JPS63275191A - 超電導装置の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は酸化物超電導（超伝導ともいうがここでは超電
導という）材料を用いた固体素子（ディバイス）の作製
方法に関する。

本発明は、酸化物超電導材料の表面を用いるディバイス
において、特に重要な表面近傍の物性の改良を施し、表
面利用型素子の高信頬性化を図らんとするものである。

「従来の技術」 最近、酸化物超電導材料が注目されている。これは１８
Ｍチューリッヒ研究所においてなされたＢａ−Ｌａ−Ｃ
ｕ−０、系の酸化物超電導材料の開発にその端を発して
いる。これに加えて、イソトリューム系の酸化物超電導
材料も知られ、液体窒素温度での固体電子ディバイスの
応用の可能性が明らかになった。

他方、Ｎｂ３Ｇｅ等の金属を用いた超電導材料がこれま
でによく知られている。そしてこの金属の超電導材料を
用いて、ジョセフソン素子等の固体電子ディバイスを構
成させる試みがなされている。

この金属を用いたジョセフソン素子は士数年の研究によ
りほぼ実用化が近くなった。しかし、この超電導体はＴ
ｃｏ’（電気抵抗が零となる温度）が２３にときわめて
低く、液体へリュームを用いなければならず、実用性は
十分ではない。

この金属の超電導材料においては、材料のすべてが金属
であるため、その材料の成分を表面においても、また内
部（バルク）においてもまったく均一に作ることができ
る。

「従来の問題点」 しかし、最近注目されている酸化物超電導材料は、その
特性を調べていくと、表面およびその近傍（表面より概
略２００人までの深さ）が内部（バルク）に比べて特性
の劣化（信頼性の低下）がおきることがわかった。

その原因として、酸化物超電導材料における酸素が表面
近傍においてはきわめて容易に脱気してしまうことが実
験的に確かめることができた。

さらに電子顕微鏡で観察すると、内径１０〜５００人一
般には２０〜５０人のカラムナ（筒状）構造をした空隙
を有し、ミクロには四部を多数もつ多孔性材料であるこ
とがわかった。そのため、この表面およびその近傍は見
掛は上表面積がきわめて大きく、この酸化物超電導材料
を真空中に放置するとあたかも吸着ガスが脱気するかの
如く酸素が抜は出てしまう。

この酸素が理想状態にあるかまたは不足状態にあるかは
、その材料にとって、超電導特性を有せしめ得るか、ま
たは単に常導電特性を有するにすぎないかの根本問題で
あることが判明した。

本発明はこのため、この酸化物超電導材料の表面または
表面近傍においても、超電導特性を有せしめるべく、そ
の表面に酸素の脱気を防くブロッキング用の被膜（パッ
シベイション用被膜）をその空隙の表面にそって均一に
コーティングし、その後、その内側の酸素欠乏型になり
やすい超電導材料中に酸素の量を精密に制御し得る手段
で添加し、表面近傍においても内部と同様に超電導特性
を有せしめんとする方法を提供せんとするものである。

「問題を解決する手段」 本発明は、超電導材料の表面にステップカバレージに優
れた光ＣＶＯ法（紫外光を用いて反応性気体を励起して
被形成面に被膜をコーティングする方法）を用いて１０
人〜２μｍの厚さに被膜を形成する。特にこの厚さをジ
ョセフソン素子に用いるための絶縁または半絶縁膜にあ
っては、１０〜５０人と薄く形成する。またパッシベイ
ション膜として用いる場合は、１０００人〜２μｍと厚
く形成する。

この時、超電導材料に密接する被膜を光ＣＶＤ法で形成
する。

この後、表面またはその近傍にイオン注入法、熱酸化法
等の方法により酸素を添加するとともに、これら全体を
熱処理せしめ、添加された酸素を適正な原子配置に配設
せしめる。加えてこの被膜を熱処理により高密度化およ
び絶縁物化を図り、より完全なブロッキング層とする。

この被膜が金属または半導体においては酸化し、絶縁膜
に変成する。さらに、この被膜中の酸素を固相−固相拡
散（固体の被膜か≦他の固体であるセラミックス中への
酸素の拡散）を行わしめることにより、表面またはその
近傍、一般には約２００人の深さまでの領域の酸素濃度
を適性にぜんとするものである。

このために用いる被膜は、窒化珪素、窒化アルミニュー
ム、酸化アルミニューム、酸化タンタル、酸化チタン等
の絶縁膜であってもよい。

またこの被膜としては、酸化処理後、酸化物絶縁膜にな
る金属または半導体をも用い得る。即ち金属にあっては
、アルミニューム、チタン、クンタル、銅、バリューム
、イントリューム、また半導体にあってはシリコンまた
はゲルマニュームである。これらは酸化により酸化アル
ミニューム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化銅、酸化
バリューム、酸化イソトリュームとすることができる。

またシリコンは酸化珪素に、ゲルマニュームは酸化ゲル
マニュームとし得る。

本発明では、タブレット構造の酸化物超電導材料または
薄膜構造の超電導材料を用い得る。特に薄膜構造をさせ
るには、スクリーン印刷法、スパッタ法、ＭＢＥ　（モ
レキュラ・ビーム・エビタキシャル）法、ＣＶＤ　（気
相反応）法、光ＣＶＤ法等を用い得る。

本発明に用いる酸化物超電導材料の１例として、（八＋
−ｘ　Ｂｘ）ｙｃｕｚｏｗ、ｘ　＝　０〜１．　ｙ　＝
２．０〜４．０好ましくは２．５〜３．５．　ｚ　＝　
１〜４好ましくは１．５〜３．５゜Ｗ＝４〜１０好まし
くは６〜８を有する。ＡはＶ（イソトリューム）、Ｇｕ
（ガドリニューム）、Ｙｂ（イソテルビューム）、Ｅｕ
（ユーロビューム）、Ｔｂ（テルビューム）、Ｄｙ（ジ
スプロシューム）、Ｈｏ（ホルミウム）。

Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｌｕ（ルテチ
ウム）。

Ｓｃ（スカンジウム）またはその他の元素周期表■ａ族
の１つまたは複数種類より選ばれる。ＢはＲａ（ラジュ
ーム）、Ｂａ（ハリューム）、Ｓｒ（ストロンチューム
）　、　Ｃａ　（カルシューム）、Ｍｇ（マグネシュー
ム）。

Ｂｅ（へりリューム）の元素周期表Ｒａ族より選ばれる
。特にその具体例として（ＹＢａｚ）Ｃｕ３０６〜８を
用いた。またＡとして元素周期表における前記した元素
以外のランタニド元素またはアクチニド元素を用い得る
。

本発明においては、この絶縁膜を５〜５０人のトンネル
電流を流し得る厚さとすると、この絶縁膜の上面に他の
超電導材料を配設してジョフセソン素子を構成せしめ得
る。

また、１０００人〜２μｍの厚さとして、パッシベイシ
ョン用被膜（劣化防止用被膜）ともし得る。

即ち、被膜を酸化物超電導材料上に形成した後、これら
を不活性気体、空気または酸素中で３００〜９００℃例
えば５００℃にて加熱処理を０．５〜２０時間例えば３
時間施すことにより、酸素を添加し、また添加された酸
素を適正な配位に配置させ得、表面およびその近傍をも
超電導材料とし得る。

その結果、液体窒素温度に保持した際、この表面の酸素
濃度も理想状態を保持し得る。即ちパッシベイションフ
ィルムを作り得る。

「作用」 かくすることにより、これまで酸化物超電導材料の表面
近傍で原因不明で超電導状態が消えてしまうという信頼
性低下問題がなくなり、長期間安定に表面の超電導状態
を有効利用することができるようになった。

その結果、この表面を用いるディバイス特にジコセフソ
ン素子を長期間安定して高信頼性を有して動作させるこ
とができるようになった。

以下に図面に従って本発明を説明する。

「実施例１」 第１図は本発明の実施例の製造工程およびそれに関する
酸素濃度分布の相対特性を示す。

第１図（Ａ）は超電導材料、例えばＹＢａｚＣｕ＋０６
〜ｅである。銅の成分は３またはそれ以下になり得る。

かかる超電導性材料をタブレットまたは薄膜状に単結晶
または多結晶構造を有して形成し、出発材料（第１図（
八）（１））とした。

これを真空装置に保持し、雰囲気を真空引きすると、そ
の表面近傍（１゛）の酸素が脱気し、概略２００人まで
の範囲の電気特性に劣化がおきてしまう。

この表面を電子顕微鏡で調べると、第２図（Ａ）に示す
如く、表面より内部に向かって深い空隙が形成され、そ
の空隙はプロセス条件にもよるが１０〜５００人の内径
一般には２０〜５０人の内径を有していた。このため、
第１図（八）と対応した酸素濃度を第１図（Ｄ）に示す
が、表面またはその近傍において酸素がきわめて容易に
抜けやすいことが判明した。図面において、領域（１）
は正常の酸素濃度を有する。また領域（１゛）は不足の
領域を示す。この不足の領域の深さは５０〜２０００人
を有する。その深さは超電導材料の種類、構造、緻密さ
にもよるが、一般には２００　大地度である。

これらの上面に窒化珪素膜、酸化珪素膜、アルミニュー
ム膜を光ＣＶＤ法（紫外光またはレーザ光を用いた反応
性気体を光により励起して被形成面上に被膜形成をさせ
る）により５〜５０人例えば２０人の厚さに形成した。

窒化珪素膜の形成は２５０℃の温度、１０ｔｏｒｒの圧
力で ３ＳｉＪ６→−８Ｎ）１３→　２５ｉＪ４＋　２１１（
ｚの光化学反応をさせて実施した。すると第２図（Ｂ）
に示す如く、空隙の内部にまで十分まわりこめをよくし
た被膜の形成が可能となった。さらにこれに対し、イオ
ン注入を行った。加速電圧を１０〜３０ＫＶと弱くし、
酸素濃度が一定となるよう１×１０Ｉ７ｃｍ１０ｌ７　
Ｘ　１０２１ｃｍ−３の濃度にドープした。

これら全体を酸素中で３００〜９００℃、例えば５００
℃で加熱処理を約５時間行った。

かかる加熱処理を行うことにより、第１図（Ｅ）に示す
如く、内部と酸素の濃度を同じとすることができた。

この実施例で作られた試料を加熱状態より取り出し、再
び真空中に保存してみた。するとこのプロソキンク層（
３）により超電導材料の表面または近傍において、酸素
が欠乏することがなく、高信頼性の素子を作ることがで
きた。

この絶縁膜はパンシヘイション膜としてきわめて有効で
あった。

「実施例２」 この実施例は被膜として酸化珪素膜を用いた。

酸化珪素の形成は２００°Ｃの温度、１８５ｎｍの紫外
光を用い、圧力２０　ｔｏｒｒとした。かかる条件でＳ
ｉＨ４＋４Ｎ２０→　５ｉＯｚ　＋　４　Ｎ２　千２　
ＨｚＯの光化学反応をさせて実施した。

超電導材料は実施例１と同じである。その後、酸素中で
４５０°Ｃで熱処理を施し、適切な酸素濃度とした。

「実施例３」 この実施例は被膜として金属アルミニュームを形成した
。

アルミニュームの形成は２５０℃の温度、圧力３ｔｏｒ
ｒｓ　１８５ｎｍの波長を用いた光ＣＶＤ法である。

２ＡＩ（ＣＨ３）３　＋３１＋２　　→　２　ＡＩ　＋
　６　ＣＨ４の光化学反応をさせて実施した。

その後、酸素中で５００°Ｃ１３〜１０時間のアニール
を行い、実施例１と同様に表面のアルミニュームをアル
ミナに変成し、かつ超電導材料中の酸素濃度を最適化し
た。

「効果」 本発明は、酸化物超電導体を用いるが、その表面は電子
顕微鏡的にはきわめて多数の凹部（間隙）を有し、その
凹部の空隙の内部にまで固体を充填し高信頼性とする必
要がある。真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、スパッタ法等では
作られた被膜はその内部表面を覆うことができない。し
かし本発明の光ＣＶＤ法を用いると、まわりごみがきわ
めて優れているため、多孔性を有する基板材料の上面を
きわめて緻密にコーティングさせ得る。さらにそれを緻
密化または酸化絶縁化することにより、より完全な状態
にすると同時に、ミクロな多孔（空隙）を充填させるこ
とができる。それに密接した超電導材料の改質を行う方
法は、その製造工程をより簡単にできるため、きわめて
有効で・あった。

本発明において、酸化物超電導材料という言葉を用いた
。しかしその結晶構造は多結晶であっても、また単結晶
であってもよいことは、本発明の技術思想において明ら
かである。特に単結晶構造の場合には、超電導材料を用
いるに際し、基板上にエピタキシアル成長をさせればよ
い。

なお、これまでは被膜を形成した後にイオン注入法等に
より酸素を超電導材料に注入した。しかし逆に、予め超
電導材料の表面またはその近傍に酸素をイオン注入法等
により添加し、その後に被膜を形成し、さらに加熱酸化
処理により添加された酸素を超電導を構成する適性な原
子配位に配設することも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の作製方法および酸素濃度の分布を示す
。 第２図は本発明方法を実施するための超電導材料の拡大
断面図の概要を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化物超電導材料の上面に光気相反応方法により被
   膜を形成する工程と、該工程の後、熱処理を施すことに
   より、前記超電導材料中に酸素を添加する工程を有する
   ことを特徴とする超電導装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、被膜は絶縁膜を形
   成することを特徴とする超電導装置の作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、被膜は酸化後絶縁
   膜となる金属または半導体の膜を形成することを特徴と
   する超電導装置の作製方法。 ４、特許請求の範囲第３項において、金属または半導体
   はアルミニューム、チタン、タンタル、銅またはシリコ
   ンまたはその化合物よりなることを特徴とする超電導装
   置の作製方法。