JP4043732B2 - 加熱ヒータ及び酸化物超電導体薄膜の製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば長尺の酸化物超電導体を製造する際に使用するレーザ蒸着装置等の改良に関するものであり、特に、装置内部に備えられた加熱ヒータの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体を製造する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザ蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＩＶＤ法（イオン気相成長法）などの成膜法が知られている。これらの各種成膜方法のうちで、均質で超電導特性の良い酸化物超電導体膜を製造できる方法としては、真空成膜プロセスを用い、ターゲットから発生させた粒子を対向する基材上に堆積させる、いわゆるスパッタリング法、レーザ蒸着法などの物理蒸着法が主流となっている。
【０００３】
図４に従来の酸化物超電導体を製造するためのレーザ蒸着装置の一例を示す。このレーザ蒸着装置は、内部を真空排気自在に構成された処理容器１０を有し、この処理容器１０の内部の成膜室１０ａの下部側に長尺のテープ状の基材１が設けられ、該基材１の上方側には酸化物超電導体または酸化物超電導体と近似組成のターゲット１２が設けられる一方、処理容器１０の外部にはターゲット１２表面にレーザ光を照射して粒子の噴流（プルーム）１３を発生させるためのレーザ発振装置１４が設けられている。
【０００４】
処理容器１０は、排気孔１０ｂを介して図示略の真空排気装置に接続されて内部を真空排気できるようになっている。
ターゲット１２は、板状のものであり、その下面が基材１上面と平行に向き合うようにターゲットホルダ１２ａによって支持されている。
基材１の下方側には、送出装置１８と、巻取装置１９がそれぞれ離間して設けられ、送出装置１８からテープ状の基材１を送り出し、巻取装置１９で巻き取ることができるとともに、基材１をターゲット１２の下方で水平移動できるようになっている。
これら送出装置１８と巻取装置１９との間には、基材１を輻射熱により加熱するためのヒータ線２０ａを有する加熱ヒータ２０が設けられている。ヒータ線２０ａは例えば、Ｐｔ線、Ｐｔ-Ｒｈ合金線等からなる。
また、レーザ発振装置１４と処理容器１０との間には、第１反射鏡２１と集光レンズ２２と第２反射鏡２３が設けられ、レーザ発振装置１４が発生させたレーザビームを処理容器１０の側壁に取り付けられた透明窓２４を介してターゲット１２に集光照射できるようになっている。
また、従来のレーザ蒸着装置においては、基材１上に粒子を堆積させる際、基材１の温度を一定にするために、上記加熱ヒータ２０に一定出力が投入されるようになっている。
【０００５】
図４に示す従来のレーザ蒸着装置を用いて基材１上に酸化物超電導層を形成するには、成膜室１０ａ内を減圧の酸素雰囲気とした上で、レーザ発振装置１４からレーザビームを射出し、第１反射鏡２１と集光レンズ２２と第２反射鏡２３と透明窓２４を介してレーザビームをターゲット１２に照射する。一方、多結晶中間薄膜が形成された基材１を、多結晶中間薄膜側の面を上にして送出装置１８から所定速度で順次送り出して巻取装置１９に巻取り、基材１をターゲット１２の下方を水平移動させるとともに加熱ヒータ２０に出力を投入して基材１を加熱する。
【０００６】
ここでの加熱の際、加熱ヒータ２０に一定出力を投入する。こうすると、レーザビームが照射されたターゲット１２は表面部分がえぐり取られるか蒸発されて構成粒子が叩き出され、基材１の中間薄膜２上に堆積し結晶化薄膜となる。このとき、基材１は加熱ヒータ２０により加熱されているので、結晶化薄膜は堆積と同時に熱処理されて酸化物超電導層が形成される。
以上の操作によって基材１の上面に順次粒子を堆積させ、テープ状の基材１の多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成することで、酸化物超電導導体が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図４に示す従来のレーザ蒸着装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、長時間に渡って基体１を一定温度に保つ必要があり、そのためにはヒータ線２０ａに長時間の通電を行う必要がある。
しかし、通電状態のヒータ線２０ａが減圧で高温の酸素雰囲気に曝されると、Ｐｔを主成分とするヒータ線２０ａ自体が蒸発し、ヒータ線２０ａの細りによる断線や、ヒータ線２０ａを支持する絶縁碍子に対するＰｔの再蒸着による絶縁不良などの不具合が発生し、その度に酸化物超電導体の製造が中断され、長尺の酸化物超電導体の製造が困難な状況であった。
【０００８】
また、上記の加熱ヒータ２０に代えてランプヒータにより加熱を行うと、ターゲット１２から叩き出された粒子の一部がランプヒータの集光ミラー表面に付着してヒータの出力が徐々に低下し、これにより長時間にわたって一定の成膜条件を維持することができなくなり、安定した超電導特性を有する長尺の酸化物超電導体の製造が困難な状況であった。
更に、FeNiCr合金(インコネル)線の表面に溶射法によりアルミナ層を形成してヒータとし、このヒータを上記加熱ヒータ２０に代えて用いた場合には、FeNiCr合金線がヒータ線２０ａよりも耐酸化性に劣るとともに溶射法で形成されたアルミナ層が比較的薄いことから、加熱ヒータ２０の場合と同様に、断線や絶縁不良による酸化物超電導体の製造が中断され、長尺の酸化物超電導体の製造が困難であった。
【０００９】
このように従来から、長時間にわたって、減圧状態の高温酸素雰囲気中での薄膜形成に使用可能な加熱ヒータは、得られていない状況であった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、基材のうち薄膜を堆積させる部分（成膜領域）の温度を、長時間にわたって成膜に適切な温度範囲に維持して、基材の長さ方向に沿って均一で、かつ従来よりも長尺な酸化物超電導体の薄膜形成を可能にすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の加熱ヒータは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体と、前記高抵抗発熱体の表面全面に形成されたＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする０．５〜１ｍｍの厚さの保護層とからなるヒータ線が備えられてなり、減圧状態の高温酸素雰囲気中において酸化物超電導体の製造に用いられることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の酸化物超電導体薄膜の成膜装置は、真空排気可能であり、減圧状態の高温酸素雰囲気とされた成膜室内にテープ状の基材を送り込み、該基材を加熱しながら前記成膜室内に設けたターゲットの構成粒子を叩き出し、これら粒子を前記基材上に堆積させて薄膜を形成する酸化物超電導体薄膜の製造装置において、前記基材上における前記薄膜の形成領域の近傍に、前記基材を加熱する加熱ヒータが配設され、該加熱ヒータは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体と、該高抵抗発熱体の表面全面に形成されたＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする保護層とからなるヒータ線が備えられてなることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置は、先に記載の酸化物超電導体薄膜の製造装置であって、前記保護層が、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2からなる微粉末が相互に結着されてなるとともに厚さが０．５〜１ｍｍの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置は、先に記載の酸化物超電導体薄膜の製造装置であって、前記基材に対して相対的に摺動するサセプターが前記加熱ヒータに取り付けられ、前記サセプターを介して前記加熱ヒータにより前記基材を加熱することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に述べる実施形態は、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置をレーザ蒸着装置に適用した場合について説明する。
図１〜図３は、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置をレーザ蒸着装置に適用した実施形態を示す図である。
図１の実施形態のレーザ蒸着装置が、図４に示した従来のレーザ蒸着装置と異るところは、テープ状の基材１上に結晶化薄膜を堆積する領域の近傍、すなわち送出装置１８と巻取装置１９との間の基材１の下方に、加熱ヒータ３１とサセプター３２とからなる加熱治具３０が配設された点である。図２は、加熱ヒータ３１を説明するための図であって、（Ａ）はターゲット側から見た加熱ヒータの平面図であり、（Ｂ）は加熱ヒータの正面図である。また図３は、加熱ヒータ３１に備えられたヒータ線３１ａの模式図である。
尚、図１に示す構成要素のうち、図４に示す構成要素と同一の構成要素には同一符号を付けてその説明を省略する。
【００１６】
図１に示すように加熱治具３０は、基材１を接触状態で加熱するサセプター３２と、該サセプター３２を加熱する加熱ヒータ３１とから構成されている。
サセプター３２は、基材１の成膜領域の裏面に接触する湾曲面２６ａを有しており、このサセプター３２をなす材料としては、Ni80%-Cr14%-Fe6%（商品名インコネル、インターナショナルニッケル社製）などの耐熱合金や、ハステロイなどが好適に用いられる。
サセプター３２の幅Ｗ1は、基材１の幅Ｗ2が１〜２０ｍｍのとき、１〜５０ｍｍ程度、好ましくは１０〜２５ｍｍ程度が良い。またサセプター３２の基材１の長さ方向に沿う方向の曲率半径は、基材１の材質等にもよるが３００〜８００ｍｍ程度に設定される。
尚、基材１の成膜領域とは、ターゲット１２に対向する基材１の表面であって、ターゲット１２からの粒子の噴流（プルーム）１３が主に堆積する領域である。
【００１７】
このような構成の加熱治具３０においては、加熱ヒータ３１によりサセプター３２が加熱されると、サセプター３２の湾曲３２ａがほぼ一定温度範囲に加熱され、また、このときセプター３２の湾曲面３２ａの温度分布は安定していて、温度分布のバラツキは殆どない。
従って、サセプター３２上に基材１を走行させて加熱する際、該サセプター３２の湾曲面３２ａに基材１を常に接触させるようにすれば、基材１の成膜領域を一定温度範囲に維持することができる。
【００１８】
次に図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、加熱ヒータ３１は、略直方体状のケース３３と、該ケース３３に内蔵された４本のヒータ線３１ａ…と、該ケース３３を封口する上蓋３４とを主体として構成されている。
ケース３３の両側面３３ａ、３３ａにはそれぞれ端子３５…が４個ずつ、対になって設けられており、前記のヒータ線３１ａ…がケース３３内部においてこれら一対の端子３５…の間にそれぞれ掛け渡されて接続されている。
各端子３５…は図示しない制御部に接続されており、この制御部から各端子３５…を介してヒータ線３１ａ…に通電し、ヒータ線３１ａ…を自己発熱させることが可能なように構成されている。
【００１９】
また図３に示すように、ヒータ線３１ａは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体３１ｂと、この高抵抗発熱体３１ｂの表面に形成された保護層３１ｃとから構成されている。
高抵抗発熱体３１ｂは、直径１．５〜２ｍｍ程度のＰｔ線またはＰｔ-Ｒｈ合金線がコイル状に巻回されて構成されている。Ｐｔ-Ｒｈ合金の組成としては、例えばＰｔ組成比が７０〜９０重量％であり、残部がＲｈであるものを例示できる。
保護層３１ｃは、高抵抗発熱体３１ｂの表面の全面に緻密に形成されていて、高抵抗発熱体３１ｂが減圧状態の高温酸素雰囲気中に直接に暴露されるのを防止し、高抵抗発熱体３１ｂの蒸発若しくは酸化を防止して高抵抗発熱体３１ｂの断線を防止する。
また保護層３１ｃは、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2のいずれかを主体としてなるもので、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の微粉末が相互に結着されて形成されている。この保護層３１ｃの厚さは０．５〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．５ｍｍが最も好ましい。
【００２０】
保護層３１ｃの厚さが０．５ｍｍ未満であると、場所によっては保護層３１ｃの表面に隙間が生じ、高抵抗発熱体３１ｂが露出してしまうので好ましくなく、また厚さが１ｍｍを越えると保護層３１ｃの熱容量が増大し、加熱ヒータ３１の熱効率が低下するので好ましくない。
【００２１】
この保護層３１ｃを形成するには、例えば、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の微粉末と結着剤とが水により分散されてなる水溶性ペーストを用意し、この水溶性ペーストに水を加えて適当な粘度に調整する。そして、上記の高抵抗発熱体３１ｂをこの調整済みの水溶性ペースト中に浸漬させるか、または高抵抗発熱体３１ｂに調整済みの水溶性ペーストを吹き付ける等により、高抵抗発熱体３１ｂの表面に水溶性ペーストを塗布する。その後、高抵抗発熱体３１ｂごと水溶性ペーストを真空乾燥して水分を除去する。
更に、高抵抗発熱体３１ｂに通電して自己発熱させ、この熱で水溶性ペーストを熱硬化させることにより、上記の微粉末が相互に結着してなる緻密な保護層３１ｃが形成される。尚、通電による熱硬化は、水溶性ペーストを９００〜１０００℃程度に加熱し、真空中で５〜１０時間かけて徐冷することにより行う。冷却速度が高いと保護層３１ｃが急速に収縮し、ひび割れ等が発生するおそれがあるので好ましくない。
また水溶性ペーストに含まれる結着剤は、耐熱性に優れた無機系の結着剤であればどのようなものでもよく、セメント、水ガラス等であっても良い。
上記のように、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の微粉末を含むペーストを用いて保護層３１ｃを形成することにより、溶射法の場合と比べて比較的膜厚な保護層３１ｃを形成することができ、減圧状態の高温酸素雰囲気中での高抵抗発熱体３１ｂの蒸発を効果的に防止することができる。
【００２２】
次に図１に示すターゲット１２は、形成しようとする酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体、または、酸化物超電導体のバルクなどから形成されている。現在知られている臨界温度の高い酸化物超電導体として具体的には、Y-Ba-Cu-O系、Bi-Sr-Ca-Cu-O系、Tl-Ba-Ca-Cu-O系などがあるので、ターゲット１２としてはこれらの系のものなどを用いることができる。なお、酸化物超電導体を構成する元素の中には、蒸気圧が高く、蒸着の際に飛散しやすい元素もあるので、このような元素を含むターゲット１２を使用する場合は、蒸気圧の高い元素を目的とする所定の割合よりも多く含むターゲットを用いればよい。
また、レーザ発振装置１４としては、ターゲット１２から構成粒子を叩き出せるものであれば、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを使用してもよい。
【００２３】
次に、図１乃至図３に示した実施形態のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導導体を製造する方法について説明する。
まず、表面に多結晶中間薄膜が形成されたテープ状の基材１を成膜室１０ａ内の送出装置１８にセットし、ターゲット１２をその下面が上記基材１の多結晶中間薄膜側の面と平行に向き合うようにターゲットホルダ１２ａにセットする。また、基材１の裏面をサセプター３２の湾曲面３２ａに接触させる。
このようにしたならば成膜室１０ａを真空排気する。ここで必要に応じて成膜室１０ａに酸素ガスを導入して成膜室１０ａを酸素雰囲気としても良い。
【００２４】
次に、加熱ヒータ３１に出力を投入してサセプター３２を加熱し、サセプター３２からの伝熱により基材１を加熱できるようにする。このようにするとサセプター３２の湾曲面３２ａが一定温度範囲に加熱される。ここで加熱ヒータ３１に投入する出力としては、サセプター３２の湾曲面３２ａが成膜に適切な温度な一定温度範囲となる値である。サセプター３２の湾曲面３２ａの温度は、基材１としてハステロイテープ上にＹＳＺからなる多結晶中間薄膜を形成したものを用い、該基材１上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層を形成する場合、７００〜７５０℃の範囲内で、かつ温度分布のバラツキが±１０℃以内とすることが好ましい。
【００２５】
次に、レーザ発振装置１４から発生させたレーザビームを第１反射鏡２１と集光レンズ２２と第２反射鏡２３と透明窓２４を介して成膜室１０ａ内に導き、ターゲット１２の表面に集光照射する。この際に、集光レンズ２２の位置調節を行ってターゲット１２の表面にレーザビームの焦点を合せる。また、多結晶中間薄膜が形成された基材１を多結晶中間薄膜側の面を上にして送出装置１８からサセプター３２の上に所定速度で順次送り出し、さらに巻取装置１９に巻取ることにより、基材１をターゲット１２とサセプター３２の間で、かつサセプター３２と基材１とを接触させた状態で水平移動させながら加熱する。
【００２６】
ここでの基材１の走行速度は、０より大きく１０ｍ／時間より小さいことが好ましい。基材１の走行速度が１０ｍ／時間を超えると結晶成長時間が不十分のため好ましくない。
また、基材１の成膜領域とサセプター３２とは、必ず接触していることが好ましい。このようにすると、加熱ヒータ３１によりサセプター３２の湾曲面３２ａが一定温度範囲に加熱され、これにより基材１の成膜領域を一定温度範囲に保つことができる。基材１とサセプター３２とが離間すると基材１へ熱が伝わりにくくなり、加熱ヒータ３１の負荷が大きくなるため好ましくない。
【００２７】
基材１の成膜領域の温度は、基材１としてハステロイテープ上にＹＳＺからなる多結晶中間薄膜を形成したものを用い、該基材１上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層を形成する場合、７００〜１０００℃の範囲内、より好ましくは７００〜７５０℃で、かつ温度分布のバラツキが±１０℃以内、より好ましくは±５℃以内である。
【００２８】
このようにすると、レーザビームが照射されたターゲット１２は表面部分がえぐり取られるか蒸発されて構成粒子が叩き出され、この粒子は基材１の多結晶中間薄膜上に堆積して結晶化薄膜が形成される。このとき、基材１はサセプター３２により加熱されているので、結晶化薄膜は堆積と同時に熱処理されて酸化物超電導層が形成される。
以上の操作によって基材１上に順次粒子を堆積させ、テープ状の基材１の多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成することで、酸化物超電導導体を得ることができる。このようにして形成された酸化物超電導層は、基材１の長さ方向に沿って均質に形成されており、しかも結晶配向性が優れている。
【００２９】
上記のレーザ蒸着装置にあっては、高抵抗発熱体３１ｂの表面の全面が、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2のいずれかを主体とする保護層３１ｃにより被覆されているので、酸化物超電導層を形成する際に、Ｐｔを主成分として含む高抵抗発熱体３１ｂが減圧状態の高温酸素雰囲気中で蒸発することがなく、ヒータ線３１ａの断線が発生することがないので、加熱ヒータ３１を長時間にわたって安定して作動させることができ、均質でしかも長尺な酸化物超電導体を製造することができる。
【００３０】
また上記のレーザ蒸着装置にあっては、ヒータ線３１ａを構成する保護層３１ｃが、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2からなる微粉末を結着させてなるので、溶射法で形成したものと比較して厚い層を形成できるとともに高抵抗発熱体３１ｂの表面に緻密に形成できるので、高抵抗発熱体３１ｂが減圧酸素雰囲気中で蒸発することがなく、これにより従来の保護層を備えたヒータ線よりも格段に寿命をのばすことができ、酸化物超電導体の製造を長時間に渡って連続して行うことができ、長尺の酸化物超電導体を製造することができる。
【００３１】
また保護層３１ｃの厚さが０．５ｍｍ以上であり、必要にして十分な厚さなので、場所によって厚さにばらつきが生じたとしても高抵抗発熱体３１ｂ自体がヒータ線３１ａの表面に露出することがなく、長時間の通電でも断線等の不具合が発生するおそれがない。
更に、保護層３１ｃの厚さが１ｍｍ以下であり、必要にして十分な厚さなので、保護層３１ｃの熱容量が過大となるおそれがなく、ヒータ線３１ａの熱効率を向上させることができる。
【００３２】
更に上記のレーザ蒸着装置は、上記構成の加熱治具３０を備えており、加熱ヒータ３１により加熱されたサセプター３２からの伝熱によって基材１を接触状態で加熱でき、このときサセプター３２の湾曲面３２ａの温度分布は安定しており、しかも温度分布のバラツキも殆どないので、基材１の成膜領域を成膜に適切な一定の温度範囲に加熱することができ、ヒータ線３１ａの温度変動や加熱ヒータ３１の内部温度の変動により基材１の温度が直ちに変動し、不安定になるといった問題点を改善できる。
【００３３】
なお、上述の実施形態においては、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置および薄膜の製造方法をレーザ蒸着装置および酸化物超電導導体の製造方法に適用した場合について説明したが、成膜室内に設けた酸化物超電導体または酸化物超電導体と近似組成のターゲットから発生させた粒子をターゲット近傍を移動中の基材上に順次堆積させて酸化物超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法やこれに用いられる製造装置においても同様に適用でき、例えば、スパッタ法などの物理蒸着法やスパッタ装置などの物理蒸着装置において同様に適用できる。また、酸化物超電導導体の製造方法や製造装置に限らず、成膜室内に設けたターゲットから発生させた粒子をターゲット近傍を移動中の基材上に順次堆積させて薄膜や厚膜を形成する方法や、これに用いる製造装置に適用できる。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
直径１．５ｍｍ、長さ９２０ｍｍの白金-ロジウム合金(Ｐｔ-Ｒｈ合金)線を巻回してなるコイル線を用意し、このコイル線の表面にＡｌ2Ｏ3微粉末と結着剤とが水により分散されてなる水溶性ペーストを、約０．５ｍｍの厚さに塗布した。その後、高抵抗発熱体ごと室温で２４時間真空乾燥することにより、水溶性ペースト中の水分を除去して乾燥硬化させた。
更に、上記の高抵抗発熱体に通電して１０００℃まで加熱し、６時間保持した後、真空中で６時間ほど徐冷させ、１０００℃で１時間程度保温することにより、高抵抗発熱体の表面にＡｌ2Ｏ3からなる厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。このようにして本発明に係るヒータ線を製造した。
そして、このヒータ線を図１に示す加熱ヒータに組み込んで、本発明に係る実施例１のレーザ蒸着装置を製造した。
【００３５】
上記のレーザ蒸着装置において、ターゲット蒸発用のレーザとして繰返周波数２００Ｈｚ、エネルギー２００ｍＪのＫｒＦエキシマレーザを用いた。また、基材として、ハステロイ製の幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープの上面に、厚さ１．０μｍのＹＳＺからなる多結晶中間薄膜を被覆したものを用いるとともに、ターゲットとしてＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ(7-δ)なる組成の焼結体からなる円板状のターゲットを用いた。また、サセプターとしてインコネル（商品名；インターナショナルニッケル社製）製のものを用い、これを加熱ヒータに取り付けた。
成膜室の内部を１×１０-5Torr（但し、１Torr＝１３３．３２２Ｐａ）の圧力まで一旦排気した後、酸素を導入して２００Torrの圧力とし、更に雰囲気温度が７００〜７５０℃の範囲となるようにサセプター下方の加熱ヒータに３ｋＷの電力を投入し、上記基材と上記サセプターとを接触させた状態で、上記サセプターの上方にて上記基材を１ｍ／ｈで通過させて加熱し該基材上に上記ターゲットから移動してくる粒子を堆積しレーザ蒸着を行って酸化物超電導導体を得た。
【００３６】
実施例１のレーザ蒸着装置による酸化物超電導導体の製造は、６４０時間以上にわたって連続して行うことが可能であり、得られた酸化物超電導導体の長さは１００ｍ超であった。
また得られた酸化物超電導導体に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティングして測定試料とした。そして、この試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で試料における長さ方向の臨界電流(Ｉc)を測定したところ、１×１０6Ａ/ｃｍ2の臨界電流(Ｉc)を示した。このように高い臨界電流(Ic)を示す理由としては、実施例１のレーザ蒸着装置の加熱ヒータの発熱量（出力）が長時間にわたって安定し、蒸着条件が一定となり、長さ方向にわたって均一な特性の酸化物超伝導導体が得られたためと考えられる。
【００３７】
（比較例１）
ヒータ線として、上記の白金-ロジウム合金(Ｐｔ-Ｒｈ合金)線を巻回してなるコイル線を用い、このヒータ線を図４に示す加熱ヒータに組み込んで、従来の比較例１のレーザ蒸着装置を製造した。
そして、上記の比較例１のレーザ蒸着装置を用いたこと以外は実施例１と同様して、比較例１の酸化物超電導導体を製造した。
【００３８】
比較例１のレーザ蒸着装置による酸化物超電導導体の製造においては、製造開始から１６０時間経過した時点でヒータ線が断線し、酸化物超電導体の製造が中断された。このときまでに得られた酸化物超電導導体の長さは５ｍであった。
また得られた酸化物超電導導体に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティングして測定試料とした。そして、この試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で試料における長さ方向の臨界電流(Ｉc)を測定したところ、２×１０5Ａ/ｃｍ2の臨界電流(Ｉc)を示した。これは実施例１の場合の５分の１程度の値であった。このように比較的低い臨界電流(Ic)を示す理由としては、実施例１の加熱ヒータに比べて比較例１の加熱ヒータの発熱量（出力）の変動が大きく、蒸着条件が変動して均質な酸化物超伝導導体が得られなかったためと考えられる。
【００３９】
以上のように、実施例１のレーザ蒸着装置によれば、加熱ヒータを６４０時間以上にわたって連続して作動させることが可能であり、しかも加熱ヒータの出力が長時間にわたって一定であるため、長さ方向にわたって均質な超伝導特性を示す酸化物超電導体が得られることが判明した。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の加熱ヒータによれば、高抵抗発熱体の表面にＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする０．５〜１ｍｍの厚さの保護層が備えられているので、減圧状態の高温酸素雰囲気中にて使用された場合でも高抵抗発熱体が蒸発あるいは酸化することがなく、断線するおそれが極めて小さく、加熱ヒータを長時間にわたって連続して作動させることができるとともに安定した出力を得ることができる。
【００４１】
また、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置によれば、ターゲットの構成粒子を叩き出し、これを長尺の基材上に順次堆積させて薄膜を形成する際に、高抵抗発熱体の表面にＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする保護層を具備してなる加熱ヒータが備えられているので、減圧酸素雰囲気中にて薄膜を形成させた場合でも高抵抗発熱体が蒸発あるいは酸化することがなく、断線するおそれが極めて小さく、長時間にわたって加熱ヒータを連続して作動させることができ、安定した出力を得ることができる。
これにより、均一な特性の酸化物超電導体薄膜を、長尺の基材上に連続して形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置をレーザ蒸着装置に適用した実施形態を示す概略構成図である。
【図２】 図１のレーザ蒸着装置に備えられた加熱ヒータを説明するための図であり、（Ａ）はターゲット側から見た平面図であり、（Ｂ）は正面図である。
【図３】 図２に示す加熱ヒータに備えられたヒータ線を説明するための模式図である。
【図４】 従来のレーザ蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…基材、１０ａ…成膜室、１２…ターゲット、３１…加熱ヒータ、３１ｂ…高抵抗発熱体、３１ｃ…保護層、３２…サセプター
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば長尺の酸化物超電導体を製造する際に使用するレーザ蒸着装置等の改良に関するものであり、特に、装置内部に備えられた加熱ヒータの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化物超電導体を製造する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザ蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＩＶＤ法（イオン気相成長法）などの成膜法が知られている。これらの各種成膜方法のうちで、均質で超電導特性の良い酸化物超電導体膜を製造できる方法としては、真空成膜プロセスを用い、ターゲットから発生させた粒子を対向する基材上に堆積させる、いわゆるスパッタリング法、レーザ蒸着法などの物理蒸着法が主流となっている。
【０００３】
図４に従来の酸化物超電導体を製造するためのレーザ蒸着装置の一例を示す。このレーザ蒸着装置は、内部を真空排気自在に構成された処理容器１０を有し、この処理容器１０の内部の成膜室１０ａの下部側に長尺のテープ状の基材１が設けられ、該基材１の上方側には酸化物超電導体または酸化物超電導体と近似組成のターゲット１２が設けられる一方、処理容器１０の外部にはターゲット１２表面にレーザ光を照射して粒子の噴流（プルーム）１３を発生させるためのレーザ発振装置１４が設けられている。
【０００４】
処理容器１０は、排気孔１０ｂを介して図示略の真空排気装置に接続されて内部を真空排気できるようになっている。
ターゲット１２は、板状のものであり、その下面が基材１上面と平行に向き合うようにターゲットホルダ１２ａによって支持されている。
基材１の下方側には、送出装置１８と、巻取装置１９がそれぞれ離間して設けられ、送出装置１８からテープ状の基材１を送り出し、巻取装置１９で巻き取ることができるとともに、基材１をターゲット１２の下方で水平移動できるようになっている。
これら送出装置１８と巻取装置１９との間には、基材１を輻射熱により加熱するためのヒータ線２０ａを有する加熱ヒータ２０が設けられている。ヒータ線２０ａは例えば、Ｐｔ線、Ｐｔ-Ｒｈ合金線等からなる。
また、レーザ発振装置１４と処理容器１０との間には、第１反射鏡２１と集光レンズ２２と第２反射鏡２３が設けられ、レーザ発振装置１４が発生させたレーザビームを処理容器１０の側壁に取り付けられた透明窓２４を介してターゲット１２に集光照射できるようになっている。
また、従来のレーザ蒸着装置においては、基材１上に粒子を堆積させる際、基材１の温度を一定にするために、上記加熱ヒータ２０に一定出力が投入されるようになっている。
【０００５】
図４に示す従来のレーザ蒸着装置を用いて基材１上に酸化物超電導層を形成するには、成膜室１０ａ内を減圧の酸素雰囲気とした上で、レーザ発振装置１４からレーザビームを射出し、第１反射鏡２１と集光レンズ２２と第２反射鏡２３と透明窓２４を介してレーザビームをターゲット１２に照射する。一方、多結晶中間薄膜が形成された基材１を、多結晶中間薄膜側の面を上にして送出装置１８から所定速度で順次送り出して巻取装置１９に巻取り、基材１をターゲット１２の下方を水平移動させるとともに加熱ヒータ２０に出力を投入して基材１を加熱する。
【０００６】
ここでの加熱の際、加熱ヒータ２０に一定出力を投入する。こうすると、レーザビームが照射されたターゲット１２は表面部分がえぐり取られるか蒸発されて構成粒子が叩き出され、基材１の中間薄膜２上に堆積し結晶化薄膜となる。このとき、基材１は加熱ヒータ２０により加熱されているので、結晶化薄膜は堆積と同時に熱処理されて酸化物超電導層が形成される。
以上の操作によって基材１の上面に順次粒子を堆積させ、テープ状の基材１の多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成することで、酸化物超電導導体が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図４に示す従来のレーザ蒸着装置を用いて長尺の酸化物超電導体を製造するには、長時間に渡って基体１を一定温度に保つ必要があり、そのためにはヒータ線２０ａに長時間の通電を行う必要がある。
しかし、通電状態のヒータ線２０ａが減圧で高温の酸素雰囲気に曝されると、Ｐｔを主成分とするヒータ線２０ａ自体が蒸発し、ヒータ線２０ａの細りによる断線や、ヒータ線２０ａを支持する絶縁碍子に対するＰｔの再蒸着による絶縁不良などの不具合が発生し、その度に酸化物超電導体の製造が中断され、長尺の酸化物超電導体の製造が困難な状況であった。
【０００８】
また、上記の加熱ヒータ２０に代えてランプヒータにより加熱を行うと、ターゲット１２から叩き出された粒子の一部がランプヒータの集光ミラー表面に付着してヒータの出力が徐々に低下し、これにより長時間にわたって一定の成膜条件を維持することができなくなり、安定した超電導特性を有する長尺の酸化物超電導体の製造が困難な状況であった。
更に、FeNiCr合金(インコネル)線の表面に溶射法によりアルミナ層を形成してヒータとし、このヒータを上記加熱ヒータ２０に代えて用いた場合には、FeNiCr合金線がヒータ線２０ａよりも耐酸化性に劣るとともに溶射法で形成されたアルミナ層が比較的薄いことから、加熱ヒータ２０の場合と同様に、断線や絶縁不良による酸化物超電導体の製造が中断され、長尺の酸化物超電導体の製造が困難であった。
【０００９】
このように従来から、長時間にわたって、減圧状態の高温酸素雰囲気中での薄膜形成に使用可能な加熱ヒータは、得られていない状況であった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、基材のうち薄膜を堆積させる部分（成膜領域）の温度を、長時間にわたって成膜に適切な温度範囲に維持して、基材の長さ方向に沿って均一で、かつ従来よりも長尺な酸化物超電導体の薄膜形成を可能にすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の加熱ヒータは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体と、前記高抵抗発熱体の表面全面に形成されたＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする０．５〜１ｍｍの厚さの保護層とからなるヒータ線が備えられてなり、減圧状態の高温酸素雰囲気中において酸化物超電導体の製造に用いられることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の酸化物超電導体薄膜の成膜装置は、真空排気可能であり、減圧状態の高温酸素雰囲気とされた成膜室内にテープ状の基材を送り込み、該基材を加熱しながら前記成膜室内に設けたターゲットの構成粒子を叩き出し、これら粒子を前記基材上に堆積させて薄膜を形成する酸化物超電導体薄膜の製造装置において、前記基材上における前記薄膜の形成領域の近傍に、前記基材を加熱する加熱ヒータが配設され、該加熱ヒータは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体と、該高抵抗発熱体の表面全面に形成されたＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする保護層とからなるヒータ線が備えられてなることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置は、先に記載の酸化物超電導体薄膜の製造装置であって、前記保護層が、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2からなる微粉末が相互に結着されてなるとともに厚さが０．５〜１ｍｍの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
更に本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置は、先に記載の酸化物超電導体薄膜の製造装置であって、前記基材に対して相対的に摺動するサセプターが前記加熱ヒータに取り付けられ、前記サセプターを介して前記加熱ヒータにより前記基材を加熱することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に述べる実施形態は、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置をレーザ蒸着装置に適用した場合について説明する。
図１〜図３は、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置をレーザ蒸着装置に適用した実施形態を示す図である。
図１の実施形態のレーザ蒸着装置が、図４に示した従来のレーザ蒸着装置と異るところは、テープ状の基材１上に結晶化薄膜を堆積する領域の近傍、すなわち送出装置１８と巻取装置１９との間の基材１の下方に、加熱ヒータ３１とサセプター３２とからなる加熱治具３０が配設された点である。図２は、加熱ヒータ３１を説明するための図であって、（Ａ）はターゲット側から見た加熱ヒータの平面図であり、（Ｂ）は加熱ヒータの正面図である。また図３は、加熱ヒータ３１に備えられたヒータ線３１ａの模式図である。
尚、図１に示す構成要素のうち、図４に示す構成要素と同一の構成要素には同一符号を付けてその説明を省略する。
【００１６】
図１に示すように加熱治具３０は、基材１を接触状態で加熱するサセプター３２と、該サセプター３２を加熱する加熱ヒータ３１とから構成されている。
サセプター３２は、基材１の成膜領域の裏面に接触する湾曲面２６ａを有しており、このサセプター３２をなす材料としては、Ni80%-Cr14%-Fe6%（商品名インコネル、インターナショナルニッケル社製）などの耐熱合金や、ハステロイなどが好適に用いられる。
サセプター３２の幅Ｗ1は、基材１の幅Ｗ2が１〜２０ｍｍのとき、１〜５０ｍｍ程度、好ましくは１０〜２５ｍｍ程度が良い。またサセプター３２の基材１の長さ方向に沿う方向の曲率半径は、基材１の材質等にもよるが３００〜８００ｍｍ程度に設定される。
尚、基材１の成膜領域とは、ターゲット１２に対向する基材１の表面であって、ターゲット１２からの粒子の噴流（プルーム）１３が主に堆積する領域である。
【００１７】
このような構成の加熱治具３０においては、加熱ヒータ３１によりサセプター３２が加熱されると、サセプター３２の湾曲３２ａがほぼ一定温度範囲に加熱され、また、このときセプター３２の湾曲面３２ａの温度分布は安定していて、温度分布のバラツキは殆どない。
従って、サセプター３２上に基材１を走行させて加熱する際、該サセプター３２の湾曲面３２ａに基材１を常に接触させるようにすれば、基材１の成膜領域を一定温度範囲に維持することができる。
【００１８】
次に図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、加熱ヒータ３１は、略直方体状のケース３３と、該ケース３３に内蔵された４本のヒータ線３１ａ…と、該ケース３３を封口する上蓋３４とを主体として構成されている。
ケース３３の両側面３３ａ、３３ａにはそれぞれ端子３５…が４個ずつ、対になって設けられており、前記のヒータ線３１ａ…がケース３３内部においてこれら一対の端子３５…の間にそれぞれ掛け渡されて接続されている。
各端子３５…は図示しない制御部に接続されており、この制御部から各端子３５…を介してヒータ線３１ａ…に通電し、ヒータ線３１ａ…を自己発熱させることが可能なように構成されている。
【００１９】
また図３に示すように、ヒータ線３１ａは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体３１ｂと、この高抵抗発熱体３１ｂの表面に形成された保護層３１ｃとから構成されている。
高抵抗発熱体３１ｂは、直径１．５〜２ｍｍ程度のＰｔ線またはＰｔ-Ｒｈ合金線がコイル状に巻回されて構成されている。Ｐｔ-Ｒｈ合金の組成としては、例えばＰｔ組成比が７０〜９０重量％であり、残部がＲｈであるものを例示できる。
保護層３１ｃは、高抵抗発熱体３１ｂの表面の全面に緻密に形成されていて、高抵抗発熱体３１ｂが減圧状態の高温酸素雰囲気中に直接に暴露されるのを防止し、高抵抗発熱体３１ｂの蒸発若しくは酸化を防止して高抵抗発熱体３１ｂの断線を防止する。
また保護層３１ｃは、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2のいずれかを主体としてなるもので、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の微粉末が相互に結着されて形成されている。この保護層３１ｃの厚さは０．５〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．５ｍｍが最も好ましい。
【００２０】
保護層３１ｃの厚さが０．５ｍｍ未満であると、場所によっては保護層３１ｃの表面に隙間が生じ、高抵抗発熱体３１ｂが露出してしまうので好ましくなく、また厚さが１ｍｍを越えると保護層３１ｃの熱容量が増大し、加熱ヒータ３１の熱効率が低下するので好ましくない。
【００２１】
この保護層３１ｃを形成するには、例えば、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の微粉末と結着剤とが水により分散されてなる水溶性ペーストを用意し、この水溶性ペーストに水を加えて適当な粘度に調整する。そして、上記の高抵抗発熱体３１ｂをこの調整済みの水溶性ペースト中に浸漬させるか、または高抵抗発熱体３１ｂに調整済みの水溶性ペーストを吹き付ける等により、高抵抗発熱体３１ｂの表面に水溶性ペーストを塗布する。その後、高抵抗発熱体３１ｂごと水溶性ペーストを真空乾燥して水分を除去する。
更に、高抵抗発熱体３１ｂに通電して自己発熱させ、この熱で水溶性ペーストを熱硬化させることにより、上記の微粉末が相互に結着してなる緻密な保護層３１ｃが形成される。尚、通電による熱硬化は、水溶性ペーストを９００〜１０００℃程度に加熱し、真空中で５〜１０時間かけて徐冷することにより行う。冷却速度が高いと保護層３１ｃが急速に収縮し、ひび割れ等が発生するおそれがあるので好ましくない。
また水溶性ペーストに含まれる結着剤は、耐熱性に優れた無機系の結着剤であればどのようなものでもよく、セメント、水ガラス等であっても良い。
上記のように、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2の微粉末を含むペーストを用いて保護層３１ｃを形成することにより、溶射法の場合と比べて比較的膜厚な保護層３１ｃを形成することができ、減圧状態の高温酸素雰囲気中での高抵抗発熱体３１ｂの蒸発を効果的に防止することができる。
【００２２】
次に図１に示すターゲット１２は、形成しようとする酸化物超電導層と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体、または、酸化物超電導体のバルクなどから形成されている。現在知られている臨界温度の高い酸化物超電導体として具体的には、Y-Ba-Cu-O系、Bi-Sr-Ca-Cu-O系、Tl-Ba-Ca-Cu-O系などがあるので、ターゲット１２としてはこれらの系のものなどを用いることができる。なお、酸化物超電導体を構成する元素の中には、蒸気圧が高く、蒸着の際に飛散しやすい元素もあるので、このような元素を含むターゲット１２を使用する場合は、蒸気圧の高い元素を目的とする所定の割合よりも多く含むターゲットを用いればよい。
また、レーザ発振装置１４としては、ターゲット１２から構成粒子を叩き出せるものであれば、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを使用してもよい。
【００２３】
次に、図１乃至図３に示した実施形態のレーザ蒸着装置を用いて酸化物超電導導体を製造する方法について説明する。
まず、表面に多結晶中間薄膜が形成されたテープ状の基材１を成膜室１０ａ内の送出装置１８にセットし、ターゲット１２をその下面が上記基材１の多結晶中間薄膜側の面と平行に向き合うようにターゲットホルダ１２ａにセットする。また、基材１の裏面をサセプター３２の湾曲面３２ａに接触させる。
このようにしたならば成膜室１０ａを真空排気する。ここで必要に応じて成膜室１０ａに酸素ガスを導入して成膜室１０ａを酸素雰囲気としても良い。
【００２４】
次に、加熱ヒータ３１に出力を投入してサセプター３２を加熱し、サセプター３２からの伝熱により基材１を加熱できるようにする。このようにするとサセプター３２の湾曲面３２ａが一定温度範囲に加熱される。ここで加熱ヒータ３１に投入する出力としては、サセプター３２の湾曲面３２ａが成膜に適切な温度な一定温度範囲となる値である。サセプター３２の湾曲面３２ａの温度は、基材１としてハステロイテープ上にＹＳＺからなる多結晶中間薄膜を形成したものを用い、該基材１上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層を形成する場合、７００〜７５０℃の範囲内で、かつ温度分布のバラツキが±１０℃以内とすることが好ましい。
【００２５】
次に、レーザ発振装置１４から発生させたレーザビームを第１反射鏡２１と集光レンズ２２と第２反射鏡２３と透明窓２４を介して成膜室１０ａ内に導き、ターゲット１２の表面に集光照射する。この際に、集光レンズ２２の位置調節を行ってターゲット１２の表面にレーザビームの焦点を合せる。また、多結晶中間薄膜が形成された基材１を多結晶中間薄膜側の面を上にして送出装置１８からサセプター３２の上に所定速度で順次送り出し、さらに巻取装置１９に巻取ることにより、基材１をターゲット１２とサセプター３２の間で、かつサセプター３２と基材１とを接触させた状態で水平移動させながら加熱する。
【００２６】
ここでの基材１の走行速度は、０より大きく１０ｍ／時間より小さいことが好ましい。基材１の走行速度が１０ｍ／時間を超えると結晶成長時間が不十分のため好ましくない。
また、基材１の成膜領域とサセプター３２とは、必ず接触していることが好ましい。このようにすると、加熱ヒータ３１によりサセプター３２の湾曲面３２ａが一定温度範囲に加熱され、これにより基材１の成膜領域を一定温度範囲に保つことができる。基材１とサセプター３２とが離間すると基材１へ熱が伝わりにくくなり、加熱ヒータ３１の負荷が大きくなるため好ましくない。
【００２７】
基材１の成膜領域の温度は、基材１としてハステロイテープ上にＹＳＺからなる多結晶中間薄膜を形成したものを用い、該基材１上にＹＢａＣｕＯ系の超電導層を形成する場合、７００〜１０００℃の範囲内、より好ましくは７００〜７５０℃で、かつ温度分布のバラツキが±１０℃以内、より好ましくは±５℃以内である。
【００２８】
このようにすると、レーザビームが照射されたターゲット１２は表面部分がえぐり取られるか蒸発されて構成粒子が叩き出され、この粒子は基材１の多結晶中間薄膜上に堆積して結晶化薄膜が形成される。このとき、基材１はサセプター３２により加熱されているので、結晶化薄膜は堆積と同時に熱処理されて酸化物超電導層が形成される。
以上の操作によって基材１上に順次粒子を堆積させ、テープ状の基材１の多結晶中間薄膜上に酸化物超電導層を形成することで、酸化物超電導導体を得ることができる。このようにして形成された酸化物超電導層は、基材１の長さ方向に沿って均質に形成されており、しかも結晶配向性が優れている。
【００２９】
上記のレーザ蒸着装置にあっては、高抵抗発熱体３１ｂの表面の全面が、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2のいずれかを主体とする保護層３１ｃにより被覆されているので、酸化物超電導層を形成する際に、Ｐｔを主成分として含む高抵抗発熱体３１ｂが減圧状態の高温酸素雰囲気中で蒸発することがなく、ヒータ線３１ａの断線が発生することがないので、加熱ヒータ３１を長時間にわたって安定して作動させることができ、均質でしかも長尺な酸化物超電導体を製造することができる。
【００３０】
また上記のレーザ蒸着装置にあっては、ヒータ線３１ａを構成する保護層３１ｃが、Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2からなる微粉末を結着させてなるので、溶射法で形成したものと比較して厚い層を形成できるとともに高抵抗発熱体３１ｂの表面に緻密に形成できるので、高抵抗発熱体３１ｂが減圧酸素雰囲気中で蒸発することがなく、これにより従来の保護層を備えたヒータ線よりも格段に寿命をのばすことができ、酸化物超電導体の製造を長時間に渡って連続して行うことができ、長尺の酸化物超電導体を製造することができる。
【００３１】
また保護層３１ｃの厚さが０．５ｍｍ以上であり、必要にして十分な厚さなので、場所によって厚さにばらつきが生じたとしても高抵抗発熱体３１ｂ自体がヒータ線３１ａの表面に露出することがなく、長時間の通電でも断線等の不具合が発生するおそれがない。
更に、保護層３１ｃの厚さが１ｍｍ以下であり、必要にして十分な厚さなので、保護層３１ｃの熱容量が過大となるおそれがなく、ヒータ線３１ａの熱効率を向上させることができる。
【００３２】
更に上記のレーザ蒸着装置は、上記構成の加熱治具３０を備えており、加熱ヒータ３１により加熱されたサセプター３２からの伝熱によって基材１を接触状態で加熱でき、このときサセプター３２の湾曲面３２ａの温度分布は安定しており、しかも温度分布のバラツキも殆どないので、基材１の成膜領域を成膜に適切な一定の温度範囲に加熱することができ、ヒータ線３１ａの温度変動や加熱ヒータ３１の内部温度の変動により基材１の温度が直ちに変動し、不安定になるといった問題点を改善できる。
【００３３】
なお、上述の実施形態においては、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置および薄膜の製造方法をレーザ蒸着装置および酸化物超電導導体の製造方法に適用した場合について説明したが、成膜室内に設けた酸化物超電導体または酸化物超電導体と近似組成のターゲットから発生させた粒子をターゲット近傍を移動中の基材上に順次堆積させて酸化物超電導層を形成する酸化物超電導導体の製造方法やこれに用いられる製造装置においても同様に適用でき、例えば、スパッタ法などの物理蒸着法やスパッタ装置などの物理蒸着装置において同様に適用できる。また、酸化物超電導導体の製造方法や製造装置に限らず、成膜室内に設けたターゲットから発生させた粒子をターゲット近傍を移動中の基材上に順次堆積させて薄膜や厚膜を形成する方法や、これに用いる製造装置に適用できる。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
直径１．５ｍｍ、長さ９２０ｍｍの白金-ロジウム合金(Ｐｔ-Ｒｈ合金)線を巻回してなるコイル線を用意し、このコイル線の表面にＡｌ2Ｏ3微粉末と結着剤とが水により分散されてなる水溶性ペーストを、約０．５ｍｍの厚さに塗布した。その後、高抵抗発熱体ごと室温で２４時間真空乾燥することにより、水溶性ペースト中の水分を除去して乾燥硬化させた。
更に、上記の高抵抗発熱体に通電して１０００℃まで加熱し、６時間保持した後、真空中で６時間ほど徐冷させ、１０００℃で１時間程度保温することにより、高抵抗発熱体の表面にＡｌ2Ｏ3からなる厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。このようにして本発明に係るヒータ線を製造した。
そして、このヒータ線を図１に示す加熱ヒータに組み込んで、本発明に係る実施例１のレーザ蒸着装置を製造した。
【００３５】
上記のレーザ蒸着装置において、ターゲット蒸発用のレーザとして繰返周波数２００Ｈｚ、エネルギー２００ｍＪのＫｒＦエキシマレーザを用いた。また、基材として、ハステロイ製の幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテープの上面に、厚さ１．０μｍのＹＳＺからなる多結晶中間薄膜を被覆したものを用いるとともに、ターゲットとしてＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ(7-δ)なる組成の焼結体からなる円板状のターゲットを用いた。また、サセプターとしてインコネル（商品名；インターナショナルニッケル社製）製のものを用い、これを加熱ヒータに取り付けた。
成膜室の内部を１×１０-5Torr（但し、１Torr＝１３３．３２２Ｐａ）の圧力まで一旦排気した後、酸素を導入して２００Torrの圧力とし、更に雰囲気温度が７００〜７５０℃の範囲となるようにサセプター下方の加熱ヒータに３ｋＷの電力を投入し、上記基材と上記サセプターとを接触させた状態で、上記サセプターの上方にて上記基材を１ｍ／ｈで通過させて加熱し該基材上に上記ターゲットから移動してくる粒子を堆積しレーザ蒸着を行って酸化物超電導導体を得た。
【００３６】
実施例１のレーザ蒸着装置による酸化物超電導導体の製造は、６４０時間以上にわたって連続して行うことが可能であり、得られた酸化物超電導導体の長さは１００ｍ超であった。
また得られた酸化物超電導導体に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティングして測定試料とした。そして、この試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で試料における長さ方向の臨界電流(Ｉc)を測定したところ、１×１０6Ａ/ｃｍ2の臨界電流(Ｉc)を示した。このように高い臨界電流(Ic)を示す理由としては、実施例１のレーザ蒸着装置の加熱ヒータの発熱量（出力）が長時間にわたって安定し、蒸着条件が一定となり、長さ方向にわたって均一な特性の酸化物超伝導導体が得られたためと考えられる。
【００３７】
（比較例１）
ヒータ線として、上記の白金-ロジウム合金(Ｐｔ-Ｒｈ合金)線を巻回してなるコイル線を用い、このヒータ線を図４に示す加熱ヒータに組み込んで、従来の比較例１のレーザ蒸着装置を製造した。
そして、上記の比較例１のレーザ蒸着装置を用いたこと以外は実施例１と同様して、比較例１の酸化物超電導導体を製造した。
【００３８】
比較例１のレーザ蒸着装置による酸化物超電導導体の製造においては、製造開始から１６０時間経過した時点でヒータ線が断線し、酸化物超電導体の製造が中断された。このときまでに得られた酸化物超電導導体の長さは５ｍであった。
また得られた酸化物超電導導体に対し、スパッタ装置によりＡｇコーティングを施し、更に両端部側にそれぞれＡｇの電極を形成し、Ａｇコーティングして測定試料とした。そして、この試料を液体窒素で７７Ｋに冷却し、外部磁場０Ｔ（テスラ）の条件で試料における長さ方向の臨界電流(Ｉc)を測定したところ、２×１０5Ａ/ｃｍ2の臨界電流(Ｉc)を示した。これは実施例１の場合の５分の１程度の値であった。このように比較的低い臨界電流(Ic)を示す理由としては、実施例１の加熱ヒータに比べて比較例１の加熱ヒータの発熱量（出力）の変動が大きく、蒸着条件が変動して均質な酸化物超伝導導体が得られなかったためと考えられる。
【００３９】
以上のように、実施例１のレーザ蒸着装置によれば、加熱ヒータを６４０時間以上にわたって連続して作動させることが可能であり、しかも加熱ヒータの出力が長時間にわたって一定であるため、長さ方向にわたって均質な超伝導特性を示す酸化物超電導体が得られることが判明した。
【００４０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の加熱ヒータによれば、高抵抗発熱体の表面にＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする０．５〜１ｍｍの厚さの保護層が備えられているので、減圧状態の高温酸素雰囲気中にて使用された場合でも高抵抗発熱体が蒸発あるいは酸化することがなく、断線するおそれが極めて小さく、加熱ヒータを長時間にわたって連続して作動させることができるとともに安定した出力を得ることができる。
【００４１】
また、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置によれば、ターゲットの構成粒子を叩き出し、これを長尺の基材上に順次堆積させて薄膜を形成する際に、高抵抗発熱体の表面にＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする保護層を具備してなる加熱ヒータが備えられているので、減圧酸素雰囲気中にて薄膜を形成させた場合でも高抵抗発熱体が蒸発あるいは酸化することがなく、断線するおそれが極めて小さく、長時間にわたって加熱ヒータを連続して作動させることができ、安定した出力を得ることができる。
これにより、均一な特性の酸化物超電導体薄膜を、長尺の基材上に連続して形成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の酸化物超電導体薄膜の製造装置をレーザ蒸着装置に適用した実施形態を示す概略構成図である。
【図２】 図１のレーザ蒸着装置に備えられた加熱ヒータを説明するための図であり、（Ａ）はターゲット側から見た平面図であり、（Ｂ）は正面図である。
【図３】 図２に示す加熱ヒータに備えられたヒータ線を説明するための模式図である。
【図４】 従来のレーザ蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…基材、１０ａ…成膜室、１２…ターゲット、３１…加熱ヒータ、３１ｂ…高抵抗発熱体、３１ｃ…保護層、３２…サセプター
Claims (4)
- Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体と、前記高抵抗発熱体の表面全面に形成されたＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする０．５〜１ｍｍの厚さの保護層とからなるヒータ線が備えられてなり、減圧状態の高温酸素雰囲気中において酸化物超電導体の製造に用いられることを特徴とする加熱ヒータ。
- 真空排気可能であり、減圧状態の高温酸素雰囲気とされた成膜室内にテープ状の基材を送り込み、該基材を加熱しながら前記成膜室内に設けたターゲットの構成粒子を叩き出し、これら粒子を前記基材上に堆積させて薄膜を形成する酸化物超電導体薄膜の製造装置において、前記基材上における前記薄膜の形成領域の近傍に、前記基材を加熱する加熱ヒータが配設され、該加熱ヒータは、Ｐｔを主成分とする高抵抗発熱体と、該高抵抗発熱体の表面全面に形成されたＡｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２のいずれかを主体とする保護層とからなるヒータ線が備えられてなることを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造装置。
- 前記保護層は、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２からなる微粉末が相互に結着されてなるとともに厚さが０．５〜１ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超電導体薄膜の製造装置。
- 前記基材に対して相対的に摺動するサセプターが前記加熱ヒータに取り付けられ、前記サセプターを介して前記加熱ヒータにより前記基材を加熱することを特徴とする請求項２ないし請求項３のいずれかに記載の酸化物超電導体薄膜の製造装置。
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