CN106052171A - 一种选择性吸收薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性吸收薄膜，包括自底向上层叠的基底、红外反射层、相位匹配层、第一吸收层、第一减反射层、第二吸收层和第二减反射层；其红外反射膜层采用金属铝薄膜层；第一吸收层和第二吸收层均采用金属钛薄膜层；第一减反射层、相位匹配层和第二减反射层均采用氮化硅薄膜层；本发明公开的这种选择性吸收薄膜对可见光和近红外的吸收率高达到97％，对中远红外的反射率高达96％，对于太阳光具有良好的选择吸收特性，具备耐磨损、耐腐蚀特性，生产成本低，制备工艺简便的优点，且解决了现有选择性吸收薄膜在非真空的高温环境下不能长期使用的问题。

Description

一种选择性吸收薄膜
技术领域
本发明属于光谱选择性吸收材料技术领域，更具体地，涉及一种选择性吸收薄膜。
背景技术
能源问题是全世界范围内面临的最为突出的问题之一，而太阳能是人类取之不尽、用之不竭的清洁能源，太阳以电磁辐射的形式给地球带来光热，因而实现太阳能直接利用的方式主要是光－热转化技术。在太阳能热利用系统中，光谱选择性吸收材料可提高光热转换效率，能最大限度地吸收入射的太阳能，减少表面的辐射热损，达到改善吸热和储热效果的目的，以提高太阳能热利用效率。
利用选择性吸收薄膜对于特定波段的光谱具有很高的吸收率和低的反射率、而对于其他波段的光谱具有高反射率和低吸收率的特性，对太阳能进行选择性吸收，并将吸收的太阳能转换成热能储存。
现有的太阳能选择性吸收薄膜为四层结构，包括减反层、吸收层、红外反射层和基底层；吸收层采用TXT涂料、黑铬、AlN/Al、NiCrNxOy或者TiNxOy；采用TXT涂料的吸收层，其吸收率最高只有92％，中远红外区域的发射率却高达40％，使得收集到的能量很难储存；黑铬膜系因其工艺过程污染环境，已很少使用；由于AlN/Al材料不能在非真空的高温环境下长期使用，因此采用AlN/Al的吸收层已被淘汰；目前使用较多的NiCrNxOy、TiNxOy吸收层，其制备过程需要两种气体参与，工艺控制难度大；吸收层缺陷导致选择性吸收薄膜整体在中远红外区域发射率高，吸收效率不高，储能效果不佳。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种选择性吸收薄膜，其目的在于解决现有太阳能选择性吸收薄膜在中远红外区域发射率高、储能效果不佳的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种选择性吸收薄膜，包括自底向上层叠的基底层、红外反射层、相位匹配层、第一吸收层、第一减反射层、第二吸收层和第二减反射层；
其中，第二减反射层用于导入入射光，使尽可能多的光进入到太阳能选择性吸收薄膜中，并对膜层具有保护作用；第二吸收层用于对第二减反层的出射光的可见光和近红外波段光进行吸收；第一减反射层用于对第二吸收层出射光的近红外波段光进行吸收，提高第二吸收层出射光的透射率；第一吸收层用于对第一减反射层出射光中可见光和近红外波段的光进行吸收；相位匹配层用于对第一吸收层的出射光进行过滤，滤除其中远红外波段的光，展宽可见光高吸收率的带隙，并提高对可见光和近红外光的吸收率；红外反射层用于对相位匹配层出射光进行过滤，滤除其中的可见光和近红外波段，对其中远红外波段的光进行反射。
优选的，上述选择性吸收薄膜，当入射太阳光进入第二减反射层，依次穿过第二吸收层、第一减反射层、第一吸收层、相位匹配层，到达红外反射层，并在红外反射层与第一吸收层之间多次反射；
第二减反射层既具有较好的保护作用，又不影响第二吸收层的光学特性，并具有减少入射的太阳光反射回大气中的作用，提高入射光的透射率，使尽可能多的光进入到太阳能选择性吸收薄膜中；第二吸收层对第二减反层的出射光进行吸收，尤其提高对可见光和近红外波段的吸收率；第一减反射层提高第二吸收层出射光的透射率；第一吸收层吸收第一减反射层出射光中的可见光和近红外波段的光；相位匹配层对第一吸收层的出射光进行过滤，滤除其中远红外波段的光，展宽可见光高吸收率的带隙，获得可见光和近红外波段的高吸收；红外反射层对相位匹配层的出射光进行过滤，滤除其中的可见光和近红外波段，获得中远红外波段的高反射；
在上述过程中，第一吸收层和第二吸收层吸收大部分的太阳光辐射能量，剩余的太阳光辐射能则在第一吸收层与红外反射层之间被多次来回反射吸收，最大限度的实现对太阳光的吸收，起到提高选择性吸收薄膜吸收率的作用。
优选的，上述选择性吸收薄膜，其第一吸收层和第二吸收层采用金属Ti材料；第一减反射层、第二减反射层和相位匹配层采用Si3N4；；
由于Ti具有延展性，耐热性非常好，密度小，机械强度大，易于加工；且具有极好的抗腐蚀性能和可塑性，不受大气和海水的影响；
并且，Si3N4材料的光学性能非常优良，化学稳定性好，使得选择性吸收薄膜具有耐腐蚀、耐磨损、抗划伤性、抗水汽性，抗高温氧化性高的优点，减少了薄膜表面的辐射热损；在上述各膜层选材的配合下，解决了现有选择性吸收薄膜发射率高，在高温非真空环境下稳定性差的问题，达到改善吸热和储热效果的目的；
并且，由于采用了氮化硅材料，使得选择性薄膜对正入射或斜入射的太阳光均具有很大的吸收率，解决了现有选择性吸收薄膜对斜入射的太阳光吸收较差的问题。
优选的，上述选择性吸收薄膜，其第一吸收层和第二吸收层均采用金属钛薄膜，第一吸收层厚度为15nm～30nm；第二吸收层厚度为8nm～15nm；
第一吸收层厚度在上述范围内取值时，对可见光具有较高的吸收率；若膜层过厚，透过的太阳光较少，膜层反射会制约可见光高透射以及薄膜对太阳能的吸收率；若膜层过薄，在沉积工艺操作时无法形成连续的薄膜，并且使得薄膜对太阳光的透过率增加，反射减小，导致太阳光束在红外反射层和第一吸收层之间的多次反射无法实现；Ti膜在该厚度范围内具有最好的光谱特性，最大限度的对可见光进行高吸收。
优选的，上述选择性吸收薄膜，其第一减反射层、相位匹配层、第二减反射层均采用Si3N4薄膜层；第一减反射层厚度为50nm～70nm；相位匹配层厚度为50nm～70nm；第二减反射层厚度为50nm～70nm；上述膜层在该厚度范围内取值，使得选择性吸收薄膜具有最好的光谱特性，既满足对太阳光的高透射，又能起到提高选择性吸收薄膜对可见光的高吸收率效果。
优选的，上述选择性吸收薄膜，采用金属铝膜作为红外反射层，厚度不小于15nm，起到提高红外反射层对中远红外光谱区域的反射率的作用；
当金属铝膜的厚度小于15nm时，在可见光波段具有可透过性；而将该选择性吸收薄膜用于太阳能热水器时，红外反射层主要用于反射太阳能热水器内部热量的红外辐射；因此采用金属铝膜作为红外反射层时，其厚度应大于15nm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的选择性吸收膜，在第一减反射层、相位匹配层和第二减反射层对入射光进行减反射的处理，让入射光尽可能的进入该选择性吸收薄膜，使得该选择性吸收薄膜对太阳光具有很高的吸收性；
通过控制相位匹配层的厚度能够调节截止波长λ向短波或者长波方向移动，使得该薄膜对于2.5um以下的光谱具有很高的吸收率；第一吸收层和第二吸收增加了薄膜对于可见光和近红外的吸收，使得选择性吸收膜对太阳光的可见光波段和近红外波段(太阳辐射主要波长范围0.25-2.5μm)具很高的吸收率；而其红外反射层，由于该膜层选用金属铝薄膜，因此对中远红外波段的光具有较高的反射，使得选择性吸收膜在中远红外波段(热辐射波长范围主要分布在2.5-25μm)具有很高的反射率，且对于太阳光具有良好的选择吸收特性；
(2)本发明提供的选择性吸收膜，其第一减反射层和第二减反射层采用Si3N4材料，具有耐腐蚀、耐磨损、抗划伤性、抗水汽性高，热稳定性高，抗高温氧化性高的优点，可对薄膜起到保护作用，是太阳能热水器集热器的优选材料；
(3)本发明提供的选择性吸收膜，其第一吸收层和第二吸收层材料在基底上的附着力好，熔点高，抗腐蚀性、耐热性好，并且储存量多、价格低，解决了现有选择性吸收薄膜在非真空的高温环境下不能长期使用的问题，且降低了薄膜的生产成本；
(4)本发明提供的选择性吸收膜，其红外反射层采用金属铝膜，对中远红外波段具有很高的反射性，解决现有太阳能选择性吸收薄膜在中远红外区域发射率高，储能效果不佳的问题；
实验验证表明，本发明提供的选择性吸收薄膜，对太阳能的吸收率高达97％，发射率低于7％，并且随着光线入射角度的改变，薄膜性能变化不大。
附图说明
图1是本发明实施例提供的选择性吸收薄膜结构示意图；
图2是本发明实施例1的效果图；
图3是本发明实施例1的效果图；
图4是本发明实施例1的效果图；
图5是本发明实施例1的效果图；
图6是本发明实施例1的效果图；
图7是本发明实施例1的效果图；
图8是本发明实施例2的效果图；
图9是本发明实施例3的效果图；
图10是本发明实施例4的效果图；
图11是本发明实施例5的效果图；
图12是本发明实施例6的效果图；
图13是本发明实施例7的效果图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的选择性吸收薄膜，包括自底向上层叠的基底层、红外反射层、相位匹配层、第一吸收层、第一减反射层、第二吸收层、第二减反射层；实施例提供的选择性吸收薄膜，其结构如图1所示意的，第一吸收层4和第二吸收层6采用Ti薄膜；相位匹配层3、第一减反射层5和第二减反射层7采用Si3N4薄膜；
对于相位匹配层3、第一减反射层5和第二减反射层7，根据单层介质层薄膜理论，将这三个膜层设计成在中心波长(510nm)处具有相消干涉，以达到增加薄膜吸收、降低表面反射的目的；当减反射层和相位匹配层的厚度为d＝λ0/4的奇数倍时产生干涉；当采用Si3N4材料时，根据Si3N4材料的折射率与相消干涉需求，确定相位匹配层3、第一减反射层5和第二减反射层7膜的厚度均在50nm～70nm；
对于红外反射层2，其作用在于反射太阳能中的红外辐射；实施例中，红外反射层2采用金属铝薄膜；在中心波长(510nm)处，根据金属铝的消光系数与光线穿透厚度的关系，确定红外反射层2金属铝薄膜的厚度大于15nm，以增强膜对中远红外光谱区域的高反射。
以下结合具体实施例，详细阐述本发明提供的选择性吸收薄膜。
实施例1
实施例1提供的选择性吸收薄膜，其厚度为310nm，基底层采用直径为20mm的玻璃，厚度为1mm；红外反射层采用厚度为100nm的铝，相位匹配层采用厚度为60nm的Si3N4，第一吸收层采用厚度为20nm的Ti，第一减反射层采用厚度为60nm的Si3N4，第二吸收层采用厚度为10nm的Ti，第二减反射层采用厚度为60nm的Si3N4；其中心波长λ0为510nm。
图2所示为本发明实施例1提供的低选择性吸收薄膜的吸收率示意图，图3所示为本发明实施例1提供的低选择性吸收薄膜的反射率示意图；根据图2获知该选择性吸收薄膜在可见光和近红外波段具有很高的吸收率；根据图3可以获知该选择性吸收薄膜在中远红外波段具有很高的反射率；该选择性吸收薄膜对可见光的吸收率为88～97％，且对大部分可见光的吸收率都在90％以上；对中远红外波段的反射率为60～96％，且对绝大多数波段的反射率为95％以上；该选择性吸收薄膜整体的透射率趋近于0。
实施例1提供的这种选择吸收性薄膜，当改变光线入射角度时，薄膜性能并没有发生很大的变化；图4所示为当入射角为30°时的反射率曲线图，图5所示为入射角为45°时的反射率曲线图，图6所示为60°时的反射率曲线图，图7所示为75°时的反射率曲线图；即入射角θ＝30°、45°、60°、75°时，该选择性吸收薄膜在0-10um光谱范围内的反射率曲线；
在θ＝30°，从图4所示的薄膜的光谱反射图可以观察到，随着入射角度的改变，在θ＜60°时，薄膜在可见光近红外波段的吸收率变化不大，在中远红外波段的反射率基本上不变。因此无论太阳光是正入射还是斜入射，本发明的太阳能选择性吸收薄膜都具有很大的吸收率，优于其他同类型薄膜。
实施例2
实施例2提供的选择性吸收薄膜厚度为392nm，基底层采用直径为20mm的玻璃，厚度为1mm；红外反射层采用厚度为200nm的铝，相位匹配层采用厚度为55nm的Si3N4，第一吸收层采用厚度为18nm的Ti，第一减反射层采用厚度为55nm的Si3N4，第二吸收层采用厚度为9nm的Ti，第二减反射层采用厚度为55nm的Si3N4；其中心波长λ0为470nm；图8所示为本发明实施例2提供的选择性吸收薄膜的反射率效果图。
实施例3～实施例8提供的选择性吸收薄膜，其结构和材料与实施例1相同，区别在于薄膜参数；表1是实施例3～实施例8提供的选择性吸收薄膜各膜层的参数。
表1 实施例3～实施例8提供的选择性吸收薄膜的参数
如下表2所列，是实施例3～实施例8提供的选择性吸收薄膜的各波段吸收率和反射率数据；
表2实施例3～8的各波段吸收率和反射率表
根据实施例1～8提供的低辐射薄膜对各波段吸收率和反射率数据分析获知，第一吸收层的厚度范围为15nm～30nm，第二吸收层的厚度范围为8nm～12nm，第一减反射层、相位匹配层、第二减反射层采用Si3N4薄膜层，厚度为50nm～70nm，中心波长λ0在460nm～560nm范围的选择性吸收薄膜，其吸收特性在可控范围内波动，可见光吸收范围为50％～98％，且可见光大部分波段的吸收率在90％以上，近红外平均吸收率为81％～91％，中远红外波段的平均反射率为93％～96％；该选择性吸收薄膜在中远红外的平均发射率低于0.07。
在第一吸收层、第二吸收层、相位匹配层、第一减反射层、第二减反射层厚度范围的选取上主要考虑以下因素：
一方面，第一吸收层、第二吸收层要对可见光的吸收率达到最高而对中远红外的吸收率最低；由于金属膜在可见光近红外波段具有一定的吸收能力，由兰伯特-比尔定律可得：
α(λ)＝1-exp(-K(λ)·d)
根据上述吸收率公式可以得知，吸收常数k与膜层厚度d决定了膜层的吸收率，薄膜的吸收率随着金属膜的厚度的增大而升高，其反射率也随之升高，透射率则越来越低；而膜系的设计要求金属薄膜在可见光波段的反射率保持在一个比较低的水平，因此吸收层的厚度不能太大也不能太小。在λ为510nm下，其穿透厚度dp＝33nm；当d小于33nm时第一吸收层和第二吸收层在可见光区域为透明的，具有很高的吸收率；因此吸收层厚度在8nm～30nm，对可见光的吸收率最高，且对中远红外区域吸收率最低，通过仿真，将第一吸收层厚度范围设为15nm～30nm，第二吸收层的厚度范围设为8nm～12nm。
另一方面，对于相位匹配层、第一减反射层、第二减反射层，实现对太阳光的增透，尤其是增加可见光和近红外光谱区域的透射率来增加该薄膜对太阳能的吸收；利用电介质(Si3N4)在中心波长(510nm)处具有相消干涉，当厚度为d＝λ0/4奇数倍时，产生干涉现象，因此将厚度范围设定为50nm～70nm，使得该选择性吸收薄膜在可见光与近红外波段具有最优良的吸收率的性能。
图8～图13为实施例2～7提供的选择性吸收薄膜的反射率曲线图；如上述反射率曲线图所示，实施例2～7提供的选择性吸收薄膜在可见光和近红外波段(0.3～2.5um)具有低的反射率，在中远红外波段(2.5～100um)具有很高的反射率。
由图8～13以及表2的数据分析可知，第一吸收层厚度为15nm～30nm，第二吸收层Ti膜厚度在8nm～12nm范围均满足选择性吸收薄膜的吸收以及反射的要求；第一减反射层、相位匹配层、第二减反射层(Si3N4)厚度在50nm～70nm范围均满足选择性吸收薄膜的吸收以及反射的要求。
本发明提供的选择性吸收薄膜可用于太阳能集热器，作为其光-热转换的重要组件，是获得高光热转换率最有效的途径；本发明提供的选择性吸收薄膜采用Ti和Si3N4材料，具有耐腐蚀、耐磨损、抗划伤性、抗水汽性高，抗高温氧化性高的优点，可对薄膜起到保护作用，减少表面的辐射热损，达到改善吸热和储热效果的目的，以提高太阳能热利用效率；实验数据表明，本发明提供的选择性吸收膜对可见光和近红外区域的吸收率高达97％，对中远红外区域的发射率低于0.07；解决了现有技术中的选择性吸收薄膜光热转换效率低、制作成本高、制备工艺复杂的问题。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种选择性吸收薄膜，其特征在于，包括依次层叠的基底(1)、红外反射层(2)、相位匹配层(3)、第一吸收层(4)、第一减反射层(5)、第二吸收层(6)和第二减反射层(7)；
所述第二减反射层(7)用于导入入射光，并对膜层具有保护作用；第二吸收层(6)用于对第二减反层(7)的出射光的可见光和近红外波段光进行吸收；第一减反射层(5)用于对第二吸收层(6)出射光的近红外波段光进行吸收，提高第二吸收层(6)出射光的透射率；第一吸收层(4)用于对第一减反射层(5)出射光中可见光和近红外波段的光进行吸收；相位匹配层(3)用于对第一吸收层(4)的出射光进行过滤，滤除其中远红外波段的光，并提高对可见光和近红外光的吸收率；红外反射层(2)用于对相位匹配层(3)的出射光进行过滤，滤除其中的可见光和近红外波段，对其中的远红外波段的光进行反射。
2.如权利要求1所述的选择性吸收薄膜，其特征在于，当入射太阳光进入第二减反射层(7)，依次穿过第二吸收层(6)、第一减反射层(5)、第一吸收层(4)、相位匹配层(3)，到达红外反射层(2)，并在红外反射层(2)与第一吸收层(4)之间多次反射；第一吸收层(4)和第二吸收层(6)吸收大部分的太阳光辐射能量，剩余的太阳光辐射能则在第一吸收层(4)与红外反射层(2)之间被多次来回反射吸收，最大限度的实现对太阳光的吸收，起到提高选择性吸收薄膜吸收率的作用。
3.如权利要求1或2所述的选择性吸收薄膜，其特征在于，所述第一吸收层(4)和第二吸收层(6)采用金属Ti材料；所述第一减反射层(5)、第二减反射层(7)和相位匹配层(3)采用Si3N4材料。
4.如权利要求3所述的选择性吸收薄膜，其特征在于，所述第一吸收层(4)和第二吸收层(6)均采用金属钛薄膜，第一吸收层(4)厚度为15nm～30nm；第二吸收层(6)厚度为8nm～15nm。
5.如权利要求3所述的选择性吸收薄膜，其特征在于，所述第一减反射层(5)、相位匹配层(3)和第二减反射层(7)均采用Si3N4薄膜；第一减反射层(5)厚度为50nm～70nm；相位匹配层(3)厚度为50nm～70nm；第二减反射层(7)厚度为50nm～70nm。
6.如权利要求1或2所述的选择性吸收薄膜，其特征在于，所述红外反射层(2)采用金属铝膜，厚度不小于15nm。
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