CN112047738A - SiC粉末及其制造方法、电加热式蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

SiC粉末及其制造方法、电加热式蜂窝结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供SiC粉末及其制造方法、电加热式蜂窝结构体及其制造方法，所述SiC粉末的电阻率不易经时上升。SiC粉末含有70质量％以上的β－SiC，利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm，D10为5μm以上。

Description

SiC粉末及其制造方法、电加热式蜂窝结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及SiC粉末及其制造方法。另外，本发明涉及通过外加电压还能够作为加热器发挥作用的蜂窝结构体及其制造方法。
背景技术
以往，陶瓷制的蜂窝结构体被用作废气净化用的电加热式催化器(EHC)及陶瓷加热器的基材等。在上述用途中，伴有在蜂窝结构体所具有的一对电极部连接金属端子、并外加电压而将蜂窝结构体加热的操作。例如，EHC是设置在汽车等的排气路径中并对从发动机中排出的废气进行净化的排气净化装置。该EHC中，担载有催化剂，通过对EHC进行加热，使得催化剂被加热至活化所需要的温度。
以往，已知有为了提高流通于EHC的电流的均匀性而着眼于电极部的电阻率的技术。在日本特开2014－198320号公报(专利文献1)中提出如下方案，即，电极部由将作为骨料的包含碳化硅的粒子利用粘结材料进行粘结得到的多孔体构成，作为构成所述电极部的所述骨料的碳化硅包含层叠缺陷为2％以下的β－SiC，且构成所述电极部的所述粘结材料包含硅及金属硅化物。专利文献1中记载有：通过该构成能够使电极部的电阻率与以往的蜂窝结构体的电极部相比有所降低。并且，记载有：从而供给至一对电极部中的一个电极部的电流在该电极部整个区域中良好地传递，使得电流从电极部向整个蜂窝结构体均匀地流通。
另外，在专利文献1的第0047段中记载有：“作为骨料的包含碳化硅的粒子的平均粒径优选为10～70μm，更优选为10～50μm，特别优选为15～40μm。如果电极部中包含的包含碳化硅的粒子的平均粒径小于10μm，则存在电极部的电阻率升高的趋势。另外，如果电极部中包含的包含碳化硅的粒子的平均粒径超过70μm，则存在电极部的强度降低的趋势。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－198320号公报
发明内容
在专利文献1中公开了如下技术思想，即，为了使电流在整个蜂窝结构体中均匀地流通而降低电极部的电阻率。并且，具体地提出了如下方案，即，作为构成电极部的骨料使用层叠缺陷为2％以下的β－SiC，或者将骨料粒子的平均粒径控制为10～70μm，以便降低电极部的电阻率。
然而，在专利文献1中，与电阻率的经时变化相关的考察不足，即便最初得到较低的电阻率，如果继续长期使用，则电阻率有可能上升。根据本发明的发明人的研究结果可知：专利文献1中记载的β－SiC的电阻率容易因长期使用而上升，有可能使蜂窝结构体的加热性能降低。因此，希望提供即便长期使用、电阻率也不易上升的电加热式蜂窝结构体。
鉴于上述情况，本发明在一个实施方式中的课题在于，提供电阻率不易经时上升的SiC粉末及其制造方法。本发明在另一个实施方式中的课题在于，提供使用上述SiC粉末制造的电加热式蜂窝结构体及其制造方法。
[1]一种SiC粉末，其中，
含有70质量％以上的β－SiC，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm，D10为5μm以上。
[2]根据[1]所述的SiC粉末，其中，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的粒度5μm以下的粒子的累计体积为7％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的SiC粉末，其中，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为15～35μm，D10为7～20μm。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的SiC粉末，其中，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D90为100μm以下。
[5]根据[1]～[4]中的任一项所述的SiC粉末，其中，
所述粉末中包含的β－SiC的层叠缺陷为5％以下。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的SiC粉末，其中，
所述粉末中包含的β－SiC的层叠缺陷超过2％。
[7]根据[1]～[6]中的任一项所述的SiC粉末，其中，
还含有金属硅及硅化物中的一者或两者。
[8]根据[1]～[7]中的任一项所述的SiC粉末，其中，
含有选自由Ni、Al、B、N、Ga、Ge、Ti、Cu、Co、P、Cr及Zr构成的组中的1种或2种以上的第三元素。
[9]根据[8]所述的SiC粉末，其中，
所述粉末中的所述第三元素的合计浓度为6质量％以下。
[10]一种SiC粉末的制造方法，其包括以下工序：
将包含SiC化原料粉末及含有第三元素的粉末的混合物成型而制作成型体的工序、
将所述成型体在惰性气氛下于1800℃以下的温度进行烧成而得到含有β－SiC的烧成体的工序、
将所述烧成体粉碎而得到被粉碎的烧成体的工序、以及
将所述被粉碎的烧成体分级而得到利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm、D10为5μm以上的粉末的工序。
[11]根据[10]所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述粉末的利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的粒度5μm以下的粒子的累计体积为7％以下。
[12]根据[10]或[11]所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述粉末的利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为15～35μm，D10为7～20μm。
[13]根据[10]～[12]中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述粉末的利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D90为100μm以下。
[14]根据[10]～[13]中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述含有第三元素的粉末含有选自由Ni、Al、B、N、Ga、Ge、Ti、Cu、Co、P、Cr及Zr构成的组中的1种或2种以上的第三元素。
[15]根据[10]～[14]中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述烧成体的气孔率为35～80％。
[16]根据[10]～[15]中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述烧成体的平均气孔径为5～300μm。
[17]一种电加热式蜂窝结构体的制造方法，其包括以下工序：
通过将坯土成型并干燥而得到具有外周侧壁和隔壁的柱状的蜂窝成型体的工序，该隔壁配设成比该外周侧壁更靠内周侧且区划形成从第一底面延伸至第二底面并成为流体的流路的多个隔室；以及
在所述蜂窝成型体或将所述蜂窝成型体烧成而得到的蜂窝烧成体的侧面的第一区域及第二区域分别涂布电极部形成糊料，将所涂布的所述电极部形成糊料干燥并烧成而形成一对电极部的电极部形成工序，
所述坯土及所述电极部形成糊料中的一者或两者包含[1]～[9]中的任一项所述的SiC粉末。
[18]一种电加热式蜂窝结构体，其是通过[17]所述的制造方法得到的。
[19]一种电加热式蜂窝结构体，其包含[1]～[9]中的任一项所述的SiC粉末。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，提供电阻率不易经时上升的SiC粉末及其制造方法。通过将该SiC粉末用作电加热式蜂窝结构体的原料，能够得到即便长期使用、电阻也不易上升的、耐久性优异的电加热式蜂窝结构体。
附图说明
图1是示意性地表示本发明所涉及的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。
图2是说明测定通电电阻的方法的示意图。
符号说明
100…电加热式蜂窝结构体、110…蜂窝结构部、112…外周侧壁、114…第一底面、116…第二底面、118…隔壁、120…电极部、122…端子连接部。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的具体实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内基于本领域技术人员的通常知识适当地加以设计的变更、改良等。
(1.SiC粉末)
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，含有70质量％以上的β－SiC，利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm，D10为5μm以上。
(1－1SiC粉末的粒度分布)
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm，D10为5μm以上。优选为，D50为15～35μm，D10为7～20μm。更优选为，D50为20～30μm，D10为12～20μm。D50是上述所测定的累积粒度分布中的累计体积50％的粒度。D10是上述所测定的累积粒度分布中的累计体积10％的粒度。通过SiC粉末的D50为8μm以上且D10为5μm以上，获得如下优点，即，SiC的氧化被抑制，SiC粉末本身的电阻率不易经时上升，以SiC粉末作为原料粉制造的烧成体的电阻率的经时上升得以抑制。另外，通过使D10为20μm以下、D50为35μm以下，能够确保成型性。
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的粒度5μm以下的粒子的累计体积为7％以下。除了D50及D10以外，粒度5μm以下的粒子的累计体积较少，由此，获得如下优点，即，SiC的氧化被进一步抑制，SiC粉末本身的电阻率不易经时上升的效果进一步提高，以SiC粉末作为原料粉制造的烧成体的电阻率的经时上升进一步得以抑制。粒度5μm以下的粒子的累计体积优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D90为100μm以下。通过SiC粉末的D90为100μm以下，使得SiC粉末的成型性提高。SiC粉末的D90优选为80μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。D90是上述所测定的累积粒度分布中的累计体积90％的粒度。
(1－2SiC粉末的组成)
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，含有70质量％以上的β－SiC。通过SiC粉末以β－SiC为主成分，能够将SiC粉末本身的初始电阻率抑制在较低水平，并能够降低以SiC粉末作为原料粉制造的烧成体的初始电阻率。SiC粉末优选含有75质量％以上的β－SiC，更优选含有80质量％以上的β－SiC。SiC粉末中的β－SiC的含有浓度没有上限，还可以实质上为100质量％，不过，若考虑为了抑制层叠缺陷而添加后述的第三元素(典型的为金属元素)或未反应原料的残留，则SiC粉末中的β－SiC的浓度通常为90质量％以下，典型的为85质量％以下。
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，可以进一步含有金属硅及硅化物(典型的为金属硅化物)中的一者或两者。金属硅不是特别需要的，不过，作为SiC粉末的原料使用的金属硅可能残留下来。另外，硅化物可以是为了抑制β－SiC的层叠缺陷而添加的后述的第三元素(典型的为金属元素)与作为SiC粉末的原料使用的金属硅发生反应而形成的。
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，含有选自由Ni、Al、B、N、Ga、Ge、Ti、Cu、Co、P、Cr及Zr构成的组中的1种或2种以上的第三元素。其中，更优选含有选自由Ti、Cr、Co、Ni、Al及Cu构成的组中的1种或2种以上的第三元素。这些第三元素抑制β－SiC的层叠缺陷，由此，有助于将SiC粉末本身的初始电阻率抑制在较低水平，并且，能够有助于将以SiC粉末作为原料粉制造的烧成体的初始电阻率抑制在较低水平。除此以外，SiC粉末通过进一步共存有选自由N、P、Al及B构成的组中的1种或2种以上的元素，也能够将烧成体的初始电阻率抑制在较低水平，就这一点而言是有利的。在这种情况下，选自由N、P、Al及B构成的组中的1种或2种以上的元素的合计质量相对于SiC的质量而言，优选为0.0001～1质量％，更优选为0.001～1质量％。
为了提高抑制β－SiC的层叠缺陷的效果，SiC粉末中的上述第三元素的合计浓度优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。但是，如果SiC粉末中的上述第三元素的浓度过高，则以SiC粉末作为原料粉制造的烧成体的热膨胀率有可能增大。因此，SiC粉末中的上述第三元素的合计浓度优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
(1－3层叠缺陷)
对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，可以使所述粉末中包含的β－SiC的层叠缺陷为5％以下，也可以为3％以下，还可以为2％以下。不过，对于本发明所涉及的SiC粉末，在一个实施方式中，可以使所述粉末中包含的β－SiC的层叠缺陷超过2％，也可以为3％以上，还可以为4％以上，例如为3～5％。通过将SiC粉末的粒度分布控制在上述范围内，即便β－SiC的层叠缺陷较多，也几乎不会对SiC粉末本身的电阻率不易经时上升的效果造成不良影响。
此处，对β－SiC的层叠缺陷进行说明。首先，层叠缺陷为面状的晶格缺陷(面缺陷)的一种，是指：在认为完整晶体是通过原子面的周期性堆叠而形成时，该堆叠的规律性(顺序)被打乱。在本说明书中，β－SiC的层叠缺陷(％)是指通过下式(1)计算出的值。此处，下式(1)中的A为通过下式(2)计算出的值。
【数学式1】
Figure BDA0002514870670000071
【数学式2】
Figure BDA0002514870670000072
式(2)中的“33.6°峰强度”是利用X射线衍射(XRD)得到的X射线衍射图谱中散射角(2θ)为33.6°处的峰强度。另外，“41.4°峰强度”是利用X射线衍射(XRD)得到的X射线衍射图谱中散射角(2θ)为41.4°处的峰强度。上述的X射线衍射中，使用石墨单色仪，利用波长为
Figure BDA0002514870670000073
的CuKα射线进行X射线衍射分析。管电压为50kV，管电流为300mA。扫描速度为2θ＝2°min-1，受光狭缝(Recieving Slit)为0.3mm。像这样，测定X射线衍射图谱中的散射角2θ＝33.6°处的峰强度和散射角2θ＝41.4°处的峰强度，利用上式(2)计算出“A”，按照上式(1)，可以求出β－SiC的层叠缺陷。从SiC粉末中多次(例：5次以上)取样进行该测定，将其平均值作为测定值。应予说明，作为关于β－SiC的层叠缺陷有所记载的参考文献，例如可以举出下述的参考文献1及2。参考文献1：日本陶瓷协会学术期刊99[12]，p1179－1184，(1991)。参考文献2：Journal of the Ceramic Society of Japan，106[5]，p483－487，(1998)。
(1－4β－SiC的微晶尺寸)
β－SiC的微晶尺寸优选为
Figure BDA0002514870670000074
以上，更优选为
Figure BDA0002514870670000075
特别优选为
Figure BDA0002514870670000076
β－SiC的微晶尺寸是指利用下式(3)计算出的值。下式(3)为谢勒公式。通常，1个晶粒包含多个视为单晶的微细晶体，将该微细晶体称为微晶。该微晶的大小为上述“微晶尺寸”。如果β－SiC的微晶尺寸为
Figure BDA0002514870670000081
以上，则有助于将SiC粉末本身的初始电阻率抑制在较低水平，并能够使以SiC粉末作为原料粉制造的烧成体的初始电阻率良好地降低。
【数学式3】
Figure BDA0002514870670000082
式(3)中的
Figure BDA0002514870670000083
表示微晶尺寸
Figure BDA0002514870670000084
“λ”表示X射线波长
Figure BDA0002514870670000085
“B”表示散射角(2θ)为35.6°的峰的半值宽度。“θB”为散射角(2θ)的1/2的值、即、θB＝17.8°。利用X射线衍射(XRD)得到的X射线衍射图谱可以通过与上述的β－SiC的层叠缺陷的计算方法中说明的方法同样的方法进行测定。从SiC粉末中多次(例：5次以上)取样进行该测定，将其平均值作为测定值。作为关于微晶尺寸有所记载的参考文献，可以举出以下的参考文献3。参考文献3：早稻田嘉夫及松原英一郎著，“X射线结构解析确定原子的排列(材料学系列)”，内田老鹤圃，1999年9月30日，第二版发行，p119－123。
(2.SiC粉末的制造方法)
上述的实施方式所涉及的SiC粉末可以通过例如以下的制造方法来制造。
SiC粉末的制造方法包括以下工序：
将包含SiC化原料粉末及含有第三元素的粉末的混合物成型而制作成型体的工序、
将所述成型体在惰性气氛下于1800℃以下的温度进行烧成而得到含有β－SiC的烧成体的工序、
将所述烧成体粉碎而得到被粉碎的烧成体的工序、以及
将所述被粉碎的烧成体分级而得到利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm、D10为5μm以上的粉末的工序。
首先，将包含SiC化原料粉末及含有第三元素的粉末的混合物成型，制作成型体。混合物中可以适当添加造孔材料。作为SiC化原料粉末，只要是在烧成后能够制作SiC的原料粉末即可，没有特别限制，典型地可以举出金属硅粉末及碳质粉末的组合。从控制烧成体的气孔径并容易粉碎的理由考虑，金属硅粉末的D50优选为5μm以上，更优选为15μm以上。另外，从成型体的制作容易度的理由考虑，金属硅粉末的D50优选为300μm以下，更优选为100μm以下。因此，金属硅粉末的D50优选为5～300μm，更优选为15～100μm。金属硅粉末的D50是利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的累计体积50％的粒度。
金属硅粉末的纯度优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。金属硅粉末中的氧量为3.0质量％以下，更优选为1质量％以下。
作为碳质粉末，可以为结晶质及非晶质中的任一者，优选为非晶质的碳质粉末，特别优选为炭黑。碳质粉末可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用，从容易SiC化的理由考虑，作为碳质粉末，与石墨(Graphite)这样的结晶质的碳(换言之、晶体结构发达的碳)相比，非晶质的碳质粉末较为理想。从容易SiC化的理由考虑，碳质粉末的比表面积优选为30m2/g以上，更优选为50m2/g以上。另外，碳质粉末的比表面积的上限没有特别设定，通常为2000m2/g以下，典型的为1000m2/g以下，更典型的为200m2/g以下。碳质粉末的比表面积利用氮吸附法来测定。
通过进一步使用含有第三元素的粉末(典型的为金属硅以外的金属粉末)，能够使生成的β－SiC的层叠缺陷降低。含有第三元素的粉末没有限定，优选含有选自由Ni、Al、B、N、Ga、Ge、Ti、Cu、Co、P、Cr及Zr构成的组中的1种或2种以上的第三元素。其中，含有第三元素的粉末更优选含有选自由Ti、Cr、Co、Ni、Al及Cu构成的组中的1种或2种以上的金属第三元素。
碳质粉末的纯度优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
包含SiC化原料粉末及含有第三元素的粉末的混合物可以通过例如将这些粉末与水一同进行混合来得到。例如，优选按相对于金属硅粉末100质量份而言碳质粉末为20～40质量份的方式进行混合，更优选按相对于金属硅粉末100质量份而言碳质粉末为25～35质量份的方式进行混合，进一步优选按相对于金属硅粉末100质量份而言碳质粉末为30～35质量份的方式进行混合。另外，优选按相对于金属硅粉末100原子数而言含有第三元素的粉末合计为1～10原子数的方式进行混合，更优选按相对于金属硅粉末100原子数而言含有第三元素的粉末合计为3～8原子数的方式进行混合，进一步优选按相对于金属硅粉末100原子数而言含有第三元素的粉末合计为3～5原子数的方式进行混合。另外，在金属硅粉末、碳质粉末及含有第三元素的粉末的合计质量为100质量份时，优选添加20～100质量份的水。
混合方法没有特别限制，例如可以使用纵型的搅拌机。将得到的混合物利用压制成型、挤出成型等进行成型，制作成型体。成型体的形状没有特别限制，可以举出圆柱、圆盘、方盘等。成型体优选进行干燥，例如可以于干燥温度50～100℃进行干燥。
接下来，将所述成型体在惰性气氛下于1800℃以下的温度进行烧成，得到含有β－SiC的烧成体。为了防止氧化，优选在氩等惰性气氛或真空中进行成型体的烧成。从抑制α－SiC的生成并优先生成β－SiC的观点考虑，烧成温度优选为1800℃以下的温度，更优选为1300～1500℃。烧成时间可以为例如1～20小时。通常，利用该方法制作的SiC被称为反应烧结SiC。反应烧结SiC为利用原料间的反应而生成的SiC。
从容易粉碎的理由考虑，烧成体优选为多孔质。具体而言，从粉碎容易度的观点考虑，烧成体的气孔率优选为35％以上，更优选为40％以上。另外，烧成体的气孔率的上限没有特别设定，从成型体的制作容易性及形状保持的观点考虑，优选为80％以下，更优选为75％以下。因此，在一个实施方式中，烧成体的气孔率可以为35～80％，优选为40～75％。可以通过例如使成型压力变化的方法来控制烧成体的气孔率。对于提高烧成体的气孔率，添加造孔材料或降低成型压力即可，反之，对于降低烧成体的气孔率，提高成型压力即可。
另外，从容易粉碎的理由考虑，烧成体的平均气孔径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，从成型时容易流动且容易得到成型体的理由考虑，烧成体的平均气孔径优选为300μm以下，更优选为150μm以下。因此，在一个实施方式中，烧成体的平均气孔径可以为5～300μm，优选为10～150μm。可以通过例如改变作为原料的金属硅粉末和/或造孔材料的粒径的方法来控制烧成体的平均气孔径。对于增大烧成体的平均气孔径，增大该粒径即可，反之，对于减小烧成体的平均气孔径，减小该粒径即可。
接下来，将上述得到的烧成体粉碎，得到被粉碎的烧成体。粉碎方法没有特别限制，例如可以通过冲击式粉碎机、研钵进行粉碎。由于只是粉碎并没有进行粒度分布的控制，因此，将被粉碎的烧成体利用筛子、空气分级机等进行分级，得到具有所期望的粒度分布的SiC粉末。SiC粉末除了含有β－SiC以外，还可以含有金属硅、第三元素(典型的为金属硅以外的金属)及硅化物(典型的为金属硅化物)。
(3.电加热式蜂窝结构体的制造方法)
通过将本发明所涉及的SiC粉末用作原料，能够制造例如电加热式蜂窝结构体。
因此，本发明在一个实施方式中提供电加热式蜂窝结构体的制造方法，其包括以下工序：
通过将坯土成型并干燥而得到具有外周侧壁和隔壁的柱状的蜂窝成型体的工序，该隔壁配设成比该外周侧壁更靠内周侧且区划形成从第一底面延伸至第二底面并成为流体的流路的多个隔室；以及
在所述蜂窝成型体或将所述蜂窝成型体烧成而得到的蜂窝烧成体的侧面的第一区域及第二区域分别涂布电极部形成糊料，将所涂布的所述电极部形成糊料干燥并烧成而形成一对电极部的电极部形成工序，
所述坯土及所述电极部形成糊料中的一者或两者包含上述的本发明所涉及的SiC粉末。
(3－1蜂窝成型体的制作工序)
本工序中，通过将坯土成型并干燥而得到具有外周侧壁和隔壁的柱状的蜂窝成型体，该隔壁配设成比该外周侧壁更靠内周侧且区划形成从第一底面延伸至第二底面并成为流体的流路的多个隔室。可以按照公知的蜂窝结构体的制造方法中的蜂窝成型体的制作方法进行蜂窝成型体的制作。例如，首先，将SiC粉末(碳化硅粉末)及金属硅粉末等陶瓷原料、以及粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等混合，制作成型原料。在一个实施方式中，SiC粉末中的至少一部分可以使用上述的本发明所涉及的SiC粉末。另外，在另一个实施方式中，作为SiC粉末，可以仅使用上述的本发明所涉及的SiC粉末。应予说明，在使蜂窝结构部的材质为硅－碳化硅复合材料的情况下需要添加金属硅粉末，不过，在使蜂窝结构部的材质实质上为碳化硅的情况下不需要添加金属硅粉末。
金属硅粉末的含量没有特别限制，在使SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，可以为15～50质量份。另外，金属硅粉末的D50没有特别限制，可以为3～50μm。金属硅粉末的D50是利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的累计体积50％的粒度。应予说明，如上所述，SiC粉末的D50优选为8～35μm。
作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。这些粘合剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素一起使用。在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，粘合剂的含量优选为2～15质量份。
在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，水的含量优选为20～60质量份。
作为表面活性剂，可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，表面活性剂的含量优选为0.1～2.0质量份。
作为造孔材料，在烧成后形成气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶等。这些造孔材料可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，造孔材料的含量优选为0.5～10.0质量份。造孔材料的D50优选为10～30μm。造孔材料的D50是指利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的累计体积50％的粒度。在造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。
接下来，将得到的成型原料混炼，形成坯土。作为将蜂窝成型原料混炼而形成坯土的方法，没有特别限制，例如可以举出使用捏合机、真空练泥机等的方法。
接下来，将坯土挤出成型，制作蜂窝成型体。在挤出成型时，可以使用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。优选对得到的蜂窝成型体进行干燥。有时将干燥后的蜂窝成型体称为“蜂窝干燥体”。干燥的方法没有特别限定，例如可以举出微波加热干燥、高频介电加热干燥等电磁波加热方式、以及热风干燥、过热水蒸气干燥等外部加热方式。其中，从能够将成型体整体迅速、均匀地干燥并且不会发生开裂的方面考虑，优选利用电磁波加热方式使一定量的水分干燥后、利用外部加热方式使剩余的水分干燥。作为干燥的条件，优选利用电磁波加热方式相对于干燥前的水分量除去30～99质量％的水分后、利用外部加热方式使水分为3质量％以下。作为电磁波加热方式，优选介电加热干燥，作为外部加热方式，优选热风干燥。以下，有时将干燥后的蜂窝成型体称为“蜂窝干燥体”。在蜂窝成型体(蜂窝干燥体)的中心轴方向长度不是所期望的长度的情况下，优选将蜂窝成型体的两个底部切断而成为所期望的长度。
(3－2电极部形成工序)
电极部形成工序中，在所述蜂窝成型体或将所述蜂窝成型体烧成而得到的蜂窝烧成体的侧面的第一区域及第二区域分别涂布电极部形成糊料，将所涂布的所述电极部形成糊料干燥并烧成，形成一对电极部。电极部形成糊料优选含有本发明所涉及的SiC粉末。另外，作为电极部形成糊料中的SiC粉末，更优选仅含有本发明所涉及的SiC粉末。
电极部形成糊料可以如下制备，例如，除了本发明所涉及的SiC粉末及金属硅粉末以外，还添加粘合剂、保湿剂、分散剂、水等添加物，进行混炼，制备电极部形成糊料。典型地，SiC粉末作为骨料发挥作用，金属硅粉末作为骨料彼此的粘结材料发挥作用。可包含在SiC粉末中的金属(金属硅、金属硅以外的金属)和/或金属硅化物也作为粘结材料发挥作用。混炼的方法没有特别限定，例如可以使用纵型的搅拌机。
为了将SiC粉末利用金属硅有效地粘结，在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，金属硅粉末的含量优选为5～40质量份，更优选为10～30质量份。另外，从容易将SiC粉末利用金属硅粘结的理由考虑，金属硅粉末的D50优选为1～50μm，更优选为4～20μm。金属硅粉末的D50是指利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的累计体积50％的粒度。应予说明，如上所述，SiC粉末的D50优选为8～35μm。
作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。这些粘合剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，粘合剂的含量优选为0.1～5.0质量份。
作为保湿剂，可以举出甘油。在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，保湿剂的含量优选为0～10质量份。
作为分散剂，例如可以使用作为表面活性剂的、甘油、乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇、聚丙烯酸系分散剂等。这些分散剂可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，表面活性剂的含量优选为0.1～2.0质量份。
在SiC粉末及金属硅粉末的合计质量为100质量份时，水的含量优选为15～60质量份。
另外，从降低气孔率而使电极部的电阻率降低的理由考虑，电极部形成糊料可以含有氧化物。作为氧化物，没有特别限制，可以举出选自由B、Mg、Al、Si、P、Ti、Zr、Pb、Li、Na、Ba、Ca、Fe及Sr构成的组中的1种或2种以上的元素的氧化物，优选举出选自由B、Mg、Al、Si、P、Ti及Zr构成的组中的1种或2种以上的元素的氧化物。在氧化物之中，从低热膨胀的观点考虑，更优选选自由Mg、Al及Si构成的组中的1种或2种以上的元素的氧化物。作为氧化物的具体例，除了MgO、SiO2及Al2O3等1种元素的氧化物以外，还可以举出作为MgO、SiO2及Al2O3的化合物的2MgO·2Al2O3·5SiO2(堇青石)、MgO－SiO－Al2O3－B2O3这样的以堇青石为主成分的结晶化玻璃、作为Al2O3及TiO2的化合物的AlTiO5(钛酸铝)等2种以上元素的氧化物(复合氧化物)。从提高高温耐久性的观点考虑，优选电极部内的氧化物的至少一部分为结晶质。氧化物可以1种单独使用，也可以2种以上组合使用。在SiC粉末及金属硅粉末的合计体积量为100体积份时，优选合计包含1～10体积份的上述氧化物，更优选包含1～5体积份。
接下来，在所述蜂窝成型体或将所述蜂窝成型体烧成而得到的蜂窝烧成体的侧面的第一区域及第二区域分别涂布得到的电极部形成糊料。优选按如下方式涂布电极部形成糊料，即，在所述蜂窝成型体或所述蜂窝烧成体的与所述隔室延伸的方向正交的截面中，所述第一区域相对于所述第二区域而言夹着所述蜂窝成型体或所述蜂窝烧成体的中心位于相反侧。
将电极部形成原料涂布于所述蜂窝成型体或将所述蜂窝成型体烧成而得到的蜂窝烧成体的侧面的方法没有特别限定，例如可以使用丝网印刷等印刷方法。涂布厚度没有限定，可以为25～500μm，典型地可以为75～350μm。
从进行1次烧成工序即可解决方面考虑，优选在干燥后的蜂窝成型体的侧面涂布电极部形成糊料。不过，也可以将已干燥的蜂窝成型体烧成，先制作蜂窝烧成体，在该蜂窝烧成体的侧面涂布电极部形成糊料。应予说明，蜂窝成型体的烧成条件可以采用与后述的电极部形成糊料的烧成条件相同的条件。
接下来，优选使涂布在蜂窝成型体或蜂窝烧成体的侧面的电极部形成糊料干燥。干燥条件优选为50～120℃、1～24小时。然后，将附带有电极部形成糊料的蜂窝成型体或附带有电极部形成糊料的蜂窝烧成体烧成，由此可以制作具有一对电极部的蜂窝结构体。
优选在干燥后、烧成前进行预烧，以便除去粘合剂等。例如，可以在大气气氛中于400～500℃进行0.5～20小时的预烧。作为之后的烧成条件，优选在氮、氩等惰性气氛中于1350～1500℃进行1～20小时的加热。预烧及烧成的方法没有特别限定，可以使用电炉、煤气炉等进行烧成。另外，优选在烧成后于1000～1350℃进行1～10小时的氧化处理，以便提高耐久性。该氧化处理的主要目的是将金属硅氧化。SiC粉末也可能被氧化，不过，如上所述，本发明所涉及的SiC粉末不易被氧化，因此，该氧化处理所导致的SiC粉末氧化是有限的。
(4.电加热式蜂窝结构体)
对能够通过上述的制造方法而制造的电加热式蜂窝结构体的结构例示性地进行说明。图1是示意性地表示本发明所涉及的电加热式蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。图示的实施方式所涉及的电加热式蜂窝结构体100具备柱状的蜂窝结构部110及与所述柱状的蜂窝结构部110的外周侧壁112的外表面接合的至少一个电极部120，该柱状的蜂窝结构部110具有外周侧壁112和多孔质的隔壁118，该多孔质的隔壁118配设成比外周侧壁112更靠内周侧，且区划形成从第一底面114延伸至第二底面116并形成流体的流路的多个隔室。
第一底面114及第二底面116均呈开口，由此各隔室可以从第一底面114贯通至第二底面116(直通型蜂窝结构)。然而，从提高将电加热式蜂窝结构体用作过滤器时的粒状物质(PM)的捕集性能的观点考虑，蜂窝结构部110优选具有从第一底面114延伸至第二底面116且第一底面114呈开口而第二底面116封孔的多个第一隔室、以及从第一底面114延伸至第二底面116且第一底面114封孔而第二底面116呈开口的多个第二隔室(壁流型蜂窝结构)。在这种情况下，蜂窝结构部110中，第一隔室及第二隔室可以夹着隔壁118而交替地相邻配置，使得两个底面呈棋盘格状。
(4－1蜂窝结构部)
蜂窝结构部可以由含有Si(金属硅)及SiC(碳化硅)中的一者或两者的陶瓷形成，以便有利于电加热。作为含有Si及SiC中的一者或两者的陶瓷，例如可以举出：硅－碳化硅复合材料、硅－氧化物复合材料、碳化硅－氧化物复合材料及硅－碳化硅－氮化硅复合材料。在一个实施方式中，构成蜂窝结构部的SiC源自于本发明所涉及的SiC粉末，在更优选的实施方式中，构成蜂窝结构部的SiC实质上仅源自于本发明所涉及的SiC粉末。应予说明，在本发明中，在仅由Si形成柱状的蜂窝结构部的情况下，同样地，只要是烧结体则称为陶瓷。
柱状的蜂窝结构部中，Si及SiC的合计体积比例更优选为60％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为95％以上，以便有利于电加热。
作为蜂窝结构部中能够含有的其他陶瓷，没有限定，可以举出：堇青石、多铝红柱石、锆石、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛等陶瓷。这些其他陶瓷可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
从耐热冲击性的观点考虑，蜂窝结构部110的热膨胀率优选为3.5～6.0ppm/K，更优选为3.5～4.5ppm/K。在本说明书中，只要没有特别说明，热膨胀率是指利用依据JISR1618：2002的方法测定的25～800℃的线热膨胀系数。作为热膨胀计，可以使用BrukerAXS公司制的“TD5000S(商品名)”。
如果向一对电极部间外加电压，则能够通电使得蜂窝结构部因焦耳热而发热。由此，本发明所涉及的电加热式蜂窝结构体可以优选用作加热器。外加的电压优选为12～900V，不过，外加的电压可以适当变更。
蜂窝结构部能够因焦耳热而发热即可，对其体积电阻率没有特别限制。蜂窝结构部的体积电阻率根据使用电加热式蜂窝结构体的用途适当选择即可。例如，蜂窝结构部的体积电阻率可以为0.01～200Ωcm，优选为0.05～50Ωcm，更优选为0.1～5Ωcm。此处的蜂窝结构部的体积电阻率为利用4端子法于室温(25℃)测定得到的值。
隔壁可以为多孔质。在这种情况下，蜂窝结构部的隔壁的气孔率没有特别限制，例如可以为35～60％，优选为35～45％。气孔率为利用水银孔度计测定得到的值。
蜂窝结构部的隔壁的平均细孔径没有特别限制，例如可以为2～15μm，优选为3～8μm。平均细孔径为利用水银孔度计测定得到的值。
蜂窝结构部中的隔壁的厚度例如可以为0.1～0.3mm，优选为0.1～0.15mm。
在与隔室的流路方向正交的截面中，隔室密度可以为例如40～150隔室/cm2，优选为60～100隔室/cm2。
与隔室的流路方向正交的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或这些形状的组合。其中，优选为正方形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，使得废气流经蜂窝结构部时的压力损失减小，由催化器带来的净化性能优异。
蜂窝结构部的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以为底面圆形的柱状(圆柱形状)、底面椭圆形状的柱状、底面多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，对于蜂窝结构部的大小，从耐热冲击性的观点考虑，底面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为4000～15000mm2。另外，从耐热冲击性的观点考虑，蜂窝结构部的中心轴方向的长度优选为30～200mm，更优选为30～120mm。
(4－2电极部)
本实施方式所涉及的电加热式蜂窝结构体100具备与柱状的蜂窝结构部110的外周侧壁112的外表面接合的一对电极部120。在优选的实施方式中，一对电极部120夹着蜂窝结构部110的中心轴在蜂窝结构部110的外周侧壁112的外表面沿着隔室的流路方向呈带状延伸设置。由此，对于电加热式蜂窝结构体100，在对一对电极部120间外加了电压时，能够抑制在蜂窝结构部110内流通的电流发生偏差，并能够抑制蜂窝结构部110内的温度分布的偏差。可以在电极部120设置用于使端子的连接变得容易的端子连接部122。
在一个实施方式中，电极部具有将作为骨料的SiC粒子利用粘结材料粘结在一起而形成的多孔质结构。在优选的实施方式中，构成电极部的SiC粒子源自于本发明所涉及的SiC粉末，在更优选的实施方式中，构成电极部的SiC实质上仅源自于本发明所涉及的SiC粉末。另外，在优选的实施方式中，构成电极部的粘结材料含有选自由金属硅、金属硅以外的金属、及金属硅化物构成的组中的1种、2种或3种。
从提高均匀发热性的观点考虑，电极部的平均厚度优选为25μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为75μm以上。另外，从防止由烧成所引起的开裂及剥离的观点考虑，电极部的平均厚度优选为500μm以下，更优选为350μm以下，进一步优选为250μm以下。电极部的平均厚度如下获得，即，从利用扫描型电子显微镜(SEM)对电加热式蜂窝结构体的与隔室延伸的方向垂直的截面进行拍摄得到的图像中测定多处电极部的厚度，计算出电极部的平均厚度。
从提高均匀发热性的观点考虑，电极部的体积电阻率优选为0.01～0.8Ωcm，更优选为0.01～0.4Ωcm。电极部的体积电阻率可以利用4端子法求解。
如图1所示，在本实施方式的电加热式蜂窝结构体100中，一对电极部120分别形成为沿着蜂窝结构部110的隔室的流路方向从一个底面延伸至另一个底面的带状。像这样，一对电极部120配设在蜂窝结构部110的两个底面之间，由此，在对一对电极部120间外加了电压时，能够更有效地抑制在蜂窝结构部110内流通的电流发生偏差。并且，通过抑制在蜂窝结构部110内流通的电流发生偏差，能够更有效地抑制蜂窝结构部110内的温度分布的偏差。“一对电极部120分别形成为沿着蜂窝结构部110的隔室的流路方向从一个底面延伸至另一个底面的带状”是指：各电极部120的一个隔室流路方向端部与蜂窝结构部110的一个底面114的周缘接触，且电极部120的另一个隔室流路方向端部与蜂窝结构部110的另一个底面116的周缘接触。
在本发明所涉及的电加热式蜂窝结构体的一个实施方式中，可以使通电电阻为100Ω以下。通电电阻利用以下的测定条件求解。在各电极部的隔室延伸方向上的中央部、且是在蜂窝结构部的外周方向中央部分别连接端子130(参照图2)。接下来，向两端子间外加30V的电压，然后基于经过30秒时的电流值来求解电阻值。通电电阻优选为100Ω以下，更优选为50Ω以下，例如可以为2～40Ω。
(4－3用途)
本发明所涉及的电加热式蜂窝结构体可以作为例如陶瓷加热器使用，另外，还可以作为催化剂载体使用。本发明所涉及的电加热式蜂窝结构体通过担载催化剂能够作为EHC使用。此外，本发明所涉及的电加热式蜂窝结构体还可以作为壁流型的废气过滤器(DPF、GPF等)使用。在这种情况下，考虑在过滤器再生用的加热时对电加热式蜂窝结构体进行通电发热的使用方法。
实施例
以下，例示用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但是，本发明并不限定于实施例。
＜1.SiC烧成体的制造＞
(SiC烧成体1)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)74.5g、比表面积110m2/g的炭黑粉末25.5g、D50为35μm的Ni粉末7.8g、以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末压制成型，制作φ25mm×H15mm的圆柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体2)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)73.7g、比表面积110m2/g的炭黑粉末26.3g、D50为35μm的Ni粉末7.7g、以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末压制成型，制作φ25mm×H15mm的圆柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体3)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)74.5g、比表面积110m2/g的炭黑粉末25.5g、D50为35μm的Ni粉末4.7g、甲基纤维素4g以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末挤出成型，制作25mm×5mm×50mm的棱柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于300℃大气气氛中进行5小时脱脂后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体4)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)73.7g、比表面积110m2/g的炭黑粉末26.3g、D50为13μm的Al粉末3.5g、甲基纤维素4g以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末挤出成型，制作25mm×5mm×50mm的棱柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于300℃大气气氛中进行5小时脱脂后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体5)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)73.7g、比表面积110m2/g的炭黑粉末26.3g、D50为11μm的Zr粉末12.0g、以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末压制成型，制作φ25mm×H15mm的圆柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体6)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)73.7g、比表面积110m2/g的炭黑粉末26.3g、D50为28μm的Cu粉末8.3g以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末压制成型，制作φ25mm×H15mm的圆柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体7)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)73.7g、比表面积110m2/g的炭黑粉末26.3g、D50为5μm的Co粉末7.7g、以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末压制成型，制作φ25mm×H15mm的圆柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
(SiC烧成体8)
准备出D50为79μm的金属硅粉末(密度2.33g/cm3)73.7g、比表面积110m2/g的炭黑粉末26.3g、D50为20μm的Ti粉末6.3g、以及水50g。将这些物质利用自转公转搅拌机进行混合，得到混合粉末，将该混合粉末压制成型，制作φ25mm×H15mm的圆柱状的成型体。接下来，将得到的成型体于100℃进行干燥后，于1450℃、氩气氛中进行2小时烧成，得到烧成体。
采用得到的SiC烧成体1～8各自的样品，使用孔度计(Micromeritics公司制的Autopore IV9520)测定气孔率及平均气孔径。将结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002514870670000211
＜2.SiC粉末的制造＞
根据表2中记载的试验编号，选择得到的SiC烧成体1～8并进行粉碎，然后，利用空气分级机进行分级，由此得到具有表2中记载的粒度分布的实施例及比较例的SiC粉末。表2中记载的粒度分布基于利用HORIBA公司制LA－950V2的激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积粒度分布来求解。
对于实施例及比较例各自的SiC粉末，利用X射线衍射(XRD)分析SiC晶相的种类，结果，均仅检测出β－SiC。另外，对于实施例及比较例各自的SiC粉末，按照上述的方法求解β－SiC的层叠缺陷(％)。将结果示于表2。另外，对于实施例及比较例各自的SiC粉末，按照上述的方法求解微晶尺寸，结果，均为
Figure BDA0002514870670000212
以上。
对于实施例及比较例各自的SiC粉末，利用X射线衍射(XRD)进行组成分析。通过采用WPPD(whole-powder-pattern-decomposition)法进行图案拟合来进行组成分析。将结果示于表2。在使用了SiC烧成体1～3的例子中检测出镍硅化物，在使用了SiC烧成体4的例子中检测出铝，在使用了SiC烧成体5的例子中检测出锆硅化物，在使用了SiC烧成体6的例子中检测出铜硅化物，在使用了SiC烧成体7的例子中检测出钴硅化物，在使用了SiC烧成体8的例子中检测出钛硅化物。
＜3.电加热式蜂窝结构体的制造＞
(1)电极部形成糊料的制备
将上述制造的实施例及比较例的各SiC粉末72g、金属硅粉末28g、作为氧化物粒子的堇青石粉末1g、甲基纤维素1g、甘油5g、聚丙烯酸系分散剂0.5g、以及水30g利用自转公转搅拌机进行混合，制备电极部形成糊料。
(2)蜂窝干燥体的制作
将金属硅粉末6kg、SiC粉末14kg、堇青石粉末1kg、甲基纤维素1.6kg、以及水8kg混合，利用捏合机进行混炼，制备蜂窝成型原料。接下来，将得到的蜂窝成型原料进行真空练泥，得到坯土，将得到的坯土挤出成型，得到圆柱状的蜂窝成型体。使得到的蜂窝成型体于120℃进行干燥，得到蜂窝干燥体。
(3)蜂窝结构体的制作
在得到的蜂窝干燥体的侧面，以厚度200μm涂布预先制备的电极部形成糊料，于80℃进行干燥，得到附带有电极形成用浆料的蜂窝干燥体。具体的涂布条件如下。按在以与隔室的流路方向正交的截面观察蜂窝干燥体时由将各浆料的两端和蜂窝干燥体的中心轴连结的二条线段形成的中心角为50°的方式在蜂窝干燥体的两底面间的全长上呈带状在两处丝网印刷电极部形成糊料。另外，2处电极部形成糊料配置成夹着蜂窝干燥体的中心轴而成为彼此相反侧的位置关系。
接下来，对附带有电极部形成糊料的蜂窝干燥体进行脱脂、烧成、氧化处理，制作电加热式蜂窝结构体。脱脂在450℃的大气中进行5小时。烧成在1450℃的氩气氛中进行2小时。氧化处理在1000℃的大气中进行5小时。
得到的电加热式蜂窝结构体的蜂窝结构部的隔壁的厚度为101.6μm，隔室密度为93个/cm2。另外，蜂窝结构部的两底面的直径为100mm，隔室延伸的方向的长度为100mm。
(4)电极部的体积电阻率
从得到的电加热式蜂窝结构体中取得5mm(周向)×40mm(轴向)×75μm(厚度)的形状的电极部试验片。然后，利用4端子法测定试验片的与厚度方向垂直的方向在室温下的电阻，根据试验片的形状计算出体积电阻率。
另外，在针对得到的蜂窝结构体在大气气氛下于1300℃进行50小时的老化后，也测定电极部的体积电阻率。将老化前后的体积电阻率的变化率(老化后体积电阻率/老化前体积电阻率)示于表2。当假定使用环境下的体积电阻率的变化率为2.5倍以上时构成问题。
【表2－1】
Figure BDA0002514870670000231
【表2－2】
Figure BDA0002514870670000241

Claims (19)

1.一种SiC粉末，其中，
含有70质量％以上的β－SiC，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm，D10为5μm以上。
2.根据权利要求1所述的SiC粉末，其中，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的粒度5μm以下的粒子的累计体积为7％以下。
3.根据权利要求1或2所述的SiC粉末，其中，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为15～35μm，D10为7～20μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的SiC粉末，其中，
利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D90为100μm以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的SiC粉末，其中，
所述粉末中包含的β－SiC的层叠缺陷为5％以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的SiC粉末，其中，
所述粉末中包含的β－SiC的层叠缺陷超过2％。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的SiC粉末，其中，
还含有金属硅及硅化物中的一者或两者。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的SiC粉末，其中，
含有选自由Ni、Al、B、N、Ga、Ge、Ti、Cu、Co、P、Cr及Zr构成的组中的1种或2种以上的第三元素。
9.根据权利要求8所述的SiC粉末，其中，
所述粉末中的所述第三元素的合计浓度为6质量％以下。
10.一种SiC粉末的制造方法，其包括以下工序：
将包含SiC化原料粉末及含有第三元素的粉末的混合物成型而制作成型体的工序、
将所述成型体在惰性气氛下于1800℃以下的温度进行烧成而得到含有β－SiC的烧成体的工序、
将所述烧成体粉碎而得到被粉碎的烧成体的工序、以及
将所述被粉碎的烧成体分级而得到利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为8～35μm、D10为5μm以上的粉末的工序。
11.根据权利要求10所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述粉末的利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的粒度5μm以下的粒子的累计体积为7％以下。
12.根据权利要求10或11所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述粉末的利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D50为15～35μm，D10为7～20μm。
13.根据权利要求10～12中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述粉末的利用激光衍射法测定的体积基准的累积粒度分布中的D90为100μm以下。
14.根据权利要求10～13中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述含有第三元素的粉末含有选自由Ni、Al、B、N、Ga、Ge、Ti、Cu、Co、P、Cr及Zr构成的组中的1种或2种以上的第三元素。
15.根据权利要求10～14中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述烧成体的气孔率为35～80％。
16.根据权利要求10～15中的任一项所述的SiC粉末的制造方法，其中，
所述烧成体的平均气孔径为5～300μm。
17.一种电加热式蜂窝结构体的制造方法，其包括以下工序：
通过将坯土成型并干燥而得到具有外周侧壁和隔壁的柱状的蜂窝成型体的工序，该隔壁配设成比该外周侧壁更靠内周侧且区划形成从第一底面延伸至第二底面并成为流体的流路的多个隔室；以及
在所述蜂窝成型体或将所述蜂窝成型体烧成而得到的蜂窝烧成体的侧面的第一区域及第二区域分别涂布电极部形成糊料，将所涂布的所述电极部形成糊料干燥并烧成而形成一对电极部的电极部形成工序，
所述坯土及所述电极部形成糊料中的一者或两者包含权利要求1～9中的任一项所述的SiC粉末。
18.一种电加热式蜂窝结构体，其是通过权利要求17所述的制造方法得到的。
19.一种电加热式蜂窝结构体，其包含权利要求1～9中的任一项所述的SiC粉末。
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