JPH01100817A

JPH01100817A - 高温超電導材

Info

Publication number: JPH01100817A
Application number: JP62258776A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Kono; 河野　宰; Nobuyuki Sadakata; 伸行定方; Shinya Aoki; 青木　伸哉; Mikio Nakagawa; 中川　三紀夫
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-10-14
Filing date: 1987-10-14
Publication date: 1989-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ジョセフソン素子や超電導記憶素子等の超
電導デバイス、あるいは超電導マグネット用コイルなど
として使用可能な高温超電導材に関するものである。

［従来の技術］最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物
系の超電導体が種々発見されつつある。そして、このよ
うな酸化物系の超電導体は、液体ヘリウムで冷却する必
要のあった従来の合金系あるいは金属間化合物・系の超
電導体に比較して格段に有利な冷却条件で使用できるこ
とから、実用上極めて有望な超電導材料として種々の研
究と開発がなされている。

ところで、このような酸化物系の超電導体における臨界
温度や臨界電流密度（Ｊｃ）は、製造方法、製造条件な
どの種々のファクターにより極めて大きく変動すること
が知られている。そして現在のところでは、化学蒸着法
（以下、ＣＶＤ法と略称する。）等の薄膜形成手段によ
り形成された超電導体が比較的良好な超電導特性を示す
可能性があるとして有望視されている。

［発明が解決しようとする問題点］ところで、ＣＶＤ法は成膜速度を速くすることが可能で
あり、厚い超電導層でも短時間で生成できる利点を有す
るものの、製造された超電導層は結晶構造が比較的荒く
臨界電流が低い欠点がある。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、十分な膜
厚を有し、臨界温度と臨界電流密度が大きいとともに、
効率良く製造することができる高温超電導材を提供する
ことを目的としている。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前記問題点を解決するために、Ａ−Ｂ−Ｃ−
Ｄ系（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、
Ｄｙ等の周期律表ＩＩＩａ族元素のうち１種あるいは２
種以上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表Ｉｌ
ａ族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ
　、Ａ　ｇ　＊　Ａ　ｕなどの周期律表Ｉｂ族元素とＮ
ｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を示し、Ｄは
Ｏ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表■ｂ族元素およびＦ　、Ｃｌ
。

Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のうちＯあるいは０を
含む２種以上を示す。）の高温超電導材であって、ＣＶ
Ｄ法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第１の超電導
層と、この第１の超電導層上にレーザ蒸着法により形成
されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層とからなるも
のである。

［作用］ＣＶＤ法により短時間で大きな膜厚の第１の超電導層を
形成し、レーザ蒸着法により緻密で均一な結晶構造であ
って臨界電流密度の大きな第２の超電導層を形成する。

ＣＶＤ法とレーザ蒸着法を実施することによって全体で
十分な厚さを確保することができ、臨界電流密度も高く
することができる。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、この発明の高温超電導材の一例を示すもので
、図中符号ｌは基体である。この基体１の表面には、２
層構造の酸化物系の高温超電導材２が形成されている。

この高温超電導材２は、ＣＶＤ法（化学蒸着法）により
形成された第１の超電導層２ａと、レーザ蒸着法により
形成された第２の超導電層２ｂとから構成されている。

高温超電導２を形成するための基体１は、板材、線材、
テープ材、筒状材、柱状材など、種々の形状のものが用
いられる。また、このような基体ｌの構成材料としては
、酸化物系の高温超電導材の生成時に加える熱処理時の
高熱に耐えうる材料が選択され、具体的には、銀、金、
白金、アルミニウム、銅等の金属材料、あるいは、これ
らの合金材料、または、これら金属または合金の窒化物
、炭化物、あるいはステンレス鋼などであり、更にはチ
タン酸ストロンチウム（ＳｒＴ　ｉｏ　３）、アルミナ
（Ａ１＊Ｏｓ）、シリコン（Ｓ　ｉ）、シリカ（Ｓ　１
Ｏ２）、ニオブ酸リチウム（Ｌ　ｉＮ　ｂｏ　ｔ）、サ
ファイア、ルビー等の結晶材料などが好適に用いられる
。

次に、このような基体ｌの表面に２層構造の酸化物系の
高温超電導材２を形成する。この例の高温超電導材２の
形成工程は、２つの工程からなっている。

第１の工程では、ＣＶＤ装置を用いて第１の超電導層２
ａを形成し、第２の工程では、レーザー蒸着装置を用い
て第２の超電導層２ｂを形成する。

第１の工程におけるＣＶＤ法としては、通常の熱ＣＶＤ
法の他にプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ
法などが用いられる。この工程は、前述の酸化物超電導
体を構成する各元素を含むアルコキシド化合物、オキシ
ケトン化合物、シクロペンタジェニル化合物、アセチル
アセトン化合物などを気相化した雰囲気で行なわれる。

また、キャリアガスとしては、酸素ガス、あるいは酸素
ガスとＳ、Ｓｅ等の周期律表ＶＩｂ族元素のガスとＦ、
ＣＩ。

Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族のガスとを混合した混合ガ
スなどが用いられる。

なお、前記のような酸化物超電導体としては、Ａ−Ｂ−
Ｃ−Ｄ系（ただし、Ａは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
、Ｎｄ、Ｐｓ、Ｓｓ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、
Ｅｒ、Ｔｍ、　Ｙ　ｂ、　Ｌ　ｕ等の周期律表ｍｓ族元
素のうち１種あるいは２種以上の元素を示し、ＢはＳｒ
、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａ等の周期律表［１ａ族
元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ等の周期律表Ｉｂ族元素とＮｂのうちＣｕある
いはＣｕを含む２種以上を示し、ＤはＯ，Ｓｅ、Ｔｅ、
Ｐｏ等の周期律表■ｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
　、Ａｔ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のうち、０あるい
はＯを含む２種以上を示す。）のものが用いられる。そ
して、この酸化物超電導体の各構成元素の組成は、例え
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物高温超電導体の場合
、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝　　１　　：（１〜　３）：（
２〜　４）：（７−Ｘ）とされ、Ｘは０≦Ｘ≦５の範囲
とされる。

そして、このようなＣＶＤ法では、短時間で厚い超電導
層を形成することができるので、十分な厚さを有する第
１の超電導層２ａを得ることができる。

また第２の工程では、レーザ蒸着装置を用いて第２の超
電導層２ｂが形成される。

ここでこのレーザ蒸着装置として、例えば第２図に示す
装置を用いる。第２図に示す装置は、内部を真空雰囲気
や酸素ガス雰囲気に保持可能な容器１０と、この容器Ｉ
Ｏの側方に付設されたレーザビーム発射装置９を具備し
て構成されている。

前記容器１０の内部には、基板ホルダ１１と円筒状の回
転基材１２が対向して設けられ、回転基材１２の側方側
の容器ＩＯの外壁には導入口が形成され、この導入口に
はＺｎ５ｅなどからなる透明窓ｉ４が装着されている。

また、容器ｌＯの内部であって基板ホルダ１１の側方に
は、凹面鏡１５がその鏡面部分を前記回転基材１２と透
明窓１４に向けるように設置されていて、レーザビーム
発射装置９から容器ｌＯ内に透明窓１４を介して入射さ
れたレーザビームを前記回転基材１２に照射できるよう
になっている。一方、基板ホルダ１１には回転基材Ｉ２
に対向して基板ｌが装着されるとともに、基板ホルダ１
１には基板ｌを加熱可能なヒータ１６が付設されている
。なお、回転基材１２は容器ｌＯの内部に設けられた図
示路の回転装置によってその周回りに回転自在に支持さ
れている。

前記回転基材１２は、酸化物超電導体から構成され、具
体的にはＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系（ただし、Ａは、Ｙ、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｔ　ｂ、Ｄ　ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ　ｍ、Ｙ　ｂ、Ｌ　ｕ
等の周期律表Ｉ［ａ族元素のうち１種あるいは２種以上
の元素を示し、ＢはＳ　ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、
Ｒａ等の周期律表ｎａ族元素のうち１種あるいは２種以
上を示し、ＣはＣｕ、　Ａ　ｇ、　Ａ　ｕ等の周期律表
ｒｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以
上を示し、ＤはＯ，Ｓｅ。

Ｔ　ｅ、　Ｐ　ｏ等の周期律表ＶＩｂ族元素およびＦ、
Ｃ１，Ｂｒ。

１等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のうち、０あるいは０を
含む２種以上を示す。）のものが用いられる。

そして、この酸化物超電導体の各構成元素の組成は、例
えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物高温超電導体の場
合、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝　１　：（１〜３　）：（
２〜４）：（７−Ｘ）とされ、Ｘは０≦Ｘ≦５の範囲と
される。

第２図に示す構造のレーザ蒸着装置を使用して第２の超
電導層２ｂを形成するには、基板ホルダ１夏にＣＶＤ法
により第１の超電導層２ａが形成された基板１を装着し
て、容器１０の内部を酸素雰囲気とし、所定の温度にす
るとともに、回転基材１２を回転させる。次いでレーザ
ビーム発射装置９から発射したレーザビームを凹面鏡１
５を介して回転基材１２に照射して回転基材１２の外周
部を蒸発させ、蒸発原子を基板ｌ上に形成された第１の
超電導層２ａ上に蒸着させる。このような処理によって
第１の超電導層２ａの表面上に第２の超電導層２ｂを形
成することができる。

以上のように形成された第２の超電導層２ｂは、レーザ
蒸着法で形成されたものであるために、緻密で−様な結
晶構造を有している。なお、このようなレーザ蒸着法に
よれば、レーザの出力調節と回転基材１２の回転速度の
調節と、回転基材１２の温度調節により０．５〜１．０
時間でＩｇｍ程度の厚さの超電導層を形成することがで
きる。

このようにして得られた第１図に示した高温超電導材に
あっては、短時間で厚い超電導層を形成することができ
るＣＶＤ法によって形成された、十分な厚さを有する第
１の超電導層・２ａと、レーザ蒸着法によって形成され
た、緻密で均一な結晶構造を有する第２の超電導層２ｂ
とからなるものであるので、全体として十分な厚さを確
保し、かつ高い臨界電流密度を有するなど、十分な超電
導特性を示すことができる。

なお、以上のように形成された高温超電導材２は、必要
に応じて酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理することが好
ましい。この熱処理は、４００〜ｔｏｏｏ℃程度の温度
において、ｌ−１００時間程度加熱することで行う。こ
のような熱処理により、高温超電導体２内の各構成元素
が更に十分に反応しあうことから、高温超電導材２の超
電導特性の向上を図ることができる。また、前記熱処理
時の雰囲気には、酸素ガス以外に、Ｓ、Ｓｅなどの周期
律表■ｂ族元素のガスまたはＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどの周期
律表ＶＩＩｂ族元素のガスを含めることもできる。これ
らの元素ガスは、得られた高温超電導体の構成元素の一
部として結晶内部に侵入し、超電導特性の向上に寄与す
るものとなる。また、高温超電導材２が形成された基体
１として、銀あるいは銀合金からなるものを用いれば、
熱処理雰囲気中の酸素が基体１の内部を透過することか
ら、第１の超電導層２ａに十分な酸素を供給することが
でき、このようにしても超電導特性を向上させることが
可能となる。

［実施例］この発明の実施例の高温超電導材を、図示路のＣＶＤ装
置と、第２図に示す装置と同等の構成のレーザ蒸着装置
とを用いて製造した。

まず、銀製の基板をＣＶＤ装置にセットし、基板の表面
に、アセチルアセトンバリウム、メリメトキシンイット
リウム、ジメトキシ銅の３つの気相源を用いたＣＶＤ法
により第１の超電導層を生成して厚さ０．６μ劇の第１
の高温超電導層を形成した。

次いで、前記第１の超電導層を形成した基板を、レーザ
蒸着装置内の基板ホルダに装着するとともに、回転基材
として円筒状のＹ　＋Ｂ　ａ＊、ｓｃ　ｕａ、、０　？
−Ｘの組成の酸化物超電導体よりなる基材を用い、容器
内を内部圧１０−’Ｔ　ｏｒｒの雰囲気とした。次に炭
酸ガスレーザビームを発射して前記回転基材に照射する
とともに、回転基材を１回／秒で回転させた。このよう
な操作により回転基材の原子をレーザによって溶融飛散
させて基板表面に設けられている第１の超電導層の上に
厚さ０．２μｍの第２の超電導層を形成した。

こうして、全体として厚さ０．８μｍの高温超電導材を
得た。以上の工程において、レーザ蒸着装置およびＣＶ
Ｄ装置による成膜に要した時間は、それぞれ０．５時間
、０，２時間であった。

この後に、酸素雰囲気中において、９００℃に加熱する
熱処理を３時間行って、最終製品の高温超電導材を得た
。

この超電導材は、臨界温度（Ｔｃ）　　　　　９２．８に臨界電流密度（
Ｊ　ｃ）　　　Ｉ　Ｘ　１０　’Ａ／ａｍ”を示した。

なお、比較例として、厚さ０．８μ−の超電導層をＣＶ
Ｄ法により形成し、これに前記と同等の条件で熱処理す
ることによって、高温超電導材を製造した。

この高温超電導材は、臨界電流密度（Ｊｃ）　　　４Ｘ１０’Ａ／ｃｍ”（７
７Ｋにおいて）を示した。

以上の結果から、本発明の構造を採用することによって
、高い臨界電流密度を有し、厚さも十分な超電導材を製
造できることが判明した。

［発明め効果］以上説明したように、本発明の高温超電導材は、成膜時
間の短いＣＶＤ法により形成された厚い第１の超電導層
と、レーザ蒸着法により形成され、臨界電流密度が高く
緻密で−様な結晶構造の第２の超電導層とから構成され
ているので、全体として高い臨界電流密度を有するとと
もに、十分な厚さを有する高温超電導材を短時間で製造
できる効果がある。また、本発明によれば厚い超電導層
でも短時間で効率良く形成できる構造であるので、電流
容量の大きな超電導材が短時間で得られる効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図であり、第２図
は本発明の実施に用いるレーザ蒸着装置の一例を示す構
成図である。ｌ・・・・・・基板、　　　２・・・・・・高温超電導
材、２ａ・・・・・・第１の超電導層、２ｂ・・・・・・第２の超電導層。

Claims

【特許請求の範囲】Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
ｙ等の周期律表IIIａ族元素のうち１種あるいは２種以
上を示し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表IIａ族元
素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ
、Ａｕ等の周期律表 I ｂ族元素とＮｂのうちＣｕある
いはＣｕを含む２種以上を示し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等の
周期律表VIｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表
VIIｂ族元素のうちＯあるいはＯを含む２種以上を示す
。）の高温超電導材であって、化学蒸着法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第１の
超電導層と、この第１の超電導層上にレーザ蒸着法によ
り形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層とから
なることを特徴とする高温超電導材。