜂窝干燥体的气孔率进行测定。
(4.蜂窝烧成体的制作)
接下来，将蜂窝干燥体在Ar气氛中于1400℃进行3小时烧成，得到蜂窝烧成体(柱状的蜂窝结构体)。针对中央区域及外周区域，分别利用水银孔度计对得到的蜂窝烧成体的气孔率进行测定。
蜂窝结构体中，端面为直径100mm的圆形，高度(隔室的流路方向上的长度)为100mm。隔室密度为93隔室/cm2，隔壁的厚度为101.6μm，隔壁的平均细孔径为8.6μm。
(5.电阻率的评价)
针对从蜂窝烧成体中呈棒状切出的试样，沿着轴向，在4处配置银糊和银线，利用4端子法对其进行测定。测定结果即表2中记载的中央区域及外周区域的各电阻率分别示出：将中央区域的气孔率为38.0％的烧成体的电阻率设为100％时的电阻率(％)、以及将外周区域的气孔率为38.0％的烧成体的电阻率设为100％时的电阻率(％)。
将试验条件及评价结果示于表1及表2。
表1
Figure BDA0003425564520000211
表2
Figure BDA0003425564520000221
(6.考察)
实施例1～3中，按蜂窝干燥体的中央区域及外周区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于预先设定的规定气孔率(蜂窝烧成体的气孔率)的差的绝对值分别在0.5％以内的方式制作蜂窝干燥体。结果，在蜂窝结构体的中央区域与外周区域之间，电阻率的偏差(表2中的中央区域的电阻率与外周区域的电阻率之间的差值)为20％以下，得到电阻率的偏差较少的蜂窝结构体。
比较例1及2中，蜂窝干燥体的中央区域及外周区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于预先设定的规定气孔率(蜂窝烧成体的气孔率)的差的绝对值均分别在0.5％的范围外。结果，在蜂窝结构体的中央区域与外周区域之间，电阻率的偏差达到80％，未能得到所期望的电阻率分布。
应予说明，表2中，实施例1～3及比较例1、2的“干燥体气孔率”均大幅低于“烧成体气孔率”，这是因为：干燥体中除了包含气孔以外，还包含造孔材料，该造孔材料在烧成体中成为气孔。

Claims (14)

1.一种导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，具备：
成型工序，该工序中，将含有导电性的陶瓷原料的成型原料挤出成型，得到蜂窝成型体，该蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路；
干燥工序，该工序中，将所述蜂窝成型体干燥而得到蜂窝干燥体；以及
烧成工序，该工序中，将所述蜂窝干燥体烧成而得到蜂窝烧成体，
所述成型工序包括如下工序，即，以使得所述蜂窝成型体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于所述蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式，对所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制，
所述规定气孔率为：在所述蜂窝烧成体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，针对各规定区域预先设定的气孔率。
2.根据权利要求1所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
所述规定区域具有：在所述蜂窝烧成体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，将所述截面的半径设为r时的、从所述截面的中心至1/2r的中央区域、以及1/2r～r的外周区域，
对所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序为如下工序，即，将所述蜂窝成型体的所述中央区域及所述外周区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于所述蜂窝烧成体的预先设定的所述中央区域及所述外周区域的所述规定气孔率的差的绝对值分别控制为0.5％以内。
3.根据权利要求1或2所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率表示所述蜂窝成型体中包含的气孔、造孔材料以及水分的合计体积率。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
对所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序包括如下工序，即，针对所述含有陶瓷原料的成型原料，采用练泥机，将所述成型原料内的密度分布控制为1.5～2.2g/cm3。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
对所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序包括如下工序，即，针对所述含有陶瓷原料的成型原料，采用练泥机，对所述练泥机中使用的螺杆的转速、所述练泥机内的真空度、和/或所述练泥机内的温度分布进行控制。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
对所述蜂窝成型体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序包括如下工序，即，针对所述成型原料，采用包含口模的成型机，对从所述成型机挤出的蜂窝成型体的前端的凹凸图案、所述成型机内的温度分布、在所述成型原料的路径的口模的上游侧所设置的颈缩夹具在成型原料的路径方向上的长度、和/或所述蜂窝成型体的长度进行控制。
7.一种导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，具备：
成型工序，该工序中，将含有导电性的陶瓷原料的成型原料挤出成型，得到蜂窝成型体，该蜂窝成型体具有外周壁和隔壁，该隔壁配设于所述外周壁的内侧，并区划形成多个隔室，该多个隔室形成从一个端面延伸至另一个端面的流路；
干燥工序，该工序中，将所述蜂窝成型体干燥而得到蜂窝干燥体；以及
烧成工序，该工序中，将所述蜂窝干燥体烧成而得到蜂窝烧成体，
所述干燥工序包括如下工序，即，以使得所述蜂窝干燥体的规定区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于所述蜂窝烧成体中的预先设定的规定气孔率的差的绝对值为0.5％以内的方式，对所述蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制，
所述规定气孔率为：在所述蜂窝烧成体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，针对各规定区域预先设定的气孔率。
8.根据权利要求7所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
所述规定区域具有：在所述蜂窝烧成体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，将所述截面的半径设为r时，从所述截面的中心至1/2r的中央区域、以及1/2r～r的外周区域，
对所述蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序为如下工序，即，将所述蜂窝干燥体的所述中央区域及所述外周区域中的可能成为气孔的部分的体积率相对于所述蜂窝烧成体的预先设定的所述中央区域及所述外周区域的所述规定气孔率的差的绝对值分别控制为0.5％以内。
9.根据权利要求7或8所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
所述蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率表示所述蜂窝干燥体中包含的气孔、造孔材料以及水分的合计体积率。
10.根据权利要求7～9中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
对所述蜂窝干燥体的可能成为气孔的部分的体积率进行控制的工序包括如下工序，即，对所述蜂窝成型体的水分飞散率、利用介电加热进行所述干燥时使用的平行平板电极的电极间距离、和/或所述蜂窝成型体的干燥时间进行控制。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
在所述导电性蜂窝结构体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，将所述截面的半径设为r时，1/2r～r的外周区域的气孔率相对于从所述截面的中心至1/2r的中央区域的气孔率的差的绝对值为0.5％以内。
12.根据权利要求1～10中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，
在所述导电性蜂窝结构体的与所述隔室的流路方向垂直的截面中，将所述截面的半径设为r时，相对于从所述截面的中心至1/2r的中央区域的气孔率而言，1/2r～r的外周区域的气孔率的差异为－0.5％以下+0.5％以上。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的导电性蜂窝结构体的制造方法，其中，还具备：
在所述蜂窝烧成体的侧面涂布含有陶瓷原料的电极部形成原料，使其干燥，以夹着所述蜂窝烧成体的中心轴的方式，在所述外周壁的外表面上，以沿着所述隔室的流路方向呈带状延伸的方式形成一对未烧成电极部，制作附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体的工序；以及
将所述附带有未烧成电极部的蜂窝烧成体烧成，制作具有一对电极部的导电性蜂窝结构体的工序。
14.一种电加热式载体的制造方法，其中，具备：
在利用权利要求13所述的方法制造的导电性蜂窝结构体的所述一对电极部分别电连接金属电极的工序。
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