CN105393065B - 一种吸收材料以及使用这种材料的太阳能板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层材料，它至少包括：一层底层，其对波长大于5μm的辐射的反射率R大于80％；一层选择性涂层，具有氧化钒VO2和VnO2n+/‑1的组合物，其中n>1，对于波长在0.4‑2.5μm之间的辐射，在任何温度T下，所述选择性涂层的太阳能吸收率大于75％，对于波长在6‑10μm之间的辐射的透射率Tr如下：当T<Tc临界温度时，Tr>85％；当T>Tc，20％≤Tr≤50％。应用于制作低饱和温度、高效率的太阳能光热板。

Description

一种吸收材料以及使用这种材料的太阳能板
技术领域
本发明涉及太阳能板材料领域,更具体的说，是涉及一种吸收材料以及使用这种材料的太阳能板。
背景技术
受到波长λ和入射能量E(λ,T)的电磁辐射的温度为T的物体，按下面的关系式(1)透过、吸收或反射一部分射入能量：
E(λ,T)＝Et(λ,T)+Ea(λ,T)+Er(λ,T)＝τ.E(λ,T)+αE(λ,T)+ρ.E(λ,T) (1)
其中τ,α,ρ分别是材料的透射比率、吸收比率、反射比率。这些系数又被称作透射率、吸收率和反射率。根据入射能量守恒原则可在它们之间建立关系式：τ+α+ρ＝1.如果物体在入射辐射下是不透明的(τ＝0)，则它的吸收率与反射率互补(α＝1-ρ)。
一种材料的发射率是指它的辐射能力与相同温度和波长条件下吸收所有接收到的能量，并辐射所有吸收的能量以保持热平衡(发射率ε＝1)的黑体的辐射能力之比，基尔荷夫定律具体指出，在热平衡时(恒温)、一定波长下，发射率(ε)等于吸收率。所以，在一定波长下，可通过以下方式来确定发射率：ε＝ 1-τ-ρ，而且如果是不透明物体：ε＝1-ρ。
折射指电磁波的传播速度在两种介质之间发生改变，使电磁波发生偏差的现象，一般会发生在这两种介质的交界处。如果是一般吸收性材料或金属材料，考虑到光波在介质中的衰减，我们用一个复数来确定折射率。所以，复折射率被记作N＝n+i.k，n和k分别是折射率和消光系数或衰减系数。折射率n是指光在真空中的传播速度和所考虑的波在介质中的传播速度之比。如果是非吸收性介质，k＝0(波与介质之间没有相互作用)，则复折射率等于折射率n。电磁辐射在两种介质交界处的反射系数取决于这两种介质的折射率。按简化方式，在正常入射下，两种介质1和2交界处的反射率，其从1到2的辐射，可表示如下：
ρ1-2＝[(n2-n1)2+(k2-k1)2]/[(n2+n1)2+(k2+k1)2] (2)
申请号为WO2012069718的专利中描述了太阳能板使用的吸收材料的问题，简述如下：
为制造高效的太阳能光热板，探寻一种材料，它在可见光和近红外光谱 (波长0.4<λ<2.5μm)中的吸收性高(>90％)，并且通常介于6-10μm的波长的红外发射率最小(<10％)，从而在尽量吸收太阳能的同时，尽量减少太阳能板变热时，因热辐射而产生的能量损失。当太阳能光热板正常运行时，太阳能被转换成热量，热量经传热介质排出，比如，使用热交换器，加热水箱里的水。传热介质在太阳能板中循环，在太阳能吸收器附近，太阳能板的热量得到疏散，并且使温度保持在100-120℃以下。
相反地，当传热介质停止循环，比如当水箱里的水已达到期望温度时，传热介质静止不动，并不再排出一直处于太阳辐射下的太阳能板所储存的能量；在此情形下，太阳能板的温度会升高到平衡温度，即饱和温度，日照1000W/m2 时，这个温度可以达到220-250℃。如此高的饱和温度还会导致传热介质快速损坏，不得不经常更换；这样的饱和温度还必须使用高性能建材来制造太阳能板，以及建立水利系统来管理增压(膨胀水箱)。
为降低太阳能板内的饱和温度，作为改进，申请号为WO2012069718专利文件特别提出：
使用一层随温度变化而表面形态改变的材料，限制材料在温度大于一定阈值时的吸收率；
或者是一层可变表面形态材料结合一层热致变色材料吸收层，后者在红外光区的透射率Tr(波长大于3μm)为：
当热致变色材料温度T小于临界温度Tc时，大于第一透射阈值Tr1，以及
当热致变色材料温度T°大于临界温度Tc时，小于第二透射阈值Tr2，第二透射阈值小于第一透射阈值。
举例而言，申请号为WO2012069718的专利中提出制作一层氧化钒VO2吸收层，它在可见光和近红外光谱(0.3–1.8μm)中的吸收率较高，大约70- 80％，并且红外透射率Tr随温度变化而改变，而且过程可逆：
低温时(T<Tc)，透射率Tr约为90-100％
高温时(T>Tc)，透射率Tr大幅下降至5-15％。
透射率小于15％时，吸收层在T>Tc时几乎不能透过红外辐射，并且它的发射率约为30-40％，这使得饱和温度比不含热致变色层材料的低。
实践中，在工业上使用可变表面形态层制作太阳能板比较复杂。实验显示，单独使用VO2层，不使用可变表面形态材料层，确实可降低材料的饱和温度，但不足以限制太阳能板相邻的循环传热介质的损坏，或使用比较便宜的材料来制作太阳能板的底层和框架。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种吸收材料以及使用这种材料的太阳能板，具有特殊红外反射特性，并提高太阳能光热板的效率。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种吸收材料，包括：
一层底层，其对波长大于5μm的辐射的反射率R大于80％；
一层选择性涂层，厚度在100–500nm之间，具有VO2和VnO2n+/-1组合物，其中n>1，对于波长在0.4-2.5μm之间的辐射，在任何温度T下，所述选择性涂层的吸收率大于75％，并且对于波长在6-10μm之间的辐射的透射率Tr 如下：
当T<Tc临界温度时，Tr>85％；
当T>Tc，20％≤Tr≤50％。
作为优选的，所述选择性涂层对波长在6-10μm之间的辐射的消光系数k小于4。
作为优选的，对波长在6-10μm之间的辐射，底层的折射率n1和选择性涂层的折射率n2如下：
无论任何温度T，n2<n1，并且
T>Tc时，n2<6。
作为优选的，T>Tc时，对波长在6-10μm之间的辐射，折射率n2在 0.8*(n1)1/2和1.2*(n1)1/2之间。
作为优选的，所述选择性涂层掺杂至少一种除钒以外的金属M。
作为优选的，所述选择性涂层掺杂铝，并且临界温度在80℃-120℃之间。
作为优选的，所述选择性涂层的掺杂物M的浓度足以形成至少一种M1-xOx形式的氧化物，其中0<x<1，x表示氧化物中氧原子部分，选择性涂层包含 VO2、VnO2n±1和M1-xOx类的氧化物组合。
作为优选的，所述M1-xOx形式的氧化物是一种氧化铝。
作为优选的，所述选择性涂层涂有一层防反射层，对于波长在0.4-2.5μm 之间的辐射，其折射率n3<n2，其中n2是选择性涂层的折射率。
作为优选的，所述防反射层的厚度在10-150nm之间。
作为优选的，所述选择性涂层和底层之间包含一层厚度在5–100nm之间的附着层。
作为优选的，所述选择性涂层包括：
VO2和V4O9氧化钒组合，或
VO2和V6O13氧化钒组合，或
VO2和V4O9氧化钒和Al2O3。
一种采用上述吸收材料的太阳能板。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：发射率高、饱和温度低、吸收太阳能效率高，在低温下也有对太阳能也有较高的吸收效率，且可调整选择性涂层的厚度来加强高红外反射性能的底层上的选择性涂层的防反射作用。
附图说明
图1示出了现有技术中具有纯VO2构成的选择性涂层的多层材料的结构示意图；
图2至图4示出了本发明涉及到多层材料的结构示意图；
图5示出了涂层32的X射线衍射负片示意图；
图6示出了具有纯VO2构成的选择性涂层的多层材料与本发明涉及的多层材料的透射率的比较示意图；
图7示出了在图3材料上的测量结果；
图8示出了在图4材料上的测量结果。
具体实施方式
以下是本发明 所述的一种吸收材料以及使用这种材料的太阳能板的最佳实例，并不因此限定本发明 的保护范围。
本发明涉及一种饱和温度低的新的多层材料，及具有这种多层材料的太阳能板。更具体而言，本发明涉及一种新的多层材料，至少包括：
一层底层，其对波长大于5μm的辐射的反射率R大于80％，
一层选择性涂层，具有氧化钒VO2和VnO2n+/-1的组合物，其中n>1，对于波长在0.4-2.5μm之间的辐射，在任何温度T下，所述选择性涂层的太阳能吸收率大于75％，对于波长在6-10μm之间的辐射的透射率Tr如下：
当T<Tc临界温度时，Tr>85％；
当T>Tc，20％≤Tr≤50％。
试验显示，T>Tc时，纯VO2层的红外透射率(6-10μm)小于10％，所以几乎不能透过红外辐射。当T>Tc时，本发明涉及的选择性涂层在红外辐射(6 -10μm)下的不同之处在于红外透射率Tr在20-50％之间，所以能部分透过红外辐射。
本发明涉及的选择性涂层在T>Tc时能部分透过红外辐射(6-10μm)，表现为红外光区中的消光系数k2明显小于按同样条件布置的相同厚度的纯VO2层的消光系数k2’。本发明涉及的选择性涂层的的消光系数k2最好是<4。
1)T>Tc时本发明涉及的选择性涂层与纯VO2层相比的特性
实验显示，正确结晶的纯VO2层，即使厚度足以使它对波长在0.3到2.5μm 之间的辐射吸收率大于75％，考虑到消光系数k2'比较高，大约为7，它在T> Tc时的红外透射率Tr也无法大于10％。所以厚的纯VO2层在T>Tc时也不能透过红外辐射(在6-10μm之间)。
相反，在本发明的范围内，实验显示，在选择性涂层上使用一种在T>Tc 时能部分透过红外辐射的材料(红外透射率Tr在20％-50％之间，消光系数k2 较小)，可得到一种多层材料，它对红外领域内波长(6-10μm)的红外反射率比另一种包含纯VO2构成的选择性涂层的多层材料的红外反射率低(所以发射率比较高)。
因此，其饱和温度比另一种包含纯VO2构成的选择性涂层的多层材料的饱和温度要低。
T>Tc时，采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量涂覆在硅底层上的本发明涉及的选择性涂层的透射率和反射率，实验还显示，本发明涉及的选择性涂层的红外透射率增加，作为补偿，其红外反射率等值减少(ΔTr＝-ΔR)。因此本发明涉及的选择性涂层所反射的红外线比相同条件下布置的纯VO2层的少，同时保持相当于8μm的红外吸收，从而验证了关系式(1)(τ+α+ρ＝1)。举例而言，下面的表I将厚度同为200nm的纯VO2层和VO2/V4O9层作了对比；我们立即发现ΔTr＝Tr-Tr'＝0.2＝-(R-R')＝-ΔR。
表I：波长8μm的辐射下，厚度相同(200nm)的纯VO2层和本发明涉及的选择性涂层的吸收率、透射率和反射率的实验值对比。
因此，T>Tc时，波长在6-10μm之间的射入本发明涉及的多层材料的红外辐射：
1.反射比相同厚度(上述例子中为200nm)的纯VO2层少，
2.部分被选择性涂层吸收，其吸收率与相同厚度的纯VO2层的吸收率相等，
3.部分透过选择性涂层(20-50％)，到达选择性涂层与底层交界处，
4.几乎被高红外反射性能的底层完全反射(>80％)
5.并且在继续向多层材料外部传播之前，部分被本发明涉及的选择性涂层重新透过，从而部分被重新吸收。
在这些条件下，考虑到本发明涉及的选择性涂层吸收率为常数，所以增加红外辐射在选择性涂层中的路程可以增加与相同厚度的纯VO2层相比的入射红外辐射的吸收部分。
在T>Tc时，在入射红外辐射波长下，本发明涉及的多层材料的红外发射率比使用纯VO2构成的选择性涂层的多层材料的红外发射率高。所以，配备本发明涉及的多层材料的太阳能光热板的最高工作温度(饱和温度)要低于单独由纯VO2构成的选择性涂层的太阳能光热板的最高工作温度。
本发明涉及的多层材料在波长为6-10μm之间的辐射下，如果底层的折射率为n1，选择性涂层的最佳折射率为n2，则：
在任何温度T下，n2<n1，并且
T>Tc时n2<6。
因此，T>Tc时的红外反射率还要小，尤其是波长接近7-8μm时。T>Tc，折射率n2在0.8*(n1)1/2–1.2*(n1)1/2之间时，可得到最佳结果。使用这些折射率n1、n2，尤其是折射率n2接近n1的平方根时，实验显示，部分透过选择性涂层的红外辐射被高红外反射性能的底层(R>80％)反射，使其与选择性涂层表面反射的辐射产生相消干涉，并且在选择性涂层的表面产生防反射作用，从而进一步降低选择性涂层在一定波长下的反射率，尤其是接近7-8μm的波长。
底层的折射率n1最好比较高，以便在选择性涂层的折射率n2的值的选择方面有更大的余地。比如，如果高红外反射性能的底层为纯铝(红外反射率R> 95％)，n1在红外线中接近16，而且本发明涉及的选择性涂层的折射率n2必须小于16并尽量接近4，使选择性涂层和底层交界处的红外线中的放反射作用最大化。
2)T<Tc时本发明涉及的选择性涂层与纯VO2层相比的特性
如上所述，本发明涉及的多层材料至少包括：
一层底层，其对波长大于5μm的辐射的反射率R大于80％，
一层选择性涂层，具有氧化钒VO2和VnO2n+/-1的组合物，其中n>1，对于波长在0.4-2.5μm之间的辐射，在任何温度T下，所述选择性涂层的太阳能吸收率大于75％，对于波长在6-10μm之间的辐射，透射率Tr如下：
当T<Tc临界温度时，Tr>85％
当T>Tc，20％≤Tr≤50％。
因此，T<Tc，对波长在0.4–2.5μm之间的太阳能辐射吸收率大于75％时，本发明涉及的选择性涂层吸收太阳能最多。
同样，使用红外透射率Tr大于85％的选择性涂层，本发明涉及的多层材料的红外反射率主要取决于底层的高红外反射率。这表现为减少热辐射损失。所以，只要在未达到临界温度Tc的情况下，这种多层材料可制作高效率的太阳能集热器。
T<Tc，并且Tr>85％时，选择性涂层对红外辐射高度透明，这表现为消光系数k2接近0。
最好在T<Tc时，本发明涉及的选择性涂层对接近8μm的波长的折射率n2 小于2.5。根据文件US7,691,435B2,以及F.Guinneton et al.的文章/Thin Solid Films杂志446(2004)287-295，在低温下，纯VO2层对接近8μm的波长的辐射的折射率在2.5–3之间。在这些条件下，按关系式(2)，本发明涉及的选择性涂层与高红外反射性能的底层(考虑到是铝底层，ρ＝94％)交界处的反射率比纯 VO2层(ρ＝91％)与相同底层交界处的反射率要高。因此，本发明涉及的多层材料在低温下的红外发射率(～6％)也比由纯VO2构成的材料的红外发射率低，这就令使用本发明涉及的多层材料的太阳能光热板在低温下的效率更高。
3)本发明涉及的选择性涂层的制作和属性
本发明涉及的多层材料包含由VO2/VnO2n±1形式的氧化钒组合物构成的选择性涂层，其中n>1，在这些材料中，VO2/V4O9和VO2/V6O13形式的氧化物组合能够取得最佳效果。
VnO2n±1相在VO2/VnO2n±1氧化物组合的比例特别能调整选择性涂层在T> Tc时，消光系数k2的值和红外透射率Tr的值：T>Tc时，该比例越高，k2 就越低(与相同厚度的纯VO2层的消光系数相比)。
可以在反应条件下，以钒金属为靶材，采用磁控溅射法制备VO2和VnO2n±1. 双相层，无论是否结合非原位结晶退火；也可采用钒薄涂层氧化法，或溶胶-凝胶法，或其他至少可以形成双相、结晶、成分可控的氧化钒涂层的方法。如果采用反应条件下的磁控溅射法，则VO2/VnO2n±1层的形成主要取决于反应器内氧气部分压力的精确控制，控制导入的氧气流量(DO2)，而其他沉积参数保持不变；工艺一般要求建立闭环过程控制光学系统(OpticalEmission Spectroscopy 发射光谱)。
比如，本发明涉及的两层VO2/V4O9选择性涂层有两个比例不同的V4O9相，可使用下面表II中的沉积参数来合成。同时提供相同反应器内制备纯VO2层的条件作为对比。
VO2pur VO2/V4O9#1 VO2/V4O9#2
DO2/(DO2+DAr) 0,09 0,0909 0,092
P(W) 330 330 330
Pr(Pa) 1,2 1,2 1,2
表II.在反应条件下采用磁控溅射法形成纯VO2层和两层本发明涉及的VO2/V4O9选择性涂层的主要沉积参数。
其中：DO2导入反应器内的氧气流量
DAr导入反应器内的氩气流量
P纯钒靶热耗散功率
Pr反应器内的总压力
如果是用可控氧化法制备钒薄层，则取得VO2/VnO2n±1双相层主要取决于钒层的初始厚度、反应器内氧气部分压力、时间，以及氧化过程的温度。实验还显示，钒层的初始密度和内应力也是对氧化动力学有影响的参数。
本发明涉及的选择性涂层的厚度最好不小于100nm，以保证对波长在0.4– 2.5μm之间的辐射吸收率至少为75％。本发明涉及的选择性涂层的厚度最好不超过500nm，从而在T<Tc时，不会使波长在7-8μm之间的红外发射率大于 15％。实际上，即使本发明涉及的选择性涂层的消光系数k2在T<Tc时十分接近0，但并不等于零，而且选择性涂层厚度越大，入射红外辐射被吸收得更多，而且红外发射率也越高(由于辐射在涂层内的路程增加)。因此，吸收层的厚度最好在100-500nm之间。
可调整选择性涂层的厚度来加强高红外反射性能的底层上的选择性涂层的防反射作用。
4)变型、改进
本发明涉及的选择性涂层可掺杂至少一种除钒以外的金属M，比如M可以是铝、铬或钛。因此，掺杂金属M的原子可替代已经形成的氧化钒(VO2/VnO2n±1) 中的一些钒原子。
通过金属M及其浓度的选择，可以将材料的临界温度Tc调整到期望值；比如，掺杂铝的选择性涂层的临界温度在80-120℃之间。
也可以掺杂多种金属M1、M2，……一般每种金属的浓度不同。这样尤其可以更精细地将临界温度调整到期望值。
采用在一定比例的氧气中的纯VO2钒层氧化法，在铝底层上制备本发明涉及的选择性涂层VO2/VnO2n±1时，可实现这样的掺杂：为实现这种掺杂，可调整处理温度，促进底层的铝原子在处于氧化过程中的VO2/VnO2n±1层里的固态扩散 (自动掺杂现象)。实验显示，在550℃下采用这种氧化法，可将选择性涂层 VO2/VnO2n±1的临界温度Tc提高到80℃以上，并且随温度变化的红外发射率的变化大于25％。
本发明涉及的材料的临界温度大于80℃，除可将饱和温度至少降低30℃外，所制作的太阳能板在低温下(T<Tc)的效率高于使用纯VO2选择性涂层的太阳能板。实际上，鉴于在本发明涉及的选择性涂层转化之前使用的太阳能最多，所以临界温度越接近传统吸收器的平均工作温度(100-120℃)，使用本发明涉及的材料的太阳能板的效率就越高。
根据一种变型，本发明涉及的选择性涂层的掺杂物M的浓度足以形成至少一种M1- xOx形式的氧化物，其中0<x<1，x表示氧化物中氧原子部分，从而使选择性涂层包含VO2、VnO2n±1和M1-xOx类的氧化物组合。实际上，当掺杂物M 的浓度足够，大于临界掺杂浓度，则已经形成的钒氧化物(VO2/VnO2n±1)的钒原子替代机制会被形成掺杂的金属M的氧化物所取代。在这些条件下，本发明涉及的选择性涂层包括VO2、VnO2n±1类和M1-xOx形式的氧化物组合，其中M是所使用的掺杂金属。如前所述，可使用多种金属M1、M2，……掺杂来得到含有金属M1、M2，……中至少一种金属的至少一种氧化物；同样，除VO2和 VnO2n±1氧化物之外，也可以是金属M的多种氧化物组合。
所选的一种金属M(或多种金属M1、M2，……)最好能使得到的M1-xOx形式的氧化物对波长在6-10μm之间的红外辐射透射率大于85％。因此，除了提高临界温度Tc以外，形成第三种氧化物M1-xOx可以提高选择性涂层在T>Tc时的部分红外透射率，并加大随温度变化的红外发射率的变化。
临界掺杂浓度，即原子替代过程和氧化过程之间的界限，不仅随金属M而变化，还随材料制造过程而变化。比如，实验显示，使用测试制造法及铝作为掺杂金属，可以使形成的氧化铝的铝原子临界浓度为5％。
最好选择铝作为金属M，而且得到的M1-xOx形式的氧化物是氧化铝，比如 Al2O3(其中x＝0.6)，或者一种亚化学计量的氧化铝。在已进行的试验中，选择百分之十的铝原子浓度(10at.％Al)可形成一层VO2/VnO2n±1/Al2O3形式的涂层，其临界温度Tc大于80℃，在150℃下的红外发射率大于40％。此外，实验显示，新的氧化物Al2O3可提高选择性涂层的太阳能吸收率。0.4–2.5μm之间的反射率测量显示，选择铝作为掺杂金属所得到的选择性涂层的太阳能吸收率约为83％，而不进行掺杂所得到的选择性涂层的太阳能吸收率最高为78- 79％。
在这些条件下，鉴于太阳能吸收系数更高，所以用包含VO2/VnO2n±1/Al2O3选择性涂层制作的吸收器的太阳能光热板在低温下更高效，并且可以使饱和温度比传统太阳能光热板(参考型号：VITOSOL 200F Viessmann)的饱和温度至少降低40℃。因此，饱和温度会一直小于160℃，并可以一直保证传热介质的完整性。
5)其他变型、改进
本发明涉及的多层材料还可以在选择性涂层和底层之间包含一层厚度在5–100nm之间的附着层，比如金属层、氧化物层、过渡金属氧化物层。附着层改善了选择性涂层在底层上的附着性。
在本发明涉及的多层材料中，选择性涂层也可以涂覆一层防反射层，其折射率n3<n2，其中n2是选择性涂层对波长在0.4-2.5μm之间的辐射折射率。由此产生的防反射作用可将多层材料的整体吸收率从75-80％(＝选择性涂层的吸收率)至少提高到90％。防反射层的厚度在10-150nm之间。若厚度大于 150nm，会使材料在红外区域内的性质发生与期望相反的下降。
同样，在本发明涉及的多层材料中，红外线(波长在6-10μm之间)反射底层可以是：
由一种反射材料构成的均一底层，其对波长大于5μm的辐射的反射率R大于80％，比如铝层，或者
底层具有机械层，机械层采用低红外反射性能材料制作并涂覆对波长大于 5μm的辐射反射率R大于80％的不透明层。
本发明还涉及到包含以上描述的多层材料的太阳能板。
当然，第2、4和5点所描述的所有改进和变型可以单独或组合使用。同样，第3点列举了本发明涉及的选择性涂层的一种制造工艺，但也可以使用其他已知氧化工艺来制作选择性涂层。
下面结合附图和实施例对本发明 所述的一种吸收材料以及使用这种材料的太阳能板作进一步说明。
图1示出了包含底层11的材料10，底层11涂有纯VO2氧化钒层12。涂层12具有热致变色性能，尤其是在T>Tc时，其在红外线(波长在6-10μm 之间)中的透射率Tr小于10％。因此涂层12在高温下几乎不能透过红外辐射。涂层12的厚度约为100-500nm。
图2示出了本发明涉及的材料20的一个例子。它包括一层底层21和一层包含VO2和V4O9类氧化钒双相材料的涂层22，可能掺杂其他金属，掺杂浓度小于临界浓度。涂层22的厚度约为100-500nm。
底层11、21采用不透明的红外反射材料制成(对波长大于5μm的辐射反射率R大于80％)，且机械强度足以制成大尺寸的坚固板材(面积1-3m2)。比如可以采用铝(反射率R>90％)，或者一种具有足够机械强度的材料，并涂有不透明的铝层。底层在波长在6-10μm之间的折射率n1和消光系数k1分别约为5–25和30–86。
涂层12(VO2)的属性如下：
太阳能吸收率约为75-80％；
红外透射率Tr(波长在6-10μm之间)；
当温度T小于Tc，且约为65-120℃时，Tr约为90％；
当温度T大于Tc，Tr约为5％；
涂层22(VO2+V4O9)的属性如下：
太阳能吸收率约为75-80％；
红外透射率Tr(波长在6-10μm之间)；
当温度T小于Tc，且约为65-120℃时，Tr约为90％；
当温度T大于Tc，Tr约为25-35％；
折射率n2小于底层21的折射率n1，即对波长在6-10μm之间的辐射折射率约为4–6。
低温时(T<Tc)，涂层12对红外辐射几乎透明(透射率约为90％)；所以材料10的发射率主要取决于底层11的发射率；底层11具有红外反射性能，所以它的红外发射率十分低，从而使材料10的红外发射率也很低；因此材料10 在温度小于Tc时的热损失很少。此外，材料10的吸收率等于涂层12的吸收率，约为75-80％，所以太阳能转换效率高。T<Tc时，材料20的性能与材料10 相同。
高温时(T>Tc)，涂层12几乎不能透过红外辐射(透射率小于10％)；所以材料10的发射率主要取决于涂层12的发射率，约为25-30％。材料10的最低饱和温度约为180℃。
反之，高温时(T>Tc)，涂层22对红外辐射部分透明(透射率约为30％)；所以材料20的红外反射率小于材料10，而且它的红外发射率大于材料10；此外，增加红外辐射在涂层22中的路程可以进一步提高T>Tc时的红外发射率。最后，由于n2小于n1，涂层22可以对底层21起到防反射作用，并进一步减少多层材料20的光学反射。在这些条件下，材料20的发射率大于35％，并且最好大于40％。因此材料20的发热比材料10要小很多。
试验显示，材料20的饱和温度在实践中约为140-160℃，而且在所有情形下都小于170℃。
图3是本发明涉及的材料30的另一个例子。材料30包括一层底层31，上面镀有一层选择性涂层32，该涂层包含VO2和V4O9氧化物组合，可能掺杂其他金属，掺杂浓度小于临界浓度。图5通过X射线的衍射证实了VO2和V4O9相，其中V4O9的比例较大。所以涂层32对波长在6-10μm之间的部分透射率在25-30％，如图6所示。材料30还有一层采用氧化硅SiO2等材料制作的防反射层33，其特点是在波长在0.3–2.5μm之间的折射率n3接近1.5。防反射层 33可改善材料30的吸收率，后者可以达到90％以上。可调整涂层33的厚度来尽量使可见光区域内的防反射作用最大，尽量接近于太阳辐射；为此，选取的涂层33的厚度接近可见辐射的四分之一除以n3，即对于波长在380nm-780nm 之间的可见辐射，其厚度约为60nm(380nm/4/1.5＝63nm)到130nm(780nm/4/1.5 ＝130nm)。
图7示出了反射率的变化R(T>Tc时的反射率减去T<Tc时的反射率)，即以下材料随波长变化的发射率：
材料30：铝底层/VO2+V4O9吸收涂层/SiO2涂层
具有与材料30上涂覆的性质、厚度相同的防反射涂层的材料10：铝底层/ VO2吸收涂层/SiO2涂层
我们发现，在材料30的例子中，发射率变化ΔR30大于材料10的发射率变化ΔR10。这种大幅变化使饱和温度显著下降。此外，如在本发明的说明中所述，本发明涉及的多层材料在T<Tc时的红外反射率也大于由纯VO2构成的选择性涂层的多层材料。在这些条件下，配备本发明涉及的多层材料的太阳能板在T< Tc时的效率也得到了提高。
图4是本发明涉及的材料40的另一个例子。材料40包括一层底层41，底层41上面镀有一层选择性涂层42，该涂层包含VO2、V4O9和Al2O3氧化物组合， (通过铝原子浓度为10％的掺杂而得到，即大于临界浓度)，涂有一层防反射层 43。材料40对0.4–2.5μm的太阳辐射吸收率大于94％，并且测得的8μm红外发射率随温度变化在5-45％之间变化。
图8示出了反射率的变化R(T>Tc时的反射率减去T<Tc时的反射率)，即材料40随波长变化的发射率的变化，并证实了其发射率变化ΔR40比材料30 更好。实际上，当ΔR30约为38％时，8μm波长的ΔR40约为46％。
图8还证实了材料40在低温时的性能更好，其8μm的反射系数约为96％ (即发射率接近4％)。
在这些条件下，配备本发明涉及的材料40的太阳能集热器在T<Tc，其中 Tc>80℃，与标准太阳能集热器一样运行，但太阳能吸收率为94％，红外发射率为5％，此外，在T>Tc时，还可以将饱和温度大幅下降到160℃以下。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种吸收材料，其特征在于，包括：
一层底层，其对波长大于5μm的辐射的反射率R大于80％；
一层选择性涂层，厚度在100–500nm之间，具有VO2和VnO2n+/-1组合物，其中n>1，对于波长在0.4-2.5μm之间的辐射，在任何温度T下，所述选择性涂层的吸收率大于75％，并且对于波长在6-10μm之间的辐射的透射率Tr如下：
当T<Tc临界温度时，Tr>85％；
当T>Tc，20％≤Tr≤50％；
所述选择性涂层对波长在6-10μm之间的辐射的消光系数k小于4；
对波长在6-10μm之间的辐射，底层的折射率n1和选择性涂层的折射率n2如下：
无论任何温度T，n2<n1，并且
T>Tc时，n2<6；
所述选择性涂层包括：
VO2和V4O9氧化钒组合，或
VO2和V6O13氧化钒组合，或
VO2和V4O9氧化钒和Al2O3。
2.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，T>Tc时，对波长在6-10μm之间的辐射，折射率n2在0.8*(n1)1/2和1.2*(n1)1/2之间。
3.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，所述选择性涂层掺杂至少一种除钒以外的金属M。
4.根据权利要求3所述的吸收材料，其特征在于，所述选择性涂层掺杂铝，并且临界温度在80℃-120℃之间。
5.根据权利要求3或4所述的吸收材料，其特征在于，所述选择性涂层的掺杂物M的浓度足以形成至少一种M1-xOx形式的氧化物，其中0<x<1，x表示氧化物中氧原子部分，选择性涂层包含VO2、VnO2n±1和M1-xOx类的氧化物组合。
6.根据权利要求5所述的吸收材料，其特征在于，所述M1-xOx形式的氧化物是一种氧化铝。
7.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，所述选择性涂层涂有一层防反射层，对于波长在0.4-2.5μm之间的辐射，其折射率n3<n2，其中n2是选择性涂层的折射率。
8.根据权利要求7所述的吸收材料，其特征在于，所述防反射层的厚度在10-150nm之间。
9.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，所述选择性涂层和底层之间包含一层厚度在5–100nm之间的附着层。
10.一种采用权利要求1至9任一所述的吸收材料的太阳能板。
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