WO2012069718A1 - Matériau absorbant et panneau solaire utilisant un tel matériau - Google Patents

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David Mercs
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Definitions

  • the roughness of a surface can be defined by one or more parameters, and generally by the parameters Ra and Rq.
  • Ra represents the average roughness of the surface
  • Rq represents the average quadratic roughness of the surface.
  • Ra and Rq are mathematically defined in the following manner, being the position / height of a point j of the roughness profile with respect to the moene line of the roughness profile:
  • the reflection varies according to the more or less rough state of the surface.
  • the reflection In the ideal case of a perfectly flat surface, the reflection is said specular and obeys the laws of Snell-Descartes, so that the incident radiation is reflected in a single direction with the same angle as the angle of incidence.
  • the type of reflection is determined according to the ratio D between the mean squared roughness Rq (which represents the size and the periodicity of appearance of the defects such as the asperities, the reliefs, etc.) of the surface and the wavelength of incident radiation.
  • Rq the mean squared roughness
  • the reflection is said to be specular.
  • the reflection is diffuse.
  • the invention relates to a novel absorbent material having specific absorption characteristics.
  • the invention finds particular application for the manufacture of solar panels, and in particular solar thermal panels.
  • a solar thermal panel aims to absorb a maximum of solar energy in the form of heat to transfer it to a coolant while limiting heat losses when the panel has reached its optimum operating temperature, of the order of 100 at 120 ° C.
  • the heat transfer fluid heated by the panel circulates in a heat exchanger and can be used to heat sanitary water for example.
  • the essential element of a solar thermal panel is an absorber, conventionally constituted by a support sheet covered with a selective layer consisting of a single layer of material or a stack of layers.
  • the current panels with the best yields use an absorber comprising a selective layer having the following properties:
  • the best absorbers have absorptions of the order of 95% for visible or near-infrared radiation, having a wavelength of the order of 360 at 1800 nanometers, and
  • a low emissivity in the infrared (wavelengths greater than 3000 nanometers), in particular for the thermal radiations whose wavelength corresponds to the average operating temperature of the absorber: the best absorbers have an emitted if vi on the order of 5% for infrared rays having a wavelength close to 8 microns, corresponding to a temperature of the absorber of the order of 100 ° C.
  • a heat absorber stores 95% of the heat it receives and re-emits in the infrared only 5% of the energy absorbed.
  • the solar panels have a very good efficiency which allows to quickly heat sanitary water, even with average sunlight conditions (northern Europe for example).
  • a problem arises when the panel is inactive and exposed to significant electromagnetic radiation, of the order of 1000 W / m 2 or more, corresponding to a sunny summer day. More precisely, when there is no longer any need to heat the water of the hot water storage tank, the circulation of the coolant is stopped and the undrained portion of the heat transfer fluid stagnates in the circuit, particularly at neighborhood of the absorber.
  • the absorber of the panel is always exposed to electromagnetic radiation, but the thermal energy absorbed by the absorber is no longer removed.
  • the temperature of the absorber is therefore up to a so-called stagnation temperature generally of the order of 220 to 250 ° C, and the temperature of the heat transfer fluid in the vicinity of the absorber also rises.
  • the heat transfer fluids usually used are provided for a maximum operating temperature of the order of 180 ° C. Heated beyond this maximum temperature, heat transfer fluids degrade faster and lose their efficiency more quickly in terms of heat transfer. Heat transfer fluids must therefore be replaced more frequently to avoid damage to the heat exchanger. Also, a too high temperature of the coolant can lead to dangerous overpressure in the heat exchanger. Finally, the absorber and the thermal insulation of the panel must withstand stagnation temperatures of the order of 220 to 250 ° C, resulting in high material costs to achieve the solar panel. Description of the invention
  • the invention proposes a new material particularly suitable for producing absorbers for solar thermal panels, and not having all or some of the disadvantages of known absorbers.
  • the invention also proposes a solar thermal panel comprising an absorbing plate made of this new multilayer material.
  • the invention relates to a new multilayer material comprising a layer with variable surface morphology (20) reversibly as a function of temperature and a surface roughness parameter is:
  • an absorbent layer comprising a layer of absorbent material or a stack of layers of absorbent material (s), said absorbent layer having an absorption coefficient greater than 40%, and preferably greater than 70% for a range of lengths waves between 350 and 2000 nanometers.
  • the roughness parameter of the variable surface morphology layer is preferably the parameter Rq defined above, or any other suitable parameter to give an image of the roughness of the surface and its variations as a function of temperature.
  • Rq the parameter defined above
  • the first roughness value and the second roughness value may be different from one roughness parameter to another.
  • the multilayer material according to the invention absorbs the energy of the electromagnetic radiation incident on its surface when its temperature is below the threshold temperature and absorbs radiation less well. electromagnetic incident when its temperature is above the threshold temperature. Consequently, the temperature of the multilayer material according to the invention is less than the temperature of a known multilayer material having a roughness parameter of the same value at low temperature but constant as a function of temperature.
  • the absorbent layer improves the absorbent properties of the multilayer material in the wavelength range of 350 to 2000 nanometers in particular. The electromagnetic energy that can be absorbed by the multilayer material is thus increased.
  • the variation of the surface morphology notably causes a variation of the surface reflection of the layer.
  • the layer with variable surface morphology has a variable and reversible reflection as a function of temperature, so that the reflection of an incident radiation whose wavelength is between 350 and 2000 nanometers is:
  • the material When the temperature is below the threshold temperature, with a diffuse reflection, the material absorbs better the energy of the incident electromagnetic radiation (multiple reflection phenomenon of the electromagnetic radiation (s) incident (s) on the reliefs of surface and roughness peaks). Conversely, when the temperature is above the threshold temperature, with specular reflection, the material absorbs less energy incident electromagnetic radiation.
  • the roughness of the surface of the layer with variable surface morphology can be varied in different ways, for example by changing the crystallographic structure of the material.
  • the layer with variable surface morphology has a variable and reversible crystallographic structure as a function of temperature. A variation in the crystallographic structure results in a corresponding variation in the roughness of the surface of the layer with variable surface morphology.
  • the surface morphology layer has:
  • a mother phase (M) for example "austenitic”, predominant and stable when the temperature is above the threshold temperature, and
  • the layer with variable surface morphology has a rather large surface roughness, resulting in a rather large absorption coefficient.
  • the layer with variable surface morphology has a rather smooth surface state, resulting in a lower absorption coefficient, as will be seen better in the following examples.
  • the roughness parameter Rq representing a mean square roughness of the surface
  • a first roughness value of between 0.3 and 2 micrometers and a second roughness value. is less than 0.1 micrometer.
  • Such variation in the roughness parameter for some materials with variable surface morphology can result in about 1.2 to 1.5 division of the absorptance between mother and daughter stable structures.
  • variable surface morphology layer comprises a layer of shape memory material (or variable surface morphology for shape memory alloy).
  • layer having a variable surface morphology comprises several layers of shape memory material (x), two layers of the stack that can be made of materials having different variable surface morphology, and two layers of the stack of layers that may have a different thickness and / or threshold temperature.
  • x shape memory material
  • two layers of the stack that can be made of materials having different variable surface morphology
  • two layers of the stack of layers that may have a different thickness and / or threshold temperature.
  • the threshold temperature (or threshold temperatures) of the material (or materials) with variable surface morphology is chosen between 60 and 120 ° C.
  • a threshold value change value (s) of the variable surface morphology material (s) shows that in a solar panel in phase of stagnation (high solar exposure and immobile heat transfer fluid) the temperature in the multilayer material does not rise beyond about 180 ° C, the fluid is not degraded prematurely.
  • a multilayer material comprising a layer having a variable surface morphology made of an alloy (doped or non-doped) of the Titanium-Nickel, Copper-Zinc-Aluminum, Copper-Aluminum-Nickel, Copper-Aluminum-Beryllium type, Aluminum-Magnesium, Nickel-Manganese-Gallium gives good results in terms of maximum heating of a solar panel and, among these alloys, a titanium-nickel alloy comprising a titanium atom for a nickel atom or a neighboring composition , and an alloy based on copper and aluminum (Cu-Al-Ni and Cu-Al-Be for example) are particularly interesting, given the large number of conversion cycles that can withstand a titanium-nickel alloy, and the low infrared emissivity associated with copper and aluminum elements.
  • the threshold temperature of a material with variable surface morphology is strongly influenced by its chemical composition.
  • a particular family of alloys with variable surface morphology may also be doped, for example with copper, zirconium, palladium, hafnium, gold, platinum, etc., to adjust the threshold temperature material with variable surface morphology.
  • the layer with variable surface morphology must be sufficiently thick to produce a significant modification of its surface roughness during the mother / daughter reversible transformation, and sufficiently fine not to cause a prohibitive increase in the emissivity infrared for a temperature below the threshold temperature.
  • This infrared emissivity value is ideally close to 6% and in all cases less than 15%.
  • the layer having a variable surface morphology thus has a minimum thickness of the order of magnitude of the first value of the roughness parameter parameter Rq, the maximum value of the thickness of the layer with variable morphology being limited only by the stress on infrared emissivity ( ⁇ 15%).
  • the thickness of the layer with variable surface morphology may be between a hundred nanometers (200 nm for example) and a few tenths of a millimeter (0.4 mm for example) if for example the material constituting the layer with variable surface morphology is a good infrared reflector (CuAINi, CuAlBe for example).
  • the thickness of the layer with variable surface morphology may be less than Rq support to create a multilayer material with different roughness scales.
  • the layer with a variable surface morphology may also have a thickness of between a few tens of nanometers and a few hundred nanometers, for example from 20 nm to 200 nm.
  • the first value of the average quadratic roughness of the layer with variable surface morphology should not be greater than 2 microns, ideally.
  • the first value of the average quadratic roughness of the layer with variable surface morphology is ideally bounded between 0.5 and 2 microns.
  • the chemical composition and / or the thickness of the variable surface morphology material (s) are chosen such that an emissivity of the multilayer material is less than 15% in the wavelength range of 7 to 10 micrometers.
  • the layer with variable surface morphology may be coated with a very thin infrared reflecting layer (Al, Cu, Au, ...) ⁇
  • the thickness of such a layer is order of the ten nanometers for example.
  • the layer with variable surface morphology or the infrared reflective layer is covered with an absorbent layer comprising a layer of absorbent material or a stack of layers of absorbent material (s), said absorbent layer having an absorption coefficient greater than 40%, and preferably greater than 70%.
  • the absorbent layer improves the absorbent properties of the multilayer material in the wavelength range of 350 to 2000 nanometers in particular. The electromagnetic energy that can be absorbed by the multilayer material is thus increased.
  • the absorbent layer may be made using materials such as transition metal nitrides or oxynitrides, for example nitrides of chromium or titanium (CrN, TiN), chromium or titanium oxynitrides (CrO x N y , TiO x N y ).
  • transition metal nitrides or oxynitrides for example nitrides of chromium or titanium (CrN, TiN), chromium or titanium oxynitrides (CrO x N y , TiO x N y ).
  • the absorbent layer is made of a thermochromic material whose infrared transmittance is:
  • thermochromic material is below a critical temperature (Te)
  • thermochromic material is a material whose optical properties change as a function of temperature, reversibly following a hysteresis cycle.
  • the absorbent layer is made of one or more thermochromic material (s) with variable infrared transmittance and having an interesting absorptance in the visible and the near infrared.
  • the absorbent layer may comprise a layer of absorbent material or a stack of layers of absorbent material (s), and its absorption coefficient in the visible and near infrared is greater than 40. % and preferably greater than 70%.
  • the panel efficiency increases with the absorption coefficient for wavelengths between 350 and 2000 nanometers.
  • the absorbent layer is chosen so that:
  • the first transmission threshold ⁇ is greater than 50%, and preferably greater than 80%, and / or
  • the second transmission threshold x2 is less than 15%, and / or
  • a difference in absolute value between the second transmission threshold and the first transmission threshold is of the order of 25 to 80%.
  • the absorbent layer is rather transparent to infrared and the infrared emissivity of the multilayer material according to the invention depends essentially on the infrared emissivity of materials placed directly under the absorbent layer. Since the material (s) with variable surface morphology or the thin infrared reflective layer deposited under the absorbent layer is (are) reflector (s) infrared, the overall infrared emissivity of the multilayer material (support + layer with variable surface morphology + absorbent layer) is rather weak at low temperature and the thermal losses of the multilayer material are low at low temperature.
  • thermochromic absorbent layer becomes weakly transparent to infrared (x ⁇ x2, x2 being weak) so that the infrared emissivity of the multilayer material according to the invention no longer depends solely on the infrared emissivity of the materials. placed directly under the absorbent layer but essentially the infrared emissivity of the thermochromic absorbing layer.
  • the critical temperature Te is for example between 60 and 120 ° C.
  • the critical temperature Te is for example between 60 and 120 ° C.
  • thermochromic material may be a vanadium oxide, for example VO 2 , V 2 O 5 . It can be doped, in particular to adjust the values of its critical temperature to a desired value.
  • the absorbent layer preferably has a thickness of the order of a few nanometers to a few hundred nanometers, for example of the order of 10 to 500 nanometers. This makes it possible to limit the infrared emissivity at low temperature to below 15%.
  • a diffusion barrier layer may be inserted between the (last) layer of variable surface morphology, or the thin reflective layer of the infrared, and the thermochromic layer to prevent cross-diffusion in the state.
  • solid of the light elements constituting the thermochromic layer (mainly oxygen), given the elements constituting the layer with variable surface morphology (titanium, aluminum in particular) may have a high chemical affinity with some light elements (mainly oxygen). This has the effect of possibly increasing the aging resistance of the material multilayer according to the invention.
  • the barrier layer is transparent to infrared radiation, between 7 and ⁇ at least, so as not to harm the low infrared emissivity of the multilayer material according to the invention at T ⁇ Tc.
  • the barrier layer may be an oxide and more particularly an oxide of silicon or aluminum (Si0 2 , Al 2 O 3 ).
  • the thickness of the barrier layer is of the order of one nanometer to ten nanometers.
  • the barrier layer also has a density sufficient to ensure its role as a diffusion barrier (no columnar morphology).
  • the outer absorbent layer may be covered with a layer of antireflection material, for example S1O 2 , SnC " 2 , S1 3 N 4 , ⁇ 1 2 (3 ⁇ 4, a thickness of about 20 at 150 nanometers
  • the antireflection material further improves the absorption coefficient of the multilayer material for wavelengths between 350 and 2000 nanometers and its thickness is chosen so as not to increase its infrared emissivity.
  • the layer with variable surface morphology forms a mechanical support for the other layers.
  • the coolant can even be directly in contact with the uncoated side of the support.
  • the heat exchange between the fluid and the support is better at T ⁇ Ts than at T> Ts.
  • the efficiency of the solar thermal absorber and increased at T ⁇ Ts increase of the real surface of exchange, thanks to the surface relief) and reduced for T> Ts (smooth surface of exchange), with a decrease associated with the stagnation temperature.
  • the layer with variable surface morphology has strength properties sufficient to fulfill the support function.
  • the multilayer material is deposited on a support made of:
  • the mechanical strength of the support makes it possible to produce large area absorbers for solar thermal applications.
  • the reflectivity in the infrared allows to concentrate the heat of the sun in the absorbent layers of the multilayer material.
  • the multilayer material according to the invention can in particular be used as the main element of a solar thermal panel. But other applications are possible.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of a multilayer material according to the invention
  • FIGS. 1a, 1b, 2 and 3 show the evolution of parameters of a material used in a material according to FIG. 1
  • FIG. 4 shows a second embodiment of a multilayer material according to the invention
  • FIGS. 5 and 5a show the evolution of parameters of a material used in the material of FIGS. 1 and 4, and
  • FIG. 6 shows a third embodiment of a multilayer material according to the invention.
  • a first example of a multilayer material according to the invention can be produced by depositing a layer 20 with a variable surface morphology (material with variable surface morphology) of Ti-Ni alloy (nickel-titanium) or Cu-Al-Ni type. on an aluminum support 10 (FIG. 1) and then depositing an absorbent layer 30a on the layer with variable surface morphology.
  • the deposition of the layer with variable surface morphology can be carried out by a PVD (Physical Vapor Deposition) method, making it possible to obtain directly a Ti-Ni or Cu-Al-Ni layer of 100% martensitic crystalline structure at lower T at the threshold temperature Ts.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Other methods of depositing or manufacturing a layer with a variable surface morphology can be envisaged, such as thermal spraying, for example. If the method used does not make it possible to have a 100% martensitic crystal structure directly, an annealing process can be envisaged to stabilize the martensitic structure below the temperature Ts.
  • FIG. 2 shows schematically, and using photographs of the surface of a Cu-Al-Ni alloy, the evolution of the surface morphology of a layer of material with variable surface morphology as a function of temperature. .
  • T ⁇ Ts At low temperature (T ⁇ Ts), the structure of the material is 100% martensitic and its surface has a high roughness, characterized by a mean square roughness (Rq) of 0.56 ⁇ as shown by the roughness profile.
  • the structure of the material is 100% austenitic and its surface has a low roughness, with a parameter Rq ⁇ 0, 1 ⁇ . Between the two, in the vicinity of the threshold temperature Ts, the structure of the material evolves, towards a more and more austenitic structure if the temperature increases, or towards a structure more and more martensitic if the temperature decreases.
  • phase M- 100% the absorption coefficient of solar energy a is of the order of 50 to 60%.
  • phase M-50%) the absorption coefficient of solar energy a is of the order of 40%
  • the absorption coefficient of solar energy a is of the order of 30%.
  • a numerical simulation shows that the multilayer material according to the invention would make it possible to reduce the stagnation temperature by about 70 ° C. with respect to the stagnation temperature of a material comprising an aluminum support + a material layer having an absorption coefficient equal to and constant as a function of temperature. With such a reduction in the stagnation temperature, the heat transfer fluids are no longer degraded prematurely.
  • Figs. 1a and 1b show materials comprising only an aluminum support 10 and a layer of material with variable surface morphology; the additional absorbent layer of a material according to the invention is not shown in Figures la, lb, for the sake of clarity.
  • FIG. 1a shows a material in which the support 10 has a medium surface roughness (Rq support ) of large surface area, Rq greater than a few tenths of a micrometer, and in which the thickness of the layer with variable surface morphology has a small thickness.
  • Rq support medium surface roughness
  • Eamf lower than the Rq parameter of the support to generate, for temperatures below the threshold temperature, a surface with two roughness scales, in the manner of a so-called fractal surface ( Figure lb).
  • the thickness of the layer with variable surface morphology may be of the order of 400 nm.
  • the n layers 21, 22 have in the example decreasing thicknesses (starting from the support towards the outside) and threshold temperatures Ts, Tsl different (Tsl> Ts).
  • the thickness of the layer 20 (21 + 22) is generally adjusted between a hundred nanometers and a few tens of micrometers, in order to obtain a significant modification of its surface roughness during the reversible martensite / austenite transformation.
  • Absorbent layer 30a comprises a layer of absorbent material or a stack of layers of absorbent material (s); said absorbent layer has an absorption coefficient greater than 40%, and preferably greater than 70% for a range of wavelengths between 350 and 2000 nanometers.
  • the absorbent layer 30a increases the overall absorption coefficient of the multilayer material, regardless of the temperature.
  • a second example of multilayer material according to the invention comprises in order: an aluminum support 10, a layer 20 with a variable surface morphology of Ti-Ni or Cu-Al-Ni type of the order of I to 100 micrometers and a layer 30b of Vanadium oxide VO 2 of the order of 100 to 350 nanometers (FIG. 4).
  • the deposition of the layer or layers of absorbent materials can be performed by a method of the PVD (Physical Vapor Deposition) type, allowing a 100% crystalline structure to be obtained directly at T less than the critical temperature Te.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • Other methods of deposition of a thin layer can be envisaged.
  • an annealing process can be envisaged. The parameters of the deposition process, and those of the annealing process, if any, are adjusted to obtain an amplitude of variation of the largest possible infrared transmittance on either side of the critical temperature Te.
  • Vanadium oxide is a material with only a relatively high absorptance in the visible and near infrared (350-2000 nanometers), of the order of 70 to 85%, and therefore a reflection coefficient quite low for these wavelengths.
  • Vanadium oxide is also a thermochromic material, having a reversible infrared transmittance, as a function of temperature, as shown in FIG. 5 for a wavelength of the incident radiation of 8 ⁇ :
  • the transmittance of a VO 2 layer is of the order of 90 to 100%
  • the absorbent layer 30b is therefore transparent or quasi-transparent to infrared.
  • the reflectance of the material according to the invention is governed by the very strong reflectance of the layer with variable surface morphology (ps).
  • the emissivity of the material according to the invention at T ⁇ Tc is very low.
  • Tests show that the material (support covered with a layer of variable surface morphology and a layer of VO 2 of 350 nanometers) has a low temperature emissivity of the order of 10% below the critical temperature Te . This emissivity can be reduced by reducing the thickness of the V02 layer to about 100 to 150 nanometers. Above the critical temperature Te, the transmittance is close to 0-15% on the infrared range, the absorbent layer 30b is therefore opaque or very little transparent to infrared.
  • the reflectance of the material according to the invention is governed by the reflectance (pc) of the absorbent layer, the layer having a variable surface morphology hardly playing the role of reflector of infrared radiation.
  • the lower the infrared reflectance of the absorbing layer at T> Tc is the greater the emissivity of the material is important.
  • Tests show that the material (covered support a layer having a variable surface morphology and a layer of V0O of 350 nanometers) has an infrared emissivity of the order of 40 to 50% above the critical temperature Te.
  • the multilayer material obtained (support covered with a layer of variable surface morphology and a layer of VO 2) has a low temperature emissivity of the order of 10% for a temperature below the critical temperature You. This emissivity can be reduced by reducing the thickness of the V02 layer to about 100 to 150 nanometers.
  • the critical temperature of vanadium oxide is of the order of 68 ° C. It can be increased by doping, with materials such as aluminum, titanium, tin, etc.
  • the absorbent coefficient of the multilayer material reaches 85%: thus, with its high absorbing coefficient at low temperature, the Ti-Ni or Cu-Al-Ni layer improves the absorption coefficient of the multilayer material.
  • the infrared emissivity of the multilayer material is of the order of 40 to 50% and the absorption coefficient is of the order of 40 to 55%.
  • the stagnation temperature is of the order of 130 ° C. With such a stagnation temperature, the heat transfer fluid is not vaporized, and it also becomes possible to replace the metal support with a support of the same shape, having similar optical properties (including significant infrared reflection), but realized in a less expensive material to implement, such as a polymer material for example, optionally covered with a reflective layer infrared.
  • a third example of a multilayer material according to the invention comprises, in order: an aluminum support 10, a layer with a variable surface morphology of type Ti-Ni or Cu-Al-Ni of the order of 1 to 100 micrometers , a layer of Vanadium oxide V0 2 of the order of 350 nanometers and a layer of silicon oxide Si (3 ⁇ 4 40 of the order of 50 to 100 nanometers (FIG. 6).
  • anti-reflective properties which make it possible to increase the absorption coefficient in the visible of the multilayer material
  • the thickness of the layer of SiO 2 is chosen so as not to degrade the infrared emission coefficient of the multilayer material.
  • the absorption coefficient of the multilayer material for a wavelength of 350 to 2,000 nanometers is greater than 90% below the threshold temperature, and that the infrared emission coefficient reaches 45% at beyond the critical temperature.
  • the temperature is thus maximum at low temperature, and the stagnation temperature is below 130 ° C.
  • a layer acting as a diffusion barrier made for example of an oxide-type material, such as a silicon oxide or aluminum (S1O 2 , Al 2 O 3 ), a thickness of the barrier layer being of the order of one nanometer to ten nanometers.

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Abstract

L'invention concerne un nouveau matériau multicouche comprenant une couche à morphologie de surface variable (20) de manière réversible en fonction de la température et dont un paramètre de rugosité de surface est : · supérieur à une première valeur de rugosité lorsque la température (T) est inférieure à une température seuil (Ts), et · inférieur à une deuxième valeur de rugosité lorsque la température est supérieure à la température seuil (Ts), la deuxième valeur de rugosité étant inférieure à la première valeur de rugosité, la couche à morphologie de surface variable étant recouverte d'une couche absorbante (30), par exemple une couche d'un matériau thermochrome à fort coefficient d'absorption d'un rayonnement électromagnétique incident, tel qu'un oxyde de vanadium, et/ou d'une couche de matériau antireflet. Application à la réalisation de panneaux solaires thermiques

Description

Matériau absorbant et panneau solaire utilisant un tel matériau
Définitions
Tout corps à la température T soumis à un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde λ et d'énergie incidente Ε(λ, T) en transmet, absorbe ou réfléchit une partie selon la relation suivante :
• Ε(λ, T) = Et( , T) + Ea( , T) + Er( , T) = τ. Ε(λ, T) + α. Ε(λ, T) + p. Ε(λ, T) où x, a, p sont respectivement les coefficients de transmission, d'absorption, et de réflexion du matériau. Ces coefficients sont également appelés transmittance, absorptance, et réflectance. Le principe de conservation de l'énergie totale incidente permet de relier ces coefficients entre eux selon la relation : x + a + p = 1. Dans le cas ou le corps considéré est opaque au rayonnement incident (x=0) son absorptance est complémentaire à sa réflectance (a=l-p).
L'émissivité ε d'un matériau traduit sa capacité à émettre un rayonnement par rapport à un corps noir, qui absorbe toute l'énergie qu'il reçoit et qui rayonne toute l'énergie qu'il absorbe pour conserver son équilibre thermique (émissivité ε = 1), placé dans les mêmes conditions de température et de longueur d'onde. La loi de Kirchhoff précise qu'à l'équilibre thermique et pour une longueur d'onde donnée, l'émissivité est égale à l'absorptance. Ainsi l'émissivité peut être définie par ε = α = 1 - Χ - ρ. Pour un corps opaque (x = 0), on a alors ε = a = 1 - p.
La rugosité d'une surface peut être définie par un ou plusieurs paramètres, et généralement par les paramètres Ra et Rq. Ra représente la rugosité moyenne de la surface, alors que Rq représente la rugosité quadratique moyenne de la surface. Ra et Rq sont mathématiquement définis de la manière suivante, étant la position/hauteur d'un point j du profil de rugosité par rapport à la ligne mo enne du profil de rugosité :
Figure imgf000003_0001
La réflexion varie en fonction de l'état plus ou moins rugueux de la surface. Dans le cas idéal d'une surface parfaitement plane, la réflexion est dite spéculaire et obéit aux lois de Snell-Descartes, de telle manière que le rayonnement incident est réfléchi dans une unique direction avec le même angle que l'angle d'incidence. Dans le cas de surfaces réelles, le type de réflexion est déterminé en fonction du rapport D entre la rugosité quadratique moyenne Rq (qui représente la taille et la périodicité d'apparence des défauts tels que les aspérités, les reliefs, etc.) de la surface et la longueur d'onde du rayonnement incident. Ainsi, si le rapport D est inférieur à 0,2, la réflexion est dite spéculaire. Inversement, si le rapport D est supérieur à 0,2, la réflexion est diffuse.
Domaine technique et état de l'art
L'invention concerne un nouveau matériau absorbant, présentant des caractéristiques d'absorption spécifiques. L'invention trouve notamment une application pour la fabrication de panneaux solaires, et en particulier les panneaux solaires thermiques. Un panneau solaire thermique a pour objectif d'absorber un maximum d'énergie solaire sous forme de chaleur pour la transférer à un fluide caloporteur tout en limitant les pertes thermiques lorsque le panneau a atteint sa température optimale de fonctionnement, de l'ordre de 100 à 120°C. Le fluide caloporteur chauffé par le panneau circule dans un échangeur thermique et peut être utilisé pour chauffer de l'eau sanitaire par exemple. L'élément essentiel d'un panneau solaire thermique est un absorbeur, constitué de manière classique par une feuille support recouverte d'une couche sélective constituée d'une unique couche de matériau ou d'un empilement de couches. Les panneaux actuels ayant les meilleurs rendements utilisent un absorbeur comprenant une couche sélective ayant les propriétés suivantes :
• un fort pouvoir absorbant dans le visible et dans le proche infrarouge : les meilleurs absorbeurs ont des absorptances de l'ordre de 95% pour des rayonnements dans le visible ou le proche infrarouge, ayant une longueur d'onde de l'ordre de 360 à 1800 nanomètres, et
• un faible pouvoir émissif dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 3000 nanomètres), notamment pour les rayonnements thermiques dont la longueur d'onde correspond à la température moyenne de fonctionnement de Γ absorbeur : les meilleurs absorbeurs ont une émis si vi té de l'ordre de 5% pour des rayons infrarouges ayant une longueur d'onde voisine de 8 micromètres, correspondant à une température de l'absorbeur de l'ordre de 100°C.
Ainsi, un absorbeur thermique emmagasine 95% de la chaleur qu'il reçoit et réémet dans l'infrarouge seulement 5% de l'énergie absorbée.
Avec un tel absorbeur, les panneaux solaires ont un très bon rendement ce qui permet de chauffer rapidement l'eau sanitaire, même avec des conditions d'ensoleillement moyennes (nord de l'Europe par exemple). Toutefois, un problème se pose lorsque le panneau est inactif et exposé à un rayonnement électromagnétique important, de l'ordre de 1000 W/m2 ou plus, correspondant à une journée ensoleillée d'été. Plus précisément, lorsqu'il n'y a plus besoin de chauffer l'eau du ballon de stockage de l'eau chaude sanitaire, la circulation du fluide caloporteur est stoppée et la partie non vidangée du fluide caloporteur stagne dans le circuit, notamment au voisinage de l'absorbeur. L'absorbeur du panneau est toujours exposé au rayonnement électromagnétique, mais l'énergie thermique absorbée par l'absorbeur n'est plus évacuée. La température de l'absorbeur s'élève donc, jusqu'à une température dite de stagnation généralement de l'ordre de 220 à 250°C, et la température du fluide caloporteur au voisinage de l'absorbeur s'élève également.
Cette situation a plusieurs conséquences. Tout d'abord, les fluides caloporteurs habituellement utilisés sont prévus pour une température maximale d'utilisation de l'ordre de 180°C. Chauffés au delà de cette température maximale, les fluides caloporteurs se dégradent plus vite et perdent plus rapidement leur efficacité en terme de transfert thermique. Les fluides caloporteurs doivent en conséquence être remplacés plus fréquemment pour éviter des dégradations dans l'échangeur thermique. Egalement, une température trop importante du fluide caloporteur peut entraîner une surpression dangereuse dans l'échangeur thermique. Enfin, l'absorbeur ainsi que l'isolation thermique du panneau doivent résister à des températures de stagnation de l'ordre de 220 à 250°C, d'où des coûts de matière élevés pour réaliser le panneau solaire. Description de l'invention
L'invention propose un nouveau matériau notamment adapté pour la réalisation d'absorbeurs pour panneaux solaires thermiques, et ne présentant pas tout ou partie des inconvénients des absorbeurs connus. L'invention propose également un panneau solaire thermique comprenant une plaque absorbante réalisée dans ce nouveau matériau multicouche. Ainsi, l'invention concerne un nouveau matériau multicouche comprenant une couche à morphologie de surface variable (20) de manière réversible en fonction de la température et dont un paramètre de rugosité de surface est :
• supérieur à une première valeur de rugosité lorsque la température (T) est inférieure à une température seuil (Ts), et
· inférieur à une deuxième valeur de rugosité lorsque la température est supérieure à la température seuil (Ts), la deuxième valeur de rugosité étant inférieure à la première valeur de rugosité, la couche à morphologie de surface variable étant recouverte d'une couche absorbante (30) comprenant une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), la dite couche absorbante présentant un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70% pour une plage de longueurs d'ondes comprises entre 350 et 2000 nanomètres.
Le paramètre de rugosité de la couche à morphologie de surface variable est de préférence le paramètre Rq défini précédemment, ou tout autre paramètre approprié pour donner une image de la rugosité de la surface et de ses variations en fonction de la température. Bien sûr, plusieurs paramètres peuvent être pris en compte. Egalement, la première valeur de rugosité et la deuxième valeur de rugosité peuvent être différentes d'un paramètre de rugosité à l'autre.
L'absorptance d'un matériau augmente notamment avec la rugosité de sa surface. Ainsi, du fait de la présence de la couche à morphologie de surface variable, le matériau multicouche selon l'invention absorbe bien l'énergie du rayonnement électromagnétique incident à sa surface lorsque sa température est inférieure à la température seuil et absorbe moins bien le rayonnement électromagnétique incident lorsque sa température est supérieure à la température seuil. En conséquence, la température du matériau multicouche selon l'invention s'élève moins que la température d'un matériau multicouche connu ayant un paramètre de rugosité de même valeur à basse température mais constant en fonction de la température. L'expérience montre que dans un panneau solaire en phase de stagnation (exposition solaire importante et fluide caloporteur immobile) la température dans le matériau multicouche selon l'invention ne s'élève pas au delà de 180°C, le fluide n'est donc pas dégradé prématurément. La couche absorbante améliore les propriétés absorbantes du matériau multicouche dans la plage de longueur d'ondes de 350 à 2000 nanomètres notamment. L'énergie électromagnétique susceptible d'être absorbée par le matériau multicouche est ainsi augmentée.
La variation de la morphologie de surface entraîne notamment une variation de la réflexion en surface de la couche. La couche à morphologie de surface variable présente une réflexion variable et réversible en fonction de la température, de telle manière que la réflexion d'un rayonnement incident dont la longueur d'onde est comprise entre 350 et 2000 nanomètres est :
• plutôt diffuse, D>0,5 par exemple, lorsque la température est inférieure à la température seuil, et • plutôt spéculaire, D<0,2, lorsque la température et supérieure à la température seuil.
Lorsque la température est inférieure à la température seuil, avec une réflexion diffuse, le matériau absorbe mieux l'énergie du rayonnement électromagnétique incident (phénomène de réflexion multiple du/des rayonnement(s) électromagnétique(s) incident(s) sur les reliefs de la surface et les pics de rugosité). Inversement, lorsque la température est supérieure à la température seuil, avec une réflexion spéculaire, le matériau absorbe moins bien l'énergie du rayonnement électromagnétique incident.
La rugosité de la surface de la couche à morphologie de surface variable peut être modifiée de différentes façons, par exemple en modifiant la structure cristallographique du matériau. Ainsi, selon un mode de réalisation, la couche à morphologie de surface variable a une structure cristallographique variable et réversible en fonction de la température. Une variation de la structure cristallographique entraîne une variation correspondante de la rugosité de la surface de la couche à morphologie de surface variable.
Dans un exemple, la couche à morphologie de surface présente :
• une phase mère (M), par exemple "austénitique", majoritaire et stable lorsque la température est supérieure à la température seuil, et
· une phase fille (F), par exemple "martensitique", issue d'une transformation displacive de la phase mère (M), par exemple par cisaillement, laissant émerger des groupements d'atomes à la surface de la couche à morphologie de surface variable lorsque la température est inférieure à la température seuil.
En phase fille, la couche à morphologie de surface variable présente une rugosité de surface plutôt importante, entraînant un coefficient d'absorption plutôt important. Inversement, en phase mère, la couche à morphologie de surface variable présente un état de surface plutôt lisse, entraînant un coefficient d'absorption plus faible, comme on le verra mieux plus loin dans des exemples.
Avec certains matériaux à morphologie de surface variable, il est possible d'obtenir pour le paramètre de rugosité Rq, représentant une rugosité quadratique moyenne de la surface, une première valeur de rugosité comprise entre 0,3 à 2 micromètres et une deuxième valeur de rugosité est inférieure à 0, 1 micromètre. Une telle variation du paramètre de rugosité pour certains matériaux à morphologie de surface variable peut entraîner une division par environ 1,2 à 1,5 de l'absorptance entre les structures stables mère et fille.
Dans une variante, la couche à morphologie de surface variable comprend une couche de matériau à mémoire de forme (ou à morphologie de surface variable pour alliage à mémoire de forme). Dans une autre variante, la couche à morphologie de surface variable comprend plusieurs couches de matériau(x) à mémoire de forme, deux couches de l'empilement pouvant être réalisées dans des matériaux à morphologie de surface variable différents, et deux couches de l'empilement de couches pouvant présenter une épaisseur et / ou une température seuil différentes. Une combinaison de couches de matériaux à morphologie de surface variable permet d'obtenir une surface à plusieurs échelles de rugosité, comme on le verra mieux plus loin dans des exemples.
De préférence, la température seuil (ou les températures seuils) du matériau (ou des matériaux) à morphologie de surface variable est choisie entre 60 et 120°C. Avec une (de) telle(s) valeur(s) seuil(s) de changement d'état du (des) matériau(x) à morphologie de surface variable, l'expérience montre que dans un panneau solaire en phase de stagnation (exposition solaire importante et fluide caloporteur immobile) la température dans le matériau multicouche ne s'élève pas au delà d'environ 180°C, le fluide n'est donc pas dégradé prématurément.
A titre d'exemple, un matériau multicouche comprenant une couche à morphologie de surface variable réalisée en un alliage (dopé ou non) de type Titane-Nickel, Cuivre-Zinc-Aluminium, Cuivre-Aluminium-Nickel, Cuivre - Aluminium-Béryllium, Aluminium-Magnésium, Nickel-Manganèse-Gallium donne de bons résultats en termes d'échauffement maximal d'un panneau solaire et, parmi ces alliages, un alliage de Titane-Nickel comprenant un atome de Titane pour un atome de Nickel ou une composition avoisinante, et un alliage à base de cuivre et d'aluminium (Cu-Al-Ni et Cu-Al-Be par exemple) sont particulièrement intéressants, compte tenu du nombre important de cycles de transformation que peut supporter un alliage Titane-Nickel, et de la faible émissivité infrarouge associée aux éléments cuivre et aluminium.
La température seuil d'un matériau à morphologie de surface variable est fortement influencée par sa composition chimique. Une famille particulière d'alliages à morphologie de surface variable peut également être dopée, par exemple avec de du cuivre, du zirconium, du palladium, de l'hafnium, de l'or, du platine, etc., pour ajuster la température seuil du matériau à morphologie de surface variable.
Pour une application solaire thermique, la couche à morphologie de surface variable doit être suffisamment épaisse pour produire une modification significative de sa rugosité de surface lors de la transformation réversible mère / fille, et suffisamment fine pour ne pas provoquer une augmentation rédhibitoire de l'émissivité infrarouge pour une température inférieure à la température seuil. Cette valeur d'émissivité infrarouge est idéalement voisine de 6% et dans tous les cas inférieure à 15%. La couche à morphologie de surface variable a ainsi une épaisseur minimale de l'ordre de grandeur de la première valeur du paramètre de paramètre de rugosité Rq, la valeur maximale de l'épaisseur de la couche à morphologie variable n'étant limitée que par la contrainte sur l'émissivité infrarouge (<15%). L'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable peut être comprise entre une centaine de nanomètre (200nm par exemple) et quelques dixième de millimètres (0,4mm par exemple) si par exemple le matériau constitutif de la couche à morphologie de surface variable est un bon réflecteur des infrarouges (CuAINi, CuAlBe par exemple).
Dans le cas particulier où le support du matériau multicouche selon l'invention présente une rugosité quadratique moyenne (Rqsupport) de surface importante (>0,5μπι), l'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable pourra être inférieure à Rqsupport, afin de créer un matériau multicouche avec différentes échelles de rugosité. Ainsi, la couche à morphologie de surface variable pourra également avoir une épaisseur comprise entre quelques dizaines de nanomètres et quelques centaines de nanomètre, de 20nm à 200nm par exemple.
De la même manière, et afin de conserver une faible émissivité infrarouge (<15%) pour une température inférieure à une température seuil (i.e. réflexion plutôt spéculaire, D<0,2-0,3, pour les longueurs d'onde comprises entre 7 et 10 micromètres), la première valeur de la rugosité quadratique moyenne de la couche à morphologie de surface variable ne doit pas être supérieure à 2 micromètres, idéalement. Ainsi, pour une température inférieure à une température seuil, la première valeur de la rugosité quadratique moyenne de la couche à morphologie de surface variable est idéalement bornée entre 0,5 et 2 micromètres. De préférence, la composition chimique et / ou l'épaisseur du (ou des) matériau(x) à morphologie de surface variable sont choisies de sorte qu'une émissivité du matériau multicouche soit inférieure à 15% dans la plage longueurs d'onde de 7 à 10 micromètres.
Si toutefois les conditions sur l'épaisseur et la composition de la couche à morphologie de surface variable pour garantir une modification significative de sa rugosité, lors d'une transformation réversible martensite/austénite par exemple, conduisent à une émissivité infrarouge globale trop élevée à T<Ts (>15%), la couche à morphologie de surface variable pourra être revêtue d'une très fine couche réflectrice des infrarouges (Al, Cu, Au, ...)■ L'épaisseur d'une telle couche est de l'ordre de la dizaine de nanomètres par exemple.
Dans le matériau multicouche selon l'invention, la couche à morphologie de surface variable ou la couche réflectrice des infrarouges est recouverte d'une couche absorbante comprenant une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), la dite couche absorbante présentant un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70%. La couche absorbante améliore les propriétés absorbantes du matériau multicouche dans la plage de longueur d'ondes de 350 à 2000 nanomètres notamment. L'énergie électromagnétique susceptible d'être absorbée par le matériau multicouche est ainsi augmentée. Dans un exemple, la couche absorbante peut être réalisée en utilisant des matériaux tels que des nitrures ou des oxynitrures de métaux de transition, par exemple des nitrures de chrome ou de titane (CrN, TiN), oxynitrures de chrome ou de titane (CrOxNy, TiOxNy).
Dans un autre exemple, la couche absorbante est réalisée dans un matériau thermochrome dont la transmittance dans l'infrarouge est :
· supérieure à un premier seuil τΐ de transmission lorsque la température du matériau thermochrome est inférieure à une température critique (Te), et
• inférieure à un deuxième seuil τ2 de transmission lorsque la température du matériau thermochrome est supérieure à la température critique (Te), le deuxième seuil de transmission étant inférieur au premier seuil de transmission. Un matériau thermochrome est un matériau dont les propriétés optiques changent en fonction de la température, et ce de manière réversible en suivant un cycle d'hystérésis.
La couche absorbante est réalisée en un (ou des) matériau(x) thermochrome(s) à transmittance infrarouge variable et ayant une absorptance intéressante dans le visible et le proche infrarouge. Dans le cadre de l'invention, la couche absorbante peut comprendre une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), et son coefficient d'absorption dans le visible et le proche infrarouge est supérieur à 40% et de préférence supérieur à 70%. Pour une application solaire thermique, le rendement du panneau augmente avec le coefficient d'absorption pour des longueurs d'onde entre 350 et 2000 nanomètres.
De plus, lorsque la température augmente, la diminution de la transmittance du matériau thermochrome entraîne une augmentation de l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention et donc une augmentation des pertes thermiques du matériau multicouche, ce qui limite encore l'élévation de température à l'intérieur du matériau multicouche. De préférence, pour une efficacité optimale du matériau multicouche, la couche absorbante est choisie de sorte que :
• le premier seuil τΐ de transmission est supérieur à 50 %, et de préférence supérieur à 80 %, et / ou
• le deuxième seuil x2 de transmission est inférieure à 15 %, et / ou
• une différence en valeur absolue entre le deuxième seuil de transmission et le premier seuil de transmission est de l'ordre de 25 à 80%.
Ainsi, à basse température, le coefficient de transmission infrarouge de la couche absorbante étant supérieur à xl, xl étant plutôt important, la couche absorbante est plutôt transparente aux infrarouges et l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention dépend essentiellement de l'émissivité infrarouge des matériaux placés directement sous la couche absorbante. Comme le(les) matériau(x) à morphologie de surface variable ou la fine couche réflectrice des infrarouges déposé(s) sous la couche absorbante est (sont) réflecteur(s) des infrarouges, l'émissivité infrarouge globale du matériau multicouche (support + couche à morphologie de surface variable + couche absorbante) est plutôt faible à basse température et les pertes thermiques du matériau multicouche sont faibles à basse température.
Inversement, lorsque la température augmente, la couche absorbante thermochrome devient faiblement transparente aux infrarouges (x < x2, x2 étant faible) de sorte que l'émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention ne dépend plus uniquement de l'émissivité infrarouge des matériaux placés directement sous la couche absorbante mais essentiellement de l'émissivité infrarouge de la couche absorbante thermochrome. De plus, comme le coefficient de transmission de la couche thermochrome est faible (x proche de zéro), l'émissivité de la couche thermochrome ne dépend plus que de son absorptance a et de sa réflectance p ; et plus l'absorptance a de la couche thermochrome est importante pour T > Te, plus l'émissivité ε de la couche thermochrome est importance (α = ε = 1- p) pour une température et une longueur d'onde données.
La température critique Te est par exemple comprise entre 60 et 120°C. Pour une application solaire thermique, au dessous de 60°C, il est intéressant d'avoir une absorption maximale pour des longueurs d'onde entre 350 à 2000 nanomètres, et une émissivité minimale dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 5000 nanomètres) pour avoir un rendement maximal. Au delà de 100 à 120°C, il est intéressant de limiter la température à l'intérieur du matériau multicouche pour améliorer la durée de vie du fluide caloporteur voisin.
A titre d'exemple, le matériau thermochrome peut être un oxyde de Vanadium, par exemple VO2, V2O5. Il peut être dopé, notamment pour ajuster les valeurs de sa température critique à une valeur souhaitée.
La couche absorbante a de préférence une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, par exemple de l'ordre de 10 à 500 nanomètres. Ceci permet de limiter l'émissivité infrarouge à basse température en dessous de 15%.
Eventuellement, une couche faisant office de barrière de diffusion peut être insérée entre la (dernière) couche à morphologie de surface variable, ou la fine couche réflectrice des infrarouges, et la couche thermochrome afin d'éviter l'inter-diffusion à l'état solide des éléments légers constituants la couche thermochrome (oxygène principalement), compte tenu des éléments constituants la couche à morphologie de surface variable (titane, aluminium notamment) pouvant présenter une forte affinité chimique avec certains éléments légers (oxygène principalement). Ceci à pour effet d'augmenter éventuellement la résistance au vieillissement du matériau multicouche selon l'invention. La couche barrière est transparente au rayonnement infrarouge, entre 7 et ΙΟμπι au moins, afin de ne pas nuire à la faible émissivité infrarouge du matériau multicouche selon l'invention à T<Tc. La couche barrière peut être un oxyde et plus particulièrement un oxyde de silicium ou d'aluminium (Si02, A1203). L'épaisseur de la couche barrière est de l'ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètre. La couche barrière présente également une densité suffisante pour assurer son rôle de barrière de diffusion (pas de morphologie colonnaire).
Dans le matériau multicouche encore, la couche absorbante extérieure peut être recouverte d'une couche de matériau antireflet, par exemple S1O2, SnC"2, S13N4, Α12(¾, d'une épaisseur de l'ordre de 20 à 150 nanomètres. Le matériau antireflet permet d'améliorer encore le coefficient d'absorption du matériau multicouche pour des longueurs d'onde entre 350 et 2000 nanomètres et son épaisseur est choisie de sorte à ne pas augmenter son émissivité infrarouge.
Dans une variante, la couche à morphologie de surface variable forme un support mécanique pour les autres couches. Dans cette variante, le fluide caloporteur peut même être directement en contact avec la face non revêtue du support. Ainsi, l'échange thermique entre le fluide et le support est meilleur à T<Ts qu'à T>Ts. Dans ces conditions, le rendement de Γ absorbeur solaire thermique et augmenté à T<Ts (augmentation de la surface réelle d'échange, grâce au relief de surface) et réduit pour T>Ts (surface d'échange lisse), avec une diminution associée de la température de stagnation.
Dans une autre variante, la couche à morphologie de surface variable a des propriétés de résistance mécanique suffisantes pour remplir la fonction de support. Dans une autre variante, la matériau multicouche est déposé sur un support réalisé en :
• un matériau résistant mécaniquement et de préférence réflecteur dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 3000 nanomètres), par exemple de l'aluminium du cuivre, de l'acier ou un polymère, ou
• un matériau résistant mécaniquement, et de préférence recouvert d'une couche réflectrice dans l'infrarouge (Al, Cu, Au, ...).
La résistance mécanique du support permet de réaliser des absorbeurs de grande surface pour des applications solaires thermiques. Le pouvoir réflecteur dans l'infrarouge permet de concentrer la chaleur du soleil dans les couches absorbantes du matériau multicouche.
Comme dit précédemment, le matériau multicouche selon l'invention peut notamment être utilisé comme élément principal d'un panneau solaire thermique. Mais d'autres applications sont envisageables.
Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description qui suit d'exemples de matériaux multicouches selon l'invention. Ces exemples sont donnés à titre non limitatif. La description est à lire en relation avec les dessins annexés dans lesquels
• la figure 1 montre un premier mode de réalisation d'un matériau multicouche selon l'invention
• les figures la, lb, 2, et 3 montrent l'évolution de paramètres d'un matériau utilisé dans un matériau selon la figure 1, • la figure 4 montre un deuxième mode de réalisation d'un matériau multicouche selon l'invention,
• les figure 5 et 5a montrent l'évolution de paramètres d'un matériau utilisé dans le matériau des figures 1 et 4, et
• la figure 6 montre un troisième mode de réalisation d'un matériau multicouche selon l'invention.
Description de modes de réalisation de l'invention
Un premier exemple de matériau multicouche selon l'invention peut être réalisé par dépôt d'une couche 20 à morphologie de surface variable (matériau à morphologie de surface variable) de type alliage Ti-Ni (Nickel-Titane) ou Cu-Al-Ni sur un support 10 en aluminium (figure 1) puis dépôt d'une couche absorbante 30a sur la couche à morphologie de surface variable.
Le dépôt de la couche à morphologie de surface variable peut être effectué par un procédé du type PVD (Physical Vapor Déposition), permettant d'obtenir directement une couche Ti-Ni ou Cu-Al-Ni de structure cristalline 100% martensitique à T inférieure à la température seuil Ts. D'autres procédés de dépôt ou de fabrication d'une couche à morphologie de surface variable peuvent être envisagés, comme la projection thermique par exemple. Si le procédé utilisé ne permet pas d'avoir directement une structure cristalline 100% martensitique, un procédé de recuit peut être envisagé pour stabiliser la structure martensitique en dessous de la température Ts. Les paramètres du procédé de dépôt, de fabrication, et ceux du procédé de recuit le cas échéant, sont ajustés pour obtenir une rugosité de surface conduisant à la variation la plus importante possible du coefficient d'absorption de part et d'autre de la température seuil Ts. La figure 2 montre schématiquement, et à l'aide de photographies de la surface d'un alliage Cu-Al-Ni, l'évolution de la morphologie de surface d'une couche de matériau à morphologie de surface variable en fonction de la température. A basse température (T < Ts), la structure du matériau est 100% martensitique et sa surface présente une rugosité importante, caractérisée par une rugosité quadratique moyenne (Rq) de 0,56μπι comme le montre le profil de rugosité. A haute température (T > Ts), la structure du matériau est 100% austénitique et sa surface présente une rugosité faible, avec un paramètre Rq < 0, 1 μπι. Entre les deux, au voisinage de la température seuil Ts, la structure du matériau évolue, vers une structure de plus en plus austénitique si la température augmente, ou vers une structure de plus en plus martensitique si la température diminue.
La figure 3 montre l'évolution de la réflectance p de la couche à morphologie de surface variable, la réflectance étant le complément à 1 de l'absorptance a, la transmittance τ étant nulle (p = 1 - a), en fonction de la longueur d'onde comprise entre 360 et 2000 nanomètres d'un alliage Cu-Al-Ni. Ainsi :
• à basse température (T < Ts), en phase 100% martensitique (phase M- 100%), le coefficient d'absorption de l'énergie solaire a est de l'ordre de 50 à 60%. Dans le cas d'une transformation incomplète (phase M-50%), le coefficient d'absorption de l'énergie solaire a est de l'ordre de 40%
• à haute température (T > Ts), en phase austénitique, le coefficient d'absorption de l'énergie solaire a est de l'ordre de 30%. En considérant un coefficient d'absorption de l'énergie solaire al à T<Ts, et une variation de 30% de l'absorption de l'énergie solaire en fonction de la température (a2=al+30% a T>Ts), une simulation numérique (modèle d'Eisenmann) montre que le matériau multicouche selon l'invention, permettrait de réduire la température de stagnation d'environ 70°C par rapport à la température de stagnation d'un matériau comprenant un support aluminium + une couche de matériau présentant un coefficient d'absorption égal à al et constant en fonction de la température. Avec une telle réduction de la température de stagnation, les fluides caloporteurs ne sont plus dégradés prématurément.
Les figures la et lb montrent des matériaux comprenant seulement un support aluminium 10 et une couche de matériau à morphologie de surface variable ; la couche absorbante additionnelle d'un matériau selon l'invention n'est pas représentée sur les figures la, lb, par souci de clarté.
La figure la montre un matériau dans lequel le support 10 a une rugosité quadratique moyenne (Rqsupport) de surface importante, Rq supérieur à quelques dixièmes de micromètres, et dans laquelle l'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable a une faible épaisseur Eamf, inférieure au paramètre Rq du support afin de générer, pour les températures inférieures à la température seuil, une surface avec deux échelles de rugosité, à la manière d'une surface dite fractale (figure lb). Par exemple, si Rqsupport>0^m, l'épaisseur de la couche à morphologie de surface variable peut être de l'ordre de 400nm.
La figure lb montre une variante de la figure la, dans laquelle le support 10 est lisse (rugosité quadratique moyenne inférieur au dixième de micromètre), et dans laquelle la couche à morphologie de surface variable 20 comprend un empilement de n = 2 couches 21, 22 de matériaux à morphologie de surface variable. Les n couches 21, 22 ont dans l'exemple des épaisseurs décroissantes (en partant du support en direction de l'extérieur) et des températures seuils Ts, Tsl différentes (Tsl > Ts). L'épaisseur de la couche 20 (21 + 22) est ajustée généralement entre une centaine de nanomètres et quelques dizaines de micromètres, afin d'obtenir une modification significative de sa rugosité de surface lors de la transformation réversible martensite/austénite. L'empilement de plusieurs couches de matériaux à morphologie de surface variable permet d'obtenir, pour des températures inférieures aux températures seuil des matériaux à morphologie de surface variable, une surface externe avec n échelles de rugosité, à la manière d'une surface dite fractale (figure lb avec n=2). Ceci permet, pour une surface apparente identique, d'augmenter la surface réelle d'interaction des rayonnements électromagnétiques incidents et donc d'augmenter le pouvoir absorbant du matériau multicouche à T < Ts.
La couche absorbante 30a comprend une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s) ; la dite couche absorbante présente un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70% pour une plage de longueurs d'ondes comprises entre 350 et 2000 nanomètres. La couche absorbante 30a augmente le coefficient d'absorption global du matériau multicouche, quelle que soit la température.
Le dépôt de la couche ou des couches de matériaux absorbants (type 30a) peut être effectué par un procédé du type PVD (Physical Vapor Déposition) ou par d'autres procédés de dépôt permettant la formation d'une couche mince homogène et de qualité. Un deuxième exemple de matériau multicouche selon l'invention comprend dans l'ordre : un support aluminium 10, une couche 20 à morphologie de surface variable de type Ti-Ni ou Cu-Al-Ni de l'ordre d' I à 100 micromètres, et une couche 30b d'oxyde de Vanadium V02 30 de l'ordre de 100 à 350 nanomètres (figure 4). Le dépôt de la couche ou des couches de matériaux absorbants (type 30b) peut être effectué par un procédé du type PVD (Physical Vapor Déposition), permettant d'obtenir directement une structure 100% cristalline à T inférieure à la température critique Te. D'autres procédés de dépôt d'une couche mince peuvent être envisagés. Si le procédé utilisé ne permet pas d'avoir directement une structure 100% cristalline, un procédé de recuit peut être envisagé. Les paramètres du procédé de dépôt, et ceux du procédé de recuit le cas échéant, sont ajustés pour obtenir une amplitude de variation de la transmittance infrarouge la plus importante possible de part et d'autre de la température critique Te.
Les inventeurs ont constaté que l'oxyde de Vanadium est un matériau présentant seul une absorptance assez importante dans le visible et le proche infrarouge (350-2000 nanomètres), de l'ordre de 70 à 85%, et donc un coefficient de réflexion assez faible pour ces longueurs d'onde. L'oxyde de Vanadium est de plus un matériau thermochrome, présentant une transmittance infrarouge variable, de manière réversible, en fonction de la température comme le montre la figure 5 pour une longueur d'onde du rayonnement incident de 8μπι :
• à basse température (T < Te), la transmittance d'une couche de VO2 est de l'ordre de 90 à 100%
• à haute température (T > Te), la transmittance diminue fortement pour atteindre 5 à 15%.
Ainsi, comme le décrit la figure 5a, en dessous d'une température critique Te, la transmittance est proche de 90- 100%, la couche absorbante 30b est donc transparente ou quasi-transparente aux infrarouges. La majorité des rayons infrarouges qui frappent la surface de la couche absorbante traversent la couche absorbante, sont réfléchis par la couche à morphologie de surface variable réflectrice des infrarouges (ou recouverte d'une fine couche réfléchissante des infrarouges) et traversent à nouveau la couche absorbante. Dans ces conditions, dans l'infrarouge, la réflectance du matériau selon l'invention est gouvernée par la très forte réflectance de la couche à morphologie de surface variable (ps). Comme la couche à morphologie de surface variable est opaque au rayonnement et que ε = 1-ps l'émissivité du matériau selon l'invention à T<Tc est très faible. Des essais montrent que le matériau (support recouvert d'une couche à morphologie de surface variable et d'une couche de VO2 de 350 nanomètres) a une émissivité à basse température de l'ordre de 10% en dessous de la température critique Te. Cette émissivité peut être réduite en réduisant l'épaisseur de la couche de V02 à environ 100 à 150 nanomètres. Au dessus de la température critique Te, la transmittance est proche de 0-15 % sur la plage infrarouge, la couche absorbante 30b est donc opaque ou très peu transparente aux infrarouges. La majorité des rayons infrarouges qui frappent la surface de la couche absorbante sont réfléchis et absorbés par la couche absorbante. Dans ces conditions, la réflectance du matériau selon l'invention est gouvernée par la réflectance (pc) de la couche absorbante, la couche à morphologie de surface variable ne jouant quasiment plus le rôle de réflecteur du rayonnement infrarouge. Ainsi, l'émissivité à T>Tc devient ε = 1-pc. Pour l'invention, plus la réflectance infrarouge de la couche absorbante à T>Tc est faible plus l'émissivité du matériau est importante. Des essais montrent que le matériau (support recouvert d'une couche a morphologie de surface variable et d'une couche de V02 de 350 nanomètres) a une émissivité infrarouge de l'ordre de 40 à 50% au dessus de la température critique Te.
Des essais montrent que le matériau multicouche obtenu (support recouvert d'une couche à morphologie de surface variable et d'une couche de V02) a une émissivité à basse température de l'ordre de 10% pour une température en dessous de la température critique Te. Cette émissivité peut être réduite en réduisant l'épaisseur de la couche de V02 à environ 100 à 150 nanomètres.
La température critique de l'oxyde de Vanadium est de l'ordre de 68°C. Elle peut être augmentée par dopage, avec des matériaux tels que l'aluminium, le titane, l'étain, etc.
A basse température (T < Ts < Te), le coefficient absorbant du matériau multicouche atteint 85% : ainsi, avec son fort coefficient absorbant à basse température, la couche Ti-Ni ou Cu-Al-Ni améliore le coefficient d'absorption du matériau multicouche.
Des mesures montrent également qu'à haute température (T > Te), Γ émissivité infrarouge du matériau multicouche est de l'ordre de 40 à 50% et le coefficient d'absorption est de l'ordre de 40 à 55%. Exposé à un rayonnement électromagnétique important, la température de stagnation est de l'ordre de 130°C. Avec une telle température de stagnation, le fluide caloporteur n'est pas vaporisé, et il devient également possible de remplacer le support métallique par un support de même forme, ayant des propriétés optiques similaires (notamment une réflexion infrarouge importante), mais réalisé dans un matériau moins onéreux à mettre en oeuvre, tel qu'un matériau polymère par exemple, éventuellement recouvert d'une couche réflectrice des infrarouges.
Un troisième exemple de matériau multicouche selon l'invention comprend dans l'ordre : un support aluminium 10, une couche à morphologie de surface variable 20 de type Ti-Ni ou Cu-Al-Ni de l'ordre d' 1 à 100 micromètres, une couche d'oxyde de Vanadium V02 30 de l'ordre de 350 nanomètres et une couche d'oxyde de silicium Si(¾ 40 de l'ordre de 50 à 100 nanomètres (figure 6). L'oxyde de silicium a des propriétés antireflet, qui permettent d'augmenter le coefficient d'absorption dans le visible du matériau multicouche. L'épaisseur de la couche de S1O2 est choisie pour ne pas dégrader le coefficient d'émission infrarouge du matériau multicouche. Une modélisation numérique du matériau de la figure 6 montre que le coefficient d'absorption du matériau multicouche pour une longueur d'onde de 350 à 2000 nanomètres est supérieur à 90% au dessous de la température seuil, et que le coefficient d'émission infrarouge atteint 45 % au delà de la température critique. Le rendement est ainsi maximal à basse température, et la température de stagnation est inférieure à 130°C.
A noter qu'il est aussi possible d'ajouter, entre la couche à morphologie de surface variable 20 et la couche absorbante 30, une couche faisant office de barrière de diffusion, réalisée par exemple en un matériau de type oxyde, tel qu'un oxyde de silicium ou d'aluminium (S1O2, AI2O3), une épaisseur de la couche barrière étant de l'ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau multicouche comprenant une couche à morphologie de surface variable (20) de manière réversible en fonction de la température et dont un paramètre de rugosité de surface est :
• supérieur à une première valeur de rugosité (RI) lorsque la température (T) est inférieure à une température seuil (Ts), et
• inférieur à une deuxième valeur de rugosité (R2) lorsque la température est supérieure à la température seuil (Ts), la deuxième valeur de rugosité étant inférieure à la première valeur de rugosité, la couche à morphologie de surface variable étant recouverte d'une couche absorbante (30) comprenant une couche de matériau absorbant ou un empilement de couches de matériau(x) absorbant(s), la dite couche absorbante présentant un coefficient d'absorption supérieur à 40%, et de préférence supérieur à 70% pour une plage de longueurs d'ondes comprises entre 350 et 2000 nanomètres.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la couche à morphologie de surface variable présente une réflexion variable et réversible en fonction de la température, de telle manière que la réflexion d'un rayonnement incident dont la longueur d'onde est comprise entre 350 et 2000 nanomètres est :
· plutôt diffuse lorsque la température est inférieure à la température seuil, et
• plutôt spéculaire lorsque la température et supérieure à la température seuil.
3. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche à morphologie de surface variable a une structure cristallographique variable et réversible en fonction de la température.
4. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche à morphologie de surface variable présente :
• une phase mère (M), par exemple "austénitique", majoritaire et stable lorsque la température est supérieure à la température seuil, et
• une phase fille (F), par exemple "martensitique", issue d'une transformation displacive de la phase mère (M), par exemple par cisaillement, laissant émerger des groupements d'atomes à la surface de la couche à morphologie de surface variable lorsque la température est inférieure à la température seuil.
5. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, pour le paramètre de rugosité Rq, représentant une rugosité quadratique moyenne de la surface de la couche à morphologie de surface variable, la première valeur de rugosité est comprise entre 0,3 et 2 micromètres et la deuxième valeur de rugosité est inférieure ou égale à 0, 1 micromètre.
6. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche à morphologie de surface variable comprend:
• une couche (20) de matériau à morphologie de surface variable ou
• un empilement de plusieurs couches (21, 22, ...) de matériau(x) à morphologie de surface variable, deux couches de l'empilement de couches pouvant être réalisées dans des matériaux à morphologie de surface variable différents, et deux couches de l'empilement de couches pouvant présenter une épaisseur et / ou une température seuil différentes.
7. Matériau multicouche selon la revendication 4, dans lequel le (ou les) matériau(x) à morphologie de surface variable est (sont) un (des) alliage(s) de type Titane-Nickel, Cuivre-Zinc-Aluminium, Cuivre-Aluminium-Nickel, Cuivre-Aluminium-Béryllium, Aluminium-Magnésium, Nickel-Manganèse-Gallium, alliage(s) dopé(s) ou non.
8. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel une épaisseur de la couche à morphologie de surface variable est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres à quelques dizaines micromètres, par exemple de l'ordre de 20 nanomètres à 100 micromètres, et de préférence de l'ordre de 500 nanomètres à 400 micromètres.
9. Matériaux multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur et / ou la composition chimique de la couche à morphologie de surface variable sont choisies de sorte qu'une émissivité du matériau multicouche soit inférieure à 15% pour des longueurs d'onde comprises entre 7 à 10 micromètres.
10. Matériau selon l'une des revendications précédentes, comprenant également, entre la couche (20) à morphologie de surface variable et la couche absorbante (30), une couche réflectrice des infrarouges, telle qu'une couche d'aluminium, de cuivre ou d'or, d'une épaisseur de l'ordre d'une dizaine de nanomètres.
11. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche absorbante est réalisée dans un matériau thermochrome dont une transmittance dans l'infrarouge est :
• supérieure à un premier seuil de transmission lorsque la température du matériau thermochrome est inférieure à une température critique (Te), et
· inférieure à un deuxième seuil de transmission lorsque la température du matériau thermochrome est supérieure à la température critique (Te), le deuxième seuil de transmission étant inférieur au premier seuil de transmission.
12. Matériau multicouche selon la revendication 11, dans lequel, pour la couche absorbante :
• le premier seuil de transmission est supérieur à 50 %, et de préférence supérieur à 80%, et / ou
· le deuxième seuil de transmission est inférieure à 15 %, et / ou
• une différence en valeur absolue entre le deuxième seuil et le premier seuil est de l'ordre de 25 à 80%.
13. Matériau multicouche selon l'une des revendications 11 à 12, dans lequel le matériau thermochrome est un oxyde de Vanadium, par exemple V02, V205, ou un oxyde de Vanadium dopé.
14. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche absorbante a une épaisseur de l'ordre de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres, par exemple de l'ordre de 10 à 500 nanomètres.
15. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes comprenant également, entre la couche à morphologie de surface variable (20) et la couche absorbante (30), une couche faisant office de barrière de diffusion, réalisée par exemple en un matériau de type oxyde, tel qu'un oxyde de silicium ou d'aluminium (Si02, A1203), une épaisseur de la couche barrière étant de l'ordre du nanomètre à la dizaine de nanomètre.
16. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la température seuil (Ts) et / ou la température critique (Te) est (sont) comprise(s) entre 60 et 120°C.
17. Matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la couche absorbante est recouverte d'une couche de matériau antireflet (40), par exemple Si(¾, Sn(¾, Si3N4, A1203, d'une épaisseur de l'ordre de 20 à 150 nanomètres.
18. Matériau selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel la couche à morphologie de surface variable forme un support mécanique pour les autres couches.
19. Matériau selon la revendication 18, dans lequel la face non revêtue du support est directement en contact avec un fluide caloporteur.
20. Matériau multicouche selon l'une des revendications 1 à 17, déposé sur un support (10) réalisé en :
• un matériau résistant mécaniquement, et de préférence réflecteur dans l'infrarouge, par exemple de l'aluminium, du cuivre, de l'acier ou un polymère, ou
• un matériau résistant mécaniquement, et de préférence recouvert d'une couche réflectrice dans l'infrarouge.
21. Matériau selon l'une des revendications 17 à 18, dans lequel le support est plan, tabulaire ou incurvé.
22. Panneau solaire caractérisé en ce qu'il comprend un élément absorbant réalisé dans un matériau multicouche selon l'une des revendications précédentes.
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