JPH05262585A - ＳｉＣ基高耐熱セラミックス複合部品 - Google Patents
ＳｉＣ基高耐熱セラミックス複合部品Info
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- JPH05262585A JPH05262585A JP4060191A JP6019192A JPH05262585A JP H05262585 A JPH05262585 A JP H05262585A JP 4060191 A JP4060191 A JP 4060191A JP 6019192 A JP6019192 A JP 6019192A JP H05262585 A JPH05262585 A JP H05262585A
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
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Abstract
(57)【要約】
【目的】従来のＢ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックス部材の
機械的破壊強度を損なわずに、高温耐蝕性に優れた新規
ＳｉＣセラミックス構造部材を提供することを目的とす
る。 【構成】Ｂ−Ｃ助剤系の非加圧焼結体であるＳｉＣセラ
ミックスからなる基材の表面を、Ａｌ2 Ｏ3 およびムラ
イト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3・Ｓｉ
Ｏ2 ）を含む組成傾斜層で被覆した構造用耐熱セラミッ
クス複合部品であって、前記組成傾斜層において、外表
面のＡｌ成分含有量が最大であり、前記基材との界面に
近付くにつれてＡｌ成分の含有量が漸減していることを
特徴とする構造用耐熱セラミックス複合部品である。ま
た、前記組成傾斜層の好ましい態様においては、外表面
がＡｌ2 Ｏ3 セラミックス相であって、基材との界面が
ムライト・セラミックス相である。
機械的破壊強度を損なわずに、高温耐蝕性に優れた新規
ＳｉＣセラミックス構造部材を提供することを目的とす
る。 【構成】Ｂ−Ｃ助剤系の非加圧焼結体であるＳｉＣセラ
ミックスからなる基材の表面を、Ａｌ2 Ｏ3 およびムラ
イト（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3・Ｓｉ
Ｏ2 ）を含む組成傾斜層で被覆した構造用耐熱セラミッ
クス複合部品であって、前記組成傾斜層において、外表
面のＡｌ成分含有量が最大であり、前記基材との界面に
近付くにつれてＡｌ成分の含有量が漸減していることを
特徴とする構造用耐熱セラミックス複合部品である。ま
た、前記組成傾斜層の好ましい態様においては、外表面
がＡｌ2 Ｏ3 セラミックス相であって、基材との界面が
ムライト・セラミックス相である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れたＳｉＣ
基セラミックス構造部品に関する。
基セラミックス構造部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】共有結合性が高いＳｉＣセラミックスの
内でも、Ｂ−Ｃ系焼結助剤を用いて焼結されたＳｉＣセ
ラミックスは、１７００℃以上の高温まで機械的破壊強
度が劣化しないという特性を有し、真空中１８００℃ま
では劣化しない（窯業誌、95(6)、p.638、(1987)）。この
特性のため、前記ＳｉＣセラミックスは、ガス・タービ
ンなどの高温構造材料として注目されている。
内でも、Ｂ−Ｃ系焼結助剤を用いて焼結されたＳｉＣセ
ラミックスは、１７００℃以上の高温まで機械的破壊強
度が劣化しないという特性を有し、真空中１８００℃ま
では劣化しない（窯業誌、95(6)、p.638、(1987)）。この
特性のため、前記ＳｉＣセラミックスは、ガス・タービ
ンなどの高温構造材料として注目されている。
【０００３】前記Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスが、
高温の燃焼ガスなどの酸化雰囲気中に長時間曝された場
合、ＳｉＣは下記式（１）に示すように、受動的酸化を
受け、その表面にクリストバライトＳｉＯ2 （融点１７
１３℃）被膜が形成される。 ＳｉＣ＋ 3/2Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋ＣＯ↑ 式（１）
高温の燃焼ガスなどの酸化雰囲気中に長時間曝された場
合、ＳｉＣは下記式（１）に示すように、受動的酸化を
受け、その表面にクリストバライトＳｉＯ2 （融点１７
１３℃）被膜が形成される。 ＳｉＣ＋ 3/2Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋ＣＯ↑ 式（１）
【０００４】生じた被膜の膜厚ｄの成長は、ＳｉＯ2 被
膜中の酸素拡散によって律速され、時間経過につれて、
ＳｉＣの酸化速度は減少する。膜厚ｄと経過時間ｔとの
関係を下記式（２）に示す。 ｄ＝ｋｔ0.5 式（２）
膜中の酸素拡散によって律速され、時間経過につれて、
ＳｉＣの酸化速度は減少する。膜厚ｄと経過時間ｔとの
関係を下記式（２）に示す。 ｄ＝ｋｔ0.5 式（２）
【０００５】上記式（２）において、ｔは時間を表し、
ｋは定数を表わす。すなわち、表面にＳｉＯ2 被膜が形
成されることによって、破壊強度の経時劣化が緩和され
ることになる。
ｋは定数を表わす。すなわち、表面にＳｉＯ2 被膜が形
成されることによって、破壊強度の経時劣化が緩和され
ることになる。
【０００６】ところが、前記ＳｉＣセラミックスに少量
添加されている焼結助剤のＢ元素は、長時間の高温酸化
雰囲気においては、焼結体表面に拡散し、酸化物Ｂ2 Ｏ
3 （融点４７０℃、沸点２１２４℃）を形成して蒸発す
る。または、Ｂ2 Ｏ3 はＳｉＯ2 被膜と反応し、Ｂ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 系ガラス（共晶点３７２℃）を形成し液化
する。これにより、ＳｉＯ2 被膜は破壊（発泡現象）さ
れ、ＳｉＣの酸化が促進される。したがって、ＳｉＣセ
ラミックスの強度の劣化を防止するために、Ｂ助剤の添
加量は、できる限り微量にすることが必要である。
添加されている焼結助剤のＢ元素は、長時間の高温酸化
雰囲気においては、焼結体表面に拡散し、酸化物Ｂ2 Ｏ
3 （融点４７０℃、沸点２１２４℃）を形成して蒸発す
る。または、Ｂ2 Ｏ3 はＳｉＯ2 被膜と反応し、Ｂ2 Ｏ
3 −ＳｉＯ2 系ガラス（共晶点３７２℃）を形成し液化
する。これにより、ＳｉＯ2 被膜は破壊（発泡現象）さ
れ、ＳｉＣの酸化が促進される。したがって、ＳｉＣセ
ラミックスの強度の劣化を防止するために、Ｂ助剤の添
加量は、できる限り微量にすることが必要である。
【０００７】ＳｉＣセラミックスに添加する助剤とし
て、Ａｌを使用することもあるが、この場合でも、長時
間の高温酸化雰囲気に曝されると、Ａｌ元素は焼結体表
面に拡散し、酸化物Ａｌ2 Ｏ3 （融点２０４６℃、沸点
２９８０℃）を形成する。更にＡｌ2 Ｏ3 は、ＳｉＯ2
被膜と反応し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスを形成す
る。生じるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスの共晶点は、
Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスよりも高く、１５３５
℃である。したがって、Ａｌ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミッ
クスの方が、長時間酸化の後に基材表面に形成されるＳ
ｉＯ2 被膜は安定である。また、Ａｌ助剤添加量を減少
させることにより、ＳｉＣセラミックスは、約１５００
℃までは、長時間の酸化においてもその性能が劣化しな
いことが認められている。
て、Ａｌを使用することもあるが、この場合でも、長時
間の高温酸化雰囲気に曝されると、Ａｌ元素は焼結体表
面に拡散し、酸化物Ａｌ2 Ｏ3 （融点２０４６℃、沸点
２９８０℃）を形成する。更にＡｌ2 Ｏ3 は、ＳｉＯ2
被膜と反応し、Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスを形成す
る。生じるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系ガラスの共晶点は、
Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスよりも高く、１５３５
℃である。したがって、Ａｌ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミッ
クスの方が、長時間酸化の後に基材表面に形成されるＳ
ｉＯ2 被膜は安定である。また、Ａｌ助剤添加量を減少
させることにより、ＳｉＣセラミックスは、約１５００
℃までは、長時間の酸化においてもその性能が劣化しな
いことが認められている。
【０００８】ところが、ガス・タービンの効率をより向
上させるためには、さらに高温において耐久性および耐
酸化性が低下しないことが望まれる。助剤の添加量を極
限まで減少させた理想的なＳｉＣセラミックスを使用し
た場合でも、ＳｉＯ2 の融点（１７１３℃）以上の高温
燃焼ガス流に曝されると、被膜が散逸してしまうため、
到底使用に耐えられない。
上させるためには、さらに高温において耐久性および耐
酸化性が低下しないことが望まれる。助剤の添加量を極
限まで減少させた理想的なＳｉＣセラミックスを使用し
た場合でも、ＳｉＯ2 の融点（１７１３℃）以上の高温
燃焼ガス流に曝されると、被膜が散逸してしまうため、
到底使用に耐えられない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、Ｂ−
Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスは、１７００℃まで即時破
壊強度が低下しない。しかしながら、本セラミックスを
ガス・タービンなどの高温構造部材として応用する際に
は、助剤として添加されているＢ元素が酸化されること
により、セラミックス表面が腐食される。このため、ガ
ス・タービンの定格運転温度の上限が決まり、高温運転
による効率向上が限界に達する。
Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスは、１７００℃まで即時破
壊強度が低下しない。しかしながら、本セラミックスを
ガス・タービンなどの高温構造部材として応用する際に
は、助剤として添加されているＢ元素が酸化されること
により、セラミックス表面が腐食される。このため、ガ
ス・タービンの定格運転温度の上限が決まり、高温運転
による効率向上が限界に達する。
【００１０】したがって本発明では、このような問題に
鑑み、従来のＢ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックス部材の機
械的破壊強度に関する特徴を損なわずに、高温腐食性に
優れた新規ＳｉＣセラミックス構造部材を提供すること
を課題とする。
鑑み、従来のＢ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックス部材の機
械的破壊強度に関する特徴を損なわずに、高温腐食性に
優れた新規ＳｉＣセラミックス構造部材を提供すること
を課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するために、本発明は、ＳｉＣセラミックスからなる
基材の表面を、Ａｌ2 Ｏ3 およびムライト（３Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）を含む組成
傾斜層で被覆した構造用耐熱セラミックス複合部品であ
って、前記組成傾斜層において、外表面のＡｌ成分含有
量が最大であり、前記基材との界面に近付くにつれてＡ
ｌ成分の含有量が漸減していることを特徴とする構造用
耐熱セラミックス複合部品を提供する。前記ＳｉＣセラ
ミックス基材は、Ｂ−Ｃ助剤系の非加圧焼結体である。
決するために、本発明は、ＳｉＣセラミックスからなる
基材の表面を、Ａｌ2 Ｏ3 およびムライト（３Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）を含む組成
傾斜層で被覆した構造用耐熱セラミックス複合部品であ
って、前記組成傾斜層において、外表面のＡｌ成分含有
量が最大であり、前記基材との界面に近付くにつれてＡ
ｌ成分の含有量が漸減していることを特徴とする構造用
耐熱セラミックス複合部品を提供する。前記ＳｉＣセラ
ミックス基材は、Ｂ−Ｃ助剤系の非加圧焼結体である。
【００１２】また、本発明のセラミックス複合部品の好
ましい態様において、前記組成傾斜層の外表面がＡｌ2
Ｏ3 セラミックス相であって、前記基材との界面がムラ
イト・セラミックス相である。以下、本発明について、
詳細に説明する。
ましい態様において、前記組成傾斜層の外表面がＡｌ2
Ｏ3 セラミックス相であって、前記基材との界面がムラ
イト・セラミックス相である。以下、本発明について、
詳細に説明する。
【００１３】本発明のＳｉＣ基複合部品において、基材
のＳｉＣセラミックスの種類に特別な限定はない。しか
し、構造用材料として応用するには、機械的破壊強度、
特に破壊靭性値が高い強靭な基材であって、比較的容易
に複雑形状に製造できる種類の部材が望ましい。そのた
め、Ｂ−Ｃ系、Ａｌ−Ｃ系あるいはＡｌ2 Ｏ3 系等の焼
結助剤を少量添加して非加圧焼結法により緻密化した部
材を使用する。また、部材の信頼性を高めるため、炭素
等の長繊維・短繊維あるいは耐熱金属の硼化物・炭化物
などの粒子を意図的に分散複合化して、靭性値を向上さ
せた基材も使用することができる。
のＳｉＣセラミックスの種類に特別な限定はない。しか
し、構造用材料として応用するには、機械的破壊強度、
特に破壊靭性値が高い強靭な基材であって、比較的容易
に複雑形状に製造できる種類の部材が望ましい。そのた
め、Ｂ−Ｃ系、Ａｌ−Ｃ系あるいはＡｌ2 Ｏ3 系等の焼
結助剤を少量添加して非加圧焼結法により緻密化した部
材を使用する。また、部材の信頼性を高めるため、炭素
等の長繊維・短繊維あるいは耐熱金属の硼化物・炭化物
などの粒子を意図的に分散複合化して、靭性値を向上さ
せた基材も使用することができる。
【００１４】しかし、従来想定されていた１３００℃〜
１５００℃の温度域を上回る１７００℃以上の高温域に
おいて使用する場合には、基材の機械的破壊強度など
も、１７００℃以上で顕著な劣化を起こさないことが必
要である。このような類の基材としては、例えば、焼結
体における助剤Ｂの含有量を、０．１重量％以下に抑制
した非加圧焼結Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスなどが
ある。また、今後さらに開発されるであろう新しいＳｉ
Ｃ系基材組成物も使用することができる。
１５００℃の温度域を上回る１７００℃以上の高温域に
おいて使用する場合には、基材の機械的破壊強度など
も、１７００℃以上で顕著な劣化を起こさないことが必
要である。このような類の基材としては、例えば、焼結
体における助剤Ｂの含有量を、０．１重量％以下に抑制
した非加圧焼結Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスなどが
ある。また、今後さらに開発されるであろう新しいＳｉ
Ｃ系基材組成物も使用することができる。
【００１５】非酸化物であるＳｉＣ系セラミックスは、
基材表面が酸化されて、ＳｉＯ2 被膜が形成されること
によって、耐酸化性が生じる。ＳｉＣ基材表面に密着し
た理想的なＳｉＯ2 被膜は、その融点である１７１３℃
まで安定であり、融解しない。また、前記ＳｉＯ2 被膜
内部における酸素拡散係数が小さいため、被膜が成長す
るにつれて、ＳｉＣ基材表面への酸素の供給量が減少す
る。したがって、ＳｉＣ基材表面の酸化が抑制されるこ
とになり、ＳｉＯ2 被膜は、いわゆる保護皮膜として作
用する。
基材表面が酸化されて、ＳｉＯ2 被膜が形成されること
によって、耐酸化性が生じる。ＳｉＣ基材表面に密着し
た理想的なＳｉＯ2 被膜は、その融点である１７１３℃
まで安定であり、融解しない。また、前記ＳｉＯ2 被膜
内部における酸素拡散係数が小さいため、被膜が成長す
るにつれて、ＳｉＣ基材表面への酸素の供給量が減少す
る。したがって、ＳｉＣ基材表面の酸化が抑制されるこ
とになり、ＳｉＯ2 被膜は、いわゆる保護皮膜として作
用する。
【００１６】通常、ＳｉＣ系セラミックスにおいては、
緻密化な焼結体を得るために焼結助剤を少量添加してい
る。好ましい焼結助剤としては、Ｂ、Ｂ4 Ｃ等の硼素化
合物、またはＡｌ、Ｆｅ等の金属粉が用いられる。Ｓｉ
Ｃ系セラミックスが酸化雰囲気に曝された場合、前記助
剤が酸化し、その酸化物がＳｉＯ2 被膜に固溶してく
る。このため、ＳｉＯ2 の融点は、それぞれの共晶点
（例えばＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ；１５３５℃）まで低下
し、酸化性雰囲気中でのＳｉＯ2 の耐久可能温度もまた
低下することになる。ただし、固溶酸化物の蒸気圧が高
い場合には、早期にＳｉＯ2 被膜より揮散してしまう。
したがって、そのような酸化物は、微量であれば極度に
低い共晶点（例えば、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ；３７２℃）
が致命的とならない場合もあるが、多くの場合は、高温
酸化による性能劣化を抑制することが必要である。
緻密化な焼結体を得るために焼結助剤を少量添加してい
る。好ましい焼結助剤としては、Ｂ、Ｂ4 Ｃ等の硼素化
合物、またはＡｌ、Ｆｅ等の金属粉が用いられる。Ｓｉ
Ｃ系セラミックスが酸化雰囲気に曝された場合、前記助
剤が酸化し、その酸化物がＳｉＯ2 被膜に固溶してく
る。このため、ＳｉＯ2 の融点は、それぞれの共晶点
（例えばＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ；１５３５℃）まで低下
し、酸化性雰囲気中でのＳｉＯ2 の耐久可能温度もまた
低下することになる。ただし、固溶酸化物の蒸気圧が高
い場合には、早期にＳｉＯ2 被膜より揮散してしまう。
したがって、そのような酸化物は、微量であれば極度に
低い共晶点（例えば、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ；３７２℃）
が致命的とならない場合もあるが、多くの場合は、高温
酸化による性能劣化を抑制することが必要である。
【００１７】前記ＳｉＣ系セラミックスの高温酸化によ
る性能劣化を抑制する手法として、本発明者らは、高温
条件下で安定であって、かつその内部における酸素拡散
係数の小さい酸化物被膜により、前記セラミックスの表
面を覆う方法を考案した。被膜として使用する酸化物と
しては、２０４５℃の高融点を有するＡｌ2 Ｏ3 が有力
である。しかしながら、Ａｌ2 Ｏ3 セラミックスは、熱
膨脹係数が７．８〜８．１ｐｐｍであって、ＳｉＣセラ
ミックスの熱膨張係数（４．０〜４．７ｐｐｍ）との差
が大きい。このため、被膜形成後の昇温降下サイクルに
おいて歪みが蓄積されることにより、被膜に亀裂、剥離
が発生し、実用に供するのが困難となる。すなわち、保
護被膜の外表面においては、Ａｌ2 Ｏ3 を用いることが
好ましいが、ＳｉＣセラミックスとの接合面において
は、ＳｉＣセラミックスとの物性値の差が小さい、他の
セラミックスが存在することが好ましい。
る性能劣化を抑制する手法として、本発明者らは、高温
条件下で安定であって、かつその内部における酸素拡散
係数の小さい酸化物被膜により、前記セラミックスの表
面を覆う方法を考案した。被膜として使用する酸化物と
しては、２０４５℃の高融点を有するＡｌ2 Ｏ3 が有力
である。しかしながら、Ａｌ2 Ｏ3 セラミックスは、熱
膨脹係数が７．８〜８．１ｐｐｍであって、ＳｉＣセラ
ミックスの熱膨張係数（４．０〜４．７ｐｐｍ）との差
が大きい。このため、被膜形成後の昇温降下サイクルに
おいて歪みが蓄積されることにより、被膜に亀裂、剥離
が発生し、実用に供するのが困難となる。すなわち、保
護被膜の外表面においては、Ａｌ2 Ｏ3 を用いることが
好ましいが、ＳｉＣセラミックスとの接合面において
は、ＳｉＣセラミックスとの物性値の差が小さい、他の
セラミックスが存在することが好ましい。
【００１８】そこで本発明者らは、ムライト・セラミッ
クス（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ
Ｏ2 ）の物性値が前記両セラミックスの中間の値である
ことに着目した。ムライト・セラミックスは、ヤング率
が２２０〜２５０ＧＰａと低く、融点は１８５０℃であ
る。これに対し、ＳｉＣセラミックスおよびＡｌ2 Ｏ3
セラミックスのヤング率は、それぞれ４５０ＧＰａおよ
び４２０ＧＰａである。また、ムライト・セラミックス
の熱膨脹係数は５．６ｐｐｍであり、Ａｌ2 Ｏ3 との共
晶点も１８４０℃と高い。したがって、基材との界面の
マトリックスをムライトとし、外表面のマトリックスを
アルミナとした被膜であって、その内部の組成を連続的
に変化させた保護被膜でＳｉＣ基材表面を覆う、構造用
耐熱部品の発明に至った。
クス（３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｓｉ
Ｏ2 ）の物性値が前記両セラミックスの中間の値である
ことに着目した。ムライト・セラミックスは、ヤング率
が２２０〜２５０ＧＰａと低く、融点は１８５０℃であ
る。これに対し、ＳｉＣセラミックスおよびＡｌ2 Ｏ3
セラミックスのヤング率は、それぞれ４５０ＧＰａおよ
び４２０ＧＰａである。また、ムライト・セラミックス
の熱膨脹係数は５．６ｐｐｍであり、Ａｌ2 Ｏ3 との共
晶点も１８４０℃と高い。したがって、基材との界面の
マトリックスをムライトとし、外表面のマトリックスを
アルミナとした被膜であって、その内部の組成を連続的
に変化させた保護被膜でＳｉＣ基材表面を覆う、構造用
耐熱部品の発明に至った。
【００１９】本発明のＳｉＣセラミックス構造用部品に
おける保護被膜は、上述したようにムライトおよびアル
ミナのみを含む複合体であって、その組成に傾斜を持た
せている。前記保護被膜において、ＳｉＣ基材との界面
では、７０〜１００％ムライト相組成（３Ａｌ2 Ｏ3 ・
２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）であって、残り
の３０〜０％がアルミナ分散粒子である。一方、保護被
膜の外表面では、アルミナ相が１００％であることが望
ましいが、ムライト分散粒子を０〜９５％含有すること
ができる。
おける保護被膜は、上述したようにムライトおよびアル
ミナのみを含む複合体であって、その組成に傾斜を持た
せている。前記保護被膜において、ＳｉＣ基材との界面
では、７０〜１００％ムライト相組成（３Ａｌ2 Ｏ3 ・
２ＳｉＯ2 〜３Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）であって、残り
の３０〜０％がアルミナ分散粒子である。一方、保護被
膜の外表面では、アルミナ相が１００％であることが望
ましいが、ムライト分散粒子を０〜９５％含有すること
ができる。
【００２０】本発明に係るＳｉＣセラミックス構造用部
品が、長時間にわたって高温酸化雰囲気に曝された場
合、基材と保護被膜との界面で生成するＳｉＯ2 は、被
膜内のアルミナ分散粒子と反応してムライト相を形成す
る。これにより、保護被膜内のムライト相が、基材との
界面から徐々に表面方向に成長する。また、生じたＳｉ
Ｏ2 が非化学量論組成のムライトに固溶することによ
り、化学量論組成のムライトが生成される。時間経過と
ともに、被膜内のアルミナ分散粒子が、ムライト化のた
めに全て消費され、また、ＳｉＯ2 の固溶により、ムラ
イト相が全て化学量論組成のムライトになると、新生Ｓ
ｉＯ2 は、ムライト−ＳｉＣ界面に滞留する以外は行き
場を失うことになる。その結果、界面に形成されたＳｉ
Ｏ2 相が、１７００℃以上で流動液化し、保護被膜を破
壊する危険が高まる。したがって、１７００℃以上で使
用する製品の場合には、外表面のムライト相の含有率
は、最高でも９５％に抑えて、界面にＳｉＯ2 相が出現
することは避けなければならない。
品が、長時間にわたって高温酸化雰囲気に曝された場
合、基材と保護被膜との界面で生成するＳｉＯ2 は、被
膜内のアルミナ分散粒子と反応してムライト相を形成す
る。これにより、保護被膜内のムライト相が、基材との
界面から徐々に表面方向に成長する。また、生じたＳｉ
Ｏ2 が非化学量論組成のムライトに固溶することによ
り、化学量論組成のムライトが生成される。時間経過と
ともに、被膜内のアルミナ分散粒子が、ムライト化のた
めに全て消費され、また、ＳｉＯ2 の固溶により、ムラ
イト相が全て化学量論組成のムライトになると、新生Ｓ
ｉＯ2 は、ムライト−ＳｉＣ界面に滞留する以外は行き
場を失うことになる。その結果、界面に形成されたＳｉ
Ｏ2 相が、１７００℃以上で流動液化し、保護被膜を破
壊する危険が高まる。したがって、１７００℃以上で使
用する製品の場合には、外表面のムライト相の含有率
は、最高でも９５％に抑えて、界面にＳｉＯ2 相が出現
することは避けなければならない。
【００２１】本保護被膜内のある深さの微小領域におい
ては、いずれの成分も、少量結晶相が多量結晶相のなか
に粒状に分散している。このような相互分散によりアル
ミナ相とムライト相との熱膨張係数の差異に由来する歪
みが緩和される。このため、両相の強固な接合が得ら
れ、冷熱サイクルにおいても、被膜内の亀裂の発生や剥
離を抑制することができる。
ては、いずれの成分も、少量結晶相が多量結晶相のなか
に粒状に分散している。このような相互分散によりアル
ミナ相とムライト相との熱膨張係数の差異に由来する歪
みが緩和される。このため、両相の強固な接合が得ら
れ、冷熱サイクルにおいても、被膜内の亀裂の発生や剥
離を抑制することができる。
【００２２】前記保護被膜の厚さは、製品の使用温度と
もに、製品の耐久性に直接的に影響を及ぼす。被膜厚さ
が１０μｍ以下では、耐熱性の向上の効果は皆無に等し
く、顕著な効果を得るためには、約５０μｍ以上の厚さ
が必要である。製品が肉厚形状で被膜も厚くできる場合
には、０．５〜１．０ｍｍ程度の厚さが好ましい。さら
に、燃焼器内壁などの大型ブロック形状品の場合には、
数ｍｍに至るものも可能である。
もに、製品の耐久性に直接的に影響を及ぼす。被膜厚さ
が１０μｍ以下では、耐熱性の向上の効果は皆無に等し
く、顕著な効果を得るためには、約５０μｍ以上の厚さ
が必要である。製品が肉厚形状で被膜も厚くできる場合
には、０．５〜１．０ｍｍ程度の厚さが好ましい。さら
に、燃焼器内壁などの大型ブロック形状品の場合には、
数ｍｍに至るものも可能である。
【００２３】次に、本発明の耐熱ＳｉＣセラミックス基
材複合部品の製造方法について詳細に説明する。本発明
の製品は、そのサイズ、形状および形成される被膜に応
じて、以下の様々な方法で製造可能である。
材複合部品の製造方法について詳細に説明する。本発明
の製品は、そのサイズ、形状および形成される被膜に応
じて、以下の様々な方法で製造可能である。
【００２４】燃焼器内壁等の大型単純形状製品の場合は
通常の粉末冶金手法を適用することができる。基材とし
ては、非加圧法により作製した肉厚５ｍｍ以上のＳｉＣ
セラミックス平板を使用し、組成傾斜保護被膜の原料と
しては、サブミクロンのＳｉＯ2 粉末／Ａｌ2 Ｏ3 粉末
を用いる。保護被膜用の各粉末を、４０モル／６０モ
ル、３０モル／７０モル、２０モル／８０モル、１０モ
ル／９０モルおよび０モル／１００モルの５種類の造粒
粉末に調合した後、各々の造粒粉末を金型成形して、厚
さ１ｍｍの平板を５種類製作する。得られた平板を、Ｓ
ｉＯ2 成分の多いものから順に前記基材の上に積み重
ね、大気中において、反応ホットプレス焼結する。焼結
条件は、１１００℃〜１４００℃、１００〜３００ｋｇ
／ｃｍ2 である。ホットプレス焼結によりＳｉＣとアル
ミナとが反応し、ムライトが生成される。このようにし
て、肉厚約５ｍｍのＳｉＣ基材上に約３ｍｍ厚さのムラ
イト／アルミナ複合傾斜保護被膜が形成される。保護被
膜内の組成について分析した結果、最外表面の純アルミ
ナ相から内側に向かって、ムライト粒子の分散量が漸次
増加し、ムライト・マトリックス内にアルミナ粒子が分
散した形態に移行していた。さらにアルミナ粒子の分散
量が漸次減少して、ＳｉＣ基材との接合界面の純ムライ
ト相に至っているが、幾分階段状の変化が残っていた。
この組成傾斜保護被膜面をガス・バーナーで１７００℃
以上に１０時間加熱したところ、外見上は何等の変化も
認められなかったのに対し、裏側のＳｉＣ面の場合に
は、ＳｉＯ2発泡ガラスが発生し、三日月状に付着し
て、酸化腐食の進行が確認された。
通常の粉末冶金手法を適用することができる。基材とし
ては、非加圧法により作製した肉厚５ｍｍ以上のＳｉＣ
セラミックス平板を使用し、組成傾斜保護被膜の原料と
しては、サブミクロンのＳｉＯ2 粉末／Ａｌ2 Ｏ3 粉末
を用いる。保護被膜用の各粉末を、４０モル／６０モ
ル、３０モル／７０モル、２０モル／８０モル、１０モ
ル／９０モルおよび０モル／１００モルの５種類の造粒
粉末に調合した後、各々の造粒粉末を金型成形して、厚
さ１ｍｍの平板を５種類製作する。得られた平板を、Ｓ
ｉＯ2 成分の多いものから順に前記基材の上に積み重
ね、大気中において、反応ホットプレス焼結する。焼結
条件は、１１００℃〜１４００℃、１００〜３００ｋｇ
／ｃｍ2 である。ホットプレス焼結によりＳｉＣとアル
ミナとが反応し、ムライトが生成される。このようにし
て、肉厚約５ｍｍのＳｉＣ基材上に約３ｍｍ厚さのムラ
イト／アルミナ複合傾斜保護被膜が形成される。保護被
膜内の組成について分析した結果、最外表面の純アルミ
ナ相から内側に向かって、ムライト粒子の分散量が漸次
増加し、ムライト・マトリックス内にアルミナ粒子が分
散した形態に移行していた。さらにアルミナ粒子の分散
量が漸次減少して、ＳｉＣ基材との接合界面の純ムライ
ト相に至っているが、幾分階段状の変化が残っていた。
この組成傾斜保護被膜面をガス・バーナーで１７００℃
以上に１０時間加熱したところ、外見上は何等の変化も
認められなかったのに対し、裏側のＳｉＣ面の場合に
は、ＳｉＯ2発泡ガラスが発生し、三日月状に付着し
て、酸化腐食の進行が確認された。
【００２５】組成傾斜保護被膜は、ムライトとアルミナ
の微粉を出発原料として使用し、通常ホットプレス焼結
によって得ることもできる。また、ゾル・ゲル法でムラ
イトとアルミナを沈降させ、比重差による組成傾斜を利
用する方法もある。この方法を利用すれば、組成を傾斜
させるために多くの平板を準備する必要がなく、階段状
でない滑らかな傾斜を持った組成傾斜保護被膜が得られ
る。
の微粉を出発原料として使用し、通常ホットプレス焼結
によって得ることもできる。また、ゾル・ゲル法でムラ
イトとアルミナを沈降させ、比重差による組成傾斜を利
用する方法もある。この方法を利用すれば、組成を傾斜
させるために多くの平板を準備する必要がなく、階段状
でない滑らかな傾斜を持った組成傾斜保護被膜が得られ
る。
【００２６】また、動翼、静翼等の複雑曲面形状部材の
表面に１ｍｍ内外の組成傾斜保護被膜を形成する場合に
は、溶射法が好ましい。原料として、粒径をそろえたア
ルミナおよびとムライトの微細粉末とを用いる。両粉末
の混合比を、０〜１００％に順次変化させた溶射用調整
粉末を十種類以上用意する。被溶射用ＳｉＣ基材を溶射
槽内にセットした後、１５００℃まで真空予熱し、基材
表面を清浄にする。その後、Ａｒガス雰囲気とし、基材
温度を４００〜１２００℃の間で制御する。基材表面か
ら１０〜２５ｃｍの距離をおいて、プラズマ溶射ガンを
基材表面に沿ってＸＹに走査させ、基材表面に第一層の
混合粉末を溶射する。この際、１パス当たりの溶射厚が
２０〜３０μｍになるように、ガンの走査速度、調整粉
末およびガスの供給量、ガン電力などを設定する。一層
の溶射が完了したら、供給調合粉をアルミナ含有率の一
段高い混合粉末に切り替えて、次の溶射を継続する。こ
のようにして、順次溶射を繰り返すが、この過程で基材
温度も順次高温化させるほうが、良好な被膜となる。最
後に１００％アルミナ粉末を溶射することにより、一連
の工程が終了する。溶射被膜断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、被膜内に分散閉気孔が認められる場合には、完
成品をさらに１８００℃のＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理する
ことによって、分散閉気孔を消滅させることができる。
表面に１ｍｍ内外の組成傾斜保護被膜を形成する場合に
は、溶射法が好ましい。原料として、粒径をそろえたア
ルミナおよびとムライトの微細粉末とを用いる。両粉末
の混合比を、０〜１００％に順次変化させた溶射用調整
粉末を十種類以上用意する。被溶射用ＳｉＣ基材を溶射
槽内にセットした後、１５００℃まで真空予熱し、基材
表面を清浄にする。その後、Ａｒガス雰囲気とし、基材
温度を４００〜１２００℃の間で制御する。基材表面か
ら１０〜２５ｃｍの距離をおいて、プラズマ溶射ガンを
基材表面に沿ってＸＹに走査させ、基材表面に第一層の
混合粉末を溶射する。この際、１パス当たりの溶射厚が
２０〜３０μｍになるように、ガンの走査速度、調整粉
末およびガスの供給量、ガン電力などを設定する。一層
の溶射が完了したら、供給調合粉をアルミナ含有率の一
段高い混合粉末に切り替えて、次の溶射を継続する。こ
のようにして、順次溶射を繰り返すが、この過程で基材
温度も順次高温化させるほうが、良好な被膜となる。最
後に１００％アルミナ粉末を溶射することにより、一連
の工程が終了する。溶射被膜断面を走査型電子顕微鏡で
観察し、被膜内に分散閉気孔が認められる場合には、完
成品をさらに１８００℃のＡｒ雰囲気でＨＩＰ処理する
ことによって、分散閉気孔を消滅させることができる。
【００２７】数１０μｍの薄い傾斜被膜を形成する場合
には、化学気相成長法を使用することが好ましく、緻密
で高品質な組成傾斜保護被膜を形成することができる。
しかし、製造コストおよび能率の点から、酸化物懸濁液
を複雑形状基材曲面に塗布する方法が有望である。この
方法を用いる際には、アルミナとシリカあるいはムライ
トのサブミクロン粉末の、調合比率を少しずつ変えた混
合粉末を数十種類用意する。各混合粉末を、任意の有機
溶媒中に均一に分散させた懸濁液を調製し、塗布溶液と
する。シリカ成分の多い懸濁液から順に複雑形状ＳｉＣ
基材曲面に塗布する。最も簡便な方法は、刷毛で塗る方
法である。一層塗布するごとに、加熱乾燥し、次の塗布
に移り、層の塗布ごとに１０００℃付近まで加熱して焼
結した後に次の塗布に進めるのが、緻密で良質の被膜を
形成する上で好ましい。最表面にアルミナを塗布して加
熱焼結した後に、表面をレーザ照射光で走査して、アル
ミナの焼結を充実させることにより、ピン・ホールのな
い良好な組成傾斜被膜を完成させることができる。
には、化学気相成長法を使用することが好ましく、緻密
で高品質な組成傾斜保護被膜を形成することができる。
しかし、製造コストおよび能率の点から、酸化物懸濁液
を複雑形状基材曲面に塗布する方法が有望である。この
方法を用いる際には、アルミナとシリカあるいはムライ
トのサブミクロン粉末の、調合比率を少しずつ変えた混
合粉末を数十種類用意する。各混合粉末を、任意の有機
溶媒中に均一に分散させた懸濁液を調製し、塗布溶液と
する。シリカ成分の多い懸濁液から順に複雑形状ＳｉＣ
基材曲面に塗布する。最も簡便な方法は、刷毛で塗る方
法である。一層塗布するごとに、加熱乾燥し、次の塗布
に移り、層の塗布ごとに１０００℃付近まで加熱して焼
結した後に次の塗布に進めるのが、緻密で良質の被膜を
形成する上で好ましい。最表面にアルミナを塗布して加
熱焼結した後に、表面をレーザ照射光で走査して、アル
ミナの焼結を充実させることにより、ピン・ホールのな
い良好な組成傾斜被膜を完成させることができる。
【００２８】以上に述べたような条件および方法によ
り、大小の単純形状から複雑形状までの各種ガス・ター
ビン部品等を耐熱性耐久性に優れた構造用製品に仕上げ
ることができる。
り、大小の単純形状から複雑形状までの各種ガス・ター
ビン部品等を耐熱性耐久性に優れた構造用製品に仕上げ
ることができる。
【００２９】
【実施例】基材となるＳｉＣセラミック焼結体は、Ｂ−
Ｃ系助剤を用い、非加圧法により作製した。助剤として
はＢ4 粉末とＣ粉末とを使用し、基体における助剤Ｂの
含有量は０．２重量％とした。原料粉末および助剤を湿
式で混合し、乾燥造粒後、金型により成形した。その
後、２０５０℃のＡｒ雰囲気の条件下で焼結し、焼結体
を作製し、得られた焼結体を、５ｍｍ×５０ｍｍ×５０
ｍｍの平板に加工した。
Ｃ系助剤を用い、非加圧法により作製した。助剤として
はＢ4 粉末とＣ粉末とを使用し、基体における助剤Ｂの
含有量は０．２重量％とした。原料粉末および助剤を湿
式で混合し、乾燥造粒後、金型により成形した。その
後、２０５０℃のＡｒ雰囲気の条件下で焼結し、焼結体
を作製し、得られた焼結体を、５ｍｍ×５０ｍｍ×５０
ｍｍの平板に加工した。
【００３０】保護皮膜の原料としては、アルミナ粉末／
ムライト粉末を使用した。それぞれの原料粉末を０〜１
００％の混合比に順次変化させた調製粉末を５種類用意
した。なお、混合粉末のＳｉＯ2 ／Ａｉ2 Ｏ3 混合比
は、４０モル／６０モルから０モル／１００モルの範囲
内で任意に変化させた。準備した混合粉末を用いて、前
述の溶射法により、ＳｉＣセラミック基材上に０．５ｍ
ｍ厚さの組成傾斜保護被膜を施した複合部品を作製し
た。
ムライト粉末を使用した。それぞれの原料粉末を０〜１
００％の混合比に順次変化させた調製粉末を５種類用意
した。なお、混合粉末のＳｉＯ2 ／Ａｉ2 Ｏ3 混合比
は、４０モル／６０モルから０モル／１００モルの範囲
内で任意に変化させた。準備した混合粉末を用いて、前
述の溶射法により、ＳｉＣセラミック基材上に０．５ｍ
ｍ厚さの組成傾斜保護被膜を施した複合部品を作製し
た。
【００３１】得られた溶射被膜について、断面を研磨し
て、走査型電子顕微鏡で観察したところ、外表面側では
アルミナにムライト粒子が、ＳｉＣ基材との接合面側で
はムライトにアルミナ粒子が、それぞれ分散しているこ
とが認められた。
て、走査型電子顕微鏡で観察したところ、外表面側では
アルミナにムライト粒子が、ＳｉＣ基材との接合面側で
はムライトにアルミナ粒子が、それぞれ分散しているこ
とが認められた。
【００３２】さらに、得られた部材の傾斜被膜層を、厚
さ方向の一表面に残すようにＪＩＳ規格サイズ（４ｍｍ
×３ｍｍ×４０ｍｍ）の抗折試験片を作製し、試料ａと
した。試料ａと同様の方法で、基材上に１．０ｍｍ厚の
アルミナ／ムライト傾斜保護被膜を形成した後、同様に
傾斜被膜層を一表面に残すようにＪＩＳ規格サイズの抗
折試験片を作製し、試料ｂとした。
さ方向の一表面に残すようにＪＩＳ規格サイズ（４ｍｍ
×３ｍｍ×４０ｍｍ）の抗折試験片を作製し、試料ａと
した。試料ａと同様の方法で、基材上に１．０ｍｍ厚の
アルミナ／ムライト傾斜保護被膜を形成した後、同様に
傾斜被膜層を一表面に残すようにＪＩＳ規格サイズの抗
折試験片を作製し、試料ｂとした。
【００３３】比較例として、基材ＳｉＣセラミックスお
よびアルミナ・セラミックスでも同様にＪＩＳ規格サイ
ズの抗折試験片を作製し、それぞれ試料ｃおよび試料ｄ
とした。
よびアルミナ・セラミックスでも同様にＪＩＳ規格サイ
ズの抗折試験片を作製し、それぞれ試料ｃおよび試料ｄ
とした。
【００３４】得られた４種類の試料について、室温（２
５℃）から１７００℃（真空中）までの範囲において、
即時強度試験を行なった。なお、試験片は、傾斜保護被
膜面より破壊亀裂を発生、進延させるようセットした。
強度試験の結果を下記の表１に示す。
５℃）から１７００℃（真空中）までの範囲において、
即時強度試験を行なった。なお、試験片は、傾斜保護被
膜面より破壊亀裂を発生、進延させるようセットした。
強度試験の結果を下記の表１に示す。
【００３５】
【表１】 表中の数字は強度を現わし、単位はｋｇ／ｍｍ2 であ
る。また、＊＊は試料が変形したことを表す。
る。また、＊＊は試料が変形したことを表す。
【００３６】上述の結果より、抗折試験片断面に占める
傾斜被膜厚さの割合が増加するにつれて１７００℃の強
度は低下していることがわかる。しかし、比較例のアル
ミナ・セラミックスの惨澹たる様相に比べると、程々の
強度が維持されており、裏側ＳｉＣ基材の効果が大きい
ことが示されている。
傾斜被膜厚さの割合が増加するにつれて１７００℃の強
度は低下していることがわかる。しかし、比較例のアル
ミナ・セラミックスの惨澹たる様相に比べると、程々の
強度が維持されており、裏側ＳｉＣ基材の効果が大きい
ことが示されている。
【００３７】さらに、アルミナ・セラミックスを除いた
前述の試料について、ガス・バーナーによる腐食試験を
行なった。５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの平板３種の表
面側の中央部分をガス・バーナーで１７００℃以上に１
０時間加熱した。その結果、ＳｉＣセラミックス表面の
場合には腐食跡が認められたが、いずれの傾斜保護被膜
面の場合にも腐食跡は認め難かった。
前述の試料について、ガス・バーナーによる腐食試験を
行なった。５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの平板３種の表
面側の中央部分をガス・バーナーで１７００℃以上に１
０時間加熱した。その結果、ＳｉＣセラミックス表面の
場合には腐食跡が認められたが、いずれの傾斜保護被膜
面の場合にも腐食跡は認め難かった。
【００３８】また、ガス・バーナーの火炎の当たった中
央部およびその左右端部表面をＸ線回折測定して、アル
ミナ／ムライト構成比率を評価した。その結果、上述の
３種の試料の表面については、有意差は認められなかっ
た。試料の傾斜保護被膜を約０．１ｍｍステッブで研削
により削除しては、同様に構成比率を評価した。その結
果、研削を深くするにつれて、相対的にアルミナの回折
ピークが弱くなり、ムライトの回折ピークが強くなっ
た。さらに、残留保護被膜を０．１ｍｍ以下に薄くした
ところで、中央部のアルミナ含有率が左右周辺部の平均
値よりも幾分低下していることが認められた。これは、
分散アルミナ粒子の一部が、ＳｉＣの酸化により生成し
たＳｉＯ2 と反応して、ムライト化したことを表わす。
央部およびその左右端部表面をＸ線回折測定して、アル
ミナ／ムライト構成比率を評価した。その結果、上述の
３種の試料の表面については、有意差は認められなかっ
た。試料の傾斜保護被膜を約０．１ｍｍステッブで研削
により削除しては、同様に構成比率を評価した。その結
果、研削を深くするにつれて、相対的にアルミナの回折
ピークが弱くなり、ムライトの回折ピークが強くなっ
た。さらに、残留保護被膜を０．１ｍｍ以下に薄くした
ところで、中央部のアルミナ含有率が左右周辺部の平均
値よりも幾分低下していることが認められた。これは、
分散アルミナ粒子の一部が、ＳｉＣの酸化により生成し
たＳｉＯ2 と反応して、ムライト化したことを表わす。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、従
来想定されていた以上の高温においても、耐食性に優
れ、かつ、Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスの有する機
械的破壊強度を備えた高強度耐酸化構造用材料として、
ＳｉＣセラミックス基高耐熱複合部品を提供することが
できる。
来想定されていた以上の高温においても、耐食性に優
れ、かつ、Ｂ−Ｃ助剤系ＳｉＣセラミックスの有する機
械的破壊強度を備えた高強度耐酸化構造用材料として、
ＳｉＣセラミックス基高耐熱複合部品を提供することが
できる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ＳｉＣセラミックスからなる基材の表面
を、Ａｌ2 Ｏ3 およびムライトを含む組成傾斜層で被覆
した構造用耐熱セラミックス複合部品であって、該組成
傾斜層において、外表面のＡｌ成分含有量が最大であ
り、該基材との界面に近付くにつれてＡｌ成分の含有量
が漸減していることを特徴とする構造用耐熱セラミック
ス複合部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4060191A JPH05262585A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | ＳｉＣ基高耐熱セラミックス複合部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4060191A JPH05262585A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | ＳｉＣ基高耐熱セラミックス複合部品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262585A true JPH05262585A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13135023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4060191A Pending JPH05262585A (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | ＳｉＣ基高耐熱セラミックス複合部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05262585A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040326A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Functionally-graded materials |
| WO1999055640A3 (en) * | 1998-04-27 | 2000-01-20 | Gen Electric | Article having a modified mullite coating and method of making the same |
| CN102584351A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 广东博德精工建材有限公司 | 玉质微晶玻璃陶瓷复合板制备方法 |
| JP2012207905A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-25 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 火葬炉用棺支持具 |
| JP2016165888A (ja) * | 2015-03-03 | 2016-09-15 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 積層構造 |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP4060191A patent/JPH05262585A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040326A1 (en) * | 1997-03-14 | 1998-09-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Functionally-graded materials |
| WO1999055640A3 (en) * | 1998-04-27 | 2000-01-20 | Gen Electric | Article having a modified mullite coating and method of making the same |
| JP2012207905A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-25 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 火葬炉用棺支持具 |
| CN102584351A (zh) * | 2012-01-09 | 2012-07-18 | 广东博德精工建材有限公司 | 玉质微晶玻璃陶瓷复合板制备方法 |
| JP2016165888A (ja) * | 2015-03-03 | 2016-09-15 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | 積層構造 |
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