JP4090767B2

JP4090767B2 - 低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ２を主体とする発熱材料

Info

Publication number: JP4090767B2
Application number: JP2002077682A
Authority: JP
Inventors: 篤志福嶋; 博高村; 大輔高垣; 建夫大橋
Original assignee: Nippon Mining and Metals Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2018-05-21
Also published as: JP2002348174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る（以下併せてＭｏＳｉ_２を主体とするという）発熱材料に関するものであり、特には発熱材料の表面に形成されるガラス質表面酸化被膜を低酸素拡散性にした発熱材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＭｏＳｉ_２基発熱材料は、１０００〜１８００°Ｃの酸化性雰囲気下で耐酸化性に優れたガラス質表面酸化被膜（以下ガラス質被膜と呼ぶ）を形成するため、酸化性雰囲気の超高温域まで使用できる数少ない発熱材料の一つである。
ＭｏＳｉ_２基発熱材料の成分は、抵抗値調整、成型助剤またはガラス質被膜の生成助剤等のためＭｏＳｉ_２に数％〜数十％の多成分系のガラス成分等が添加されている。
ＭｏＳｉ_２基材は表面酸化あるいはコーティング等の適切な方法でガラス質の保護被膜を形成させた後、ヒーターとして使用されるのが通常である。
またＭｏＳｉ_２基発熱材料は例えば図１のような形状に加工した後、炉体に装着され、ヒーターとして使用される。
【０００３】
図中の（ａ）は電極部と呼ばれ、ＭｏＳｉ_２基材と完全な電気的接続をするためガラス質被膜を取り除いた母材に通常Ａｌ等の金属が溶射されている。電極部は、ＭｏＳｉ_２基発熱体を抵抗加熱する時の端子の役割を担う。また図の（ｂ）はグリップ部と呼ばれ、（ｃ）の発熱部より径を太くすることにより抵抗を下げ、抵抗発熱を迎えている。
グリップ部は発熱部との電極部間に熱勾配を生じさせ、電極部が高温にさらされ酸化されることを防止している。図の（ｃ）は発熱部と呼ばれ、まさに炉を昇温する時のヒーターの役割を担う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＭｏＳｉ_２基発熱材料を電気炉の発熱体（ヒーター）として使用する場合、大別すると二つの問題点が挙げられる。
一つは、３００〜６００°Ｃの酸化性雰囲気下で長時間保持されたＭｏＳｉ_２基発熱材料は、１０００〜１８００°Ｃの領域で生じる酸化挙動と異なり、ガラス質被膜中を拡散してきた酸素によりＭｏとＳｉの同時酸化を起こし酸化物粉末を生成し、ペストと呼ばれる粉状化現象を引き起こすことである。この現象は一般に抵抗発熱体のグリップ部で多く見られ、しばしば通電不良を起こし発熱体の破断の原因となる。
もう一つは、抵抗発熱体を繰り返し昇降温しながら使用すると発熱部の径が減少し、発熱体性能が劣化することである。ここでいう性能劣化は、発熱部の径が初期状態より細くなり抵抗値に変化が生じることや、発熱部の表面積が小さくなり炉の昇温速度に支障をきたすこと等である。
本発明の課題は、上記の問題点を改良し、耐ペスト性に優れ、且つ長期間性能が劣化しないＭｏＳｉ_２を主体とする発熱材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下のような知見を得た。
従来のＭｏＳｉ_２基発熱材料でペスト現象や径の減少が生じる原因は、ＭｏＳｉ_２基発熱材料の表面に生成されるガラス質被膜の耐酸化特性が必ずしも十分でないためである。
そのため課題を解決するためには、耐酸化性に十分に優れたガラス質被膜を生成する発熱材料に改善する必要がある。
すなわち、一般にガラス質被膜形成による耐酸化特性の向上は、ガラス質被膜の低酸素拡散性によるものである。ガラス質被膜中の酸素拡散は、図２（ａ）に示すようなガラス質被膜の三次元構造の隙間を酸素分子が移動することによって行われる。
【０００６】
そして、ガラス中にある種の不適合成分、たとえばＡｌが存在する場合には、図２（ｂ）に示すように三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大されることになる。その結果三次元網目構造の隙間を酸素分子が移動・拡散し易くなるため耐酸化性が劣化するのである。
そして、従来のＭｏＳｉ_２基発熱材料の場合には、これらの不適合成分含有量については特別な管理は行われておらず、耐酸化性の低下をもたらす原因となっていたことが判明した。
不適合成分として、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ等を確認することができた。従って、ＭｏＳｉ_２基原料および抵抗値調節等のために加えられる原料として、これらの不適合成分含有量の低い高純度原料を使用することにより網目の細かいガラス質被膜を生成する発熱材料となり、上記の問題を解決し得ることが分かった。
【０００７】
この知見に基づき、本発明は、
１．ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ３８ｐｐｍ以下であり、表面に１６μｍ以下のガラス質表面酸化被膜が形成されていることを特徴とする低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ _２を主体とする発熱材料。
２．ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎの含有量がそれぞれ３８ｐｐｍ以下であり、表面に１６μｍ以下のガラス質表面酸化被膜が形成されていることを特徴とする低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ _２を主体とする発熱材料。
３．ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ３８ｐｐｍ以下であり、表面に１６μｍ以下のガラス質表面酸化被膜が形成されていることを特徴とする低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ _２を主体とする発熱材料。を提供するものである。
【０００８】
ＭｏＳｉ_２基材中に含まれる不適合成分を低減することにより、ガラス質被膜の、三次元網目構造の隙間の拡大が抑制される。そのためガラス質被膜の、三次元網目構造中の酸素分子の移動も制限される。その結果、耐酸化性は大幅に向上することになるのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材を対象とする。本発明の目的では、適当な酸化物や珪化物を成分として選択することによってＭｏＳｉ_２の含有量を約７０％まで低減させることができるので、ＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材もここでは含めた。
基材の製法は問わない。基材の形態も任意である。また、この基材と同種のものを被覆材として用いることもできる。
【００１０】
抵抗発熱体として使用する場合、適当な方法により棒状に成型し焼成を行う。必要に応じて添加成分（ガラス成分等）を添加するが、重要なことは、ＭｏＳｉ_２および必要に応じて使用される添加成分のいずれも不適合成分、すなわち、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ等を極力低減した高純度の原料を使用することである。
ＭｏＳｉ_２基材焼結体中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量は、それぞれ１００ｐｐｍ以下とすべきである。
また、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、さらには、Ｌｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｚｎについてもそれぞれの成分の含有量が１００ｐｐｍ以下とすべきである。
さらに、望ましくは、これらの不適合成分の合計量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下とすべきである。
【００１１】
そして、ＭｏＳｉ_２基材には適当な方法により表面酸化被膜の形成処理を施す、通常は、１０００〜１８００°Ｃにおいて酸化性雰囲気下で表面の酸化によりガラス質被膜を形成する。
図２（ｂ）に示したように、基材中に上述した不適合元素が多く存在すると、形成されたガラス質被膜の三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大されることになり、その結果三次元網目構造の隙間を酸素分子が移動・拡散し易くなるためガラス質被膜の耐酸化性が劣化するのであるが、基材中の不適合成分の含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下と規制することにより、生成するガラス質被膜を低酸素拡散性にすることが可能となる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。また、実施例と対比して比較例も示す。
ａ．グリップ部の耐ペスト性試験
（実施例１）
高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ_２−１５％ＳｉＯ_２焼結体からなる直径９ｍｍのＭｏＳｉ_２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を表１に示す。不適合成分はいずれも２０ｐｐｍ以下であった。
【００１３】
（比較例１）
また、比較のため従来のＭｏＳｉ_２基発熱体を用意した。同様に、このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を表１に示す。表１のように不適合成分であるＡｌは３３００ｐｐｍ、Ｃａ５６０ｐｐｍ、Ｍｇ７４０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であった。
【００１４】
【表１】

【００１５】
これらについて、耐ペスト試験を行った。各発熱体は１００ｍｍの長さに切断し、ガラス質被膜が形成されていない両端の切断面は酸化防止剤を塗布した。各発熱材料は図３に示す温度サイクル（２００〜４８０°Ｃ）を繰り返す大気炉内に放置しガラス質被膜で覆われた母材が粉状にペストしていく程度を比較した。その結果、実施例１では、８０サイクル終了後でも健全であった。一方、比較例１では２５サイクル後にガラス質被膜を透過した酸素により母材でＭｏとＳｉの同時酸化が生じ、表面近傍が粉状化しガラス質被膜が剥離した。
【００１６】
（参考例）
高純度のＭｏＳｉ_２と異なる不適合成分を含むＳｉＯ_２を用いて、ＭｏＳｉ_２−１０％ＳｉＯ_２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ１００ｍｍのＭｏＳｉ_２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を表２に示す。不適合成分はいずれも１００ｐｐｍ以下であった。
【００１７】
（比較例２、３）
高純度のＭｏＳｉ_２と異なる不適合成分を含むＳｉＯ_２を用いて、ＭｏＳｉ_２−１０％ＳｉＯ_２焼結体からなる、直径９ｍｍ、長さ１００ｍｍのＭｏＳｉ_２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を同様に、表２に示す。
表２のように比較例２の不適合成分であるＡｌは３３０ｐｐｍ、Ｃａ３８０ｐｐｍ、Ｍｇ６８ｐｐｍ、比較例３の不適合成分であるＡｌは１２００ｐｐｍ、Ｃａ２１０ｐｐｍ、Ｍｇ２６０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であった。
【００１８】
【表２】

【００１９】
これらについて実施例１と同様の方法で耐ペスト試験を行った。その結果、実施例２では、８０サイクル終了後に表面に僅かに粉状の酸化物が生じる程度であった。
一方、比較例２では７０サイクル後に、比較例３は３５サイクル後に表面近傍が激しく粉状化しガラス質被膜が剥離した。
【００２０】
ｂ．ガラス質被膜の成長速度試験
（実施例３）
ＭｏＳｉ_２−５％ＳｉＯ_２焼結体からなる直径４ｍｍのＭｏＳｉ_２基発熱体を作製した。このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を表３に示す。表３のように、不適合成分はいずれも１６ｐｐｍ以下であった。
【００２１】
【表３】

【００２２】
（比較例４）
また、比較のため従来のＭｏＳｉ_２基発熱体を用意した。このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を同様に、表３に示す。
比較例４の不適合成分であるＡｌは２６００ｐｐｍ、Ｃａ５３０ｐｐｍ、Ｍｇ５７０ｐｐｍ、Ｎａ１３０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であった。
【００２３】
本試験では、ガラス質被膜の成長速度を測定することにより高温でのガラス質被膜の耐酸化性を比較した。試験手順は、まず発熱体を抵抗加熱により１６５０°Ｃまで昇温し、大気中で１０、３０、９０、１２０時間保持した後室温に戻した。そして、発熱体のガラス質被膜の膜厚を求めるため、フッ酸に浸漬し表面のガラス質被膜を溶解した。
ガラス質被膜の膜厚は、溶解前後の発熱体の径を測定し、その差から算出した。１６５０°Ｃの保持時間に対するガラス質被膜の膜厚変化を図４に示した。
【００２４】
比較例４では、ガラス質被膜中を酸素が拡散しやすく耐酸化性が不十分のため、１２０時間後の膜厚は４２μｍであった。
一方、本発明品である実施例３では低酸素拡散性のガラス質被膜を有するため、酸化の進行を意味するガラス被膜の成長を抑制し、ともに１６μｍ以下であった。
一般にガラス質被膜はある厚み以上に成長すると、発熱体を昇降温する時に生じる熱歪み等の影響で母材表面から剥離する。剥離後の新生面には新たにガラス質被膜が生成され、そのガラス質被膜は成長を重ねるが、ある厚み以上でまた剥離する。このサイクルにより発熱体の径が次第に減少し発熱部の性能劣化が生じる。
本発明品は、低酸素拡散性ガラス被膜であるため被膜の成長速度を抑制する。すなわち、本発明品はガラス質被膜が剥離する膜厚まで成長するのに長時間を要し、発熱部の径が減少するサイクルを著しく低速化し、長期間性能劣化が生じない発熱体となる。
【００２５】
ｃ．最高使用温度試験
（実施例４）
高純度原料粉末を使用して、ＭｏＳｉ_２−５％ＳｉＯ_２焼結体からなる直径４ｍｍ、長さ２００ｍｍのＭｏＳｉ_２基発熱体を作製した。
このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を表４に示す。表４のように、不適合成分はいずれも３８ｐｐｍ以下であった。
【００２６】
【表４】

【００２７】
（比較例５）
また、比較のため従来のＭｏＳｉ_２基発熱体を用意した。このＭｏＳｉ_２基発熱体の化学分析値を同様に、表３に示す。
比較例５の不適合成分であるＡｌは３３００ｐｐｍ、Ｃａ５６０ｐｐｍ、Ｍｇ７４０ｐｐｍであり、いずれも本発明の範囲外であった。
【００２８】
これらについて最高使用温度付近での高温耐酸化性試験を行った。試験は、抵抗加熱により１６５０°Ｃまで６０秒で昇温し、そこから１８２５°Ｃまで０．５°Ｃ／ｓｅｃで加熱するプログラムを用意した。ただし昇温中破断もしくはガラス質被膜が破壊された場合は、その時点で終了とした。温度管理は放射温度計により、行った。
実施例４の本発明品では、１８２５°Ｃ到達後３００秒保持してもガラス質被膜表面の変化は見られなかった。一方、比較例５の従来材では１７５０°Ｃ付近で内部酸化により発生したガス成分の吹き出しが生じ、ガラス質被膜が破壊された。
【００２９】
ｄ．化学反応性試験
上記の実施例４及び比較例５と同一のサンプルを用いて、耐火煉瓦等に用いられるジルコニアおよびシリマイトと大気中１６５０°Ｃで接触させ化学反応性を調べる試験を行った。
その結果、本発明品は、耐火物との接触部で反応は起こらないが、不適合成分がガラス質被膜に含まれる従来材は、それらの耐火物と反応し融着した。電気炉の発熱体として使用する場合、耐火煉瓦等との融着は破損の原因となるため、この点においても本発明品の性質が優れていることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の不適合成分含有量を低減した低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ_２を主体とする発熱材料は、耐ペスト性に優れ、酸化の進行を意味するガラス被膜の成長を抑制し、最高使用温度付近での高温耐酸化性及び化学反応性にも優れ、長期間でも性能の劣化が少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｏＳｉ_２基からなる電気炉用発熱体（ヒーター）の模式図である。
【図２】（ａ）は、ガラス質被膜の三次元網目構造を示す説明図、そして（ｂ）は三次元網目構造が断ち切られ網目の隙間が拡大された状態を示す説明図である。
【図３】耐ペスト試験で使用した繰り返し加熱試験の温度サイクル（２００〜４８０°Ｃ）を示すグラフである。
【図４】大気中１６５０°Ｃの保持時間に対するガラス質被膜の膜厚変化を示すグラフである。

Claims

ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａの含有量がそれぞれ３８ｐｐｍ以下であり、表面に１６μｍ以下のガラス質表面酸化被膜が形成されていることを特徴とする低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ _２を主体とする発熱材料。
ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎの含有量がそれぞれ３８ｐｐｍ以下であり、表面に１６μｍ以下のガラス質表面酸化被膜が形成されていることを特徴とする低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ _２を主体とする発熱材料。
ＭｏＳｉ_２基材またはＭｏＳｉ_２を主成分として７０％以上含む基材から成る発熱材料において、基材中に含まれるＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎの含有量がそれぞれ３８ｐｐｍ以下であり、表面に１６μｍ以下のガラス質表面酸化被膜が形成されていることを特徴とする低酸素拡散性ガラス質被膜を有するＭｏＳｉ _２を主体とする発熱材料。