JPH01100816A - 高温超電導材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野Ｊ この発明は、ジョセフソン素子や超電導記憶素子等の超
電導デバイス、あるいは、超電導マグネット用コイルな
どに適用可能な高温超電導材に関するものである。

「従来の技術Ｊ 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物系の超電導体が種々発見されつつある。この種の酸化
物系の超電導体は、液体ヘリウムで冷却する必要のあっ
た従来の合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に比
較して格段？、：育利な冷却条件で使用できることがら
、実用上極めて有望な超電導材料として種々の研究と開
発がなされている。

なお、このような酸化物系の超電導体における臨界温度
や臨界電流密度（Ｊｃ）は、製造方法、製造条件などの
種々のファクターにより極めて大きく変動することが知
られている。そして現在のところでは、化学蒸着法（以
下、ＣＶＤ法と略称する。）、レーザ蒸着法等の薄膜形
成手段により形成された超電導体が比較的良好な超電導
特性を示す可能性があるとして有望視されている。

［発明が解決しようとする問題点」 ところで前記ＣＶＤ法は成膜速度を速くすることが可能
であり、厚い超電導層でも比較的短時間で生成できる利
点を有するものの、製造された超電導層は結晶構造が比
較的荒く臨界電流密度が若干低い欠点がある。一方、レ
ーザ蒸着法は、緻密で−様な結晶構造のセラミック薄膜
を製造可能な方法として知られている。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、レーザ蒸
着法とＣＶＤ法のそれぞれの長所を生かし、十分な膜厚
を有し、臨界温度と臨界電流密度が大きいとともに、効
率良く製造することができる高温超電導材を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段」 本発明は、前記問題点を解決するために、Ａ−Ｂ　−Ｃ
−Ｄ系（ただしＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ
。

Ｄｙ等の周期律表ｍａ族元素のうち１種以上を示し、Ｂ
はＳｒ、Ｉ３ａ、Ｃａ等の周期律表１１ａ族元素のうち
１種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律表
Ｉｂ族元素とＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以
上を示し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等の周期律表■ｂ族元素お
よびＦ、ＣＩ、Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のうち
０を含む１種以上を示す。）の高温超電導材であって、
レーザ蒸着法により形成されたＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系の
第１の超電導層と、この第１の超電導層に被覆され、Ｃ
ＶＤ法により形成されたＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系の第２の
超電導層とからなるものである。

「作用」 レーザ蒸着法により緻密で均一な結晶構造であって臨界
電流密度の大きな第１の超電導層を形成し、ＣＶＤ法に
より短時間で大きな膜厚の第２の超電導層を形成する。

レーザ蒸着法とＣＶＤ法を実施することによって全体で
十分な厚さを確保することができ、臨界電流密度も高く
することができる。

また、熱処理を施すと緻密な第１の超電導層の結晶構造
に第２の超電導層の結晶構造が揃うために、超電導層全
体が緻密で均一な結晶構造となる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、この発明の高温超電導材の一例を示すもので
、図中符号ｌは基体である。この基体１の表面には、２
層構造の酸化物系の高温超電導材２が形成されている。

この高温超電導材２は、レーザ蒸着法により形成された
第１の超電導層２ａと、ＣＶＤ法（化学蒸着法）により
形成され、第１の超電導層２ａより厚い第２の超電導層
２ｂとから構成されている。

高温超電導材２を形成するために用いる基体ｌは、板材
、線材、テープ材、筒状体、柱状体など、種々の形状の
ものが用いられる。また、このような基体ｌの構成材料
としては、酸化物系の高温超電導材の生成時に加える熱
処理時の高熱に耐えうる材料が選択され、具体的には、
銀、金、白金、アルミニウム、銅等の金属材料、あるい
は、これらの合金材料、またはこれら金属または合金の
窒化物、炭化物、あるいは、ステンレス鋼などであり、
更にはチタン酸ストロンチウム（Ｓ　ｒＴ　ｉｏ　３）
、アルミナ（Ａ　１＊Ｏｓ）、シリコン（Ｓ　ｉ）、シ
リカ（Ｓｉ０、）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ＊）
、サファイア、ルビー等の結晶材料などが好適に用いら
れる。

次に、このような基体ｌの表面に２層構造の酸化物系の
高温超電導材２を形成する。この例の高温超電導材２の
形成工程は、２つの工程からなっている。

第１の工程では、レーザ蒸着装置を用いて第１の超電導
層２ａを形成し、第２の工程では、ＣＶＤ装置を用いて
第２の超電導層２ｂを形成する。

ここで前記レーザ蒸着装置として例えば第２図に示す装
置を用いる。第２図に示す装置は、内部を真空雰囲気や
酸素ガス雰囲気に保持可能な容器ＩＯと、この容器１０
の側方に付設されたレーザビーム発射装置９を具備して
構成されている。

前記容器ＩＯの内部には、基板ホルダ１！と円筒状の回
転基材１２が対向して設けられ、回転基材１２の側方側
の容器１０の外壁には導入孔が形成され、この導入孔に
はＺｒ＋Ｓｅなどからなる透明窓１４が装着されている
。また、容器ＩＯの内部であって基板ホルダ１１の側方
には、凹面鏡１５がその鏡面部分を前記回転基材１２と
透明窓１４に向けるように設置されていて、レーザビー
ム発射装置９から容器内に透明窓１４を介して入射され
たレーザビームを前記回転基材１２に照射できるように
なっている。一方、基板ホルダ１１には回転基材１２に
対向して基板１が装着されるとともに、基板ホルダ１１
には基板１を加熱可能なヒータ！６が付設されている。

なお、回転基材Ｉ２は容器ＩＯの内部に設けられた図示
路の回転装置によってその周回りに回転自在に支持され
ている。

前記回転基材１２は、酸化物超電導体から構成され、具
体的にはＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系（ただしＡは、Ｙ。

Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐａ＋、Ｓｓ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどの周期律表Ｉ［Ｉａ
族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＢはＳｒ、
Ｂａ。

Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａなどの周期律表Ｕａ族元素のう
ち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ
などの周期律表Ｉｂ族元素とＮｂの内、ＣｕあるいはＣ
ｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄは０．Ｓｅ。

Ｔ　ｅ、　Ｐ　ｏなどの周期律表ｖｔｂ族元素およびＦ
、Ｃ１゜Ｂｒ、Ｉ、Ａｔなどの周期律表ＶＩＩｂ族元素
のうちＯあるいはＯを含む２種以上を示す）のものが用
いられる。なお、この酸化物超電導体の各構成元素の組
成は、例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物高温
超電導体の場合、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝　１　：（１
〜３　）：（２〜４　）：（７−δ）とされ、δは０≦
δ≦５の範囲とされる。

第２図に示す構造のレーザ蒸着装置を使用して第１の超
電導層２ａを形成するには、基板ホルダ１１に基板！を
装着し、容器ｌＯの内部を酸素雰囲気とし、所定の温度
にするとともに、回転基材１２を回転させる。次いでレ
ーザビーム発射装置９から発射したレーザビームを凹面
鏡１５を介して回転基材１２に照射して回転基材！２の
外周部を蒸発させ、蒸発原子を基−板ｌに蒸着させる。

このような処理によって基板ｌの上面に第１の超電導層
２ａを形成することができる。

以上のように形成された第１の超電導層２ａは、レーザ
蒸着法で形成されたものであるために、緻密で−様な結
晶構造を有している。なお、この上うなレーザ蒸着法に
よれば、レーザの出力調節と回転基材１２の回転速度の
調節と、回転基材１２の温度調節により０．５〜１．０
時間で１μｍ程度の厚さの超電導層を形成することがで
きる。

一方、第２の工程におけるＣＶＤ法としては、通常の熱
ＣＶＤ法の他にプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザ
ＣＶＤ法なども用いられる。この工程は、前述の酸化物
超電導体を構成する各元素を含むアルコキシド化合物、
オキシケトン化合物、シクロペンタジェニル化合物、ア
セチルアセトン化合物などを気相化した雰囲気で行なわ
れる。また、キャリアガスとしては、酸素ガス、あるい
は酸素ガスとＳ、Ｓｅ等の周期律表ｖｔｂ族元素のガス
とＦ、ＣＩ、Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のガスと
を混合した混合ガスなどが用いられる。

そして、このようなＣＶＤ法では短時間で厚い超電導層
を形成することができるので、十分な厚さを有する第２
の超電導層２ｂを得ることができる。また、下地となる
第１の超電導層２ａは緻密で均一な結晶構造であり、第
２の超電導層２ｂの結晶は前記第１の超電導層２ａの結
晶を核として成長するために、第２の超電導層２ｂの結
晶構造も第１の超電導層２ａに近い緻密で均一な結晶構
造になる。

以上のように形成された高温超電導材２は、必要に応じ
て酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理することが好ましい
。この熱処理は、４００〜１０００℃程度の温度におい
て１〜１００時間程度加熱することで行う。このような
熱処理により、高温超電導体２内の各構成元素が更に十
分に反応しあうことから、高温超電導材２の超電導特性
の向上を計ることができる。更に第１の超電導２ａが緻
密で−様な結晶構造を有し、この層に第２の超電導層２
ｂが密着しているために、両者を熱処理することによっ
て第２の超電導層２ｂの結晶構造が第１の超電導層２ａ
に揃い、超電導特性が更に向上することになる。このた
め高温超電導材２は高い臨界温度と臨界電流を示す。ま
た、前述のＣＶＤ法によれば十分な厚さの第２の超電導
層２ｂでも短時間で生成できるために十分な厚さを有す
る高温超電導材２でも効率良く製造することができる。

なお、前記熱処理時の雰囲気には、酸素ガス以外に、Ｓ
、Ｓｅなどの周期律表■ｂ族元素のガスまたはＦ、ＣＩ
、Ｂｒなどの周期律表ＶＩＩｂ族元素のガスを含めるこ
ともできる。これらの元素ガスは、得られた高温超電導
体の構成元素の一部として結晶内部に侵入し、超電導特
性の向上に寄与するものとなる。また、高温超電導材２
が形成された基体ｌとして、銀あるいは銀合金からなる
ものを用いれば、熱処理雰囲気中の酸素が基体Ｉの内部
を透過することから、第１の超電導層２ａに十分な酸素
を供給することができ、このようにしても超電導特性を
向上させることが可能となる。

「実施例」 第２図に示す装置と同等の構成のレーザ蒸着装置と図示
路のＣＶＤ装置を用いて高温超電導材を製造した。

まず、基板ホルダにＳ　ｒＴ　ｉＯｓ製の基板を装着す
るとともに、回転基材として円筒状であって、Ｙ　＋Ｂ
　ａｔ、ｅｃ　ＣＩ３．８０　？−Ｘの組成の超電導酸
化物焼結体の基材を用い、容器の内部をＩ　Ｏ−’Ｔｏ
ｒｒの減圧雰囲気とした。次に炭酸ガスレーザビームを
発射して回転基材に照射するとともに回転基材を２回／
秒で回転させた。以上の操作により回転基材の原子をレ
ーザによって溶融飛散させて基板表面に厚さ０．６μｍ
の第１の超電導層を形成した。

続いて前記第１の超電導層を形成した基板をＣＶＤ装置
にセットし、基板の表面に、アセチルアセトンバリウム
、メリメトキシンイットリウム、ジメトキシ銅の３つの
気相源を用いたＣＶＤ法により第２の超電導層を生成し
て厚さ０．６μｍの第２の超電導層を形成して高温超電
導材を得た。以上の工程において、レーザ蒸着装置によ
る成膜に１時間、ＣＶＤ装置による成膜に０．５時間要
した。この後に酸化雰囲気中において８９０℃に２時間
加熱する熱処理を行って最終製品の高温超電導材を得た
。　この高温超電導材は、 臨界温度（Ｔｃ）　　　　　９２．６に臨界電流密度（
Ｊ　ｃ）　　　ｌ　Ｘ　１０　”Ａ／ａｍ’（７７Ｋに
おいて） を示した。

なお、厚さ１．２μｍの超電導層をＣＶＤ法により生成
し、これに前記と同等の条件で熱処理して得られた高温
超電導材は、 臨界電流密度　　　　　２　Ｘ　１０　’Ａ／ａｍ”（
７７Ｋにおいて） を示した。

以上の結果から本発明構造を採用することによって高い
臨界電流密度を有し、厚さも十分な超電導層を製造でき
ることが判明した。

「発明の効果」 以上説明したように本発明の高温超電導材は、レーザ蒸
着法により形成され、臨界電流密度が高く緻密で−様な
結晶構造の第１の超電導層と、成膜時間の短いＣＶＤ法
により形成された厚い第２の超電導層とからなり、第２
の超電導層が生成される際に第１の超電導層を核として
生成できるために、全体として高い臨界電流密度を有す
るとともに、十分な厚さを有する高温超電導材を短時間
で製造できる効果がある。また、本発明によれば厚い超
電導層でら短時間で効率良く形成できる構造であるので
、電流容量の大きな超電導材が短時間で得られる効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は本発
明の実施に用いるレーザ蒸着装置の一例を示す構成図で
ある。 ｌ・・・・・・基板、　　　　　２・・・・・・高温超
電導材、２ａ・・・・・・第１の超電導層、 ２ｂ・・・・・・第２の超電導層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
   ｙ等の周期律表IIIａ族元素の内１種以上を示し、Ｂは
   Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表IIａ族元素の内１種以上
   の元素を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律表
   I ｂ族元素とＮｂの内、ＣｕあるいはＣｕを含む２種以
   上の元素を示し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等の周期律表VIｂ族
   元素とＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表VIIｂ族元素の内、
   Ｏを含む１種以上を示す。）の高温超電導材であって、
   レーザ蒸着法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第１
   の超電導層と、この第１の超電導層上に化学蒸着法によ
   り形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層とから
   なることを特徴とする高温超電導材。