JP7015397B2 - クロム合金化二ケイ化モリブデンを含む加熱素子及びその使用 - Google Patents

クロム合金化二ケイ化モリブデンを含む加熱素子及びその使用 Download PDF

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Description

本開示は、異なる二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づく少なくとも２つの部品から構成される加熱素子に関し、二ケイ化モリブデンをベースとした部品の少なくとも１つは、二ケイ化モリブデン組成物をベースとしており、ここで、モリブデンの一部は（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２に従ってクロムで置き換えられており、ｘは０．１６≦ｘ≦０．１９の範囲であり、加熱素子の少なくとも１つの部品は、別の二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づいている。本開示はまた、該加熱素子の使用、及び該加熱素子を含む加熱炉にも関する。
二ケイ化モリブデンをベースとした材料は、エンジン、タービン、及び加熱炉の部品など、多くの要求の厳しい高温用途で成功裏に使用されている。これらの材料は通常、１８００℃までの高温で優れた機械的特性を示し、また、主に二ケイ化モリブデンを保護する連続的で付着性が良好なＳｉＯ２層の形成により、空気中での優れた耐食性と耐酸化性も示す。
しかしながら、空気中での二ケイ化モリブデンをベースとした材料料の加熱は、ＭｏＯ３の形成ももたらし、とりわけ４００～６００℃の温度範囲では、二ケイ化モリブデンをベースとした材料上での連続的で付着性が良好なＳｉＯ２層の形成を妨げることとなる。この現象は、１９５５年にＦｉｔｚｅｒによって最初に説明され、「ペスティング」と呼ばれた。ペスティングは保護シリカ層の形成を妨害することから、酸化及び腐食に起因する材料の消費量は、ペスティングが発生した箇所では、いずれも高く、継続的になる。加熱炉などの高温用途では、そこで用いられる加熱素子の少なくとも一部はペスティング温度状況にある。
例えば、Ｓｔｒｏｅｍらの”Low temperature oxidation of Cr-alloyed MoSi2”, Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2007: 17(6) 1282-1286には、（Ｍｏ０．９０Ｃｒ０．１０）Ｓｉ２及び（Ｍｏ０．８５Ｃｒ０．１５）Ｓｉ２などのクロム合金化二ケイ化モリブデン組成物が、純粋なＭｏＳｉ２と比較してペスティングに対する耐性の向上を示すことが示されている。
しかしながら、改善された耐酸化性を提供する、二ケイ化モリブデンをベースとした材料を含む新しい加熱素子が依然として必要とされている。
本開示の一態様は、上記の問題及び／又は必要性を解決するか、又は少なくとも低減する加熱素子を提供することである。
したがって、本開示は、少なくとも２つの二ケイ化モリブデンをベースとした部品から構成される加熱素子に関し、ここで、
少なくとも１つの部品は、９０重量％超の（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む二ケイ化モリブデン組成物をベースとしており、ｘは０．１６≦ｘ≦０．１９の範囲であり；かつ
少なくとも１つの部品は、
ａ）９０重量％以上のＭｏＳｉ２と、アルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である残部、又は
ｂ）９０重量％以上の（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２と、アルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である残部
を含む、二ケイ化モリブデン組成物をベースとしている。
それにより、本発明に係る加熱素子は、良好な機械的特性と合わせて、ペスティングに対する改善された耐性を有するであろう。さらには、本発明に係る加熱素子は、高い耐酸化性及び耐食性、並びに良好かつ再現性のある機械的特性と、優れた高温性能とを有し、高温用途に適しているであろう。
加熱素子は、さまざまな形状及びサイズで容易に製造することができ、既存の加熱素子を有利に置き換えることができる。適切な用途には、９００℃を超える加熱のための加熱装置が含まれるが、これらに限定されない。
加熱素子のさまざまな部品は、ロッド又は他の形態へと形成することができ、その後、接続することができる。さらには、部品は、Ｕ要素としてだけでなく、マルチシャンク、らせん、拡散カセット、フラットパネルなどとして成形することもできる。したがって、さまざまな部品はロッドの形態とすることができ、加熱素子の使用目的に応じて曲げても真っ直ぐにしてもよい。ロッドの断面は、通常、円形でありうるが、用途に応じて、楕円形又は長方形などの他の幾何学的形状も可能である。
４５０℃での曝露時間の関数としてのさまざまなサンプルの重量増加を示すグラフ ４５０℃での曝露時間の関数としての重量増加を示すグラフ 本開示の一実施形態による加熱素子
本開示は、少なくとも２つの二ケイ化モリブデンをベースとした部品から構成される加熱素子に関し、
少なくとも１つの部品は、９０重量％超の（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む二ケイ化モリブデン組成物をベースとしており、ｘは０．１６≦ｘ≦０．１９の範囲であり；かつ
少なくとも１つの部品は、
ａ）９０重量％以上のＭｏＳｉ２と、アルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である残部、又は
ｂ）９０重量％以上の（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２と、アルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である残部
を含む、二ケイ化モリブデン組成物をベースとしている：
クロムの範囲は、０．１６≦ｘ≦０．１９、例えば０．１６≦ｘ≦０．１８、例えば０．１６５≦ｘ≦０．１７５などである。Ｃｒのこの特定の範囲は、加熱素子の耐酸化性をさらに向上させ、ペスティングに関連する問題を軽減することが判明した。
本発明に係る加熱素子は、１つの二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づく少なくとも１つの部品と、別の二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づく少なくとも１つの部品とから構成される。部品は、それらが基づいている組成によって異なる特性を有することから、加熱素子はまた、異なる部分で異なる特性を有するであろう。
加熱炉のコールドゾーン（４００～６００℃）にさらされる加熱素子の（一又は複数の）部品は、９０重量％以上の（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む、二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づいており、ここで、ｘは０．１６から０．１９である。組成物の残部は、アルミノケイ酸塩粘土及び／又はＳｉＯ２などの１つ以上の無機酸化物でありうる。一実施形態によれば、アルミノケイ酸塩粘土は、例えばベントナイトなどのモンモリロナイト型のものである。クロム合金化二ケイ化モリブデンをベースとした組成物は、コールドゾーンで酸化モリブデンを形成しないことが示されており、これは、形成された二酸化ケイ素層が連続的であり、したがって腐食及び／又は摩耗による劣化にさらされないことを意味する。（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む組成物に基づく部品は、加熱素子の（一又は複数の）ホットゾーンに対し膨張する可能性があり、（Ｍｏ，Ａｌ）Ｓｉ２を含む組成物に基づく部品は、加熱素子のコールドゾーンで膨張する可能性がある。
本開示では、「（Ｍｏ，Ｃｒ）Ｓｉ２をベースとした材料」及び「（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２」及び「クロム合金をベースとした二ケイ化モリブデン」及び「クロム合金化二ケイ化モリブデンをベースとした組成物」という用語は、同じ意味で用いられる。
さらには、加熱ゾーン（すなわち６００℃超）にさらされる加熱素子の（一又は複数の）部品は、９０重量％以上の組成物ａ）又はｂ）を含む二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づいている（該組成物から製造される）。
一実施形態によれば、クロム合金化二ケイ化モリブデン組成物は、９５重量％からの（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む。別の実施形態によれば、クロム合金化二ケイ化モリブデン組成物の残部は、アルミノケイ酸塩粘土及び／又はＳｉＯ２などの１つ以上の無機酸化物でありうる。一実施形態によれば、アルミノケイ酸塩粘土は、例えばベントナイトなどのモンモリロナイト型のものであり、残部は１０重量％以下のベントナイト及び／又は少なくとも１つの無機酸化物である。
一実施形態によれば、組成物ａ）及びｂ）は、加熱素子の同じ部品に使用することができる、すなわち、加熱素子は、（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２に基づく（一又は複数の）部品に加えて、二ケイ化モリブデン組成物ａ）及びｂ）の両方に基づく１つ以上の部品も含むことができる。
加熱素子の異なる部品は、互いに直接結合（接続）することができ、あるいは、例えば、異なる部品の熱膨張係数の差を軽減することができる中間材料として機能する別の部品を使用して結合することができる。加熱素子の部品は、拡散溶接などの溶接を使用することによって、又は誘導加熱を使用し、その後に結合部に垂直に外圧を印加することによって、結合させることができる。別の方法は、結合部に電流を流し、同時に結合部に垂直に外圧を印加することである。
典型的な加熱素子は、２つのシャンクのＵ字型要素であり、ある直径の加熱材料の加熱ゾーンが別の直径の端子に溶接されている。
一実施形態によれば、本明細書で上記又は下記で定義される加熱素子は、異なる二ケイ化モリブデンをベースとした組成物の２つの部品を含むか、又は該２つの部品からなる。別の実施形態によれば、本明細書で上記又は下記で定義される加熱素子は、３つの部品を含むか、又は該３つの部品からなり、ここで、該部品のうちの２つは、同じ二ケイ化モリブデンをベースとした組成物で構成される。別の実施形態によれば、本明細書で上記又は下記で定義される加熱素子は、４つの二ケイ化モリブデンをベースとした部品を含むか、又は該部品からなり、ここで、２つの部品は、本明細書で上記又は下記で定義されるクロム合金化二ケイ化モリブデン組成物に基づいている。別の実施形態によれば、加熱素子は、（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づく２つの部品と（Ｍｏ，Ａｌ）をベースとした組成物に基づく１つの部品とを含むか、又はそれらの部品からなる。
図面を参照すると、加熱素子は、（一又は複数の）端子として知られるセクションを含む（図１を参照）。コールドゾーンは、このセクションに位置している。本開示によれば、端子は、クロム合金化二ケイ化モリブデンをベースとした組成物を含む部品に基づいているが、端子の小さいセクションは、ホットゾーンで用いられる材料から作製することもできる。加熱ゾーンセクションは、好ましくは、他の二ケイ化モリブデン組成物から製造される。端子は、加熱ゾーンよりも大きい直径を有しうる。端子はまた、加熱炉壁を通って加熱炉の外側に延び、加熱炉の外側に電気的に接続されるように適合させることができる。
図１は、本開示による加熱素子の例を示している。図１は、加熱素子１を開示している。加熱素子１は端子２を有している。端子の部品３は、クロム合金化二ケイ化モリブデン組成物で構成されており、１つの部品は、ホットゾーン４に適した二ケイ化モリブデンをベースとした組成物から構成される。
一実施形態によれば、（Ｍｏ，Ｃｒ）Ｓｉ２をベースとした材料に基づく（一又は複数の）部品は、動作中、４００～６００℃の温度範囲を有する（一又は複数の）ゾーンを覆うのに十分に長い。一実施形態によれば、該（一又は複数の）部品は、１から３０ｍｍの直径及び１から４０ｃｍの長さを有するロッドの形態をしている。
本明細書において、「部品は組成物に基づく」という表現は、部品の少なくとも７０重量％がその組成物に基づくことを意味することが意図されている。
本開示は、以下の非限定的な例によってさらに説明される。
モリブデン、ケイ素、及びクロムの元素粉末を混合し、アルゴンガス中で加熱して、（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を形成した。Ｍｏ、Ｃｒ、及びＳｉの量は、ｘの値に応じて決まる。得られた生成物（ケーキと呼ばれうる）（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を破砕し、平均粒子サイズ５μｍに粉砕した後、ゴム型内で２０００ｂａｒで冷間静水圧プレスして、円筒形の未焼成体を形成した。未焼成体を１５５０～１６００℃で１時間、アルゴン中で焼結した。
クロム含有量を変化させた幾つかのサンプルを上記の方法に従って調製し、それらの耐酸化性を空気中４５０℃で調査し、純粋なＭｏＳｉ２の参照サンプル、並びにクロムの量が少ないサンプル及び多いサンプルを比較した。表１は、使用したサンプルをまとめたものである。
Figure 0007015397000001
図１及び２は、本開示による量で、モリブデンをクロムで置き換えることによる驚くべきプラスの効果を示している。図１及び２は、純粋なＭｏＳｉ２並びに本開示による組成物よりもクロムの量が多い組成物及び少ない組成物の両方と比較した、本開示に従って調製されたサンプルについての空気中、４５０℃の温度での曝露時間の関数としてのサンプルの重量変化のプロットである。驚くべきことに、本開示によるクロムの最適量はｘ＝０．１７であることが図１に示されている。図からわかるように、０．１６≦ｘ≦０．１９の量のクロムでの置き換えは、耐酸化性にプラスの効果を有している。したがって、Ｍｏを０．１６≦ｘ≦０．１９の範囲のＣｒで置き換えることのプラスの効果は、図１及び２に明確に示されている。
実施例２
モリブデン、ケイ素、及びクロム粉末の混合物を調製し、Ａｒ中で加熱して、それぞれ、ＭｏＳｉ２及びＭｏ０．８５Ｃｒ０．１５Ｓｉ２を形成した。反応生成物を５μｍの平均粒子径へと粉砕した。その後、ケイ化物粉末を５重量％のベントナイト（ベントライトＬ）及び水と混合して、押し出しするためのペーストを形成した。それぞれの組成物を直径９ｍｍのロッドに押し出し、その後、乾燥させ、水素中、１３７５℃で１時間予備焼結した。次に、完全な密度を達成するための最終焼結を、空気中、１５００℃まで５分間抵抗加熱することによって実施した。
各組成のサンプルを粉砕して、最終焼結中に形成されたＳｉＯ２の保護スケールを除去した。サンプルをアルミナのサンプルホルダに個別に配置し、潜在的な酸化生成物を収集し、それらを重量測定に含めた。ＦｅＣｒＡｌ加熱素子を使用して４５０℃に加熱され、かつ、セラミックファイバ断熱材とともに使用された電気加熱炉内の実験室空気に、サンプルを入れた。曝露時間の関数として個々の重量変化を監視するために、サンプルとホルダに加重した。
ＭｏＳｉ２をベースとした部分の（Ｍｏ，Ｃｒ）Ｓｉ２をベースとした端子部分と、ＭｏＳｉ２をベースとした加熱ゾーン材料との組合せは、大幅に改善された抵抗を示した。

Claims (10)

  1. 少なくとも２つの二ケイ化モリブデンをベースとした部品から構成される加熱素子であって、
    少なくとも１つの部品が、９０重量％超の（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む二ケイ化モリブデン組成物をベースとしており、ここでｘは０．１６≦ｘ≦０．１９の範囲であり；かつ
    少なくとも１つの部品が、
    ａ）９０重量％以上のＭｏＳｉ２と、アルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である残部、又は
    ｂ）９０重量％以上の（Ｍｏ，Ｗ）Ｓｉ２と、アルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である残部、
    を含む、二ケイ化モリブデン組成物をベースとしている、
    加熱素子。
  2. ｘが０．１６≦ｘ≦０．１８の範囲である、請求項１に記載の加熱素子。
  3. ｘが０．１６５≦ｘ≦０．１７５の範囲である、請求項１又は請求項２に記載の加熱素子。
  4. 二ケイ化モリブデンが、クロムで置き換えられており、９５重量％からの（Ｍｏ１－ｘＣｒｘ）Ｓｉ２を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の加熱素子。
  5. 二ケイ化モリブデンの組成物がクロムで置き換えられており、残部がアルミノケイ酸塩及び／又はＳｉＯ２である、請求項１から４のいずれか一項に記載の加熱素子。
  6. 加熱素子全体が請求項１から５のいずれかに記載される二ケイ化モリブデン組成物からなる、請求項１から５のいずれか一項に記載の加熱素子。
  7. 加熱素子が２つの部品からなる、請求項１から６のいずれか一項に記載される加熱素子。
  8. 加熱素子が３つの二ケイ化モリブデンをベースとした部品からなり、ここで、加熱素子の２つの部品は、同じ二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づいており、加熱素子の１つの部品は、異なる二ケイ化モリブデンをベースとした組成物に基づいている、請求項１から７のいずれか一項に記載の加熱素子。
  9. 加熱炉内での請求項１から７のいずれか一項に記載の加熱素子の使用。
  10. 請求項１から７のいずれか一項に記載の加熱素子を含む、加熱炉。
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