JPH0638525B2

JPH0638525B2 - 超電導装置の作製方法

Info

Publication number: JPH0638525B2
Application number: JP62111611A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: 株式会社半導体エネルギ−研究所
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS63275191A; US4959345A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の利用分野」本発明は酸化物超電導（超伝導ともいうがここでは超電
導という）材料を用いた固体素子（ディバイス）の作製
方法に関する。

本発明は、酸化物超電導材料の表面を用いるディバイス
において、特に重要な表面近傍の物性の改良を施し、表
面利用型素子の高信頼性化を図らんとするものである。

「従来の技術」最近、酸化物超電導材料が注目されている。これはIBM
チューリッヒ研究所においてなされたBa-La-Cu-O系の酸
化物超電導材料の開発にその端を発している。これに加
えて、イットリューム系の酸化物超電導材料も知られ、
液体窒素温度での固体電子ディバイスの応用の可能性が
明らかになった。

他方、Nb₃Ge等の金属を用いた超電導材料がこれまでに
よく知られている。そしてこの金属の超電導材料を用い
て、ジョセフソン素子等の固体電子ディバイスを構成さ
せる試みがなされている。

この金属を用いたジョセフソン素子は十数年の研究によ
りほぼ実用化が近くなった。しかし、この超電導体はTc
₀（電気抵抗が零となる温度）が23Kときわめて低く、液
体ヘリュームを用いなければならず、実用性は十分では
ない。

この金属の超電導材料においては、材料のすべてが金属
であるため、その材料の成分を表面においても、また内
部（バルク）においてもまったく均一に作ることができ
る。

「従来の問題点」しかし、最近注目されている酸化物超電導材料は、その
特性を調べていくと、表面およびその近傍（表面より概
略200Åまでの深さ）が内部（バルク）に比べて特性の
劣化（信頼性の低下）がおきることがわかった。

その原因として、酸化物超電導材料における酸素が表面
近傍においてはきわめて容易に脱気してしまうことが実
験的に確かめることができた。

さらに電子顕微鏡で観察すると、内径10〜500Å一般に
は20〜50Åのカラムナ（筒状）構造をした空隙を有し、
ミクロには凹部を多数もつ多孔性材料であることがわか
った。そのため、この表面およびその近傍は見掛け上表
面積がきわめて大きく、この酸化物超電導材料を真空中
に放置するとあたかも吸着ガスが脱気するかの如く酸素
が抜け出てしまう。

この酸素が理想状態にあるかまたは不足状態にあるか
は、その材料にとって、超電導特性を有せしめ得るか、
または単に常導電特性を有するにすぎないかの根本問題
であることが判明した。

本発明はこのため、この酸化物超電導材料の表面または
表面近傍においても、超電導特性を有せしめるべく、そ
の表面に酸素の脱気を防ぐブロッキング用の被膜（パッ
シベイション用被膜）をその空隙の表面にそって均一に
コーティングし、その後、その内側の酸素欠乏型になり
やすい超電導材料中に酸素の量を精密に制御し得る手段
で添加し、表面近傍においても内部と同様に超電導特性
を有せしめんとする方法を提供せんとするものである。

「問題を解決する手段」本発明は、超電導材料の表面にステップカバレージに優
れた光CVD法（紫外光を用いて反応性気体を励起して被
形成面に被膜をコーティングする方法）を用いて10Å〜
２μｍの厚さに被膜を形成する。特にこの厚さをジョセ
フソン素子に用いるための絶縁または反絶縁膜にあって
は、10〜50Åと薄く形成する。またパッシベイション膜
として用いる場合は、1000Å〜２μｍと厚く形成する。
この時、超電導材料に密接する被膜を光CVD法で形成す
る。

この後、表面またはその近傍にイオン注入法、熱酸化法
等の方法により酸素を添加するとともに、これら全体を
熱処理せしめ、添加された酸素を適正な原子配置に配設
せしめる。加えてこの被膜を熱処理により高密度化およ
び絶縁物化を図り、より完全なブロッキング層とする。
この被膜が金属または半導体においては酸化し、絶縁膜
に変成する。さらに、この被膜中の酸素を固相−固相拡
散（固体の被膜から他の固体であるセラミックス中への
酸素の拡散）を行わしめることにより、表面またはその
近傍、一般には約200Åの深さまでの領域の酸素濃度を
適性にせんとするものである。

このために用いる被膜は、窒化珪素、窒化アルミニュー
ム、酸化アルミニューム、酸化タンタル、酸化チタン等
の絶縁膜であってもよい。

またこの被膜としては、酸化処理後、酸化物絶縁膜にな
る金属または半導体をも用い得る。即ち金属にあって
は、アルミニューム、チタン、タンタル、銅、バリュー
ム、イットリューム、または半導体にあってはシリコン
またはゲルマニュームである。これらは酸化により酸化
アルミニューム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化銅、
酸化バリューム、酸化イットリュームとすることができ
る。またシリコンは酸化珪素に、ゲルマニュームは酸化
ゲルマニュームとし得る。

本発明では、タブレット構造の酸化物超電導材料または
薄膜構造の超電導材料を用い得る。特に薄膜構造をさせ
るには、スクリーン印刷法、スパッタ法、MBE（モレキ
ュラ・ビーム・エピタキシャル）法、CVD（気相反応）
法、光CVD法等を用い得る。

本発明に用いる酸化物超電導材料の１例として、(A_1-x)
BxyCuzOw,x＝０〜1,y＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z
＝１〜４好ましくは1.5〜3.5,W＝４〜10好ましくは６〜
８を有する。ＡはY(イットリューム),Gu（ガドリュー
ム),Yb（イッテルビューム),Eu（ユーロピューム),Tb
（テルビューム),Dy（ジスプロシューム),Ho（ホルミウ
ム),Er（エルビウム),Tm（ツリウム),Lu（ルテチウム),
Sc（スカンジウム）またはその他の元素周期表IIIａ族
の１つまたは複数種類より選ばれる。ＢはRa（ラジュー
ム),Ba（バリューム),Sr（ストロンチューム),Ca（カル
シューム),Mg（マグネシューム),Be（ベリリューム）の
元素周期表IIａ族より選ばれる。特にその具体的例とし
て(YBa₂)Cu₃O₆〜₈を用いた。またＡとして元素周期表に
おける前記した元素以外のランタニド元素またはアクチ
ニド元素を用い得る。

本発明においては、この絶縁膜を５〜50Åのトンネル電
流を流し得る厚さとすると、この絶縁膜の上面に他の超
電導材料を配設してジョセフソン素子を構成せしめ得
る。

また、1000Å〜２μｍの厚さとして、パッシベイション
用被膜（劣化防止用被膜）ともし得る。

即ち、被膜を酸化物超電導材料上に形成した後、これを
不活性気体、空気または酸素中で300〜900℃例えば500
℃にて加熱処理を0.5〜20時間例えば３時間施すことに
より、酸素を添加し、また添加された酸素を適正な配位
に配置させ得、表面およびその近傍をも超電導材料とし
得る。

その結果、液体窒素温度に保持した際、この表面の酸素
濃度も理想状態を保持し得る。即ちパッシベイションフ
ィルムを作り得る。

「作用」かくすることにより、これまで酸化物超電導材料の表面
近傍で原因不明で超電導状態が消えてしまうという信頼
性低下問題がなくなり、長期間安定に表面の超電導状態
を有効利用することができるようになった。

その結果、この表面を用いるディバイス特にジョセフソ
ン素子を長期間安定して高信頼性を有して動作させるこ
とができるようになった。

以下に図面に従って本発明を説明する。

「実施例１」第１図は本発明の実施例の製造工程およびそれに関する
酸素濃度分布の相対特性を示す。

第１図(A)は超電導材料、例えばYBa₂Cu₃O₆〜₈である。
銅の成分は３またはそれ以下になり得る。かかる超電導
材料をタブレットまたは薄膜状に単結晶または多結晶構
造を有して形成し、出発材料（第１図(A)(1)）とした。

これを真空装置に保持し、雰囲気を真空引きすると、そ
の表面近傍(1′）の酸素が脱気し、概略200Åまでの範
囲の電気特性に劣化がおきてしまう。

この表面を電子顕微鏡で調べると、第２図(A)に示す如
く、表面より内部に向かって深い空隙が形成され、その
空隙はプロセス条件にもよるが10〜500Åの内径一般に2
0〜50Åの内径を有していた。このため、第１図(A)と対
応した酸素濃度を第１図(D)に示すが、表面またはその
近傍において酸素がきわめて容易に抜けやすいことが判
明した。図面において、領域(1)は正常の酸素濃度を有
する。また領域(1′）は不足の領域を示す。この不足の
領域の深さは50〜2000Åを有する。その深さは超電導材
料の種類、構造、緻密さにもよるが、一般には200Å程
度である。

これらの上面に窒化珪素膜、酸化珪素膜、アルミニュー
ム膜を光CVD法（紫外光またはレーダ光を用いた反応性
気体を光により励起して被形成面上に被膜形成をさせ
る）により５〜50Å例えば20Åの厚さに形成した。窒素
珪素膜の形成は250℃の温度、10torrの圧力で３Si₂H₆＋８NH₂→２Si₃N₄＋２１H₂ の光化学反応をさせて実施した。すると第２図(B)に示
す如く、空隙の内部にまで十分まわりこみをよくした被
膜の形成が可能となった。さらにこれに対し、イオン注
入を行った。加速電圧を10〜30KVと弱くし、酸素温度が
一定となるよう１×10¹⁷cm^-3〜１×10₂₁cm^-3の濃度にド
ープした。

これら全体を酸素中で300〜900℃、例えば500℃で加熱
処理を約５時間行った。

かかる加熱処理を行うことにより、第１図(E)に示す如
く、内部と酸素の濃度を同じとすることができた。

この実施例で作られた試料を加熱状態より取り出し、再
び真空中に保存してみた。するとこのブロッキング層
(3)により超電導材料の表面または近傍において、酸素
が結合することがなく、高信頼性の素子を作ることがで
きた。

この絶縁膜はパッシベイション膜としてきわめて有効で
あった。

「実施例２」この実施例は被膜として配化珪素膜を用いた。

酸化珪素の形成は200℃の温度、１８５nmの紫外光を用
い、圧力20torrとした。かかる条件で SiH₄＋４N₂O→SiO₂＋４N₂＋２H₂O の光化学反応をさせて実施した。

超電導材料は実施例１と同じである。その後、酸素中で
450℃の熱処理を施し、適切な酸素濃度とした。

「実施例３」この実施例は被膜として金属アルミニュームを形成し
た。

アルミニュームの形成は250℃の温度、圧力３torr、185
nmの波長を用いた光CVD法である。

２Al(CH₃)₃＋３H₂→２Al＋６CH₄ の光化学反応をさせて実施した。

その後、酸素中で500℃、３〜10時間のアニールを行
い、実施例１と同様に表面のアルミニュームをアルミナ
に変成し、かつ超電導材料中の酸素濃度を最適化した。

「効果」本発明は、酸化物超電導体を用いるが、その表面は電子
顕微鏡的にはきわめて多数の凹部（間隙）を有し、その
凹部の空隙の内部にまで固体を充填し高信頼性とする必
要がある。真空蒸着法、熱CVD法、スパッタ法等では作
られた被膜はその内部表面を覆うことができない。しか
し本発明の光CVD法を用いると、まわりこみがきわめて
優れているため、多孔性を有する基板材料の上面をきわ
めて緻密にコーティングさせ得る。さらにそれを緻密化
または酸化絶縁化することにより、より完全な状態にす
ると同時に、ミクロな多孔（空隙）を充填させることが
できる。それに密接した超電導材料の改質を行う方法
は、その製造工程をより簡単にできるため、きわめて有
効であった。

本発明において、酸化物超電導材料という言葉を用い
た。しかしその結晶構造は多結晶であっても、また単結
晶であってもよいことは、本発明の技術思想において明
らかである。特に単結晶構造の場合には、超電導材料を
用いるに際し、基板上エピタキシャル成長をさせればよ
い。

なお、これまでは被膜を形成した後にイオン注入法等に
より酸素を超電導材料に注入した。しかし逆に、予め超
電導材料の表面またはその近傍に酸素をイオン注入法等
により添加し、その後に被膜を形成し、さらに加熱酸化
処理により添加された酸素を超電導を構成する適正な原
子配位に配設することも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の作製方法および酸素濃度の分布を示
す。第２図は本発明方法を実施するための超電導材料の拡大
断面図の概要を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物超電導材料の上面に光気相反応方法
により被膜を形成する工程と、該工程の後、熱処理を施
すことにより、前記超電導材料中に酸素を添加する工程
とを有することを特徴とする超電導装置の作製方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、被膜とし
て絶縁膜を形成することを特徴とする超電導装置の作製
方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項において、被膜とし
て酸化後絶縁膜となる金属または半導体の膜を形成する
ことを特徴とする超電導装置の作製方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項において、被膜とし
てアルミニューム、チタン、タンタル、銅またはシリコ
ンまたはその化合物の膜を形成することを特徴とする超
電導装置の作製方法。