JP2023135116A - 複合焼結体、ハニカム構造体、電気加熱触媒および複合焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複合焼結体の耐酸化性を向上する。【解決手段】複合焼結体は、シリコン相と、コージェライト相と、高抵抗シリコンカーバイド相とを含む。当該複合焼結体におけるシリコンの含有率は当該複合焼結体に対して３０質量％以上かつ５０質量％以下である。当該複合焼結体におけるコージェライトの含有率は当該複合焼結体に対して１０質量％以上かつ５０質量％以下である。当該複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は当該複合焼結体に対して２０質量％以上かつ５０質量％以下である。これにより、シリコン粒子を粗大化することができ、複合焼結体の耐酸化性を向上することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、複合焼結体およびその製造方法、当該複合焼結体を含んで構成されるハニカム構造体、並びに、当該ハニカム構造体を備える電気加熱触媒に関する。

従来、自動車等のエンジンから排出される排ガス中に含まれるＨＣ 、ＣＯ 、ＮＯｘ等の有害物質の浄化処理のため、柱状のハニカム構造体等に触媒を担持させた触媒コンバータが使用されている。当該触媒コンバータでは、排ガスの浄化処理の際に、触媒が活性温度まで昇温されている必要があるが、エンジンの始動直後等は触媒コンバータの温度が低いため、排ガスの浄化性能が低下するおそれがある。特に、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）やハイブリッド車（ＨＶ）では、モータのみによる走行が行われることにより、触媒の温度が低下しやすい。そこで、導電性の触媒コンバータに一対の電極を接続し、通電によって触媒コンバータ自体を発熱させることにより触媒を予熱する電気加熱触媒（ＥＨＣ：Electrically Heating Catalyst）が利用されている。

特許文献１では、電気加熱触媒に利用されるハニカム構造体において、ハニカム構造体を構成する電気抵抗体のシリコン粒子同士を面接合し、当該シリコン粒子の連続体の周囲に、ホウケイ酸塩およびコージェライトを含むマトリックスを設ける技術が開示されている。これにより、ハニカム構造体が高温酸化雰囲気に曝された場合の電気抵抗の増加抑制（すなわち、耐酸化性の向上）が図られている。

特許文献２では、電気加熱触媒に利用可能な炭化珪素質多孔体が提案されている。当該炭化珪素質多孔体は、炭化珪素を５０～８０重量％、金属珪素を１５～４０重量％、コージェライトを１～２５重量％含み、当該炭化珪素質多孔体の開気孔率は１０～４０％である。これにより、耐熱衝撃性および抵抗発熱特性の向上が図られている。

特開２０２０－１６１４１３号公報 国際公開第２０１２／１２８１４９号

ところで、特許文献１のハニカム構造体では、シリコン粒子同士が連続している部位が局所的な微構造であるため、ハニカム構造体の部位毎の体積抵抗率のばらつきが大きく、耐酸化性の向上に限界があると考えられる。当該局所的な微構造は、ホウケイ酸塩によってシリコン粒子同士の焼結が阻害されたことに起因すると考えられる。また、当該ハニカム構造体はホウケイ酸塩を含むため焼成収縮が大きくなり、ハニカム構造体を寸法精度良く形成することが難しい。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、複合焼結体の耐酸化性を向上することを一の目的としている。

本発明の好ましい一の形態に係る複合焼結体は、シリコン相と、コージェライト相と、高抵抗シリコンカーバイド相と、を含む。前記複合焼結体におけるシリコンの含有率は前記複合焼結体に対して３０質量％以上かつ５０質量％以下である。前記複合焼結体におけるコージェライトの含有率は前記複合焼結体に対して１０質量％以上かつ５０質量％以下である。前記複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は前記複合焼結体に対して２０質量％以上かつ５０質量％以下である。

好ましくは、前記複合焼結体におけるシリコン粒子の体積基準のメジアン径は９μｍ以上である。

好ましくは、前記複合焼結体の気孔率は３０％以上かつ５０％以下である。

好ましくは、前記複合焼結体の平均気孔径は２．５μｍ以上かつ４．０μｍ以下である。

好ましくは、前記複合焼結体の２０℃における体積抵抗率は、１．０Ω・ｃｍ以上かつ１００Ω・ｃｍ以下である。

好ましくは、前記複合焼結体を９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の曝露後の複合焼結体の体積抵抗率の変化率は１００％以下である。

好ましくは、前記複合焼結体における低抵抗シリコンカーバイドの含有率は１質量％以下である。

本発明は、ハニカム構造体にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るハニカム構造体は、筒状の外壁と、前記外壁の内部を複数のセルに仕切る格子状の隔壁と、を備える。前記外壁および前記隔壁は、上述の複合焼結体を含んで構成される。

本発明は、エンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う電気加熱触媒にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る電気加熱触媒は、上述のハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の外側面に固定されて前記ハニカム構造体に電流を付与する一対の電極端子と、を備える。

本発明は、複合焼結体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る複合焼結体の製造方法は、ａ）シリコン原料、コージェライト原料および高抵抗シリコンカーバイド原料を含む原料粉末を成形して成形体を得る工程と、ｂ）前記成形体を焼成して複合焼結体を得る工程と、を備える。前記複合焼結体は、シリコン相と、コージェライト相と、高抵抗シリコンカーバイド相と、を含む。前記複合焼結体におけるシリコンの含有率は３０質量％以上かつ５０質量％以下である。前記複合焼結体におけるコージェライトの含有率は１０質量％以上かつ５０質量％以下である。前記複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は２０質量％以上かつ５０質量％以下である。

好ましくは、前記成形体に対する前記複合焼結体の焼成収縮率は７％以下である。

本発明では、複合焼結体の耐酸化性を向上することができる。

一の実施の形態に係る電気加熱触媒の断面図である。 ハニカム構造体の製造の流れを示す図である。 実施例のハニカム構造体のＳＥＭ画像である。 比較例のハニカム構造体のＳＥＭ画像である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係る電気加熱触媒（ＥＨＣ：Electrically Heating Catalyst）を示す断面図である。電気加熱触媒１は、一方向に長い柱状部材であり、図１では、電気加熱触媒１の長手方向に垂直な断面を示している。電気加熱触媒１は、自動車等のエンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う。

電気加熱触媒１は、ハニカム構造体２と、一対の電極層３１と、一対の電極端子４１とを備える。ハニカム構造体２、一対の電極層３１、および、一対の電極端子４１は導電性を有する。ハニカム構造体２は、ハニカム構造を有する略円柱状の部材であり、電気加熱触媒１において触媒を担持する担体である。一対の電極層３１は、ハニカム構造体２の外側面に固定される。一対の電極層３１は、ハニカム構造体２の長手方向に延びる中心軸Ｊ１を挟んで対向して配置される箔状または板状の部材である。各電極層３１は、ハニカム構造体２の外側面に沿って設けられる。なお、電気加熱触媒１では、ハニカム構造体２の外形は略円柱状には限定されず、様々に変更されてよい。また、電極層３１および電極端子４１の数および配置も様々に変更されてよい。電気加熱触媒１では、電極層３１が省略され、電極部４１がハニカム構造体２に直接的に固定されてもよい。

一対の電極端子４１は、接合部４２により一対の電極層３１の表面に固定される。換言すれば、一対の電極端子４１は、一対の電極層３１を介してハニカム構造体２の外側面に間接的に固定される。電極端子４１は、例えば、略帯状の部材である。電極端子４１は、図示省略の電源に接続される。当該電源から電極端子４１を介して一対の電極層３１間に電圧が印加されると、ハニカム構造体２に電流が流れ（すなわち、電流が付与され）、ハニカム構造体２はジュール熱により発熱する。これにより、ハニカム構造体２に担持されている触媒が予熱される。電気加熱触媒１に印加される電圧は、例えば１２Ｖ～９００Ｖであり、好ましくは６４Ｖ～６００Ｖである。なお、当該電圧は適宜変更されてよい。

ハニカム構造体２は、内部が複数のセル２３に仕切られたセル構造体である。ハニカム構造体２は、外壁２１と、隔壁２２とを備える。外壁２１は、長手方向（すなわち、図１中の紙面に垂直な方向）に延びる筒状の部位である。長手方向に垂直な外壁２１の断面形状は、略円形である。当該断面形状は、楕円形や多角形等の他の形状であってもよい。ハニカム構造体２は、上記電気加熱触媒以外の用途（例えば、セラミックスヒータ）に利用されてもよい。

隔壁２２は、外壁２１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル２３に仕切る格子状の部材である。複数のセル２３はそれぞれ、ハニカム構造体２の略全長に亘って長手方向に延びる空間である。各セル２３は、排ガスが流れる流路であり、排ガスの浄化処理に利用される触媒は隔壁２２に担持される。長手方向に垂直な各セル２３の断面形状は、例えば、略矩形である。当該断面形状は、多角形または円形等の他の形状であってもよい。排ガスがセル２３を流れる際の圧力損失低減の観点からは、当該断面形状は四角形または六角形であることが好ましい。また、ハニカム構造体２の構造強度向上および加熱均一性の観点からは、当該断面形状は長方形であることが好ましい。複数のセル２３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル２３には、異なる断面形状のセル２３が含まれてもよい。

外壁２１の長手方向の長さは、例えば、３０ｍｍ～２００ｍｍである。外壁２１の外径は、例えば、２５ｍｍ～１２０ｍｍである。ハニカム構造体２の端面の面積（すなわち、ハニカム構造体２の端面において外壁２１に囲まれる領域の面積）は、ハニカム構造体２の耐熱性向上の観点から、２０００ｍｍ^２～ ２００００ｍｍ^２であることが好ましく、５０００ｍｍ^２～ １５０００ｍｍ^２であることがさらに好ましい。外壁２１の厚さは、セル２３を流れる流体の流出防止、ハニカム構造体２の強度向上、および、外壁２１と隔壁２２との強度バランスの観点から、例えば０．１ｍｍ～１．０ｍｍであり、好ましくは０．１５ｍｍ～０．７ｍｍであり、より好ましくは０．２ｍｍ～０．５ｍｍである。

隔壁２２の長手方向の長さは、外壁２１と略同じである。隔壁２２の厚さは、ハニカム構造体２の強度向上、および、排ガスがセル２３を流れる際の圧力損失低減の観点から、例えば０．０７ｍｍ～０．３ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ～０．２５ｍｍである。

ハニカム構造体２のセル密度（すなわち、長手方向に垂直な断面における単位面積当たりのセル２３の数）は、隔壁２２の触媒担持面積の増大、および、排ガスがセル２３を流れる際の圧力損失低減の観点から、例えば、４０セル／ｃｍ^２～１５０セル／ｃｍ^２であり、好ましくは７０セル／ｃｍ^２～１００セル／ｃｍ^２である。当該セル密度は、ハニカム構造体２の底面における外壁２１の内周縁よりも内側の領域の面積により、ハニカム構造体２の全セル数を除算することにより求められる。セル２３の大きさ、数、セル密度等は、様々に変更されてよい。

ハニカム構造体２の外壁２１および隔壁２２は、以下に説明する複合焼結体を含んで構成される。本実施の形態では、外壁２１および隔壁２２は、実質的に当該複合焼結体のみにより構成される。

当該複合焼結体は、シリコン相と、コージェライト相と、高抵抗シリコンカーバイド相とを含む多孔質セラミックスである。本明細書では、「シリコン相」とは、主にシリコン（Ｓｉ）により構成される結晶相である。シリコン相には、シリコン以外の不純物（例えば、シリコン以外の金属）が含まれていてもよい。不純物の含有率は、１００質量部のシリコンに対して１質量部以下である。また、「シリコン」とは、シリコン元素からなる物質（単体）のことを意味する。シリコン相は、複合焼結体の骨材である複数のシリコン粒子を含む。複合焼結体では、複数のシリコン粒子が連続することにより導通パスが形成される。なお、複合焼結体は、ハニカム構造体２以外の構造体に利用されてもよい。例えば、略円筒状または略平板状等の様々な形状の構造体が、当該複合焼結体を含んで構成されてもよい。

本明細書では、「コージェライト相」とは、主にコージェライトにより構成される結晶相である。コージェライト相には、コージェライト以外の不純物が含まれていてもよい。当該不純物として、例えば、コージェライトの多形（同質異像ともいう。）であるインディアライトが挙げられる。コージェライト相は、主に、複数のシリコン粒子間に存在し、複数のシリコン粒子を結合させる結合材（すなわち、マトリックス）である。複合焼結体では、複数のシリコン粒子が、シリコン粒子間に細孔を形成するようにコージェライト相によって結合されていることが好ましい。複合焼結体では、熱膨張係数が比較的低いコージェライト相が含まれることにより、複合焼結体の耐熱衝撃性が向上される。

本明細書では、「高抵抗シリコンカーバイド相」とは、主に高抵抗シリコンカーバイドにより構成される結晶相である。高抵抗シリコンカーバイド相には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）以外の不純物が含まれていてもよい。高抵抗シリコンカーバイドは、シリコンカーバイドのうち、不純物の含有率が比較的多く、体積抵抗率が比較的高いものを意味する。本明細書では、体積抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ（１０００Ω・ｃｍ）以上のシリコンカーバイドを高抵抗シリコンカーバイドと呼ぶ。また、体積抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ（１０００Ω・ｃｍ）未満のシリコンカーバイドを「低抵抗シリコンカーバイド」と呼ぶ。なお、高抵抗シリコンカーバイドの体積抵抗率は、好ましくは１０ｋΩ・ｃｍ以上である。高抵抗シリコンカーバイドおよび低抵抗シリコンカーバイドの体積抵抗率は、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）やホットプレス法等を用いてシリコンカーバイド粉末から作製した焼結体を、所定の大きさに切り出し、四端子法（ＪＩＳ Ｃ２５２５）により測定して得られる。

高抵抗シリコンカーバイド相は、主に、複数のシリコン粒子間に存在し、複数のシリコン粒子間の導通パスを分断することにより、複合焼結体の体積抵抗率を増大させる。一方、複合焼結体の材料に高抵抗シリコンカーバイドが含まれることにより、複合焼結体の焼結の際に、シリコンと高抵抗シリコンカーバイドとの低い濡れ性によってシリコン粒子が凝集することにより粗大化する（すなわち、シリコン粒子の粒径が増大する）。これにより、導電パスを形成するシリコン粒子同士の結合部が太くなり、複合焼結体の体積抵抗率が低減される。その結果、複合焼結体の体積抵抗率が好適な範囲とされる。また、導電パスを形成するシリコン粒子同士の結合部が太くなることにより、当該結合部が酸化された場合であっても、導電パスの遮断が生じにくくなる。したがって、複合焼結体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、複合焼結体の体積抵抗率の変化が抑制される。すなわち、複合焼結体の耐酸化性が向上される。

複合焼結体におけるシリコンの含有率は、当該複合焼結体に対して３０質量%以上かつ５０質量％以下である。複合焼結体におけるコージェライトの含有率は、当該複合焼結体に対して１０質量%以上かつ５０質量％以下である。複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は、当該複合焼結体に対して２０質量%以上かつ５０質量％以下である。好ましくは、当該複合焼結体におけるシリコンの含有率は、当該複合焼結体に対して３２質量%以上４５質量％以下であり、より好ましくは、当該複合焼結体に対して３５質量％以上４５質量％以下である。当該複合焼結体におけるコージェライトの含有率は、好ましくは、当該複合焼結体に対して１２質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは、当該複合焼結体に対して１３質量％以上３５質量％以下である。当該複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は、好ましくは、当該複合焼結体に対して２３質量%以上５０質量％以下であり、より好ましくは、当該複合焼結体に対して２５質量％以上５０質量％以下である。

本実施の形態に係る複合焼結体では、体積抵抗率が過剰に低くなることを抑制するという観点からは、当該複合焼結体における低抵抗シリコンカーバイドの含有率は、当該複合焼結体に対して１質量％以下であることが好ましく、低抵抗シリコンカーバイドを実質的に含まないことがさらに好ましい。換言すれば、複合焼結体における低抵抗シリコンカーバイドの含有率は、０．０質量％（すなわち、検出限界以下）であることがさらに好ましい。また、複合焼結体のサーミスタ特性が負となることを抑制するという観点からも、当該複合焼結体における低抵抗シリコンカーバイドの含有率は、当該複合焼結体に対して０．０質量％であることが好ましい。

複合焼結体は、さらに、非晶質相を含んでいてもよい。非晶質相は、例えば、シリコンを含む非晶質の相であり、主に、非晶質シリカ（すなわち、非晶質の二酸化珪素（ＳｉＯ_２））により構成される酸化物相である。当該非晶質相は、主に、シリコン粒子の表面に存在し、当該シリコン粒子を部分的または全体的に被覆する。これにより、複合焼結体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、シリコン粒子の酸化が抑制され、複合焼結体の体積抵抗率の変化が抑制される。換言すれば、複合焼結体の耐酸化性が向上される。非晶質相に含まれる非晶質シリカは、例えば、シリコン粒子の表面が酸化されることにより生成される。なお、非晶質相は、非晶質シリカ以外の酸化物、および／または、酸化物以外の非晶質を含んでいてもよい。

複合焼結体は、さらに、クリストバライト相を含んでいてもよい。本明細書では、「クリストバライト相」とは、主にクリストバライトにより構成される結晶相である。クリストバライト相には、クリストバライト以外の不純物が含まれていてもよい。クリストバライト相は、例えば、シリコン粒子の表面、並びに、シリコン粒子を被覆する非晶質相の膜の表面および内部等に存在する。クリストバライト相は、例えば、シリコン粒子の表面が酸化されることにより生成される。

複合焼結体は、さらに、ムライト相を含んでいてもよい。本明細書では、「ムライト相」とは、主にムライトより構成される結晶相である。ムライト相には、ムライト以外の不純物が含まれていてもよい。ムライト相は、例えば、シリコン粒子の表面、並びに、シリコン粒子を被覆する非晶質相の膜の表面および内部等に存在する。ムライト相は、例えば、シリコン粒子の表面が酸化されて生成されたクリストバライトを材料として消費して反応焼成等により生成される。これにより、複合焼結体の緻密性が向上され、複合焼結体の耐酸化性および強度が向上される。また、クリストバライト相の減少によって複合焼結体の熱膨張率が低減されるため、複合焼結体の耐熱衝撃性も向上される。

複合焼結体の組成の同定および定量は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）の結果を用いてＷＰＰＤ（whole-powder-pattern decomposition）法によりパターンフィッティングすることにより行うことができる。これらの解析には、例えば、Bruker社製「TOPAS」等のソフトウェアを用いることができる。

複合焼結体では、シリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、好ましくは９μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。当該シリコン粒子の平均粒径の上限については、特に制限はないが、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。このように、当該平均粒径を９μｍ以上とシリコン粒子を粗大化することにより、複合焼結体における高い耐酸化性および高い耐熱衝撃性を好適に実現することができる。本明細書では、「平均粒径」とは、特に断りがない限り、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）である。

本明細書では、複合焼結体におけるシリコン粒子の平均粒径は、以下のように求める。まず、複合焼結体の任意の研磨断面を任意の倍率（例えば、５００倍）にてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、視野内における一のシリコン粒子を抽出する。続いて、当該シリコン粒子の長径および短径を求める。具体的には、当該シリコン粒子の外周の２点を結び、かつ、重心を通る最大の径を長径として求める。また、当該シリコン粒子の外周の２点を結び、かつ、重心を通る最小の径を短径として求める。長径および短径の測定には、例えばMedia Cybernetics社製の画像解析ソフトウェア「Image Pro 9」を用いることができる。そして、長径と短径との算術平均を当該シリコン粒子の粒径とする。また、上記視野内における他の複数のシリコン粒子についても、同様の手法によりそれぞれの粒径を求める。そして、当該視野内における複数のシリコン粒子について求められた粒径を体積換算し、当該体積の累積値が５０％になる粒径を、シリコン粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）として求める。

次に、複合焼結体の上記研磨断面上にて視野の位置を変更し、上記と同様に、当該視野に含まれる各シリコン粒子の粒径を求め、シリコン粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）を求める。そして、複合焼結体の当該断面上の所定数（２以上であり、例えば３）の視野においてそれぞれ求めたシリコン粒子の上記Ｄ_５０の算術平均を、複合焼結体におけるシリコン粒子の平均粒径とする。複合焼結体における他の粒子（例えば、コージェライト粒子や高抵抗シリコンカーバイド粒子）の平均粒径についても同様に求めることができる。

複合焼結体の２０℃における体積抵抗率は、好ましくは１．０Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは２．０Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０Ω・ｃｍ以上である。また、当該体積抵抗率は、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは８５Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは５０Ω・ｃｍ以下である。本明細書では、「体積抵抗率」とは、特に断りがない限り、２０℃における体積抵抗率を意味する。複合焼結体の体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下とされることにより、電気加熱触媒１の通電性が向上され、電気加熱触媒１の迅速な昇温が実現される。また、複合焼結体の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以上とされることにより、複合焼結体に比較的高い電圧が付与された場合であっても、過剰な電流が流れて電気回路が損傷することが防止される。また、当該体積抵抗率を１００Ω・ｃｍ以下とすることにより、複合焼結体の通電性が向上される。その結果、当該複合焼結体が電気加熱触媒に利用される場合、電気加熱触媒の迅速な昇温を実現することができる。当該体積抵抗率は、四端子法（ＪＩＳ Ｃ２５２５）により測定して得られる。

複合焼結体を高温酸化雰囲気である９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率の変化率（すなわち、曝露後の複合焼結体の体積抵抗率の変化率であり、以下、「抵抗変化率」とも呼ぶ。）は、好ましくは１００％以下である。当該抵抗変化率は、複合焼結体を９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の体積抵抗率を、当該曝露を行う前の複合焼結体の体積抵抗率（以下、「初期抵抗率」とも呼ぶ。）により除算した値から、１を減算した結果を百分率で表したものである。本明細書では、「抵抗変化率」とは、特に断りがない限り、９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の複合焼結体の体積抵抗率の変化率を意味する。

複合焼結体の抵抗変化率が１００％以下とされることにより、複合焼結体が高温酸化雰囲気に曝露された場合であっても、複合焼結体の体積抵抗率の変動が好適に抑制される。これにより、電気加熱触媒１の通電性能等の諸性能が所望の範囲内に維持される。複合焼結体の抵抗変化率は、より好ましくは５０％以下である。なお、複合焼結体の体積抵抗率は、シリコン粒子や高抵抗シリコンカーバイド粒子に含まれる不純物等の影響により低下する可能性がある。この場合、抵抗変化率は、－５０％以上であることが好ましく、－１０％以上であることが、より好ましい。複合焼結体の体積抵抗率は変動しないことが望ましいため、抵抗変化率は０％に近いことが望ましい。

複合焼結体の気孔率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３２％以上であり、さらに好ましくは３５％以上である。また、当該気孔率は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは４５％以下である。当該気孔率を３０％以上とすることにより、複合焼結体のヤング率を低減し、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、当該気孔率を５０％以下とすることにより、複合焼結体の緻密性が向上される。その結果、複合焼結体の体積抵抗率が低減されるとともに、複合焼結体の耐酸化性および強度が向上される。当該気孔率は、例えば、水銀ポロシメータ等を用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により測定して得られる。

複合焼結体の平均気孔径は、好ましくは２．５μｍ以上であり、より好ましくは２．８μｍ以上であり、さらに好ましくは３．０μｍ以上である。また、当該平均気孔径は、好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは３．８μｍ以下であり、さらに好ましくは３．５μｍ以下である。当該平均気孔径を２．５μｍ以上とすることにより、複合焼結体の比表面積が過剰に大きくなって耐酸化性が低下することを抑制することができる。また、当該平均気孔径を４．０μｍ以下とすることにより、複合焼結体の緻密性が向上される。その結果、複合焼結体の体積抵抗率が低減されるとともに、複合焼結体の耐酸化性および強度が向上される。本明細書では、「平均気孔径」とは、複合焼結体の平均細孔径を意味する。当該平均気孔径は、例えば、水銀ポロシメータ等を用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により測定して得られる。

電極層３１は、ハニカム構造体２の外側面に沿って長手方向に延びるとともに、中心軸Ｊ１を中心とする周方向（以下、単に「周方向」とも呼ぶ。）に広がる。電極層３１は、電極端子４１からの電流を長手方向および周方向に広げ、ハニカム構造体２の発熱の均一性を向上させる。電極層３１の長手方向の長さは、例えば、ハニカム構造体２の長手方向の長さの８０％以上であり、好ましくは９０％以上である。より好ましくは、電極層３１は、ハニカム構造体２の全長に亘って延びる。

電極層３１の周方向の角度（すなわち、図１において、電極層３１の周方向両端から中心軸Ｊ１に延ばした２つの線分が成す角度）は、例えば３０°以上であり、好ましくは４０°以上であり、より好ましくは６０°以上である。一方、一対の電極層３１が近づきすぎてハニカム構造体２内部を流れる電流が減少することを抑制するという観点からは、電極層３１の周方向の角度は、例えば１４０°以下であり、好ましくは１３０°以下であり、より好ましくは１２０°以下である。

図１に示す例では、一対の電極層３１の中心間の周方向の角度（すなわち、図１において、２つの電極層３１の周方向中心から中心軸Ｊ１に延ばした２つの線分が成す１８０°以下の角度）は１８０°であるが、当該角度は適宜変更されてよい。例えば、当該角度は１５０°以上であり、好ましくは１６０°以上であり、より好ましくは１７０°以上である。

電極層３１の厚さ（すなわち、径方向における厚さ）は、電気抵抗が過大となることを防止するとともに、ハニカム構造体２を容器内に収納する際の（すなわち、キャニング時の）破損を防止するという観点から、例えば０．０１ｍｍ～５ｍｍであり、好ましくは０．０１ｍｍ～３ｍｍである。

電極層３１の体積抵抗率は、ハニカム構造体２の体積抵抗率よりも低いことが好ましい。これにより、ハニカム構造体２に比べて電極層３１に電流が流れやすくなり、ハニカム構造体２の長手方向および周方向に電流が広がりやすくなる。電極層３１の体積抵抗率は、ハニカム構造体２の体積抵抗率の１／２００以上であることが好ましく、１／１０以下であることが好ましい。

電極層３１は、例えば、導電性セラミックス、金属、または、導電性セラミックスと金属との複合材により形成される。当該導電性セラミックスは、例えば、シリコンカーバイド、または、珪化タンタル（ＴａＳｉ_２）や珪化クロム（ＣｒＳｉ_２）等の金属珪化物である。当該金属は、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコンまたはチタン（Ｔｉ）である。電極層３１の材質は、１種または２種以上の金属に、熱膨張係数低減の観点から、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素および窒化アルミニウム等を添加した複合材であってもよい。

電極層３１の材質は、ハニカム構造体２と同時に焼結可能であるものが好ましい。電極層３１の材質は、耐熱性と導電性との両立の観点から、シリコンカーバイドまたはシリコン－シリコンカーバイド（Ｓｉ－ＳｉＣ）複合材を主成分とする（具体的には、９０質量％以上含有する）セラミックスであることが好ましく、シリコンカーバイドまたはシリコン－シリコンカーバイド複合材であることがより好ましい。シリコン－シリコンカーバイド複合材は、骨材としてのシリコンカーバイド粒子、および、シリコンカーバイド粒子を結合させる結合材としてのシリコンを含有するものであり、複数のシリコンカーバイド粒子が、シリコンカーバイド粒子間に細孔を形成するようにして、シリコンによって結合されていることが好ましい。

電極端子４１は、例えば、単体金属または合金により形成される。電極端子４１の材質は、高耐食性と、適切な体積抵抗率および熱膨張係数とを有するという観点から、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉおよびアルミニウム（Ａｌ）のうち少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。電極端子４１は、好ましくはステンレス鋼であり、Ａｌを含むことがより好ましい。また、電極端子４１は、金属－セラミックス混合部材により形成されてもよい。当該金属－セラミックス混合部材に含まれる金属は、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＳｉまたはＴｉの単体金属、あるいは、これらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金である。当該金属－セラミックス混合部材に含まれるセラミックスは、例えば、シリコンカーバイド、または、金属珪化物（例えば、珪化タンタル（ＴａＳｉ_２）や珪化クロム（ＣｒＳｉ_２））等の金属化合物である。当該セラミックスとして、サーメット（すなわち、セラミックスと金属との複合材）が用いられてもよい。当該サーメットは、例えば、金属珪素とシリコンカーバイドの複合材、金属珪化物と金属珪素とシリコンカーバイドの複合材、または、上述の１種以上の金属に、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素および窒化アルミ等の絶縁性セラミックスを１種以上添加した複合材である。

接合部４２はそれぞれ、例えば、金属および酸化物を含む複合材料により形成される。当該金属は、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ－Ｆｅ系合金およびＳｉのうち１種以上である。当該酸化物は、コージェライト系ガラス、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および、これらの複合酸化物のうち１種以上である。

接合部４２は、金属以外の導電性物質を、上記金属に代えて、あるいは、上記金属に加えて含んでいてもよい。当該導電性物質は、例えば、ホウ化亜鉛やホウ化タンタル等のホウ化物、窒化チタンや窒化ジルコニウム等の窒化物、および、シリコンカーバイドや炭化タングステン等の炭化物のうち１種以上である。

次に、図２を参照しつつ、ハニカム構造体２の製造の流れの一例について説明する。まず、シリコン原料、コージェライト原料および高抵抗シリコンカーバイド原料を含む原料粉末、並びに、バインダや造孔剤等が、所定の組成になるように秤量され、乾式ミキサによって乾式混合されることにより混合粉末が得られる。上記原料粉末は、シリコン相、コージェライト相および高抵抗シリコンカーバイド相の原料となる粉末である。上記コージェライト原料は、コージェライト自体であってもよく、焼成過程における反応によりコージェライトを生成する原料（例えば、カオリン、タルク、アルミナ、シリカ、マグネシア、フォルステライト、エンスタタイト等から選択された１種以上の物質）であってもよく、これらの混合物であってもよい。上述の原料粉末およびバインダ等の混合は、溶媒（例えば、イオン交換水または有機溶媒等）を用いた湿式混合により行われてもよい。

上記混合粉末には、主原料であるシリコン原料、コージェライト原料、および、高抵抗シリコンカーバイド原料に加えて、助剤が添加されてもよい。当該助剤は、例えばＡｌを含む。なお、上記混合粉末には、ホウ素（Ｂ）は含まれないことが好ましい。これにより、複合焼結体の製造の際に、ホウケイ酸塩に起因するシリコン粒子同士の焼結阻害が生じず、ハニカム構造体２の部位毎の体積抵抗率のばらつきが抑制される。また、ハニカム構造体２の製造時における焼成収縮が低減されるため、ハニカム構造体２の寸法精度が向上される。

上記混合粉末に含まれるバインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が利用可能である。造孔剤としては、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性樹脂等が利用可能である。

続いて、上述の混合粉末と適量の水等とがニーダーにより混練され、得られた混練物から土練機により坏土が作製される。そして、当該坏土が押出成形されることにより、ハニカム構造を有する成形体（以下、「ハニカム成形体」とも呼ぶ。）が作製される（ステップＳ１１）。次に、ハニカム成形体に対して、マイクロ波乾燥が行われた後、１００℃にて熱風乾燥が行われる。さらに、乾燥後のハニカム成形体に対して、大気雰囲気下において２００℃～１０００℃にて１時間～１０時間の脱脂が行われる。

脱脂後のハニカム成形体は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気等の不活性ガス雰囲気下にて１２５０℃～１８００℃（好ましくは、１３００℃～１７５０℃）にて０．５時間～５時間焼成される。これにより、ハニカム構造を有する焼結体であるハニカム構造体２が作製される（ステップＳ１２）。

ステップＳ１２の終了後において、ハニカム構造体２のハニカム成形体に対する焼成収縮率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。当該焼成収縮率は、焼成後のハニカム構造体２の外径を焼成前のハニカム構造体２の外径で除算した値と、焼成後のハニカム構造体２の高さを焼成前のハニカム構造体２の高さで除算した値と、の算術平均を、１から減算して百分率に換算した結果として求められる。

ハニカム構造体２の製造では、ステップＳ１２における焼成処理の後に、ハニカム構造体２に対する酸化処理が行われてもよい（ステップＳ１３）。当該酸化処理は、ハニカム構造体２が使用時に酸化雰囲気に曝露される前に行われる予備的な酸化処理であり、以下、「予備酸化処理」とも呼ぶ。当該予備酸化処理は、例えば、大気雰囲気下においてハニカム構造体２が９００℃～１３００℃で０．５時間～２０時間加熱されることにより行われる。当該予備酸化処理は、酸化エージングとも呼ばれる。なお、予備酸化処理の際の温度、時間および雰囲気等は、様々に変更されてよい。また、上述のハニカム成形体の乾燥、脱脂および焼成の際の温度、時間および雰囲気等も、様々に変更されてよい。

ハニカム構造体２の製造では、上述の原料粉末におけるシリコン原料の平均粒径（すなわち、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０））は、好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは２μｍ以上である。原料粉末におけるシリコン粒子の平均粒径の上限は特に限定されないが、現実的には３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、ハニカム構造体２におけるシリコン粒子の粗大化が好適に実現される。その結果、上述のように、複合焼結体の体積抵抗率が好適な範囲とされるとともに、複合焼結体の耐酸化性が向上される。本明細書では、原料粉末における粒子の平均粒径は、特に断りがない限り、レーザー回折散乱法（ＪＩＳ Ｒ１６２９）により粒度分布測定した値である。

電気加熱触媒１は、上述のように製造されたハニカム構造体２に、一対の電極層３１、および、一対の電極端子４１が固定されることにより製造される。電気加熱触媒１では、ハニカム構造体２の複数のセル２３の内側面（すなわち、隔壁２２の側面）に触媒が担持さされる。なお、一対の電極層３１は、ハニカム構造体２の前駆体であるハニカム成形体に電極層３１の原料である電極層ペーストが付与され、ハニカム成形体および電極層ペーストが共に焼成されることにより、ハニカム構造体２と同時に形成されてもよい。

上述のように、複合焼結体の製造方法は、シリコン原料、コージェライト原料および高抵抗シリコンカーバイド原料を含む原料粉末を成形して成形体を得る工程（ステップＳ１１）と、当該成形体を焼成して複合焼結体を得る工程（ステップＳ１２）と、を備える。複合焼結体は、シリコン相と、コージェライト相と、高抵抗シリコンカーバイド相とを含む。当該複合焼結体におけるシリコンの含有率は、当該複合焼結体に対して３０質量％以上かつ５０質量％以下である。当該複合焼結体におけるコージェライトの含有率は、当該複合焼結体に対して１０質量％以上かつ５０質量％以下である。当該複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は、当該複合焼結体に対して２０質量％以上かつ５０質量％以下である。これにより、上述のように、シリコン粒子を粗大化することができる。その結果、複合焼結体の体積抵抗率を好適な範囲に収めることができるとともに、複合焼結体の耐酸化性を向上することができる。さらに、複合焼結体の耐熱衝撃性を向上することもできる。その上、複合焼結体の焼成収縮率を低減することもできる。

また、成形体に対する複合焼結体の焼成収縮率は７％以下であることが好ましい。これにより、複合焼結体を寸法精度良く作製することができる。その結果、ハニカム構造体２および電気加熱触媒１を寸法精度良く作製することができる。

次に、表１～表２を参照しつつ、本発明に係るハニカム構造体２の実施例、および、ハニカム構造体２と比較するための比較例について説明する。表１～表２は、実施例のハニカム構造体２および比較例のハニカム構造体の焼結体特性を示す。

表１中に示すハニカム構造体２におけるシリコン、コージェライト、高抵抗シリコンカーバイドおよび低抵抗シリコンカーバイドの含有率は、上述の粉末Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折装置としては、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製 Ｄ８－ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５～７０°とし、測定のステップ幅は０．００２°とした。また、表１で示される各実施例および各比較例で用いた、高抵抗シリコンカーバイドの体積抵抗率は１０００ｋΩ・ｃｍであり、低抵抗シリコンカーバイドの体積抵抗率は１Ω・ｃｍであった。

表２中に示すシリコン粒子の平均粒径は、上述の方法により求めた。また、ハニカム構造体２の気孔率および平均気孔径は、上述のように、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ１６５５）により測定した。

表２中の体積抵抗率は、上述の初期抵抗率であり、四端子法（ＪＩＳ Ｃ２５２５）により測定した。抵抗変化率は、上述の方法により求めた。具体的には、ハニカム構造体２の隔壁２２から切り出された試験片を９５０℃の大気中に５０時間曝露した後、当該試験片の体積抵抗率（以下、「曝露後抵抗率」とも呼ぶ。）を四端子法により測定した。そして、曝露後抵抗率を初期抵抗率により除算した値から、１を減算した結果を百分率で表したものを抵抗変化率とした。表２中の焼成収縮率は、上述の方法により求めた。

実施例１では、上述のステップＳ１１～Ｓ１３によりハニカム構造体２を製造した。ステップＳ１１では、原料粉末におけるシリコン原料とコージェライト原料と高抵抗シリコンカーバイド原料との質量比は、３６：３９：２５である。シリコン原料の平均粒径（すなわち、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０））は、１．８μｍである。コージェライト原料の平均粒径は、８．０μｍである。高抵抗シリコンカーバイド原料の平均粒径は、９．３μｍである。ステップＳ１１では、主原料（すなわち、シリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイド）１００質量部に対し、バインダ１２質量部と、造孔剤３質量部と、助剤６質量部とを添加している。なお、助剤は添加していない。ステップＳ１２では、ハニカム成形体の焼成温度および焼成時間は、１３７５℃および２時間である。ステップＳ１３では、予備酸化処理温度および予備酸化処理時間は、１３００℃および１時間である。

実施例１では、ハニカム構造体２におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、３４質量％、４２質量％および２４質量％であった。ハニカム構造体２のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、１０．４μｍであった。ハニカム構造体２の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、３３％および２．９μｍであった。ハニカム構造体２の体積抵抗率は、１２Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体２の抵抗変化率は、５％であった。ハニカム構造体２の焼成収縮率は、５．５％であった。

図３は、実施例１のハニカム構造体２の研磨断面を示すＳＥＭ画像である。図３中の白色部８１はシリコンであり、黒色部８４は気孔である。また、灰色部８２はコージェライトまたは高抵抗シリコンカーバイドである。

実施例２～５では、ハニカム構造体２の組成が表１に示す組成となるように、原料粉末における各原料の質量比や各原料の平均粒径、および／または、造孔剤の添加量等を微調整した点を除き、実施例１と略同様の製造方法にてハニカム構造体２を製造した。比較例１～３におけるハニカム構造体の製造についても略同様である。なお、比較例１～３では、原料粉末は高抵抗シリコンカーバイド原料を含んでおらず、ハニカム構造体は高抵抗シリコンカーバイド相を備えていない。また、比較例４におけるハニカム構造体の製造についても、原料粉末が高抵抗シリコンカーバイド原料に代えて低抵抗シリコンカーバイド原料（平均粒径１０．８μｍ）を含む点、および、焼成温度が１４５０℃である点を除き、略同様である。

実施例２では、ハニカム構造体２におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、４３質量％、３２質量％および２６質量％であった。ハニカム構造体２のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、１１．８μｍであった。ハニカム構造体２の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、３６％および３．４μｍであった。ハニカム構造体２の体積抵抗率は、２Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体２の抵抗変化率は、３％であった。ハニカム構造体２の焼成収縮率は、５．５％であった。

実施例３では、ハニカム構造体２におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、３２質量％、２０質量％および４８質量％であった。ハニカム構造体２のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、９．５μｍであった。ハニカム構造体２の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、４１％および３．３μｍであった。ハニカム構造体２の体積抵抗率は、８３Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体２の抵抗変化率は、８０％であった。ハニカム構造体２の焼成収縮率は、３．２％であった。

実施例４では、ハニカム構造体２におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、３６質量％、１５質量％および４９質量％であった。ハニカム構造体２のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、１０．５μｍであった。ハニカム構造体２の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、４１％および３．４μｍであった。ハニカム構造体２の体積抵抗率は、１１Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体２の抵抗変化率は、２％であった。ハニカム構造体２の焼成収縮率は、２．９％であった。

実施例５では、ハニカム構造体２におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、４０質量％、１２質量％および４８質量％であった。ハニカム構造体２のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、１１．２μｍであった。ハニカム構造体２の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、４１％および３．６μｍであった。ハニカム構造体２の体積抵抗率は、６Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体２の抵抗変化率は、２％であった。ハニカム構造体２の焼成収縮率は、３．０％であった。

比較例１では、ハニカム構造体におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、３１質量％、６９質量％および０質量％であった。ハニカム構造体のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、７．３μｍであった。ハニカム構造体の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、３１％および２．２μｍであった。ハニカム構造体の体積抵抗率は、１６Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体の抵抗変化率は、３００％であった。ハニカム構造体の焼成収縮率は、７．９％であった。

図４は、比較例１のハニカム構造体の研磨断面を示すＳＥＭ画像である。図４中の白色部８１はシリコンであり、黒色部８４は気孔である。また、灰色部８２はコージェライトである。図４中のシリコン粒子８１の平均粒径は、図３中のシリコン粒子８１の平均粒径よりも明らかに小さいことが分かる。

比較例２では、ハニカム構造体におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、２７質量％、７３質量％および０質量％であった。ハニカム構造体のシリコン相におけるシリコン粒子の平均粒径は、７．５μｍであった。ハニカム構造体の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、３３％および２．２μｍであった。ハニカム構造体の体積抵抗率は、１０００Ω・ｃｍよりも大きかった。ハニカム構造体の体積抵抗率が過大であったため、ハニカム構造体の抵抗変化率は測定しなかった。ハニカム構造体の焼成収縮率は、７．９％であった。

比較例３では、ハニカム構造体におけるシリコン、コージェライトおよび高抵抗シリコンカーバイドの含有率はそれぞれ、５９質量％、４１質量％および０質量％であった。ハニカム構造体のシリコン相は連なって繋がっておりシリコン粒径を測定することはできなかった。ハニカム構造体の気孔率および平均気孔径はそれぞれ、２６％および２．６μｍであった。ハニカム構造体の体積抵抗率は、０．２Ω・ｃｍであった。ハニカム構造体の体積抵抗率が過小であったため、ハニカム構造体の抵抗変化率は測定しなかった。ハニカム構造体の焼成収縮率は、８．９％であった。

実施例１～５と比較例１～３とを比較すると、実施例１～５のハニカム構造体２では、高抵抗シリコンカーバイドの含有率が２０質量％以上かつ５０質量％以下であるのに対し、比較例１～３のハニカム構造体では、高抵抗シリコンカーバイドの含有率は２０質量％未満である。上述のように、複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイド相は、シリコン粒子間の導通パスを分断して複合焼結体の体積抵抗率を増大させ、一方で、シリコン粒子を粗大化して導通パスを太くすることにより複合焼結体の体積抵抗率を低減させる。これにより、複合焼結体の体積抵抗率が好適な範囲に収まる。また、高抵抗シリコンカーバイド相は、シリコン粒子を粗大化することにより、シリコン粒子同士の結合部の酸化による導電パスの遮断を抑制し、複合焼結体の耐酸化性向上（すなわち、高温酸化雰囲気に曝された場合の抵抗変化率の低減）を実現する。さらには、高抵抗シリコンカーバイド相は、シリコン粒子を粗大化することにより、平均気孔径を増大させて複合焼結体のヤング率を低減し、複合焼結体の耐熱衝撃性を向上させる。また、高抵抗シリコンカーバイド相は、複合焼結体の焼成収縮率を低減させる。

実施例１～５では、高抵抗シリコンカーバイドの含有率を２０質量％以上かつ５０質量％以下とすることにより、ハニカム構造体２におけるシリコン粒子の平均粒径が９μｍ以上と大きくなった。ハニカム構造体２の気孔率は３０％以上かつ５０％以下であり、平均気孔径は２．５μｍ以上かつ４．０μｍ以下であった。また、ハニカム構造体２の体積抵抗率は、１．０Ω・ｃｍ以上かつ１００Ω・ｃｍ以下と好適な範囲に収まり、ハニカム構造体２の抵抗変化率は、１００％以下と小さかった。さらに、ハニカム構造体２の焼成収縮率は、７％以下と小さかった。

一方、比較例１～３では、高抵抗シリコンカーバイドの含有率が２０質量％未満であるため、ハニカム構造体２におけるシリコン粒子の平均粒径は９μｍ未満と小さかった。比較例３では、気孔率は３０％未満と小さく、比較例１～２では、平均気孔径は２．５μｍ未満と小さかった。比較例２では、体積抵抗率は１００Ω・ｃｍよりも大きく、比較例３では、体積抵抗率は１．０Ω・ｃｍ未満と小さかった。比較例１では、抵抗変化率は３００％と大きかった。比較例２では、抵抗変化率は測定していないが、平均気孔径が比較例１と同様に小さいため、抵抗変化率は比較例１と同様に大きいと考えられる。比較例１～３では、焼成収縮率は７％よりも大きかった。

比較例４では、低抵抗シリコンカーバイドを６９質量％含んでいるため、体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満と小さかった。また、比較例４では、正特性サーミスタであるシリコン相、および、負特性サーミスタである低抵抗シリコンカーバイド相に電流が流れるため、ハニカム構造体全体のサーミスタ特性が負になる可能性がある。一方、実施例１～５では、正特性サーミスタであるシリコン相のみに電流が流れるため、ハニカム構造体２全体のサーミスタ特性は正になる。電気加熱触媒１では、ハニカム構造体２の温度均一性を向上するという観点から、低温部ほど低抵抗で電流が流れやすく発熱量が大きくなるように、サーミスタ特性は正であることが好ましい。したがって、実施例１～５のハニカム構造体２は、比較例４のハニカム構造体に比べて、電気加熱触媒１に適している。

実施例１～２，４～５と実施例３とを比較すると、実施例１～２，４～５のシリコン粒子の平均粒径は１０．４μｍ～１１．８μｍであり、実施例３のシリコン粒子の平均粒径は９．５μｍであった。また、実施例１～２，４～５の抵抗変化率は２～５％であり、実施例３の抵抗変化率は８０％であった。したがって、抵抗変化率をさらに低減する（例えば、５０％以下にする）という観点からは、シリコン粒子の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。

以上に説明したように、複合焼結体は、シリコン相と、コージェライト相と、高抵抗シリコンカーバイド相とを含む。当該複合焼結体におけるシリコンの含有率は当該複合焼結体に対して３０質量％以上かつ５０質量％以下である。当該複合焼結体におけるコージェライトの含有率は当該複合焼結体に対して１０質量％以上かつ５０質量％以下である。当該複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は当該複合焼結体に対して２０質量％以上かつ５０質量％以下である。これにより、上述のように、シリコン粒子を粗大化することができる。その結果、複合焼結体の体積抵抗率を好適な範囲に収めることができるとともに、複合焼結体の耐酸化性を向上することができる。さらに、複合焼結体の耐熱衝撃性を向上することもできる。その上、複合焼結体の焼成収縮率を低減することもできる。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

本発明は、自動車等のエンジンからの排ガスの浄化処理に用いられる電気加熱触媒等に利用可能である。

１ 電気加熱触媒
２ ハニカム構造体
２１ 外壁
２２ 隔壁
２３ セル
４１ 電極端子
Ｓ１１～Ｓ１３ ステップ

Claims (11)

1. 複合焼結体であって、
   シリコン相と、
   コージェライト相と、
   高抵抗シリコンカーバイド相と、
   を含み、
   前記複合焼結体におけるシリコンの含有率は前記複合焼結体に対して３０質量％以上かつ５０質量％以下であり、
   前記複合焼結体におけるコージェライトの含有率は前記複合焼結体に対して１０質量％以上かつ５０質量％以下であり、
   前記複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は前記複合焼結体に対して２０質量％以上かつ５０質量％以下である、複合焼結体。
2. 前記複合焼結体におけるシリコン粒子の体積基準のメジアン径は９μｍ以上である、請求項１に記載の複合焼結体。
3. 前記複合焼結体の気孔率は３０％以上かつ５０％以下である、請求項１または２に記載の複合焼結体。
4. 前記複合焼結体の平均気孔径は２．５μｍ以上かつ４．０μｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合焼結体。
5. 前記複合焼結体の２０℃における体積抵抗率は、１．０Ω・ｃｍ以上かつ１００Ω・ｃｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合焼結体。
6. 前記複合焼結体を９５０℃の大気中に５０時間曝露した後の曝露後の複合焼結体の体積抵抗率の変化率は１００％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合焼結体。
7. 前記複合焼結体における低抵抗シリコンカーバイドの含有率は前記複合焼結体に対して１質量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合焼結体。
8. ハニカム構造体であって、
   筒状の外壁と、
   前記外壁の内部を複数のセルに仕切る格子状の隔壁と、
   を備え、
   前記外壁および前記隔壁は、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合焼結体を含んで構成される、ハニカム構造体。
9. エンジンから排出される排ガスの浄化処理を行う電気加熱触媒であって、
   請求項８に記載のハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体の外側面に固定されて前記ハニカム構造体に電流を付与する一対の電極端子と、
   を備える、電気加熱触媒。
10. 複合焼結体の製造方法であって、
    ａ）シリコン原料、コージェライト原料および高抵抗シリコンカーバイド原料を含む原料粉末を成形して成形体を得る工程と、
    ｂ）前記成形体を焼成して複合焼結体を得る工程と、
    を備え、
    前記複合焼結体は、
    シリコン相と、
    コージェライト相と、
    高抵抗シリコンカーバイド相と、
    を含み、
    前記複合焼結体におけるシリコンの含有率は３０質量％以上かつ５０質量％以下であり、
    前記複合焼結体におけるコージェライトの含有率は１０質量％以上かつ５０質量％以下であり、
    前記複合焼結体における高抵抗シリコンカーバイドの含有率は２０質量％以上かつ５０質量％以下である、複合焼結体の製造方法。
11. 前記成形体に対する前記複合焼結体の焼成収縮率は７％以下である、請求項１０に記載の複合焼結体の製造方法。

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