JP4658523B2 - 耐酸化複合材料 - Google Patents

Description

この発明は、耐酸化複合材料、その製造方法、耐酸化複合材料を有する電磁誘導発熱体、該発熱体を備える電磁誘導加熱装置およびガラス系材料に関する。

近年、炭素材料が耐熱性の高い電磁誘導可能な材料として注目されているが、耐酸化性について問題があった。特に、水蒸気酸化性については劣っていた。炭素材料の耐酸化性を向上させる方法としては、炭素材料表面に水や酸素などの腐食種の拡散を抑制する緻密な被覆層（耐酸化層ともいう。）を形成するのが有効であり、特に、ガラスを溶融させて被覆するのが有効である。炭素材料は溶融ガラスに対する濡れ性に劣るため、炭素材料の表面にＳｉやＳｉＣ層を予め形成させて濡れ性を向上させてから、溶融ガラスで被覆する方法が用いられている（非特許文献１及び２）。また、ＳｉＣやＭｏＳｉ_２等のセラミックスフィラーを含むガラスを用いて直接被覆する方法も提案されている（特許文献１）。

しかし、これらの層を用いても、依然としてガラスに対する濡れ性は十分とはいえず、多孔質炭素材料においては材料内部にまで溶融ガラスを浸透させるのは困難であった。また、ガラスの溶融含浸の過程においては、ガラス由来の酸素と炭素材料（基板、ヒーター・治具等の炉材）との反応によりＣＯが発生する。ＣＯ＝１気圧のときの酸素の平衡分圧はＳｉやＳｉＣの酸化反応に対する酸素の平衡分圧よりも大であるため、炭素材料表面に形成したＳｉやＳｉＣは、ガラスの溶融被覆過程において優先的に酸化され、結果として、ガラスとＳｉやＳｉＣ界面においてＳｉＯ_２結晶相の一つであるクリストバライト（Cristobalite）が生成する。クリストバライトは約２７０℃においてβ→α転移（高温→低温）に伴う著しい体積変化(高温→低温：３．９ｖｏｌ％収縮)を伴うため、ガラス溶融被覆後の冷却過程において、クリストバライト結晶粒子の周りにき裂が生成し、耐酸化層の密着性が大きく低下し、結果として耐酸化性を維持できないことが問題となっていた。

また、耐酸化層と炭素材料とを結合するのに有効なＳｉＣやＳｉ_３Ｎ_４の酸化速度は、酸素雰囲気よりも水蒸気雰囲気の方が大であり、水蒸気雰囲気下での使用を考えた場合には、これらの結合層を緻密質の耐酸化層で完全に被覆することが要望される。しかしながら、この耐酸化層を炭素材料の表面に付与しただけでは耐酸化層の耐熱衝撃性が劣り、結果として炭素材料において十分な耐酸化性を維持することはできなかった。

特開平１０−１６７８６０号公報 H. Fritze, J. Jojic, T. Witke, C. Ruscher, S. Weber, S. Scherrer, R. Wei,B. Schultrich and G. Borchardt, Journal of the European Ceramic Society，発行国：英国, 18, 2351-2364 (1998) 近藤雅之、 小椋謙、 森本立男、 納富啓、 日本金属学会誌，発行国：日本，63， 851-858 (1999)

そこで、本発明は、耐酸化性に優れる複合材料を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持できる耐熱衝撃性を有する複合材料を提供することを一つの目的とする。さらに、本発明は、耐水蒸気酸化性に優れる複合材料を提供することも他の一つの目的とする。また、本発明は、このような耐酸化複合材料の製造方法を提供することを他の一つの目的とし、さらに、このような耐酸化複合材料の使用およびガラス系材料を提供することも他の目的とする。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み、腐食種の拡散を抑制可能な被覆層の表層に熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持可能な被覆層を形成することに着目し、かかる被覆層を多孔質ガラス質層とすることで、熱衝撃や高温に抵抗して良好な被覆性を発現することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明の一つの形態によれば、耐酸化複合材料であって、基体と、当該基体の表層側に形成され腐食種の拡散を抑制可能な緻密質ガラス層と、この緻密質ガラス層の表面の少なくとも一部を構成する多孔質ガラス層と、を備える、複合材料が提供される。この形態においては、前記多孔質ガラス層のガラス組成は前記緻密質ガラス層のガラス組成にほぼ一致するか近似されていることが好ましい態様である。さらに、この形態においては、前記多孔質ガラス層の気孔率が２０％以上８０％以下であり、平均気孔径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい態様である。さらにまた、前記緻密質ガラス層は、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる群から選択される２種以上を含むガラスであることも好ましい態様である。さらにまた、前記緻密質ガラス層は８５０℃以上のガラス転移点を有していることが好ましい態様である。上記いずれかの複合材料において、前記基体は貫通孔および／または凹部を有し、該貫通孔および／または該凹部の内表面にも前記緻密質ガラス層と前記多孔質ガラス層とを備えることが好ましい態様である。

また、上記いずれかの複合材料において、前記基体は、炭素系材料であることが好ましい態様であり、この態様において、前記緻密質ガラス層と前記基体との間には、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏおよびオキシナイトライドガラスからなる群から選択される１種以上を含有する結合層を備えることが好ましい。また、本発明によれば、これらの態様の複合材料を有する電磁誘導発熱体も提供され、さらに、この電磁誘導発熱体を備える電磁誘導加熱装置も提供される。

本発明の他の一つの形態によれば、耐酸化複合材料の製造方法であって、基体の表層側に腐食種の拡散を抑制可能な緻密質ガラス層であって少なくともその表層に該緻密質ガラス層の酸化によりガス化する成分を含有するガス化成分含有層を有する緻密質ガラス層を備える複合材料前駆体を作製する前駆体作製工程と、酸化性雰囲気下前記ガス化成分含有層を加熱して前記ガス化成分を前記ガス化成分含有層から揮発させて多孔質化する多孔質ガラス層形成工程と、を備える、製造方法が提供される。この製造方法においては、前記緻密質ガラス層は、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる群から選択される２種以上を含むガラスであることも好ましい態様であり、これらにおいて、前記前駆体作製工程は、ガス化成分を含有するガス雰囲気下で前記緻密質ガラス層のガラス組成物を溶融含浸して前記基体の表層側に緻密質ガラス層を形成するとともに、該緻密質ガラス層の表層側に前記ガス雰囲気中のガス化成分を固溶化させて前記ガス化成分含有層を形成する工程であることも好ましい態様である。また、これらのいずれかの製造方法において、前記多孔質ガラス層形成工程は、前記緻密質ガラス層のガラス転移温度以上、該ガラスの溶融温度以下の範囲で前記ガス化成分含有層をガス化反応が進行する雰囲気で加熱することが好ましい態様である。さらにまた、前記基体が被酸化性材料からなり貫通孔および／または凹部を有しており、前記前駆体作製工程は、前記貫通孔および／または前記凹部のキャビティの内部形状に対応した被酸化性材料からなるインサートを該キャビティの緻密質ガラス層で被覆すべき内表面と接触させることなくセットするとともに、前記インサートの前記キャビティの外部に突出される一部が前記緻密質ガラス層で被覆されないようにセットして行い、該前駆体作製工程後、前記多孔質層ガラス形成工程に先立って、前記インサートを前記キャビティから除去することが好ましい態様であり、この態様において、前記インサートは、前記インサートを、前記インサートの前記緻密質ガラス層で被覆されない前記一部を介して前記インサートを構成する被酸化性材料を焼成して減容あるいは焼失させて除去することが好ましい。

また、本発明の他の一つの形態によれば、上記いずれかの耐酸化複合材料の製造方法において、前記基体は電磁誘導発熱材料からなる、電磁誘導発熱体の製造方法が提供される

さらに、本発明の他の一つの形態によれば、ガラス系材料であって、緻密質ガラス部と、この緻密質ガラス部の表層側のすくなくとも一部を構成する多孔質ガラス層と、を備える、材料が提供される。

本発明の耐酸化複合材料は、基体と、当該基体の表層側に形成され腐食種を拡散抑制可能な緻密質ガラス層と、この緻密質ガラス層の表面の少なくとも一部を構成する多孔質ガラス層と、を備えている。この複合材料によれば、緻密質ガラス層により、腐食種が外部から基体側へ侵入するのが抑制される。また、多孔質ガラス層を有しているため、急激な温度変化による熱衝撃を効果的に緩衝する能力を有しており、緻密質ガラス層への熱衝撃性が緩和される。この結果、緻密質ガラス層の熱衝撃性が向上され、緻密質ガラス層による基体の被覆状態が維持されることにより、基体の耐酸化性が維持される。したがって、本発明によれば、耐酸化性に優れる耐酸化複合材料が提供され、また、耐熱衝撃性に優れる耐酸化複合材料が提供される。さらに、緻密質ガラス層および多孔質ガラス層の材料として酸素や水蒸気に対する化学的安定性を有する材料を用いることで耐水蒸気酸化性に優れる複合材料が提供される。

また、本発明のガラス系材料は、緻密質ガラス部とこの緻密質ガラス部の表層の少なくとも一部に形成された多孔質ガラス層とを備えている。このガラス系材料によれば、表層に多孔質ガラス層を備えるため、内部の緻密質ガラス層に対する熱衝撃を緩和することができる。したがって、耐熱衝撃性に優れたガラス系材料を提供できる。また、表層のみに多孔質ガラス層を備えるため、緻密質ガラス単層に比べて表面積が大幅に増大すると共に、多孔質ガラス層下部の緻密質ガラス層により部材としての強度を維持することが可能となることから、耐熱性に優れ、かつ、高強度の触媒担体に適したガラス材料を提供できる。

以下、本発明の各種形態について、まず、耐酸化複合材料について説明するとともに、その製造方法、電磁誘導発熱体および電磁誘導加熱装置について説明する。また、ガラス系材材料について説明する。

（複合材料）
図１に本発明を適用した典型的な耐酸化複合材料（以下、単に、複合材料ということもある。）である炭素系材料を基体とする複合材料２の複合構造を示す。以下、図１を参照しながら説明する。
（基体）
本発明において基体４は特に限定しないで用いることができる。耐熱衝撃性と耐酸化性とが期待される観点からは、炭素系材料などの被酸化性材料を基体４として用いることが好ましい。炭素系材料を基体４として用いた場合、炭素が電磁誘導によってそれ自体発熱するため発熱体材料として用いることもできる。ここで、炭素系材料は、炭素元素を含有して構成される全ての材料を包含するものとする。かかる材料としては、例えば、炭素粉末、等方性黒鉛、炭素系繊維等およびこれらと他のセラミックス材料とを複合化した炭素系複合材料や炭素系材料を２種以上を複合した炭素系複合材料を挙げることができる。例えば、炭素系繊維複合材料としては、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料、炭素繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料を挙げることができる。なかでも、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料を好ましく用いることができる。なお、基体４として、電磁誘導により発熱するセラミックス系材料を用いることもできる。

基体４は多孔質体であっても緻密質体であってもよいが、その表層側に結合されることになる結合層６や緻密質ガラス層８との一体性を考慮すると少なくとも被覆層によって被覆すべき表層側は多孔質であることが好ましい。なお、基体４は、電磁誘導による発熱体として使用する場合には、電磁誘導可能な程度に導電性を有するよう構成する。炭素系基体の形状は、用途に応じて各種形態を採ることができる。例えば、発熱体として用いる場合、基体４を凹部や貫通孔部を備える形態とすることが好ましい。こうすることで、加熱媒体であるガスや水蒸気などの流体の移動性や接触性を向上させることができる。

（結合層）
複合材料２は緻密質ガラス層８を基体４側に密着性よく結合するための結合層６を備えることができる。結合層６を備えることで、緻密質ガラス層８の密着性を高めることができ、結果として優れた耐酸化性を複合材料２に付与することができる。特に、炭素系の基体４表面に緻密質ガラス層８を付与しようとする場合には、基体４の表面においてガラスに対する濡れ性を確保するような結合層６を設けることが好ましい。結合層６の好ましい組成は、緻密質ガラス層の種類によって異なるが、それ自体少なくとも基体４と緻密質ガラス層８に対して濡れ性が高いことが好ましい。また、耐酸化性を備えていることが好ましい。このような観点からすると、例えば、基体４が炭素系材料である場合、結合層６は、好ましくは、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ_２等のＳｉを含有する化合物層とすることができる。特に、前記緻密質ガラス層８がＳｉＯ_２を含有する場合には、結合層６はＳｉ_３Ｎ_４および／またはＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含有することが好ましい。またＳｉ_２Ｎ_２Ｏのみからなることも好ましい。結合層６がＳｉ_３Ｎ_４を含有し、緻密質ガラス層がＳｉＯ_２を含有するガラス相等を有するとき、緻密質ガラス層の溶融被覆工程において、ＣＯ＝１気圧のときの酸素の平衡圧下では、Ｓｉ_３Ｎ_４はガラスと反応してＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成する。また、結合層６をＳｉやＳｉＣで形成するときと異なりクリストバライトの生成を伴わない。これらのことから、結合層６としてＳｉ_３Ｎ_４を含有することで密着性と濡れ性とに優れた緻密質ガラス層８を形成することができる。

結合層６の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満であると、緻密質ガラス層８がＳｉＯ_２含有ガラス相を有する場合において、その溶融被覆過程において、Ｓｉ_３Ｎ_４とガラスとの反応により生成したＳｉ_２Ｎ_２Ｏ層がガラス中に完全に溶解してしまい、結果として、炭素系基体４の溶融ガラスに対する濡れ性を維持することができなくなる。一方、結合層６の厚さが２０μｍを超えると、結合層６を付与する過程において、熱分解・収縮に伴いき裂が生成し炭素系基体４が表面に露出するため、緻密質ガラス層８である溶融ガラスに対する濡れ性を付与することができないからである。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ未満である。なお、結合層６についても、基体４と同程度の熱膨脹係数であることが好ましい。緻密質ガラス層８と同様、基体４の熱膨張係数を同程度とすることで、異相界面における熱応力の発生を抑制し、密着性を向上させることができる。

（緻密質ガラス層）
緻密質ガラス層８は、腐食種の拡散を抑制可能に形成されている。ここでいう腐食種は、酸素の他、水（水蒸気を含む）である。緻密質ガラス層８は、酸素、水蒸気に対して優れた化学的安定性を有する化合物で形成されることが好ましい。また、基体４と同程度の熱膨脹係数であることが好ましい。基体４の熱膨張係数と同程度とすることで、異相界面の熱応力の発生を抑制し、密着性を向上させることができる。例えば、基体４を炭素系材料とするとき、緻密質ガラス層８の熱膨脹係数（室温〜９００℃）は１×１０^−６℃^−１以上８×１０^−６℃^−１以下であることが好ましい。

緻密質ガラス層８は、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる群から選択される２種以上を含むことが好ましい。このような組成のガラスは、緻密質のガラス層を容易に形成できる点において好ましい。組成は特に限定しないが、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｓｃ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｌａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系を用いることができる。これらを１種あるいは組み合わせて用いることができるが、好ましくは、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いる。Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを構成する酸化物はいずれも安価であり、しかもその水酸化物（気体）の平衡蒸気圧が小さいことから、高温の水蒸気環境下における耐食性に優れる（耐揮発性に優れる）。また、これらのＭ（Ｙ、ＳｃあるいはＬａ）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスは、窒素含有雰囲気下で基体４を溶融被覆する工程において、ガラス層表面に雰囲気ガス中のＮが固溶してオキシナイトライドガラス相（Ｍ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎガラス相）を形成する。かかるオキシナイトライドガラス相は、その後の酸化により多孔質化でき、これにより多孔質ガラス層を形成することができる。当該ガラスにおいては、好ましくは、ＳｉＯ_２が２０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下、Ａｌ_２Ｏ_３が１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｍ（好ましくはＹ）_２Ｏ_３が２０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。

緻密質ガラス層８は、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ_２Ｏ_３、よびＳｉＯ_２からなる群から選択される２種以上を含むガラスに窒素が固溶した系を用いることができる。好ましくは、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系ガラスなどのＭ（Ｙ、ＳｃあるいはＬａ）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系ガラス（オキシナイトライドガラス）とすることもできる。オキシナイトライド系ガラスであれば、上記オキサイド系ガラスのようにその場でＮを固溶化させてオキシナイトライドガラス相を形成する必要がない。但し、緻密質ガラス層８のガラスとしてオキシナイトライド系ガラスを使用する場合は、誘導発熱体の使用温度は、緻密質ガラスの多孔質化処理温度よりも十分に低くし、誘導発熱体使用時の緻密質ガラス層８の酸化劣化を防止する必要がある。

なお、緻密質ガラス層８は、８５０℃以上のガラス転移点を有することが好ましい。８５０℃未満であると、電磁誘導発熱体の常用温度（７００〜８５０℃）において、結晶化に伴う体積収縮と熱膨張係数の増大により、その後の冷却過程においてガラス層が破壊する可能性がある。また、ガラスは溶融温度が１２００℃以上であることが好ましい。１２００℃未満であると、高温での使用時において複合形態が損なわれるおそれがあるからである。

緻密質ガラス層８の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると腐食種の基体４までの拡散距離が短く長期間の耐食性に劣るからである。また、１０００μｍを超えると、炭素系の基体４を誘導発熱する過程において、緻密質ガラス層８の熱伝導率が炭素系の基体４よりも小さいために熱応答性が悪くなることに加えて、緻密質ガラス層８内において急峻な温度勾配がつくため、その結果として誘起した引張応力により緻密質ガラス層８が破壊するからである。より好ましくは、５０μｍ以上５００μｍ以下である。

（多孔質ガラス層）
多孔質ガラス層１０は、緻密質ガラス層８の表層に備えられている。多孔質ガラス層１０は、複合材料２に耐熱衝撃性を付与する観点からは、複合材料２の表層のほぼ全体を均一に被覆していることが好ましい。多孔質ガラス層１０は、後述するように緻密質ガラス層８の表層側（オキシナイトライド層）を酸化させることで多孔質化して得られる層である。したがって、そのガラス組成は、基本的に緻密質ガラス層８に由来しており、緻密質ガラス層８とほぼ同一かあるいは近似したものとなっている。ここで、緻密質ガラス層８が上記のＭ（Ｙ、ＳｃあるいはＬａ）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスである場合、多孔質ガラス層１０のガラス組成は、緻密質ガラス層８とほぼ等しくなる。すなわち、多孔質ガラス層１０と緻密質ガラス層８との間において、両ガラス層を構成する構成成分（金属酸化物としての）が完全に一致するとともに、ぞれぞれのガラス層のガラス組成の全体を１００としたときの両ガラス層の各構成成分の重量比率を比較したとき、同一構成成分間における重量比率の最大差が±５以下とすることができる。これは、かかるガラス組成の緻密質ガラス層８とする場合、多孔質ガラス層１０は、緻密質ガラス層８の表層側に予め窒素を固溶してオキシナイトライドガラス相を形成させ、その後、これらのガラス相から窒素をＮＯ_ｘガスとして脱離させるとともにガラス相を粘性流動させて多孔質化して形成するからであり、多孔質化した後のガラス組成は、固溶前のガラス組成に基本的に一致するからである。

また、緻密質ガラス層８がオキシナイトライド系ガラスの場合には、多孔質ガラス層１０のガラス組成は、緻密質ガラス層８に近似したものとなる。すなわち、これらのガラス組成の緻密質ガラス層８中の構成成分である窒素をＮＯ_ｘガスとして緻密質ガラス層８の表層から脱離させるとともにガラスを粘性流動させることによって多孔質ガラス層１０が形成するため、緻密質ガラス層８に含まれる窒素の一部が酸素に置換されたような組成を有することになるからである。

このように、多孔質ガラス層１０は緻密質ガラス層８の一部でもあり、基本的に組成物もほぼ同一かあるいは近似しているため、良好な一体性を有している。また、多孔質ガラス層１０が緻密質ガラス層８の一部であることから、ガラスの溶融被覆によって被覆可能な部位であれば多孔質ガラス層１０による被覆も可能になるため、複雑形状の複合材料２であっても容易にその表面を多孔質ガラス層１０で被覆できる。さらに、多孔質ガラス層１０は、緻密質ガラス層８および多孔質ガラス層１０のガラス組成のガラス転移点温度を超える高い温度と室温レベルとの間での熱衝撃であっても、その多孔質性によって良好な耐熱衝撃性を発揮することができる。これにより、緻密質ガラス層８への熱衝撃を緩和して緻密質ガラス層８による基体４の被覆状態を維持させることができる。

多孔質ガラス層１０における気孔率や気孔径は特に限定しないが、気孔率が２０％以上８０％以下であることが好ましく、気孔径は、平均気孔径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。また、気孔径分布は、平均気孔径の±５０％範囲内に全気孔の７０％以上が含まれることが好ましい。気孔率が２０％または平均気孔径が０．１μｍ未満であると熱伝導率が緻密質ガラス層８のそれと同程度どなり十分な遮熱効果を発現させることができず、結果として、緻密質ガラス層８への熱衝撃を緩和することができないからである。また，気孔率が８０％または平均気孔径が１０．０μｍを超えると多孔質ガラス層１０の熱伝導率が炭素系の基体４や緻密質ガラス層８よりも十分に小さいために複合材としての熱応答性が悪くなるとともに多孔質ガラス層１０の強度が低下し壊れやすくなるからである。より好ましくは、気孔率は４０％以上６０％以下であり、平均気孔径は０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。なお、気孔率は、ＳＥＭ画像上等の画像上の気孔の面積を個別に計測し、気孔の面積の総和を画像全体の面積で除することにより求めることができる。また、平均気孔径は、気孔率の計測と同様にして個々の気孔面積より平均面積を算出し、その平均面積と等しい面積をもつ円を仮定し、その円の直径を算出することにより求めることができる。このような画像処理については、例えばＳｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）など画像処理ソフトを用いて行うことができる。また、気孔率や気孔径は、後述するように緻密質ガラス層８の酸化工程における温度、時間、酸化剤ガス種によって制御することができる。

多孔質ガラス層１０の厚さは、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満であると、厚さが小さすぎるため十分な遮熱効果を発現させることができず、結果として、緻密質ガラス層８への熱衝撃を緩和することができないからである。また、１０００μｍを超えると、炭素系の基体４を誘導発熱する過程において、多孔質ガラス層１０の熱伝導率が炭素系の基体４や緻密質ガラス層８よりも十分に小さいために複合材としての熱応答性が悪くなるからである。より好ましくは、５０μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下である。

なお、本複合材料においては、結合層６、緻密質ガラス層８および多孔質ガラス層１０のほか、必要に応じて他の層を基体４の表層側に付与することができる。例えば、基体４側には腐食種拡散抑制可能なセラミックス系の別の緻密層を設けることもできる。かかるセラミックス層は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、酸化イットリウム、ＹＡＧ（Ａｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２）等で形成することができる。また、多孔質ガラス層１０の表層側には、Ａｌ_２ＴｉＯ_５などの遮熱層を設けることもできる。

（複合材料の製造方法）
本発明の複合材料の製造方法は、基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な緻密質ガラス層であって少なくともその表層に該緻密質ガラス層の酸化によりガス化する成分を含有するガス化成分含有層を有する緻密質ガラス層を備える複合材料前駆体を作製する多孔質ガラス前駆体作製工程と、酸化性雰囲気下前記ガス化成分含有層を加熱して前記ガス化成分を前記ガス化成分含有層から揮発させて多孔質化する多孔質ガラス層形成工程と、を備えている。以下、結合層形成工程、多孔質ガラス前駆体作製工程および多孔質ガラス層形成工程について説明する。

（基体の準備）
この複合材料前駆体作製工程において用いる基体４は、得ようとする複合材料２の形態に対応した形態を有することができる。例えば、電磁誘導発熱体として用いる複合材料２の形態としては、図２に示すような加熱媒体の流路となりうる貫通孔４ａを有する形態とすることが好ましい。

（結合層形成工程）
基体４の表面側に緻密質ガラス層８を備えるにあたっては、既に述べたように結合層６を付与することが好ましい。結合層６は、ディッピング法、塗布法、スプレー法等、浸透法、溶射法等、各種方法により形成することができる他、厚さを精度よくコントロールするには、炭素系基体４表面等へのＣＶＤ法等の蒸着法などの物理的化学的成膜法、前駆体化合物溶液の含浸及び熱分解による方法を採用することが好ましい。

例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び／又はＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む結合層６を形成しようとする場合には、熱分解により、Ｓｉ_３Ｎ_４を生成する前駆体溶液（Ｓｉ−Ｎ前駆体）を炭素系基体４の表層側（典型的には表面）に含浸等により付与し熱分解（一例として約６００℃、窒素雰囲気下）を行う。これを１回以上行うことにより、適度な厚さの結合層６を形成することができる。Ｓｉ_３Ｎ_４は、当該熱分解では非晶質であるが、さらに加熱することで結晶質となる。適度な厚さの非晶質層を形成した後に再度加熱することにより結晶化することもできるが、当該結晶化工程を、後段において緻密質ガラス層８を基体４に付与する前駆体作製工程において行うこともできる。

結合層６がケイ素系化合物層である場合、緻密質ガラス層形成工程においては、結合層６の一部は緻密質ガラス層８のガラス質層に溶解し、また、緻密質ガラス層８のガラス成分が結合層６を貫通して炭素系基体４側に侵入することがわかっている。かかる層間の相溶によって密着性のよい結合層６と緻密質ガラス層８を形成できる。

緻密質ガラス層８がＳｉＯ_２を含有するガラス質層であるとき、特に、Ｓｉ_３Ｎ_４前駆体あるいはＳｉ_３Ｎ_４の層を炭素系基体４表面に付与しておき、緻密質ガラス層８のガラス被覆工程を実施することにより、結合層６中に、Ｓｉ_３Ｎ_４とともにＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成、あるいはＳｉ_２Ｎ_２Ｏのみを生成させることができる。これにより、結果としてＳｉＯ_２の結晶の一つであるクリストバライトの生成を抑制して、結合層６による密着性を確保及び向上させることができる。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、ガラスが溶融するガラス溶融被覆工程では、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２との反応により生成される。

（多孔質ガラス前駆体作製工程）
基体４の表層側に緻密質ガラス層８と多孔質ガラス前駆体層とを備えた２層構造を作製するには、始めに得ようとする緻密質ガラス層８の組成に対応したガラス組成物を調製し、このガラス組成物を用いてディッピング法、塗布法、スプレー法等、溶融含浸法、溶射法等の各種方法を用いることができる。なかでも、基体４に対する緻密質ガラス層８の被覆性を高めるには、溶融させたガラス組成物中に基体４を浸漬して含浸させることで基体４の表面を緻密質ガラス層８で被覆する溶融含浸法を採用することが好ましい。

多孔質ガラス前駆体は、緻密質ガラス層８を備えるとともに、この緻密質ガラス層８の少なくともその表層に酸化によりガス化する成分を含有するガス化成分含有層を有していることが必要である。緻密質ガラス層８のガラスとしてオキシナイトライド系ガラスなどのガラス組成自体が上記ガス化成分を含有している場合は、溶融含浸の場合には、通常使用されるガス雰囲気（窒素）で溶融含浸を行えばよい。また、Ｍ（Ｙ、ＳｃあるいはＬａ）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスなどガス化成分を含有しないガラス組成を採用する場合にも、同様に、ガス雰囲気（窒素）で溶融含浸を行い、緻密質ガラス層８の表層側にかかるガス化成分を固溶化させる工程を行うことが必要である。ガス化成分を固溶化することにより、その後の多孔質化工程において好ましい多孔質ガラス層１０を形成することができる。

例えば、溶融含浸の際にＮなどのガス化成分を固溶するには、窒素含有雰囲気で溶融含浸を行うことで容易に緻密質ガラス層８の表層側にかかる元素の固溶層、すなわち、ガス化成分含有層を形成することができる。なお、ガラス組成自体がガス化成分を含有している場合においてもその表層側においてより多くのガス化成分を含有させたい場合には、このようなガラス組成の緻密質ガラス層８においても固溶化を実施することができる。

なお、緻密質ガラス層８に採用するガラス組成と溶融含浸の温度と雰囲気ガスの圧力によって後段で形成する多孔質ガラス層１０の厚さを制御することができる。窒素などのガス化成分を多く含有するガラス組成あるいはかかるガス化成分を雰囲気ガスから固溶化しやすいガラス組成を採用することで、多孔質ガラス層１０を厚くすることができる。また、溶融含浸温度や雰囲気ガスの圧力を高めることによって、ガス化成分の固溶化を高めて多孔質ガラス層１０を厚くすることができる。

（多孔質ガラス層形成工程）
多孔質ガラス層形成工程では、前記多孔質ガラス前駆体作製工程で作製した前駆体の前記ガス化成分含有層を酸化性雰囲気下で前記緻密質ガラス層のガラス転移点温度以上に加熱して前記ガス化成分を前記ガス化成分含有層から揮発させて多孔質化して多孔質ガラス層１０を形成する。ガス化成分としての窒素は、酸化性雰囲気においてガス化反応が進行し、ＮＯ_ｘの気泡を形成して粘性流動状態のガス化成分含有層から揮発して、ガス化成分含有層に孔部を形成する。この工程において用いられるガス化反応が進行する雰囲気としての酸化性雰囲気における酸化剤ガス種としては、酸素および／または水蒸気を用いることができる。特に、酸素と水蒸気とを組み合わせて用いることで、多孔質化を短時間で行うことができる。

多孔質ガラス層形成工程は、緻密質ガラス層８のガラス転移温度以上で行うことが好ましい。ガラス転移温度未満であると、緻密質ガラス層８の一部であるガス化成分含有層が粘性流動しないため、多孔質化しにくいからである。好ましくは、当該ガラス転移温度の直上の温度であり、ガラス転移温度以上、ガラス溶融温度以下の温度である。かかる温度域にて多孔質化することにより、均質な気孔を有する多孔質ガラス層１０を形成することができる。より好ましくは、ガラス転移温度プラス５０℃以下である。

多孔質ガラス層１０の気孔径や気孔率は、多孔質ガラス層形成工程の酸化剤ガス種、温度、時間、雰囲気ガスの圧力等で制御することができる。なお、ガラス組成自体がガス化成分を含有せずガス化成分の固溶化によってガス化成分含有層を形成する場合、基本的に多孔質ガラス層１０は、ガス化成分の固溶化によって形成されたガス化成分含有層の厚さを越えては形成されないが、ガラス組成自体がガス化成分を含有する場合には、酸化の程度によりその多孔質ガラス層１０の厚さが変化する。

（複合材料の製造例）
次に、図２に示す炭素系基体４の表層側に結合層６と緻密質ガラス層８と多孔質ガラス層１０とを備える複合材料２の製造例について説明する。この製造例においては、表面に結合層６を形成した炭素系基体４を結合層６を付与していない上型２０ａと下型２０ｂからなり成形用キャビティ２１を形成する炭素製成形型２０の下型２０ｂにセットし、さらに貫通孔４ａ内部には、炭素系基体４と同様に結合層６を形成したピン状の炭素製インサート３０をセットし、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系のガラス組成物を充てんして上型２０ａでキャビティ２１を閉じ、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系のガラス組成物が充てんされたガラス溶融器中に埋設する。炭素製インサート３０の外径は、貫通孔４ａの内表面に所望の厚さで緻密質ガラス層８を付与可能な大きさに形成されている。また、炭素製インサート３０の長さは、炭素製成形型２０のキャビティ２１の内部高さにほぼ一致しており、炭素製インサート３０の上面３２ａと底面３２ｂとは、上型２０ａと下型２０ｂとを閉じてキャビティ２１を形成したとき、それぞれ上型２０ａの成形上面と下型２０ｂの成形下面とに接触する長さとなっている。

次いで、ガラス溶融器をガラス溶融炉内に設置して窒素雰囲気下ガラス組成物を所定条件で溶融させ、成形型２０内の炭素系基体４の表層側に含浸させ被覆させる。溶融ガラスが均質な厚さで炭素系基体４の外表面および貫通孔４ａの内表面を被覆するよう、キャビティ２１内において基体４および炭素製インサート３０の位置を保持するようにする。なお、炭素製インサート３０の上面３２ａおよび底面３２ｂは、上下の成形面に密着させてこれらの面は溶融ガラスに被覆されない状態にようにする。

所定時間加熱後、成形型２０を徐々に冷却することにより成形型２０内に表面に多孔質ガラス前駆体４０が作製される。多孔質ガラス前駆体４０を成形型２０から取り出した状態では、貫通孔４ａ内には炭素製インサート３０が保持されており、その上面３２ａと下面３２ｂは露出された状態となっている。このような多孔質ガラス前駆体４０を大気中前記露出部分から炭素製インサート３０の炭素を焼成して減容ないし焼失させることにより炭素製インサート３０を貫通孔４ａから除去することができる。こうして得られた多孔質ガラス前駆体４０を多孔質ガラス層形成工程に供する。なお、この多孔質ガラス前駆体４０においては、基体４の外表面および貫通孔４ａの内表面に緻密質ガラス層８が備えられているとともにその表層側には溶融含浸時の雰囲気ガス中の窒素が固溶したガス化成分含有層が形成されている。

次いで、多孔質ガラス質層形成工程では、多孔質ガラス前駆体４０の緻密質ガラス層８のガラス転移温度を越える温度下で酸素と水蒸気との混合雰囲気下で酸化することで、ガス化成分含有層の窒素をＮＯ_ｘガス等として揮発させて多孔質化して多孔質ガラス層１０を形成する。

図２の製造例によれば、前記基体が被酸化性材料からなり凹部あるいは貫通孔等のキャビティを有する場合、多孔質ガラス前駆体作製工程を、該キャビティの内部形状に対応した被酸化性材料製インサートを該キャビティの緻密質ガラス層で被覆すべき内表面と接触させることなくセットするとともに、前記インサートの前記キャビティの外部に突出される一部が緻密質ガラス層で被覆されない状態にセットして行い、該多孔質ガラス前駆体作製工程後前記多孔質層ガラス形成工程に先立って、前記インサートを前記キャビティから除去するようにする、複合材料の製造方法も提供される。被酸化性材料製インサートの除去にあたっては、露出された被酸化性材料製インサートの露出された被酸化性材料面を介して該インサートを焼成等により減容あるいは焼失するような条件をすることが好ましい。なお、被酸化性材料製インサートの前記キャビティの緻密質ガラス層で被覆すべき内表面に対向する外表面には上記結合層を形成しておくことで滑らかで欠陥のない緻密質ガラス層８でキャビティ内表面を被覆できる。なお、この製造例における複合材料２は、前記基体を電磁誘導によって発熱する発熱体とすることで電磁誘導加熱装置の発熱体に好ましく用いることができる。

なお、この製造例では、基体４として被酸化性材料の典型例として炭素系基体を用いたが既に述べたような各種の他の材料を用いることができ、同様に緻密質ガラス層８としても既に述べた各種ガラスを用いることができる。なお、インサートは基体と同一組成の被酸化性材料であってもよく異なる組成の被酸化性材料であってもよい。

このようにして形成された耐酸化複合材料は、良好な耐酸化性、耐熱衝撃性を備えており、さらに、酸化性の激しい環境（高温、水蒸気雰囲気）における耐酸化性も発現することができる。本発明の複合材料は、各種熱処理部材用材料として適用できる。さらに、電磁誘導による発熱する発熱体材料とすることもできる。さらに、炭素系基体など電磁誘導により発熱する基体を含む複合材料を用いた電磁誘導発熱体を備える電磁誘導加熱装置も提供できる。かかる電磁誘導加熱装置としては、水蒸気を過熱するヒーターであることが好ましく、用途としては、食品加工（生鮮食料品の滅菌・殺菌、甲殻類の解凍、レトルト食品等の乾燥）の他、廃材や廃棄物の加熱処理、水素製造装置（水の電気分解等による）等を挙げることができる。

（ガラス系材料）
本発明の一つの形態によれば、緻密質ガラス部とその表層の少なくとも一部を占める多孔質ガラス層とを備えるガラス系材料が提供される。このガラス系材料は、複合材料における緻密質ガラス層と同様のガラス組成のガラス組成物を溶融し表層の少なくとも一部にガス化成分含有層を有する所望のガラス成形物を得て、このガス化成分含有層を酸化して多孔質化することで多孔質ガラス層を形成することによって作製することができる。緻密質ガラス部については既に述べた複合材料の緻密質ガラス層に用いることのできるガラス組成を採用することができるとともに、同様にしてその表層側にガス化成分含有層を形成して最終的に多孔質ガラス層を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例は、図２に示す製造例についての実施例である。
１）炭素系複合材料の作製
炭素系基体としてのカーボン板（Ｃａｒｂｏｎｉｃｓ社製ＥＴ−１０、直径４６ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板、厚さ方向に直径７ｍｍの貫通孔を同芯円状に配置されている）と緻密質ガラス層被覆用のインサートであるカーボンピン（直径４．５ｍｍ）とを超音波洗浄した後、減圧中にて２０００℃×２時間処理した。この熱処理により、Ｃａｒｂｏｎ中の不純物を除去した。次に、このカーボン板およびカーボンピンにＳｉ−Ｎ前駆体を用いて結合層を付与した。Ｓｉ−Ｎ前駆体には、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｊａｐａｎ製のＰｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ（ＰＨＰＳ）溶液（ＮＮ１１０、２０ｗｔ％−ＰＨＰＳ、キシレン溶媒）を使用した。この前駆体溶液中にカーボン板とカーボンピンとを減圧含浸し、その後、窒素中（０．１ＭＰａ）において熱分解（６００℃×１時間）を行った。この前駆体含浸−熱分解サイクルを３回繰り返した。Ｓｉ−Ｎ結合層は６００℃熱分解の段階では非晶質であるが、次段のガラス溶融被覆温度に昇温することでＳｉ_３Ｎ_４を主成分とする結晶層に変化する。結晶化前の時点での結合層の厚さは約５μｍであった。

次に、熱分解後のカーボン板をカーボンモールド内に設置し、合わせてカーボンピンを貫通孔内に設置し、その周りに予め調整しておいたＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末を充填した。なお、カーボンピンは、その端部表面のいずれかあるいは双方においてガラス被覆されずしかも窒化ケイ素からなる結合層も除かれるような状態で保持させた。その後、窒素中（１ＭＰａ）において、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラスを溶融（１５００℃×１ｈ）させてカーボン板全体およびその貫通孔内表面を被覆する緻密質ガラス層を形成した。この後、モールドから取り出したカーボン板を７００℃で２４時間焼成することでカーボンピンの露出された炭素面部分からカーボンピンを焼失させて除去した。こうして得られた複合材料前駆体において、カーボン板表面の緻密質ガラス層の厚さは１ｍｍであり、貫通孔内壁のガラス層の厚さは１．２５ｍｍであった。

次に、得られた緻密質ガラス層を被覆したカーボン板を、９００℃、８０ｖｏｌ％の水蒸気環境下（搬送ガス＝酸素、２０ｖｏｌ％）に５００ｈ曝露した。混合ガス搬送量は１００ｃｃ／ｍｉｎである。高温水蒸気曝露後の試料の質量変化量^＋は、０．０１ｗｔ％減量したにすぎず極めて良好な耐食性を示すことが確認された。なお、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末の調製は以下のとおりとした。
なお、質量変化量（ΔＷ、ｗｔ％）は次式（１）で算出した。
ここで、Ｗ_ｉは試験前質量、Ｗ_ｔは所定時間保持後の質量である。

（Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末の調製）
このガラス粉末は、ナカライテスク（株）製のＳｉＯ_２粉末（試薬特級）と住友化学工業（株）製のＡｌ_２Ｏ_３粉末（商品名：「ＡＫＰ−５０」）と第一希元素化学工業（株）製のＹ_２Ｏ_３粉末（商品名：「ＮＲＮ」）を、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝４６：２１：３３（ｗｔ％）になるように混合した後、この混合粉末を白金容器内において大気中１３８０℃で１５時間保持し溶解させた後、室温にまで急冷させて作製した。得られたガラス塊をアルミナ乳鉢・乳棒を用いて粉砕し、ガラス粉末を得た。この組成のガラス転移温度は８８９℃であり、多孔質化処理のための高温水蒸気曝露温度を９００℃とした。炭素系基体及び当該ガラスの熱膨脹係数は、約３．９×１０^−６℃^−１であった。

２）炭素系複合材料の界面の二次電子像及びＥＤＳによる定量分析
作製した炭素系複合材料について、界面観察と化学組成とを分析した。図３に、カーボン板の表層の断面の走査型二次電子（ＳＥＭ）像を、図４に多孔質ガラス層の気孔径分布を示す。被覆層の表面近傍には、約１５０μｍの厚さの多孔質ガラス層が形成されていた。多孔質層中の気孔は０．５〜４．０μｍ程度の球状を呈していた。ＳＥＭ画像処理により求めた気孔率は３７％、平均気孔径は１．９μｍであった。なお、気孔率及び平均気孔径については、画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ）を用いて行った。また、多孔質層の化学組成をエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）により定量した結果、表１に示すように、その下層にある緻密質ガラス層の化学組成と同じであり、それらは、原料粉末の酸化物組成とも一致していた。このことからも多孔質ガラス層と緻密質ガラス層間の密着性は非常に優れることが容易に予想された。

（炭素系複合材料の耐熱衝撃性評価）
次に、実施例１で作製した炭素系複合材料の水中急冷法による耐熱衝撃性を評価した。対照としては、緻密質ガラス層の表層を多孔質化しない以外は実施例１と同様に作製した炭素系複合材料を用いた。水中急冷法は、試験片を治具に取り付けた後、電気炉にて９００℃（大気中）で３０分間保持した後、電気炉から５０ｃｍ離れたところに設置した水中（２５℃）に１ｍ／ｓの速度で治具ごと入れることによって熱衝撃を与えた。この操作を複合材料表面のガラス層が大きく破壊してカーボン板は露出するまで繰り返した。試験後の試験片の質量変化を前記式（１）より求めた。結果を図５に示す。

図５に示すように、実施例１の本複合材料（△）については、熱衝撃を７３回与えたときにガラス層全体の崩壊が認められた。これに対して対照（○）は、熱衝撃回数の増加に伴いガラス層が表層から徐々に剥離し、熱衝撃を４２回与えたときにガラス層全体が崩壊してカーボン板の激しい酸化が認められた。したがって、本複合材料は、対照よりもガラス層の剥離が抑制され酸化が抑制されることが明らかであった。以上のことから、緻密質ガラス層の表層側を多孔質ガラス層とすることで、熱衝撃寿命を延長できることが確認できた。

本発明の複合材料の複合形態を模式的に示す図。 本発明の複合材料の製造例を示す図。 実施例１で作製した複合材料の表層側の二次電子像を示す図。 実施例１で作製した多孔質ガラス層中の気孔径分布を示すグラフ図である。 実施例１で作製した複合材料の耐熱衝撃性評価の結果を示すグラフ図である。

符号の説明

２ 複合材料、４ 基体、４ａ 貫通孔、６ 結合層、８ 緻密質ガラス層、１０ 多孔質ガラス層、２０ 炭素製成形型、２１ キャビティ、３０ 炭素製インサート、３２ａ 炭素製インサート上面、３２ｂ 炭素製インサート底面

Claims (13)

1. 耐酸化複合材料であって、
   炭素材料からなる基体と、
   当該基体の表層側に備えられ、Ｍ₂Ｏ₃（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂からなる緻密質ガラス層と、
   この緻密質ガラス層の表層に含まれる窒素を酸化性雰囲気下で加熱し除去して得られる多孔質ガラス層と、
   を備え、
   前記緻密質ガラス層と前記基体との間には、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｏＳｉＯ₂及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏからなる群から選択される１種以上を含有する結合層、
   を備える、複合材料。
2. 前記多孔質ガラス層の気孔率が２０％以上８０％以下であり、平均気孔径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記緻密質ガラス層は８５０℃以上のガラス転移点を有している、請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 前記基体が貫通孔および／または凹部を有し、該貫通孔および／または該凹部の内表面にも前記緻密質ガラス層と前記多孔質ガラス層とを備える、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の複合材料を有する電磁誘導発熱体。
6. 請求項５に記載の電磁誘導発熱体を備える、電磁誘導加熱装置。
7. 耐酸化複合材料の製造方法であって、
   炭素系材料からなる基体の表面にＳｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｏＳｉＯ₂及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏからなる結合層を備え、この結合層の表層側にＭ₂Ｏ₃（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂からなる群から選択される２種以上を含む緻密質ガラス層であって少なくともその表層に該緻密質ガラス層の酸化によりガス化する成分を含有するガス化成分含有層を有する緻密質ガラス層を備える複合材料前駆体を作製する前駆体作製工程と、
   酸化性雰囲気下前記ガス化成分含有層を加熱して前記ガス化成分を前記ガス化成分含有層から揮発させて多孔質化する多孔質ガラス層形成工程と、
   を備える、製造方法。
8. 前記前駆体作製工程は、ガス化成分を含有するガス雰囲気下で前記緻密質ガラス層のガラス組成物を溶融含浸して前記基体の表層側に緻密質ガラス層を形成するとともに、該緻密質ガラス層の表層側に前記ガス雰囲気中のガス化成分を固溶化させて前記ガス化成分含有層を形成する工程である、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記多孔質ガラス層形成工程は、前記緻密質ガラス層のガラス転移温度以上、かつ、該ガラスの溶融温度以下の範囲で前記ガス化成分含有層をガス化反応が進行する雰囲気で加熱する、請求項７又は８に記載の製造方法。
10. 前記基体が被酸化性材料からなり貫通孔および／または凹部を有しており、
    前記前駆体作製工程は、前記貫通孔および／または前記凹部のキャビティの内部形状に対応した被酸化性材料からなるインサートを該キャビティの緻密質ガラス層で被覆すべき内表面と接触させることなくセットするとともに、前記インサートの前記キャビティの外部に突出される一部が前記緻密質ガラス層で被覆されないようにセットして行い、該前駆体作製工程後、前記多孔質層ガラス形成工程に先立って、前記インサートを前記キャビティから除去する、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記インサートは、前記インサートを、前記インサートの前記緻密質ガラス層で被覆されない前記一部を介して前記インサートを構成する被酸化性材料を焼成して減容あるいは焼失させて除去する、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記基体は電磁誘導発熱材料からなる、電磁誘導発熱体の製造方法である、請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. Ｍ₂Ｏ₃（Ｍは、Ｙ、Ｌａ、またはＳｃである）、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂からなる群からなる緻密質ガラス部と、
    この緻密質ガラス部の表層に含まれる窒素を酸化性雰囲気下で加熱し除去して得られる多孔質ガラス部と、
    を備える、炭素材料被覆用材料。