ES2910113T3 - Un elemento calefactor que comprende disiliciuro de molibdeno aleado con cromo y el uso del mismo - Google Patents

Un elemento calefactor que comprende disiliciuro de molibdeno aleado con cromo y el uso del mismo Download PDF

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Abstract

Un elemento calefactor compuesto por al menos dos partes a base de disiliciuro de molibdeno, en donde al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende más del 90% en peso de (Mo1­xCrx)Si2 y en donde x está en el intervalo de 0,16 <= x <= 0,19; caracterizado por que al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende a) mayor que o igual al 90% en peso de MoSi2 el resto es aluminosilicato y/o SiO2 o b) mayor que o igual al 90% en peso de (Mo,W)Si2 el resto es aluminosilicato y/o SiO2.

Description

DESCRIPCIÓN
Un elemento calefactor que comprende disiliciuro de molibdeno aleado con cromo y el uso del mismo
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un elemento calefactor compuesto por al menos dos partes que se basan en diferentes composiciones a base de disiliciuro de molibdeno, en donde al menos una de las partes a base de disiliciuro de molibdeno se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno en la que parte del molibdeno está sustituido por cromo según (Mo1-xCrx)Si2 y x está en el intervalo de 0,16 < x < 0,19 y en donde al menos una parte del elemento calefactor se basa en otra composición basada en disiliciuro de molibdeno. La presente divulgación también se refiere al uso de dicho elemento calefactor y a un horno que comprende dicho elemento calefactor.
Antecedentes
Los materiales a base de disiliciuro de molibdeno se han utilizado con éxito en muchas aplicaciones exigentes de alta temperatura, como en piezas de motores, turbinas y hornos. Estos materiales suelen exhibir buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas, hasta 1800°C, así como una buena resistencia a la corrosión y oxidación en el aire, principalmente debido a la formación de una capa de SiO2 continua y bien adherente que protege el disiliciuro de molibdeno.
Sin embargo, el calentamiento de materiales a base de disiliciuro de molibdeno en el aire también conduce a la formación de MoO3 que, especialmente en el intervalo de temperatura de 400-600°C, perturbará la formación de una capa de SiO2 continua y bien adherente sobre el material a base de disiliciuro de molibdeno. Este fenómeno fue descrito por primera vez por Fitzer y lo denominó "plagas" en 1955. Dado que las plagas impiden la formación de una capa protectora de sílice, el consumo de material debido a la oxidación y la corrosión será alto y continuo donde se hayan producido las plagas. En una aplicación de alta temperatura, tal como un horno, al menos parte de los elementos calefactores utilizados en el mismo estarán en el régimen de temperatura de plagas.
Ha sido mostrado por ejemplo por Strom et al. en "Low temperatura oxidation of Cr-alloyed MoSi2", Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2007: 17(6) 1282-1286 que las composiciones de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo tales como (Mo0,90Cr0,10)Si2 y (Mo0,85Cr0,15)Si2 muestra una resistencia mejorada a las plagas en comparación con MoSi2 puro.
El documento WO 2017/108694 A1 divulga un elemento calefactor de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1. Sin embargo, todavía existe la necesidad de nuevos elementos calefactores que comprendan materiales a base de disiliciuro de molibdeno que proporcionen una resistencia a la oxidación mejorada.
Resumen
Un aspecto de la presente divulgación es proporcionar un elemento calefactor que resolverá o al menos reducirá los problemas y/o necesidades antes mencionados.
Por lo tanto, la presente divulgación se refiere a un elemento calefactor compuesto por al menos dos partes a base de disiliciuro de molibdeno,
en donde al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende más del 90% en peso de (Mo1-xCrx)Si2 y en donde x está en el intervalo de 0,16 < x < 0,19;
y
en donde al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende
a) mayor que o igual al 90% en peso de MoSi2, el resto es aluminosilicato y/o SiO2 o
b) mayor que o igual al 90% en peso (Mo,W)Si2, el resto es aluminosilicato y/o SiO2.
El presente elemento calefactor tendrá por lo tanto una resistencia mejorada a las plagas combinada con buenas propiedades mecánicas. Además, el presente elemento calefactor tendrá una alta resistencia a la oxidación y la corrosión, así como propiedades mecánicas buenas y reproducibles y un excelente rendimiento a altas temperaturas y será adecuado para aplicaciones a altas temperaturas. El elemento calefactor puede fabricarse fácilmente en diversas formas y tamaños y reemplazar ventajosamente elementos calefactores existentes. Las aplicaciones adecuadas incluyen, pero no se limitan a, disposiciones calefactoras para calentar por encima de 900°C.
Las diferentes partes del elemento calefactor pueden formarse en forma de varilla u otras formas y a continuación conectarse. Además, las partes pueden tener la forma de elementos en U, pero también de vástagos múltiples, helicoidales, casetes de difusión, paneles planos, etc. Las diferentes partes pueden así tener forma de varillas y pueden estar dobladas o rectas según el uso previsto del elemento calefactor. La sección transversal de la varilla puede ser típicamente circular, pero dependiendo de la aplicación, también pueden ser posibles otras formas geométricas, como elíptica o rectangular.
Breve descripción de las Figuras
Figura 1 muestra un gráfico que ilustra la ganancia de peso de diferentes muestras en función del tiempo de exposición a 450°C;
Figura 2 muestra un gráfico que ilustra la ganancia de peso en función del tiempo de exposición a 450°C;
Figura 3 ilustra un elemento de calentamiento de acuerdo con una realización de la presente divulgación.
Descripción detallada
La presente divulgación se refiere a un elemento calefactor compuesto por al menos dos partes a base de disiliciuro de molibdeno,
en donde al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende más del 90% en peso de (Mo1-xCrx)Si2 y en donde x está en el intervalo de 0,16 < x < 0,19;
y en donde al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende
a) mayor que o igual al 90% en peso de MoSi2 el resto es aluminosilicato y/o SiO2 o
b) mayor que o igual al 90% en peso (Mo,W)Si2 el resto es aluminosilicato y/o SiO2.
El intervalo de cromo es de 0,16 < x < 0,19, como 0,16 < x < 0,18, como 0,165 < x < 0,175. Se ha descubierto que este intervalo particular de Cr mejora aún más la resistencia a la oxidación de los elementos calefactoresy aliviará los problemas asociados con las plagas.
El presente elemento calefactor está compuesto por al menos una parte que se basa en una composición a base de disiliciuro de molibdeno y al menos una parte que se basa en otra composición a base de disiliciuro de molibdeno. Como las piezas tendrán diferentes propiedades debido a la composición en la que se basan, el elemento calefactor también tendrá diferentes propiedades en diferentes partes.
La(s) parte(s) del elemento calefactor, que estará(n) expuesta(s) a las zonas frías (400 a 600°C), de un horno se basa en la composición a base de disiliciuro de molibdeno que comprende mayor que o igual a 90% en peso de (Mo1-xCrx)Si2 en donde x es de 0,16 a 0,19. El resto de la composición puede ser arcilla de aluminosilicato y/o uno o más óxidos inorgánicos, como SiO2. Según una realización, la arcilla de aluminosilicato es del tipo montmorillonita, por ejemplo bentonita. Se ha mostrado que una composición a base de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo no formará óxidos de molibdeno en las zonas frías, lo que significa que la capa de dióxido de sílice formada será continua y por tanto no estará expuesta a la degradación por corrosión y/o desgaste. La parte basada en la composición que comprende (Mo1-xCrx)Si2 puede expandirse hacia la(s) zona(s) caliente(s) del elemento calefactor y la parte basada en la composición que comprende (Mo,Al)Si2 puede expandirse en las zonas frías del elemento calefactor.
En la presente divulgación, los términos "material basado en (Mo,Cr)Si2" y "(Mo1-xCrx)Si2" y "un disiliciuro de molibdeno basado en cromo aleado" y "composición basada en disiliciuro de molibdeno aleado con cromo" se usan indistintamente.
Además, la(s) parte(s) del elemento calefactor expuesta(s) a las zonas de calor (es decir, por encima de 600°C) está(n) basada(s) en (fabricada(s) a partir de) una composición basada en disiliciuro de molibdeno que comprende mayor que o igual a 90% en peso de composición a ) o b).
De acuerdo con una realización, la composición de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo que comprende del 95% en peso (Mo1-xCrx)Si2. De acuerdo con otra realización, el resto de la composición de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo puede ser arcilla de aluminosilicato y/o uno o más óxidos inorgánicos, tales como SiO2. Según una realización, la arcilla de aluminosilicato es del tipo montmorillonita por ejemplo bentonita. y el resto es 10% en peso o menos de bentonita y/o al menos un óxido inorgánico.
De acuerdo con una realización, las composiciones a) y b) se pueden usar en la misma parte del elemento calefactor, es decir, el elemento calefactor puede también comprender, además de la(s) parte(s) a base de (Mo1-xCrx)Si2, una o más partes a base de ambas composiciones de disiliciuro de molibdeno a) y b).
Las diferentes partes del elemento calefactor pueden unirse (conectarse) directamente entre sí o pueden unirse utilizando otra parte que funcionará como un material intermedio que puede aliviar, p. ej., diferencias en el coeficiente de expansión térmica de las diferentes partes. Las partes de un elemento calefactor pueden unirse usando soldadura, tal como soldadura por difusión o mediante calentamiento por inducción y a continuación aplicando una presión externa perpendicular a la unión. Una alternativa es pasar una corriente eléctrica a través de la junta y a continuación aplicar simultáneamente una presión externa perpendicular a la junta.
Un elemento calefactor típico es un elemento en forma de U de dos vástagos, con una zona de calentamiento del material calefactor de un diámetro soldado a terminales de otro diámetro.
Según una realización, el elemento calefactor tal como se ha definido anteriormente en el presente documento o a continuación en el presente documento comprende o consta de dos partes de diferentes composiciones a base de disiliciuro de molibdeno. De acuerdo con otra realización, el elemento calefactor como se define anteriormente en el presente documento o más adelante en el presente documento comprende o consta de tres partes, en donde dos de las partes están compuestas por la misma composición a base de disiliciuro de molibdeno. De acuerdo con otra realización, el elemento calefactor como se define anteriormente en el presente documento o más adelante en el presente documento comprende o consta de cuatro partes a base de disiliciuro de molibdeno en donde dos partes se basan en la composición de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo como se define anteriormente en el presente documento o más adelante en el presente documento. De acuerdo con otra realización, el elemento calefactor comprende o consta de dos partes basadas en la composición basada en disiliciuro de molibdeno (Mo1-xCrx)Si2 y una parte basada en la composición basada en (Mo,Al).
Haciendo referencia a los dibujos, un elemento calefactor comprende una sección conocida como terminal(es) (ver figura 1). La zona fría se encuentra en esta sección. De acuerdo con la presente divulgación, el terminal se basa en la parte que comprende la composición a base de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo, pero una pequeña sección del terminal también podría estar hecha del material que se va a utilizar en la zona de calentamiento. La sección de la zona de calor se fabrica preferiblemente a partir de la otra composición de disiliciuro de molibdeno. El terminal puede tener un diámetro mayor que la zona de calentamiento. El terminal también puede adaptarse para extenderse hacia el exterior del horno a través de la pared del horno y conectarse eléctricamente en el exterior del horno.
La figura 1 ilustra ejemplos de un elemento calefactor según la presente divulgación. La Figura 1 divulga un elemento calefactor 1. El elemento calefactor 1 tiene terminales 2. Las partes 3 de los terminales están compuestas de una composición de disiliciuro de molibdeno aleado con cromo y una parte está compuesta de una composición a base de disiliciuro de molibdeno adecuada para la zona caliente 4.
Según una realización, la(s) parte(s) a base de material basado en (Mo,Cr)Si2 es(son) lo suficientemente largo(s) para cubrir la(s) zona(s) que tienen un intervalo de temperatura de 400-600°C durante la operación. Según una realización, dicha(s) parte(s) tiene(n) forma de una varilla que tiene un diámetro de 1 a 30 mm y una longitud de 1 a 40 cm.
En la presente descripción, la expresión "la parte se basa en una composición" pretende significar que al menos el 70% en peso de la parte se basa en esa composición.
La presente divulgación se ilustra adicionalmente mediante el siguiente ejemplo no limitativo.
Ejemplo
Se mezclaron polvos elementales de molibdeno, silicio y cromo y se calentaron en gas argón para formar (Mo1-xCrx)Si2. La cantidad de Mo, Cr y Si dependía del valor de x. El producto (Mo1-xCrx)Si2 obtenido (podría describirse como una torta) fue triturado y molido a un tamaño de partícula promedio de 5 gm seguido de prensado isostático en frío a 2000 bar en moldes de caucho para formar cuerpos cilíndricos en verde. Los cuerpos verdes se sinterizaron en argón durante 1 hora a 1550-1600°C.
Se prepararon varias muestras con contenido variable de cromo de acuerdo con el método descrito anteriormente y se investigó su resistencia a la oxidación a 450°C en aire y se comparó con una muestra de referencia de MoSi2 puro, así como muestras que tienen cantidades más bajas y más altas de cromo. La Tabla 1 resume las muestras utilizadas.
Tabla 1: Muestras investigadas
Figure imgf000004_0001
Las Figuras 1 y 2 muestran los efectos sorprendentes y positivos de sustituir el molibdeno por cromo en cantidades de acuerdo con la presente divulgación. Las Figuras 1 y 2 representan el cambio de peso de las muestras en función del tiempo de exposición a una temperatura de 450°C en el aire para muestras preparadas de acuerdo con la presente divulgación en comparación con MoSi2 puro y composiciones que tienen cantidades de cromo tanto mayores como menores que las composiciones según la presente divulgación. En la figura 1 se muestra sorprendentemente que la cantidad óptima de cromo según la divulgación es x = 0,17. Como puede verse en las figuras, la sustitución con cromo en la cantidad de 0,16 < x < 0,19 tiene un efecto positivo sobre la resistencia a la oxidación. El efecto positivo de la sustitución de Mo con Cr en el intervalo de 0,16 < x < 0,19, por lo tanto, se demuestra claramente en las Figuras 1 y 2.
Ejemplo 2
Se prepararon mezclas de polvos de molibdeno, silicio y cromo y se calentaron en Ar para formar MoSi2 y Mo0,85Cr0,15Si2, respectivamente. Los productos de reacción se molieron hasta un diámetro medio de partícula de 5 gm. El polvo de siliciuro se mezcló posteriormente con bentonita al 5% en peso (bentolita L) y agua para formar una pasta para extrusión. La composición respectiva se extruyó en varillas de 9 mm de diámetro, que posteriormente se secaron y sinterizaron previamente en hidrógeno durante 1 hora a 1375°C. A continuación, se realizó la sinterización final para lograr la densidad completa mediante calentamiento por resistencia en aire a 1500°C durante 5 minutos.
Se molieron muestras de cada composición para eliminar la incrustación protectora de SiÜ2 se formó durante la sinterización final. Las muestras se colocaron individualmente en portamuestras de alúmina para recoger los posibles productos de oxidación e incluirlos en las medidas de peso. Las muestras se colocaron en aire de laboratorio en un horno eléctrico calentado a 450°C empleando elementos calefactores de FeCrAl y se utilizó con aislamiento de fibra cerámica. La muestra y el soporte se pesaron para monitorizar los cambios de peso individuales en función del tiempo de exposición.
La combinación de porciones terminales a base de (Mo,Cr)Si2 en porciones a base de MoSi2 junto con material de zona de calentamiento a base de MoSi2 mostró una resistencia significativamente mejorada.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un elemento calefactor compuesto por al menos dos partes a base de disiliciuro de molibdeno,
en donde al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende más del 90% en peso de (Mo1-xCrx)Si2 y en donde x está en el intervalo de 0,16 < x < 0,19;
caracterizado por que
al menos una parte se basa en una composición de disiliciuro de molibdeno que comprende
a) mayor que o igual al 90% en peso de MoSi2 el resto es aluminosilicato y/o SiO2 o
b) mayor que o igual al 90% en peso de (Mo,W)Si2 el resto es aluminosilicato y/o SiO2.
2. El elemento calefactor según la reivindicación 1, en donde x está en el intervalo de 0,16 < x < 0,18.
3. El elemento calefactor según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde x está en el intervalo de 0,165 < x < 0,175.
4. El elemento calefactor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el disiliciuro de molibdeno se sustituye con cromo que comprende desde el 95% en peso de (Mo1-xCrx)Si2.
5. El elemento calefactor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la composición de disiliciuro de molibdeno sustituida con cromo tiene un resto de aluminosilicato y/o SiO2.
6. El elemento calefactor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde todo el elemento calefactor consiste en la composición de disiliciuro de molibdeno como se define en las reivindicaciones 1 a 5.
7. El elemento calefactor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el elemento calefactor consiste en dos partes.
8. El elemento calefactor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el elemento calefactor consiste en tres partes a base de disiliciuro de molibdeno, en donde dos partes del elemento calefactor se basan en la misma composición a base de disiliciuro de molibdeno y una parte del elemento calefactor se basa en una composición a base de disiliciuro de molibdeno diferente.
9. Uso de un elemento calefactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en un horno.
10. Un horno que comprende un elemento calefactor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
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