KR20060103547A - 나노도트 플럭스 피닝 센터가 있는 산화물 막 - Google Patents
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Abstract
박막의 제조 방법은 기판 상에 전구체 용액을 도포하여 전구체 막을 형성하는 것을 포함한다. 전구체 용액은 1 이상의 용매 중에 희토류 원소의 염, 알칼리 토금속의 염 및 전이 금속의 염을 비롯하여 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물에 대한 전구체 성분을 함유하며, 상기 염 중 1 이상은 불화물-함유 염이다. 전구체 용액은 또한 단독으로, 또는 전구체 용액의 전구체 성분 중 1 이상과 함께 제2 상 나노입자를 형성할 수 있는 1 이상의 금속을 포함하는 첨가제 성분, 또는 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물의 원소를 대체할 수 있는 1 이상의 금속 화합물을 포함하는 도펀트 성분을 함유하고, 전구체 막을 처리하여 희토류, 알칼리 토금속, 전이 금속, 및 전구체 용액 중의 첨가제 금속 또는 도펀트 금속을 포함하는 중간체 금속 옥시불화물을 형성할 수 있다.
Description
정부의 권리
본 발명은 공군 계약(form Air Force Contract) 제F33615-01-D-5802호의 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정의 권리를 가질 수 있다.
본 발명은 일반적으로 플럭스 피닝(flux pinning)을 증가시키고, 초전도 물질의 정전용량(capacity)을 보유하는 임계 전류 밀도를 높이는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 초전도 구조, 및 희토류-알칼리 토금속-전이 금속 산화물 막의 초전도 플럭스 피닝 특성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
(액체 질소 온도 77 K 이상에서 초전도되는) 고온 초전도(HTS) 물질이 발견된 이래로, 이러한 HTS 물질을 이용하는 다양한 공학 용도에 대한 연구 및 개발을 위한 노력이 있어 왔다. 박막 초전도체 소자 및 선재에서의 대부분의 진보는 잘 알려져 있는 기본 조성물인 YBa2Cu307-x(이후 Y123로 언급됨) 중 이트륨, 바륨, 구리 및 산소를 포함하는 산화물 초전도체를 사용하는 소자를 제조하는 데서 이루어져 왔다. 또한 Y 대신 희토류 원소 "RE"를 사용하여 많은 진보를 이루어 왔다. 2축 정렬된(biaxially textured) 초전도 금속 산화물(예, Y123)은 코팅된 전도체 구조에서 고 임계 전류 밀도를 달성하였다. 이들 선재는 종종 2세대 HTS 선재라 불리기도 한다. 따라서, Y123은 케이블, 모터, 발전기, 동기 콘덴서, 변압기, 전류 제한기 및 군용 자기 시스템을 비롯하여 다양한 용도, 즉 고 에너지 물리학, 재료 가공, 운송 및 의료 용도 등에서 사용하기에 바람직한 물질이다.
Y123이 HTS 용도를 위해 선택된 물질이기는 하지만, 임계 전류 밀도, 특히 고 자기장과 온도에서의 임계 전류 밀도(Jc(H,T))의 개선으로 사용 비용을 절감시키고, 시스템의 크기와 중량을 감소시킬 수 있을 것이다. 따라서 Y123 막의 성능을 계속해서 개선시키는 것이 중요했다. 이러한 개선은 HTS 물질에서 고 임계 전류 밀도 Jc에 대한 근본적인 메커니즘인, 초전도 볼텍스의 "피닝"을 개선시켜 이룰 수 있다.
초전도체에서 피닝을 달성하기 위해서는, 국부적 위치 에너지 차를 초전도 플럭스 라인 또는 볼텍스의 정상 코어 치수와 가능한 한 밀접하게 치수를 맞추어야 한다. 코어 단면은 결맞음 길이(coherence length)와 비슷한 치수를 가지는데, 이는 고온 초전도 쿠프레이트(cuprate)에서 다양한 나노미터의 크기로 존재하고, 온도에 따라 증가한다. 따라서 나노미터 크기의 결함이 플럭스 라인을 피닝하는 데 매력적이다. 또한 나노미터 범위에서 생성된 변형장(strain field)이 일부 평균을 이루나, 원자 자리 점유(atomic site occupation)에서 랜덤한 원자적 변형이 효과 적일 수 있다.
벌크(bulk) 초전도 물질의 플럭스 피닝을 개선시키고자 하는 노력은 이전부터 있어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Jin et al., Physica C, vol. 173, pp. 75-79 (1991)]에는 부분적으로 희토류 치환물을 가진 YBa2Cu307-x 화합물의 초전도 특성이 기재되어 있다. 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd) 및 사마륨(Sm)을 이용한 치환으로 결정내(intergrain) Jc(플럭스 피닝)가 다소 개선된다는 것이 밝혀졌다. 문헌 [Skakle et al., Material Science and Engineering, vol. R23, pp. 1-40 (1998)]은 Y, Ba 및 Cu 부위에서 광범위한 도펀트(dopant)로 YBa2Cu307-x를 도핑하는 것에 대해 보고한다.
그러나 유용한 수준으로 임계 전류 밀도를 증가시키기 위해 결함을 도입하는 방법은 그 성공이 제한적이어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Gammel et al., Phys. Rev. Lett., 59, 2592 (1987)]에는, 트윈 입계(twin boundaries)의 증가된 밀도가 플럭스 피닝에 단지 적당한 정도의 개선만을 제공한다는 것이 나타나 있다. YBa2Cu307-x에서 Jc를 다소 증가시키면, 예를 들어 Chu 등의 미국 특허 제6,493,411호에서와 같이 중성자 조사에 의한 포인트 결합의 도입이 달성되었다. 또한 다결정질의 고온 초전도체에서의 임계 전류는, 인접 결정(grain)의 결정질(crystalline) 축의 높은 다공성, 부정합에 의해 더 악화되는 결정 입계(grain boundary)에서의 약한 결합에 의해, 또한 초전도 결정 사이의 입계에서 비-초전도체 상(화합물)의 형성 및 축적 에 의해 더 감소된다.
벌크 물질을 이용한 다양한 연구에도 불구하고, 증가된 플럭스 피닝을 가지는 Y123 조성물의 박막을 형성하는 데 대해서는 몇몇 시도만이 있어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Scotti di Uccio et al., Physica C, vol. 321, pp 162-176 (1999)]은 Y123 박막에서 Y2O3 및 Y2BaCuO5(Y211)와 같은 이트륨계 불순물의 형성을 개시한다. Kwon 등에 의한 미국 특허 제6,602,588호에는, 2개의 희토류 물질의 교호층(alternating layer)(RE)123을 가지는 다층 박막 초전도 조성물에 대해 기재되어 있다. Holesinger 등에 의한 미국 특허 제6,624,122호에도 희토류 원소의 혼합물을 함유하는 RE-123 박막에 대해 기재되어 있다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면에서, 초전도 물질의 임계 전류 밀도를 증가시키고, 여기에 나노미터 크기의 결함(나노도트 : nanodot)을 도입시키는 새롭고도 개선된 방법을 제공한다. 본 발명은 산화물 초전도체 제품으로 상이한 조성물 및 형태의 다양한 피닝 센터 결함을 도입시키기 위한 간단하고도 다용도인 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 측면에서, 초전도체 막 내에서 피닝 센터의 치수, 형태 및 분포를 조절 및 최적화하는 방법을 설명한다.
피닝 센터를 함유하는 개선된 금속 산화물 박막, 및 금속 산화물 및 산화물 초전도체 박막의 제조 방법도 개시한다.
본 발명의 한 측면에서, (1) 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물(이후 "RE-123"으로 언급됨)을 형성하기 위한 전구체 성분, 및 (2) 플럭스 피닝 부위를 형성하기 위한 첨가제 성분 및/또는 도펀트 성분을 포함하는 전구체 용액을 용액계(solution-based) 방법에서 사용하여, 피닝 센터를 가지는 초전도체 막을 수득한다.
본 발명의 1 이상의 구체예에서, 도펀트 성분을 전구체 용액에 포함시켜, 부분적으로 전구체 용액의 전구체 성분의 금속을 대체하는 도펀트 금속을 제공한다. 일반적으로, 도펀트 성분은 전구체 용액에 함유되어 있는 용매(들) 중에서 가용성을 띠고, 산화물 초전도체를 제조하기 위해 처리하는 경우 산화물 초전도체의 원소를 대체하는 도펀트 금속을 제공하는 임의의 금속 화합물일 수 있다.
본 발명의 1 이상의 구체예에서, 첨가제 성분을 전구체 용액에 포함시킨다. 첨가제 성분은 산화물 초전도체 막에서 피닝 부위로서 작용하는 제2 상(phase) 나노입자를 형성할 수 있는 희토류, 알칼리 토금속, 전이 금속, 세륨, 지르코늄, 은, 알루미늄 또는 마그네슘의 가용성 화합물을 포함한다. 일반적으로, 첨가제 화합물은 전구체 용액에 함유되어 있는 용매(들) 중에서 가용성을 띠며, 산화물 초전도체 막에서 금속 산화물 또는 금속을 형성하는 임의의 금속 화합물일 수 있다.
1 이상의 구체예에서, 첨가제 성분은 전구체 성분의 희토류, 알칼리 금속 또는 전이 금속 화합물 이상의, 또는 상기한 화합물 이외에, 희토류, 알칼리 금속 또는 전이 금속 화합물을 포함한다.
1 이상의 구체예에서, 첨가제 성분은 분말로서 전구체 용액에 첨가하여 나노입자 분산액을 형성한다.
본 발명은 개선된 플럭스 피닝 특성을 가진 박막 구조에서 희토류 또는 이트리아/알칼리 토금속/전이 금속 산화물(이후 "RE-123"이라 언급됨)의 RE-123 초전도 조성물을 제공한다. 유의적인 필드 트랩핑(field trapping) 특성의 개선은 초전도 상 물질로 나노미터 크기의 결함(나노도트, 제2 상 나노입자, 또는 산화물 초전도체 결정에 대한 기타 화학적 또는 구조적 변형)을 도입할 때 관찰된다. 본원에서 사용되는 "나노도트" 또는 "나노입자"는 모든 치수에서 1 nm 내지 100 nm에 속하는 입자를 뜻한다. 피닝은 RE-123 구조에 대한 원자 결함 또는 원소 치환에 의해 생성되는 포인트 피닝 센터 등으로 인해 강화될 수 있다. 상기한 모든 형태의 피닝 센터는, 트윈 입계 또는 전위와 같은 구조의 결함에 비해 더 등방성을 가진다는 추가의 이점을 가진다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명할 것이나, 이들 도면은 단지 예시적인 목적으로 제공되는 것으로서, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 자기장과 온도의 함수로서 산화물-완충 금속 상에서 Y123(YBCO) 막 의존적인 Ic를 도시한 것이다.
도 2는 산화물-완충 금속 기판 상에서 Y123 막의 장 배향(field orientation) 함수로서 Ic를 도시한 것이다.
도 3은 정렬된(textured) Ni(5 원자% W)/Y203/YSZ/CeO2 기판 상에서의 Y123 막의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 자기 자장(self field) 중 77 K에서의 임계 전류에 대한, (테이프에 대해 수직인) 1T 장 중 27 K에서의 Y123 막의 임계 전류의 비이다.
도 5는 막의 평면(planar face)에 대한 1 테슬라(Tesla) 자기장 각도의 함수로서, 화학량론의 Y123 막 및 초과-Y-도핑된 Y123 막의 75.5 K에서의 폭 당 임계 전류(A/cm-폭)를 도시한 것이다.
도 6은 Y123 매트릭스를 통해 일반 조성물 Y203 또는 Y2Cu205를 가지는 다양한 나노미터-크기(나노도트)의 입자의 존재를 나타내는 초과-Y-도핑된 Y123 막의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 Ni(5 원자% W)/Y203/YSZ/Ce02 기판 상에 BaCeO3-도핑된 Y123 막의 X-선 회절 패턴이다.
도 8은 본 발명의 1 이상의 구체예에 따른 초전도 제품의 단면도이다.
(1) 피닝 효과는 온도와 장(field) 의존적인 것으로 알려져 있기 때문에, 작동 온도 및 자기장을 최적화시켜야 하고, (2) 성능은 Y123의 a-b 면 또는 테이프의 평면에 대해 평행하거나(H//ab), 또는 Y123의 a-b 면 또는 테이프의 평면에 대해 수직인(H//c) H의 장에서만이 아니라 모든 각도에서 시험해야 하며, (3) 테이프 폭 당 전체 전류 Ic(즉, A/cm-폭)의 상대 성능이 아니라 절대 성능을 작동 온도 및 장 하에 최적화시켜야 한다는 점을 비롯한, 다수의 요인들이 RE-123 코팅된 전도체 제품에서 피닝을 개선시키기에 적절하다.
도 1은 막 평면에 대해 평행 및 수직 배향으로 된 자기장을 가지는 산화물-완충 금속 기판 상에서 금속-유기물 증착된(MOD) Y123 막의 통상적인 장 의존성(field dependence)을 도시한 것이다. 75 K에서 막 평면에 대해 수직 배향으로 된 자기장을 이용하면, Ic가 평행 배향에서의 값으로부터 상당히 감소하게 되는데, 이는 여러 코일 용도에서 Y123 선재의 유용성을 제한한다. 온도를 낮추면 성능은 개선되지만, 예상되는 대부분의 용도를 성능을 현저하게 떨어뜨리는 조건인 55 K 내지 65 K의 온도, 및 막 평면에 대해 수직 배향으로 된 1 내지 3 테슬라의 자기장에서 사용하게 된다. 자기장에서의 Y123 선재의 평행 및 수직 성능 외에도, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 중간 각도에서 장 성능을 시험하는 것이 중요하다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, Y123 막은 통상적으로 c-축에서 작은 피크를 보이는데(Y123 막의 평면에 대해 0° 및 180°이거나, 수직임), 이는 확대된 평면 또는 선형 결함(예, 트윈 입계, 결정 입계, a-축 결정)의 존재로 인해 증강될 수 있다. 그러나 실제 사용을 위한 Y123 선재의 성능은 수직 배향에서의 성능에 의해서만이 아니라 임의 배향으로 된 H를 사용한 최소 성능에 의해 결정된다.
피닝은, 미립자 결함 주변에서 발생되는 전위, 원소 치환에 의해 발생되는 원자 결함, 및 예컨대 산화물 초전도체의 결정질 결정 내에서 RE-123 물질 중 제2 상에 의해 발생되는 나노미터 크기의 입자 또는 나노도트를 비롯하여, 피닝 센터로부터 강화될 수 있다. 상기 결함들의 특성은 선택적인 장 배향 각도에서 자기 플럭스의 개선된 피닝을 생성할 수 있다는 것이다. 상기 피닝은 자기장의 모든 각도 배향에서 개선된 플럭스 피닝을 야기하는 등방성을 보이는 것이 이상적이다.
본 발명은 피닝 센터를 가지는 고 배향성의 산화물 초전도체 막을 수득하기 위해 금속 유기 (용액계) 증착(MOD) 공정을 사용한다. MOD 공정은, 전구체 용액이 광범위한 조성물 및 농도에 대해 다양할 수 있기 때문에, 피닝 센터를 도입하기 위한 매력적인 시스템에 해당한다. 나노미터 크기의 입자 및 무작위 원자 치환을 초전도체에서 피닝을 만들기 전에 사용했다 하더라도, 상기 센터를 RE-123에 대한 MOD 공정과 같은 "엑스-시추(ex-situ)" 공정에서 어떻게 도입시킬 수 있는지는 명백하지 않다. RE-123은 기판 계면에서 시작하여 전면 성장하기 때문에, 제2 상 및 상이한 원자도 성장 공정 도중 분리될 수 있다.
또한 산화물 초전도체 막에 대해 전구체 물질을 처리하는 도중, 일반적으로 막에서 형성되는 비-초전도 상이 상대적으로 큰 제2 상 입자로 거칠어지고, 산화물 초전도체 결정으로부터 제외된다. 이들 큰 제2 상 입자는 산화물 초전도체 막의 임계 전류 밀도를 유의적으로 감소시키므로, 자기장 내 산화물 초전도체에서 플럭스 라인의 피닝 시 유용한 효과를 가지지 않을 것이라 예상된다. 현재 산화물 초전도체 박막의 처리에 사용될 수 있는 다수의 방법들은 비-초전도체 상을 거칠게 하는 위험을 가지고 있다고 예상된다.
본 발명은 이러한 공정의 문제점을 극복하고, MOD 공정을 통해 적절한 피닝 센터를 얻기 위한 수단을 제공하고자 한다. 본 발명의 1 이상의 구체예에 따라, 공정 조건은 10 nm 내지 100 nm 범위의 나노도트 형성을 가능하게 하며, 산화물 초전도체 결정에 이들을 포함하는 것으로 확인되었다. 1 이상의 구체예에서, 나노도트에 대한 입도는 약 50 nm 미만, 또는 약 20 nm 미만이며, 이는 2형 초전도체에서 볼텍스 또는 플럭스 라인의 정상 코어와 최적 적합시켜 최적의 피닝을 제공한다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서, 산화물 초전도체 층의 전체 성장 속도는 나노도트의 거침 현상을 방지하고 산화물 초전도체 결정으로부터의 배제 현상을 방지하기에 충분히 빠르다.
산화물 초전도체 결정 내에서 소정의 입도 및 위치를 유지하기 위한, 전구체 막으로부터의 산화물 초전도체의 성장 속도는 약 2 Å/초 내지 200 Å/초, 또는 약 5 Å/초 내지 200 Å/초, 또는 10 Å/초 내지 200 Å/초, 또는 약 20 Å/초 이상이다. 비평형 조건 하에서 빠른 성장 속도를 유지함으로써, 제2 상 입자의 거침 현상 및 산화물 초전도체 입자로부터의 배제 현상이 감소된다.
피닝 센터는 용액계 공정을 사용하는 초전도 박막으로 도입시키는데, 이는 RE-123 막에서 피닝 센터의 특성, 조성, 밀도 및 위치를 조절할 수 있게 한다. 1 이상의 구체예에서, RE-123을 형성하기 위한 전구체 성분, 및 피닝 센터를 형성하기 위한 첨가제 성분 및/또는 도펀트 성분을 함유하는 전구체 용액을 제공한다.
상기 전구체 용액은 RE-123의 중간체(예, 금속 옥시할라이드 중간체) 및 피닝 금속 또는 금속 산화물을 함유하는 막을 형성하는 데 사용할 수 있다. 그 뒤 중간체 막을 더 처리하여 1 이상의 산화물 초전도체 결정 내에 위치하는 나노도트 피닝 센터를 가지는 RE-123 산화물 초전도체 막을 형성할 수 있다. 이러한 플럭스-피닝된 산화물 막은 개선된 임계 전류 밀도(예, 자장 중 77 K에서 약 1 MA/cm2 이상)를 나타낸다.
옥시불화물 막은, (1) BaF2, 희토류 산화물 또는 불화물 및/또는 전이 금속, 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 불화물의 혼합물, (2) RE-Ba-O-F 상, 희토류 산화물 또는 불화물 및/또는 전이 금속 산화물 또는 불화물로 이루어진 화합물의 혼합물, 또는 (3) Ba-O-F 상, 희토류 산화물 또는 불화물 및/또는 전이 금속 산화물 또는 불화물로 이루어진 화합물의 혼합물로 이루어진, RE-123 산화물 초전도체 막에 대한 전구체인 임의의 막으로 간주된다.
전구체 성분은 1 이상의 희토류 원소, 1 이상의 알칼리 토금속 및 1 이상의 전이 금속의 가용성 화합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 희토류 원소, 알칼리 토금속 및 전이 금속의 "가용성 화합물"이란, 전구체 용액에 함유되어 있는 용매에서 용해될 수 있는 상기 금속의 화합물을 뜻한다. 이러한 화합물로는, 예컨대 상기 금속의 염(예, 니트레이트, 아세테이트, 알콕시드, 할라이드, 설페이트 및 트리플루오로아세테이트), 산화물 및 수산화물이 포함된다. 상기 화합물 중 1 이상은 트리플루오로아세테이트와 같은 불화물-함유 화합물이다.
일반적으로, 희토류 금속 염은 전구체 용액에 함유되어 있는 용매(들)에서 가용성을 띠고, 처리하여 중간체(예, 금속 옥시할라이드 중간체)를 형성하는 경우 희토류 산화물(들)(예, Y203)을 형성하는, 임의의 희토류 금속 염일 수 있다. 이들 희토류 원소는 이트륨, 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로 알칼리 토금속은 바륨, 스트론튬 또는 칼륨이다. 일반적으로 알칼리 토금속 염은 전구체 용액에 함유되어 있는 용매(들)에서 가용성을 띠고, 처리하여 중간체(예, 금속 옥시할라이드 중간체)를 형성하는 경우 알칼리 토금속 산화물(들)(예, BaO)을 형성하기 이전에 알칼리 토금속 할라이드 화합물(예, BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2)을 형성하는, 임의의 알칼리 토금속 염일 수 있다. 일반적으로, 전이 금속은 구리이다. 전이 금속 염은 전구체 용액에 함유되어 있는 용매(들)에서 가용성을 띠어야 한다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서, 희토류 및 알칼리 토금속 원소는 희토류 산화물 및 알칼리 토금속 불화물 이외에, 또는 이들 대신 금속 또는 혼합된 금속 옥시불화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 1 이상의 구체예에 따라, RE-123을 형성하는 데 사용되는 화학량론적으로 과량의 원소를 첨가하거나, 또는 침전시킨 기타 원소 또는 나노미터 크기의 제2 상으로서의 뉴클리에이트(nucleate)를 첨가하여 제2 상 나노도트를 RE-123 입자 내로 도입시킨다. 첨가제 성분은 더 처리되어 나노도트를 형성할 수 있는 가용성 및 불가용성의 금속 화합물을 포함한다. 나노도트를 형성하는 데 사용되는 금속 화합물의 "가용성 화합물"은, 예컨대 전구체 용액에 함유되어 있는 용매에서 용해될 수 있는 희토류, 예컨대 이트륨, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬, 알칼리 토금속, 예컨대 칼륨, 바륨 및 스트론튬, 전이 금속, 예컨대 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 및 지르코늄, 세륨, 은, 알루미늄 및 마그네슘과 같은 금속의 화합물을 뜻한다. 상기 화합물은, 예컨대 상기 금속의 염(예, 니트레이트, 아세테이트, 알콕시드, 할라이드, 설페이트 및 트리플루오로아세테이트), 산화물 및 수산화물을 포함한다.
1 이상의 구체예에서, 첨가제 성분은 전구체 성분으로서 전구체 용액에 포함되어 있는, 화학량론적으로 과량의 가용성 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가용성 이트륨 염은 Y123을 형성하기 위해 필요한 과량으로 전구체 용액에 포함될 수 있다. 과량의 이트륨은 본 발명의 1 이상의 구체예에 따라 처리하여, 초전도 산화물 막에서 미립자 피닝 부위로서 작용하는, 이트륨이 풍부한 제2 상 나노입자, 예컨대 Y2BaCu05(Y211), Y2Cu205 및/또는 Y203을 형성한다. 통상적인 입자 밀도는 막 1 입방 마이크론(μ㎥) 당 약 20 내지 10,000개의 입자, 또는 막의 1 입방 마이크론 당 약 100 내지 10,000개의 입자, 또는 막의 1 입방 마이크론 당 약 1,000 내지 10,000개의 입자이다. 1 이상의 구체예에서, 입자 밀도는 1 μ㎥ 당 1,000개 이상의 입자이다.
1 이상의 구체예에서, 산화물 초전도체의 금속 이외의 금속을 갖는 첨가제 성분은 전구체 용액에 포함될 수 있다. 예를 들어, 세륨, 지르코늄, 은, 알루미늄 및 마그네슘의 가용성 및 불가용성 화합물은 전구체 용액에 포함될 수 있다. 첨가제 성분은 본 발명의 1 이상의 구체예에 따라 더 처리하여, 산화물 초전도체 막에서 피닝 부위로서 작용하는 단독, 또는 혼합된 금속 산화물 나노도트를 형성한다. 예를 들어, 과량의 바륨 및 세륨 화합물이 전구체 용액에서 첨가제 성분으로서 사용되고, 이를 처리하여 BaCeO3과 같은 나노도트 피닝 부위를 형성한다. 첨가제 성분은 통상적으로 전구체 용액의 전체 금속의 약 1% 내지 20%를 차지한다. 통상적인 원자 초과량은 10% 내지 40%일 수 있다. 유의적으로 개선된 플럭스 피닝 특성을 가지는 막은 (동일한 원자량으로) ∼20% 과량의 바륨 및 세륨을 함께 사용하여 제조된 바 있다.
1 이상의 구체예에서, 첨가제 성분은 불가용성이고, 분산된 나노도트로서 전구체 용액에 포함되어 있다. 나노도트는 최소한의 응집물과 전구체에 분산되어야 한다. 나노도트를 분산시키는 방법에는 초음파 분쇄, 분산제의 첨가, 및 당업자에게 공지되어 있는 기타 기법이 포함된다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서, 나노도트는 전구체 용액의 다른 성분에 대해 반응성을 띨 수 있다. 예를 들어, 전구체 용액에 포함되어 있는 세륨 산화물(Ce02) 나노분산액은 바륨 성분과 반응하여 BaCeO3를 형성한다. 생성된 나노입자 또는 나노도트는 전구체 용액을 통해 균일하게 분산된다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서, 나노도트는 전구체 용액의 다른 성분에 대해 불활성, 예컨대 비반응성이고, 이들은 전구체 용액에 균일하게 분산된다. 나노도트 분산액은 안정한 현탁액 상태를 유지하여, 생성된 옥시불화물 막을 통해 입자가 균일하게 분산된다. 이를 더 처리하여, 막의 1 입방 마이크론 당 20개 내지 10,000개의 입자 밀도를 가지는 산화물 초전도체 막 중에 나노도트를 피닝 센터로서 혼입시킨다.
본 발명의 1 이상의 구체예에 따라, RE-123 결정 중 원자 결함 또는 원소 치환은 Y123 원자 구조 중 상이한 희토류를 혼합시켜 달성한다. 희토류 계열의 대부분의 원소(란탄에서 루테튬에 이르는 원소)는 실질적으로 초전도 전이 온도를 변경시키지 않고 상기 원자 구조로 들어가는 것으로 알려져 있지만; 이들의 상이한 원자 크기로 인해 변형장으로부터의 로컬 피닝 포인트가 생겨나거나 다양한 오비탈 에너지가 생성된다. 또한 희토류 중 일부는 피닝의 원인이 되는 다른 종류의 로컬 건드림(perturbation)을 생성할 수 있는 로컬 자기 모멘트를 가진다.
본 발명의 1 이상의 구체예에서, 피닝 부위는 적절한 도펀트의 의해 123 산화물 초전도체 중 1 이상의 원소를 부분 치환시켜 RE-123 산화물 초전도체로 도입시킨다. 희토류 원소, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 중 임의의 것을 도핑시킬 수 있다. 산화물 구조 내에 상이한 양이온이 존재하면 피닝 부위로서 작용하는 응력(stress)이 생긴다. 1 이상의 구체예에서, Y123 중 이트륨은 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬과 같은 다른 희토류 원소로 부분 치환된다. 도핑된-123 물질은 RE1/RE2-123일 수 있는데, 여기서 상기 RE1 및 RE2는 2개의 상이한 희토류 원소를 나타내고, 다수의 상이한 RE가 사용될 수 있다. 2 이상의 희토류 원소의 임의의 조합을 사용할 수도 있다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서는 최대 50 원자%를 치환하는 것이 유용하다. 본 발명의 1 이상의 구체예에서, 약 20 원자 중량%를 치환할 수 있다. RE-123 중 2 이상의 희토류를 사용할 수 있는데, 예를 들어 Nd-Eu-Gd 조성물이 개선된 플럭스 피닝을 위한 벌크 물질에서 통상적으로 사용된다.
1 이상의 구체예에서, 전구체 용액은 도핑된-123을 형성하기 위한 도펀트 성분을 함유하는 것으로 제공된다. 도펀트 성분은 금속을 RE-123으로 치환하는 희토류 원소, 알칼리 토금속 및/또는 전이 금속의 가용성 화합물을 포함한다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 상기 금속의 염(예, 니트레이트, 아세테이트, 알콕시드, 요오디드, 설페이트 및 트리플루오로아세테이트), 산화물 및 수산화물이 포함된다. 치환도는 전구체 용액의 조성을 적절하게 조정하여 조절할 수 있다.
상기 첨가제 성분 및 도펀트 성분의 조합을 생각할 수 있다. 예를 들어, 전구체 용액은 금속을 123 초전도체로 부분 치환하기 위한 가용성 도펀트 성분을 포함할 수 있고, 제2 상 나노입자 또는 나노도트를 형성하기 위한 첨가제 성분을 포함할 수도 있다. 첨가제는 가용성일 수 있거나, 또는 분산된 나노입자일 수 있다. 다른 조합은 당업자에게 명백할 것이다.
전구체 용액에 사용되는 용매 또는 용매의 조합은 금속 염(예, 금속 트리플루오로아세테이트(들))을 용해시킬 수 있는 임의의 용매 또는 용매의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 용매는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올을 비롯한 알코올을 포함한다.
특정 구체예에서, 전구체 조성물은 상대적으로 소량의 유리 산을 가진다. 수용액에서, 이는 상대적으로 중성인 pH(예, 강산도 강염기도 아닌 pH)를 가지는 전구체 조성물에 해당할 수 있다. 전구체 조성물의 전체 유리 산 농도는 약 10-3 몰 미만(또는 약 10-5 몰 또는 약 10-7 몰 미만)일 수 있다. 전구체 조성물에 함유될 수 있는 유리 산의 예로는 트리플루오로아세트산, 카르복실레이트산, 아세트산, 질산, 황산, 요오드화물의 산, 브롬화물의 산 및 황산염의 산이 포함된다. 전구체 조성물이 물을 함유하는 경우, 전구체 조성물은 약 3 이상의 (또는 약 5 또는 약 7 이상의) pH를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 전구체 조성물은 상대적으로 낮은 수함량(예, 약 50 부피% 미만의 물, 약 35 부피% 미만의 물, 또는 약 25 부피% 미만의 물)을 가진다.
금속 염 용액이 트리플루오로아세테이트 이온 및 알칼리 토금속 양이온(예, 바륨)을 함유하는 구체예에서, 트리플루오로아세테이트 이온의 총량은 금속 염 용액 내에 함유된 불화물(예, 트리플루오로아세테이트 형태) : 금속 염 용액 내에 함유된 알칼리 토금속(예, 바륨 이온)의 몰비가 약 2:1 이상(예, 약 2:1 내지 약 18.5:1, 또는 약 2:1 내지 약 10:1)이 되도록 선택될 수 있다.
다른 구체예에서, 전구체 용액은 당업자에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 합하고 반응시킨 임의의 첨가제 성분 및/또는 도펀트 성분 및 BaC03, Y2(CO3)3·3H2O 및 Cu(OH)2CO3의 분말로부터 제조된 금속 트리플루오로아세테이트를 함유하는 유기 용액으로 형성된다. 예를 들어, Y:Cu 분말은 메틸 알코올 중 초과량의 트리플루오로아세트산 20% 내지 30%(5.5 M 내지 6.0 M)와 함께 2:1:3의 비율로 합한 뒤 환류시켜 (예, 대략 4 시간 내지 10시간 동안) 구리 함량을 기준으로 실질적으로 0.94 M 용액을 제조할 수 있다. 첨가제 성분 및/또는 도펀트 성분을 적절한 양으로 첨가하여, 막 1 입방 마이크론 당 약 20 내지 10,000의 결함 밀도를 얻는다.
기본층(underlying layer) 상에 (예, 기판의 표면 상에, 예컨대 합금층과 이 합금층에 배치된 1 이상의 완충층을 가지는 기판 상에) 초전도 조성물을 배치하는 방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 슬롯 코팅법, 웹 코팅법 및 당업자에게 공지되어 있는 다른 기법을 포함한다. 막 두께는 다양할 수 있으나, 통상적으로는 0.2 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 더 통상적으로는 약 1 ㎛ 내지 2 ㎛이다. 스핀 코팅법을 사용하는 일부 구체예에서, 조성물은 기본층 상에 배치하고, 스핀 속도는 약 0 RPA(revolutions per minute) 내지 약 0.5초 후 약 2,000 RPM으로 상승시킨다. 이 스핀 속도를 약 5초간 유지시킨 뒤, 약 0.5초 후 약 4,000 RPM으로 상승시킨다. 이 스핀 속도를 약 60초간 유지시킨 뒤, 약 0 RPM으로 떨어뜨린다. 당업자에게 알려져 있는 바와 같은 다른 스핀 코팅 조건도 사용할 수 있다. 생성된 물질은 산소 및 물을 함유하는 기체 분위기에서 노(furnace)에서 반응시켜(예, 분해), 불화바륨 및/또는 기타 적절한 물질(예, CuO 및/또는 Y203)을 형성한다. 장형 선재에 대해서는, 슬롯 다이 코팅법 또는 스프레이 코팅법과 같은 웹 코팅 기법이 바람직하다.
그 뒤, 조성물은 가열시킨다. 일반적으로, 이 단계를 수행하여 조성물로부터 과량의 용매(예, 물 및 메탄올)를 제거하고, 금속유기 분자를 소정의 초전도체 물질의 1 이상의 옥시불화물 중간체로 분해한다. 또한 첨가제 및/또는 도펀트 성분을 분해하여, 1 이상의 금속, 산화물 또는 옥시불화물 중간체를 형성할 수도 있다.
통상적으로, 이 단계의 초기 온도는 대략 실온이며, 최종 온도는 약 190℃ 내지 약 210℃, 바람직하게는 약 200℃이다. 바람직하게는, 이 단계는 온도 램프를 사용하여 분 당 약 5℃ 이상, 더 바람직하게는 분 당 약 10℃ 이상, 가장 바람직하게는 분 당 약 15℃ 이상으로 수행한다. 이 단계를 수행하는 도중, 공칭 가스(nominal gas) 분위기에서 수증기의 부분압은 약 5 토르(Torr) 내지 약 50 토르에서 유지시키는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 5 토르 내지 약 30 토르, 가장 바람직하게는 약 20 토르 내지 약 30 토르에서 유지시킨다. 공칭 가스 분위기에서의 산소의 부분압은 약 0.1 토르 내지 약 760 토르, 바람직하게는 약 730 토르 내지 740 토르에서 유지시킨다.
그 뒤 온도 램프를 사용하여 분 당 약 0.05℃ 내지 약 5℃(예, 분 당 약 0.5℃ 내지 약 1℃)로 약 200℃ 내지 약 290℃의 온도로 가열을 계속 진행한다. 바람직하게는, 상기 가열 단계를 수행하는 도중의 가스 분위기는, 샘플을 초기 온도에서 약 190℃ 내지 약 215℃로 가열시킬 때 사용되는 공칭 가스 분위기와 실질적으로 동일하다.
또한 약 650℃, 또는 바람직하게는 약 400℃의 온도로 가열을 계속 진행하여 옥시불화물 중간체를 형성한다. 이 단계는 온도 램프를 사용하여 분 당 약 2℃ 이상, 더 바람직하게는 분 당 약 3℃ 이상, 가장 바람직하게는 분 당 약 5℃ 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이 가열 단계를 수행하는 도중의 가스 분위기는, 샘플을 초기 온도에서 약 190℃ 내지 약 215℃로 가열시킬 때 사용되는 공칭 가스 분위기와 실질적으로 동일하다.
다른 구체예에서, 불화바륨은 건조된 용액을 약 5 토르 내지 약 50 토르의 수증기압(예, 약 5 토르 내지 약 30 토르의 수증기압, 또는 약 10 토르 내지 약 25 토르의 수증기압)으로, 초기 온도(실온)에서 약 190℃ 내지 약 215℃의 온도(예, 약 210℃)로 가열시켜 제조한다. 산소의 공칭 부분압은, 예를 들어 약 0.1 토르 내지 약 760 토르일 수 있다. 상기 구체예에서, 이 후 약 5 토르 내지 약 50 토르의 수증기압(예, 약 5 토르 내지 약 30 토르의 수증기압, 또는 약 10 토르 내지 약 25 토르의 수증기압)으로, 약 220℃ 내지 약 290℃(예, 약 220℃)의 온도로 가열을 계속 진행한다. 산소의 공칭 부분압은, 예를 들어, 약 0.1 토르 내지 약 760 토르일 수 있다. 이 후, 약 5 토르 내지 약 50 토르의 수증기압(예, 약 5 토르 내지 약 30 토르의 수증기압, 또는 약 10 토르 내지 약 25 토르의 수증기압)으로, 분 당 약 2℃ 이상(예, 분 당 약 3℃ 이상, 또는 분 당 약 5℃ 이상)의 속도로 약 400℃까지 가열하여, 불화바륨을 제조한다. 산소의 공칭 부분압은, 예를 들어 약 0.1 토르 내지 약 760 토르일 수 있다.
다른 구체예에서, 불화바륨을 형성하기 위해 건조된 용액을 가열시키는 단계는, 제1 온도 램프를 대략 실온 이상의 온도로 한 뒤 상대적으로 장시간 동안(예, 약 1분 이상, 약 5분 이상, 약 30분 이상, 약 1시간 이상, 약 2시간 이상, 약 4시간 이상) 실질적으로 일정한 온도를 유지시키는(예, 약 10℃ 내, 약 5℃ 내, 약 2℃ 내, 약 1℃ 내로 유지) 1 이상의 단계를 포함한다. 이들 구체예에서, 금속 염 용액을 가열시키는 단계는 상대적으로 장시간 동안(예, 약 1분 이상, 약 5분 이상, 약 30분 이상, 약 1시간 이상, 약 2시간 이상, 약 4시간 이상) 실질적으로 일정한 온도(예, 약 10℃ 내, 약 5℃ 내, 약 2℃ 내, 약 1℃ 내)를 유지하면서 1 이상의 가스 분위기(예, 상대적으로 높은 수증기압을 가지는 가스 분위기, 및 상대적으로 낮은 수증기압을 가지는 가스 분위기)를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 한 예로서, 높은 수증기압 분위기에서, 수증기압은 약 5 토르 내지 약 40 토르(예, 약 25 토르 내지 약 38 토르, 예컨대 약 32 토르)일 수 있다. 낮은 수증기압 분위기는 약 1 토르 미만(예, 약 0.1 토르 미만, 약 10 밀리토르 미만, 약 5 밀리토르)의 수증기압을 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 불화바륨을 형성하기 위해 건조된 용액을 가열시키는 단계는 예열된 노(예, 약 100℃ 미만, 약 150℃ 미만, 약 200℃ 미만, 최대 약 300℃, 최대 약 250℃, 약 200℃의 온도)에서 코팅된 샘플을 두는 것을 포함한다. 노 내의 가스 분위기는, 예를 들어, 수증기의 소정의 부분압(예, 약 10 토르 이상, 약 15 토르 이상, 최대 약 25 토르, 최대 약 20 토르, 약 17 토르)과 나머지는 분자 산소인 약 760 토르의 총 가스압을 가질 수 있다. 코팅된 샘플이 노 온도에 도달한 후, 노의 온도는 소정의 온도 램프 속도(예, 분 당 약 0.5℃ 이상, 분 당 약 0.75℃ 이상, 분 당 최대 약 2℃, 분 당 최대 약 1.5℃, 분 당 약 1℃)로 (약 225℃ 이상, 약 240℃ 이상, 최대 약 275℃, 최대 약 260℃, 약 250℃로) 상승시킬 수 있다. 이 단계는 제1 가열 단계에서 사용된 것과 동일한 공칭 가스 분위기를 사용하여 수행할 수 있다. 그 뒤 노의 온도를 소정의 온도 램프 속도(예, 분 당 약 5℃ 이상, 분 당 약 8℃ 이상, 분 당 최대 약 20℃, 분 당 최대 약 12℃, 분 당 약 10℃)로 (약 350℃ 이상, 약 375℃ 이상, 최대 약 450℃, 최대 약 425℃, 약 450℃로) 더 상승시킬 수 있다. 이 단계는 제1 가열 단계에서 사용된 것과 동일한 공칭 가스 분위기를 사용하여 수행할 수 있다.
일부 구체예에서, 초전도체 물질의 제조는 (예, 테이프 상에, 예컨대 테이프 상에 순차 배치되어 있는 에피택셜 완충층 및/또는 Gd2O3, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 및 CeO2와 같은 캡 층을 가지는 정렬된 니켈 테이프로 형성된 테이프 상에) 금속 염 용액을 슬롯 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 코팅된 금속 염 용액은 H2O를 함유하는 대기(예, 약 5 토르 내지 약 15 토르의 H2O, 약 9 토르 내지 약 13 토르의 H2O, 약 11 토르의 H2O)에서 증착될 수 있다. 대기의 나머지 부분은 불활성 가스(예, 질소)일 수 있다. 막 증착 도중의 총 압력은, 예를 들어 약 760 토르일 수 있다. 막은, 예를 들어 온도 구배를 가지는 튜브 노(예, 직경이 약 2.5 인치인 튜브 노)를 통해 코팅된 테이프를 이동시켜 분해할 수 있다. 각 구배를 통한 샘플의 이동 속도뿐 아니라 노에서의 각각의 온도 및 가스 대기의 구배는, 막의 처리가 상술한 방법에 따른 막 처리와 실질적으로 동일하도록 선택할 수 있다.
전술한 바와 같이 금속 염 용액을 처리하면 옥시불화물 중간체 막이 생성될 수 있는데, 이 때 금속 산화물 및 금속 불화물 성분은 피닝 결함의 금속 산화물 및 금속 불화물 성분을 비롯하여 막 전체에 걸쳐 균일하게 분배된다. 전구체는 상대적으로 낮은 결함 밀도를 가지고, 본질적으로 중간 두께 부분을 통해 틈(crack)이 없는 것이 바람직하다.
불화바륨을 형성하기 위한 용액 화학은 개시된 바 있으나, 다른 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 고상 또는 반고상의 전구체 물질이 현탁액의 형태로 증착된다. 이들 전구체 조성물은, 예를 들어 최종 YBCO 초전도층에 BaCO3가 실질적으로 형성되지 않게 하는 동시에, 막 핵화(nucleation) 및 성장을 조절할 수도 있다.
그 뒤 초전도체 중간체 막을 가열시켜 소정의 초전도체 층을 형성할 수 있다. 이론에 구속되지 않는다면, 상승된 온도에서 불화바륨을 반응 가스(예, 물을 함유하는 반응 가스)와 가역적으로 반응시켜, 반응식 [BaF2 + H20 ↔ BaO + 2HF]에 따라 BaO 초전도체 중간체를 형성할 수 있다고 간주한다.
또한 상기 상승된 온도에서 BaO 초전도체 중간체를 Y203 및 CuO와 반응시켜, 반응식 [2BaO + 1/2Y203 + 3CuO ↔ YBa2CU30x]에 따라 YBCO를 형성할 수 있다고 간주한다.
통상적으로 이 단계는 분 당 약 25℃ 이상의 반응 속도, 바람직하게는 분 당 약 100℃ 이상의 반응 속도, 더 바람직하게는 분 당 약 200℃ 이상의 반응 속도로, 대략 실온에서 약 700℃ 내지 약 825℃로, 바람직하게는 약 740℃ 내지 800℃로, 더 바람직하게는 약 750℃ 내지 790℃로 가열시켜 수행할 수 있다. 이 단계는 또한 약 400℃ 내지 650℃의 최종 온도에서 출발하여 중간체 옥시불화물 막을 형성할 수도 있다. 이 단계를 수행하는 도중, 공정 가스를 막 표면 상으로 흘려 보내 막으로 가스성 반응물을 공급하고, 막으로부터 가스성 반응 생성물을 제거한다. 이 단계를 수행하는 도중의 공칭 가스 분위기의 총 압력은 약 0.1 토르 내지 약 760 토르이며, 이는 산소 약 0.09 토르 내지 약 50 토르, 수증기 약 0.01 토르 내지 약 150 토르, 및 불활성 가스(질소 또는 아르곤) 약 0 토르 내지 약 750 토르로 이루어진다. 더 바람직하게는, 공칭 가스 분위기의 총 압력은 약 0.15 토르 내지 약 5 토르이며, 이는 산소 약 0.1 토르 내지 약 1 토르 및 수증기 약 0.05 토르 내지 약 4 토르로 이루어진다.
그 뒤, 막은 약 5분 이상 내지 약 120분 동안, 바람직하게는 약 15분 이상 내지 약 60분 동안, 더 바람직하게는 약 15분 내지 약 30분 동안, 약 700℃ 내지 825℃, 바람직하게는 약 740℃ 내지 약 800℃, 더 바람직하게는 약 750℃ 내지 약 790℃의 온도로 유지시킨다. 이 단계를 수행하는 도중, 공정 가스를 막 표면으로 흘려 보내, 막으로 가스성 반응물을 공급하고 막으로부터 가스성 반응 생성물을 제거한다. 이 단계를 수행하는 도중의 공칭 가스 분위기의 총 압력은 약 0.1 토르 내지 약 760 토르이며, 이는 산소 약 0.09 토르 내지 약 50 토르, 수증기 약 0.01 토르 내지 약 150 토르 및 불활성 가스(질소 또는 아르곤) 약 0 토르 내지 약 750 토르로 이루어진다. 더 바람직하게는, 공칭 가스 분위기의 총 압력은 약 0.15 토르 내지 약 5 토르이며, 이는 산소 약 0.1 토르 내지 약 1 토르, 및 수증기 약 0.05 토르 내지 약 4 토르로 이루어진다.
당업자라면 가스성 반응물의 압력 및 공정 온도가 RE123 막에서 사용되는 희토류 금속 및 알칼리 토금속의 종류에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다.
그 뒤 막은 약 0.05 토르 내지 약 150 토르, 바람직하게는 약 0.1 토르 내지 약 0.5 토르, 더 바람직하게는 약 0.1 토르 내지 약 0.2 토르의 산소압을 가지는 공칭 가스 분위기에서 실온으로 냉각시킨다.
표적 가열 온도 및 가열에 대한 빠른 램프 속도, 및 가스성 반응물(예, Oz 및 H2O) 공급의 조절, 및 가스성 반응 생성물(예, HF)의 제거를 비롯한 상기한 조건들로 인해 Y123 및 제2 상이 빠르게 형성된다. 상기 반응 시간은 중간체 막 두께를 통한 산화물 초전도체의 빠른 핵화 및 성장으로 인한 것으로서, 이는 Y123 결정 내에 제2 상 입자(나노도트)가 포함됨을 예상케 한다. 빠른 Y123 형성을 도와주는 반응 조건은 나노도트의 결정 조대화의 가능성을 감소시킨다.
다른 구체예에서, 코팅은 수분이 감소된 질소-산소 가스 혼합물(예, 약 0.5% 내지 약 5%의 산소를 포함하는 조성물을 가지는 혼합물)에서 약 860℃ 미만(예, 약 810℃ 미만)의 온도로 약 1시간 동안 가열시킨다. 또한 코팅은 약 5분 내지 약 25분 동안 약 860℃ 내지 약 950℃의 온도로 가열시킬 수 있다. 그 뒤 코팅은 무수 산소에서 약 8시간 이상 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도로 가열시킨다. 이어서 코팅은 고정(static) 무수 산소에서 실온으로 냉각시킬 수 있다.
생성된 초전도체 층은 잘 정렬되어 있다(예를 들어, 평면에서 2축 정렬된, 또는 평면으로부터 c-축 및 평면에서 2축 정렬됨). 구체예에서, 대부분의 초전도체 물질은 2축 정렬되어 있다. 초전도체 층의 두께는 약 1 ㎛ 이상(예, 약 2 ㎛ 이상, 약 3 ㎛ 이상, 약 4 ㎛ 이상, 약 5 ㎛ 이상)일 수 있다.
RE-123의 전체 화학량론적인 조성물과 혼합된 희토류의 경우, 이러한 처리로 막 두께를 통해 원자적으로 랜덤한 희토류 혼합물을 가진 RE-123 막이 생성된다. 이러한 랜덤한 구조로 인해 초전도체에서 자속(magnetic flux)을 고정시킬 수 있는 변형 및 원자 에너지 건드림이 발생한다. 화학량론적인 RE-123 조성물에 대한 첨가제의 경우, 이러한 처리로 초전도체에서 자속을 고정시킬 수 있는 나노도트 제2 상 또는 나노입자를 가지는 RE-123 막이 생성된다. 그 예는 도 6에 도시되어 있으며, 여기서 나노도트는 대부분 최대 치수가 5 nm에서 최대 100 nm인 구형으로 관찰되었다. 더 작은 입자도 존재할 수 있으나, 이는 현미경으로 해상되지 않는다. 하기의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 처리의 파라미터를 선택하여 최적의 피닝 특성을 달성할 수 있다.
전구체 조성물은 초전도체 층이 형성되어 있는 기본층으로서 사용될 수 있는 광범위한 물질을 사용하여 다층 초전도체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일반적으로 RE-123 물질(예, 초전도 RE-123)의 박막은 다층 구조 또는 전체적으로 선재인 구조에서 다른 물질과의 화학적 및 구조적 양립성을 가진다. "화학적 양립성"이란, RE-123 물질이 교호층 사이에서 또는 기판과의, 특성을 떨어뜨리는(property-degrading) 화학 반응을 겪지 않음을 뜻한다. "구조적 양립성"이란, RE-123 물질이 교호층 사이에서 또는 기판과, 실질적으로 유사한 격자 구조를 가지는 것을 뜻한다. 잘 알려져 있는 완충층을 기판과 RE-123 물질 사이에서 사용하여, 화학적 및 구조적 양립성을 확실하게 할 수 있다.
도 8은 표면(5110)이 있는 기판(5100), 완충층(5200) 및 초전도체 층(5300)을 가진 초전도체 제품(5000)의 단면도이다.
표면(5110)은 상대적으로 잘 정의되어 있는 결정 배향(crystallographic orientation)을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 표면(5110)은 2축 정렬된 표면(예, (113) [211] 표면) 또는 입방 정렬된 표면(예, (100)[011] 표면 또는 (100)[001] 표면)일 수 있다. 표면(110)의 X-선 회절 극점도에서의 피크는 약 20° 미만(예, 약 15° 미만, 약 10° 미만, 또는 약 5° 내지 약 10°)의 FWHM을 가지는 것이 바람직하다.
표면(5110)은, 예를 들어 압연(rolling) 및 어닐링(annealing)에 의해 제조할 수 있다. 표면(5110)은 또한 이온 빔 보조 증착법(ion beam assisted deposition), 기판 경사 증착법(inclined substrate deposition) 및 당업자에게 공지되어 있는 기타의 진공 기법과 같은 진공 공정을 사용하여 제조해, 예를 들어 무작위 배향으로 된 다결정 표면 상에 2축 정렬된 표면을 형성할 수도 있다. 특정 구체예(예, 이온 빔 보조 증착법을 사용하는 경우)에서, 기판(5100)의 표면(5110)은 정렬될 필요가 없다(예, 표면(5110)은 무작위 배향으로 된 다결정일 수 있거나, 또는 표면(5110)은 무정질일 수 있음).
기판(5100)은 완충층 스택(stack) 및/또는 초전도체 물질층을 지지할 수 있는 임의의 물질로 형성될 수 있다. 기판(5100)으로서 사용될 수 있는 기판 물질의 예로는 금속 및/또는 합금, 예컨대 니켈, 은, 구리, 아연, 알루미늄, 철, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴 및/또는 이들의 합금이 포함된다. 몇몇 구체예에서, 기판(5100)은 초합금으로 이루어질 수 있다. 특정 구체예에서, 기판(5100)은 상대적으로 넓은 표면적을 가지는 물체(예, 테이프 또는 웨이퍼)의 형태일 수 있다. 이들 구체예에서, 기판(5100)은 상대적으로 탄성이 있는 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
이들 구체예들 중 몇몇 구체예에서, 기판은 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 금 및 아연과 같은 금속 중 2개의 금속을 함유하는 2원 합금이다. 예를 들어, 2원 합금은 니켈 및 크롬(예, 니켈 및 최대 20 원자%의 크롬, 니켈 및 약 5 원자% 내지 약 18 원자%의 크롬, 또는 니켈 및 약 10 원자% 내지 약 15 원자%의 크롬)으로 형성될 수 있다. 다른 예로서, 2원 합금은 니켈 및 구리(예, 구리 및 약 5 원자% 내지 약 45 원자%의 니켈, 구리 및 약 10 원자% 내지 약 40 원자%의 니켈, 또는 구리 및 약 25 원자% 내지 약 35 원자%의 니켈)로 형성될 수 있다. 추가 예로서, 2원 합금은 니켈 및 텅스텐(예, 약 1 원자% 내지 약 20 원자%의 텅스텐, 약 2 원자% 내지 약 10 원자%의 텅스텐, 약 3 원자% 내지 약 7 원자%의 텅스텐, 약 5 원자%의 텅스텐)을 함유할 수 있다. 2원 합금은 또한 상대적으로 소량의 불순물(예, 약 0.1 원자% 미만의 불순물, 약 0.01 원자% 미만의 불순물, 또는 약 0.005 원자% 미만의 불순물)을 포함할 수 있다.
이들 구체예 중 특정 구체예에서, 기판은 2 이상의 금속(예, 3원 합금 또는 4원 합금)을 함유한다. 이들 구체예 중 몇몇 구체예에서, 합금은 1 이상의 산화물 형성제(예, Mg, Al, Ti, Cr, Ga, Ge, Zr, Hf, Y, Si, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Lu, Th, Er, Tm, Be, Ce, Nd, Sm, Yb 및/또는 La, 이 중 Al이 바람직한 산화물 형성제임)뿐 아니라, 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금 및 아연 중 2개의 금속을 함유할 수 있다. 이들 구체예 중 특정 구체예에서, 합금은 구리, 니켈, 크롬, 바나듐, 알루미늄, 은, 철, 팔라듐, 몰리브덴, 금 및 아연 중 2개의 금속을 함유할 수 있으며, 상술한 산화물 형성제 중 임의의 형성제는 실질적으로 없을 수 있다.
합금이 산화물 형성제를 함유하는 구체예에서, 합금은 약 0.5 원자% 이상의 산화물 형성제(예, 약 1 원자% 이상의 산화물 형성제, 또는 약 2 원자% 이상의 산화물 형성제) 및 최대 약 25 원자%의 산화물 형성제(예, 최대 약 10 원자%의 산화물 형성제, 또는 최대 약 4 원자%의 산화물 형성제)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 합금은 약 25 원자% 내지 약 55 원자%의 니켈(예, 약 35 원자% 내지 약 55 원자%의 니켈, 또는 약 40 원자% 내지 약 55 원자%의 니켈)과 나머지는 구리인 산화물 형성제(예, 알루미늄 약 0.5 원자% 이상)를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 합금은 약 5 원자% 내지 약 20 원자%의 크롬(예, 약 10 원자% 내지 약 18 원자%의 크롬, 또는 약 10 원자% 내지 약 15 원자%의 크롬)과 나머지는 니켈인 산화물 형성제(예, 알루미늄 약 0.5 원자% 이상)를 포함할 수 있다. 합금은 상대적으로 소량의 추가 금속(예, 약 0.1 원자% 미만의 추가 금속, 약 0.01 원자% 미만의 추가 금속, 또는 약 0.005 원자% 미만의 추가 금속)을 포함할 수 있다.
합금으로 이루어진 기판은, 예를 들어 분말 형태로 성분을 합하고, 용융시킨 뒤 냉각시키거나, 또는 고체 상태에서 분말 성분을 함께 확산시켜 제조할 수 있다. 그 뒤 합금은 정렬(texturing)을 변형시켜(예, 어닐링 및 압연, 스웨이징(swaging), 압출 및/또는 드로잉(drawing)) 정렬된 표면(예, 2축 정렬된 표면 또는 입방 정렬된 표면)을 형성할 수 있다. 또는, 합금 성분을 젤리 롤 형상으로 쌓은 뒤, 정렬을 변형시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상대적으로 열 팽창 계수가 낮은 물질(예, Nb, Mo, Ta, V, Cr, Zr, Pd, Sb, NbTi, NiAl 또는 Ni3Al과 같은 금속간 화합물, 또는 이들의 혼합물)은 정렬을 변형시키기 전에 로드(rod)로 만들고 합금에 포매시킬 수 있다.
몇몇 구체예에서, 기판 표면 상에 배치되어 있는 중간층을 사용하여 2축 정렬된 합금 표면 상에 제1 에피택셜 층(예, 완충층)이 형성될 때까지, 표면(5110)에서 안정한 산화물이 형성되는 것을 제한(mitigate)할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 중간층은 에피택셜 완충층 막의 초기 성장에 필요한 온도 및 PO2에 의해 설정된 조건에 노출되었을 경우 산화 표면을 형성하지 않는 에피택셜 금속 또는 합금층을 포함한다. 또한, 완충층은 기판 구성요소(들)가 중간층 표면으로 이동하는 것을 방지하고, 에피택셜 층의 초기 성장 도중 산화물이 형성되는 것을 방지하기 위한 배리어로서 작용한다. 이러한 중간층이 없는 경우, 상기 산화물 층의 정렬 부재 등의 이유로 인해 기판의 1 이상의 구성요소가 에피택셜 층의 증착을 유의적으로 지연시킬 수 있는, 기판 표면에서의 열역학적으로 안정한 산화물(들)을 형성한다고 예상할 수 있다.
이들 구체예 중 몇몇 구체예에서, 중간층은 사실상 일시적으로 존재한다. 본원에서 사용되는 "일시적(transient)"이란, 에피택셜 막의 초기 핵화 및 성장 이후에 2축 정렬된 기판으로 또는 2축 정렬된 기판과 함께 전체 또는 부분 혼입된 중간층을 뜻한다. 이러한 조건 하에서, 중간층 및 2축 정렬된 기판은 증착된 막의 에피택셜 특성이 확립될 때까지 뚜렷하게 남아 있다. 일시적으로 존재하는 중간층을 사용하는 것은, 중간층이 니켈과 같이 자성을 띠는 것과 같은 몇몇 바람직하지 않은 특성을 보유하는 경우 바람직할 수 있다.
중간층 금속의 예로는 니켈, 금, 은, 팔라듐 및 이의 합금이 포함된다. 추가 금속 또는 합금으로는 니켈 및/또는 구리의 합금이 포함될 수 있다. 중간층에 증착된 에피택셜 막 또는 층은 금속 산화물, 칼코겐의 이원 화합물(chalcogenide), 할로겐화물 및 질화물을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 중간층 금속은 에피택셜 막 증착 조건 하에서는 산화되지 않는다.
초기 완충층 구조의 핵화 및 성장으로 에피택셜 층이 확립되기 전에, 증착된 중간층이 기판으로 완전히 혼입되지 않도록, 또는 기판으로 완전히 확산되지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이는 기판 합금의 확산 상수, 실질적인 에피택셜 완충층 성장 조건 하에서 산화를 방지하는 열역학적 안정성 및 에피택셜 층과 일치하는 격자와 같은 적절한 특성을 얻기 위해 금속(또는 합금)을 선택한 후, 증착된 금속 층의 두께를 에피택셜 층 증착 조건, 특히 온도에 맞춰 조정해야 함을 뜻한다.
중간층 금속은 증발 또는 스퍼터링과 같은 진공 공정으로, 또는 (전극을 사용하거나 사용하지 않는) 전기도금과 같은 전기-화학적 수단에 의해 증착시킬 수 있다. 이들 증착된 중간층 금속은 (증착 도중의 기판 온도에 따라) 증착 후에 에피택셜이거나 에피택셜이 아닐 수 있으나, 증착 후 열 처리를 수행하는 도중 에피택셜의 배향을 얻을 수 있다.
특정 구체예에서, 황은 중간층의 표면 상에서 형성될 수 있다. 황은, 예를 들어 황(예, H2S, 탄탈륨 호일 또는 은 호일) 및 수소(예, 수소, 또는 수소와 불활성 가스의 혼합물, 예컨대 5% 수소/아르곤 가스 혼합물)를 함유하는 가스 분위기에 중간층을 소정의 시간(예, 약 10초 내지 약 1시간, 약 1분 내지 악 30분, 약 5분 내지 약 15분) 동안 노출시켜 중간층의 표면 상에서 형성될 수 있다. 이는 상승된 온도(예, 약 450℃ 내지 약 1,100℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 850℃의 온도)에서 수행할 수 있다. 수소(또는 수소/불활성 가스 혼합물)의 압력은 상대적으로 낮거나(예, 약 1 토르 미만, 약 1×10-3 토르 미만, 약 1×10-6 토르 미만), 또는 상대적으로 높을 수 있다(예, 약 1 토르 이상, 약 100 토르 이상, 약 760 토르 이상).
이론에 구속되지 않는다면, 상기 조건 하에서 정렬된 기판 표면을 황 공급원에 노출시키게 되면 상기 정렬된 기판 표면 상에 황의 초구조(superstructure)(예, a c(2×2) 초구조)가 형성될 수 있다고 간주된다. 또한 상기 초구조는 중간층 표면을 (예, 화학적으로 및/또는 물리적으로) 안정화시키는 데 효과적일 수 있다고도 간주된다.
황의 초구조를 형성하기 위한 한 접근 방법에 대해 설명하였으나, 상기 초구조를 형성하기 위해서는 다른 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 황의 초구조(예, S c(2×2))는 적절한 가스 분위기에서 적절한 온도로 가열시켜, 적절한 유기 용액을 중간층의 표면에 도포하여 형성할 수 있다.
또한 중간층 표면 상에 황의 초구조를 형성하는 것에 대해 설명하였으나, 다른 초구조도 표면을 (예, 화학적으로 및/또는 물리적으로) 안정화시키는 데 효과적일 수 있다고 간주된다. 예를 들어, 표면 상에 배치된 산소 초구조, 질소 초구조, 탄소 초구조, 칼륨 초구조, 세슘 초구조, 리튬 초구조 또는 셀레늄 초구조도 표면 안정화를 강화시키는 데 효과적일 수 있다고 간주된다.
몇몇 구체예에서, 완충층은 이온 빔 보조 증착법(IBAD)을 사용하여 형성할 수 있다. 이 기법에서는, 증착(evaporation)된 완충층 물질이 증착(deposition)되는 기판의 무정질 평활(smooth) 표면으로 이온 빔(예, 아르곤 이온 빔)이 향하게 하면서, 전자 빔 증착법, 스퍼터링 증착법 또는 펄스 레이저 증착법 등을 사용하여 완충층 물질을 증착시킨다.
예를 들어, 완충층은 기판의 무정질 평활 표면(예, 거칠기가 제곱 평균 제곱근 약 100 Å 미만인 표면) 상으로 암염과 같은 구조를 가지는 완충층 물질(예, 암염 구조를 가지는 물질, 예컨대 MgO를 비롯한 산화물 또는 질화물)을 증착시켜 이온 빔 보조 증착법에 의해 형성하여, 완충층 물질이 평면 내 및 평면 외 모두에서 실질적으로 배열된 (예, 약 13° 이하) 표면을 가질 수 있다.
완충층 물질의 증착 도중에 사용되는 조건은, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 750℃(예, 약 0℃ 내지 약 400℃, 대략 실온 내지 약 750℃, 대략 실온 내지 약 400℃)의 기판 온도, 약 1.0 Å/s 내지 4.0 Å/s의 증착 속도, 약 200 eV 내지 약 1,200 eV의 이온 에너지 및/또는 약 110 ㎂/㎠ 내지 약 120 ㎂/㎠의 이온 플럭스를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, IBAD를 사용하는 경우, 기판은 상이한 물질(예, Si3N4)로 이루어진 무정질 평활 표면을 가지는 다결정질, 비-무정질 베이스 구조(예, 니켈 합금과 같은 금속 합금)의 물질로 형성된다.
특정 구체예에서, 복수개의 완충층은 원래의 IBAD 표면 상에서 에피택셜 성장에 의해 증착시킬 수 있다. 각각의 완충층은 평면 내 및 평면 외 모두에서 실질적인 배열(예, 약 13° 이하)을 가질 수 있다.
완충재는, 예를 들어 문헌 [S.S. Shoup et al., J. Am. Cer. Soc., vol. 81, 3019]; [D. Beach et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 495, 263 (1988)]; [M. Paranthaman et al., Superconductor Sci. Tech., vol. 12, 319 (1999)]; [D.J. Lee et al., Japanese J. Appl. Phys., vol. 38, L178 (1999)] 및 [M.W. Rupich et al., I.E.E.E. Trans. on Appl. Supercon. vol. 9, 1527] 등에 개시되어 있는 바와 같이, 금속유기 증착법을 비롯한 용액상 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 특정 구체예에서, 용액 코팅 공정은 정렬된 기판 상에 산화물 층 중 임의의 하나 또는 이의 조합을 증착시키기 위해 사용할 수 있으나; 상기 용액 코팅 공정은 정렬된 금속 기판 상에 초기층(시드층: seed layer)을 증착시키는 데 특히 적절할 수 있다. 시드층의 기능은, (1) 산화 대기에서 수행하는 경우 다음 산화물 층의 증착이 일어나는 도중 기판이 산화되는 것을 보호하고(예를 들어, 표적 산화물로부터 이트리아-안정화 지르코니아의 마그네트론 스퍼터링 증착법); (2) 후속 산화물 층의 성장을 위한 에피택셜 주형을 제공하는 것에 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 시드층은 금속 기판 표면의 전체에 걸쳐 에피택셜하게 성장해야 하며, 후속 에피택셜 산화물 층의 증착을 방해할 수 있는 임의의 오염물이 존재하지 않아야 한다.
산화물 완충층의 형성은 기판 기본층의 습윤을 촉진시키고자 수행할 수 있다. 또한, 특정 구체예에서, 금속 산화물 층의 형성은 금속 알콕시드 전구체(예, "졸-겔(sol-gel)" 전구체)를 사용하여 수행할 수 있으며, 탄소 오염 정도는 금속 알콕시드 전구체를 사용하여 기타 공지된 공정에 비해 상당히 감소시킬 수 있다.
기판 산화물 기본층이 사용되는 금속 염 용액에 의해 불충분하게 커버되어 산화물 층을 형성하는 경우, 산화물 층은 기판에 대해 산화 대기에서 수행되는 경우 후속 산화물 층이 증착되는 중에 기판이 산화되는 것을 보호할 수 없을 것이며, 후속 층의 에피택셜 성장을 위한 완전한 주형을 제공할 수 없을 것이다. 이는 졸-겔 막을 가열시키고 기판 결정 입계 영역으로 전구체가 흘러가도록 하여, 완전하게 커버할 수 있다. 가열은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 약 80℃ 내지 약 320℃, 예컨대 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 약 200℃에서 이루어질 수 있다. 이러한 온도는 약 1분 내지 약 60분, 예를 들어 약 2분 내지 약 45분, 또는 약 15분 내지 약 45분간 유지시킬 수 있다. 가열 단계는 또한 더 짧은 시간 동안 더 높은 온도에서 수행할 수 있는데, 예를 들어 막을 2분 내에 300℃에서 처리할 수 있다.
상기 가열 단계는 졸-겔 막으로부터 과량의 용매를 건조시킨 후, 또는 관량의 용매를 건조시키는 것과 동시에 수행할 수 있다. 그러나 이 단계는 막이 분해되기 전에 수행해야 한다.
환원 분위기(예, 4% H2-Ar)에서 탄소 오염을 수반하는 통상의 산화물 막의 제조는 막의 유기 성분을 불완전하게 제거한 결과라고 간주된다. 산화물 층에 또는 산화물 층 부근에 탄소-함유 오염물인 CxHy 및 CaHbOc가 존재하는 것은 해로울 수 있는데, 이는 상기 오염물이 후속 산화물 층의 에피택셜 증착을 변경시킬 수 있기 때문이다. 또한 막 안에 묻혀 포함되어 있는 탄소-함유 오염물은 산화 대기를 사용할 수 있는, 후속 산화물 층에 대한 처리 단계 도중 산화될 수 있다. 탄소-함유 오염물의 산화로 인해 CO2가 형성된 뒤 막이 부풀(blister) 수 있으며, 막이 탈층되거나 합성 구조에 기타 결함이 발생할 수 있다. 따라서 금속 알콕시드 분해로 인해 발생하는 탄소-함유 오염물을 산화물 층이 형성된 후에만 산화되도록 하는 것을 바람직하지 않다. 바람직하게는, 탄소-함유 오염물은 분해가 일어날 때 산화시킨다(따라서 막 구조로부터 CO2로서 제거됨). 또한 막 표면 상 또는 막 표면 부근에 탄소-함유 종(species)이 존재하게 되면 후속 산화물 층의 에피택셜 성장이 억제될 수 있다.
특정 구체예에 따라, 금속 기판 또는 완충층을 코팅시킨 후, 금속 염 용액을 공기 건조시킨 뒤 초기 분해 단계에서 가열시킬 수 있다. 또는, 금속 기판에 대해 환원된 대기 하에서 금속 염 용액을 초기 분해 단계에서 직접 가열시킬 수 있다. 일단 산화물 층이 소정의 에피택셜 배향으로 금속 기판 상에서 초기 핵화(nucleate)되는 경우, 공정 가스의 산소 레벨은, 예를 들어 수증기 또는 산소를 첨가하여 증가시킨다. 핵화 단계를 일어나게 하기 위해서는 통상의 조건 하에서 약 5분 내지 약 30분의 시간이 필요하다.
특정 구체예에서, 에피택셜 완충층은 저 진공 기상 증착 공정(예, 약 1×10-3 토르 이상의 압력에서 수행되는 공정)을 사용하여 형성할 수 있다. 이 공정은 상대적으로 높은 속도 및/또는 완충층 물질의 집중(focuse) 가스 빔을 사용하여 에피택셜 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
가스 빔에서 완충층 물질은 초 당 약 1 m 이상(예, 초 당 약 10 m 이상, 또는 초 당 약 100 m 이상)의 속도를 가질 수 있다. 빔에서 완충층 물질의 약 50% 이상이 표적 표면 상에 입사될 수 있다(예, 빔에서 완충층 물질의 약 75% 이상이 표적 표면 상에 입사될 수 있거나, 또는 빔에서 완충층 물질의 약 90% 이상이 표적 표면 상에 입사될 수 있음).
이 방법은 저 진공 분위기에서 표적 표면(예, 기판 표면 또는 완충층 표면)을 두는 단계, 동일한 조건 하에 고 진공 분위기(예, 약 1×10-3 토르 미만, 예컨대 약 1×10-4 토르 미만)에서 표적 표면 상에 소정의 물질의 에피택셜 층을 형성하기 위한 임계 온도 이상의 온도로 표적 표면을 가열시키는 단계를 포함할 수 있다. 완충층 물질, 및 경우에 따라 불활성 캐리어 가스를 함유하는 가스 빔은 초 당 약 1 m 이상의 속도로 표적 표면에 직접 조사된다. 조절 가스(conditioning gas)는 저 진공 분위기에서 제공된다. 조절 가스는 가스 빔에 함유될 수 있거나, 또는 조절 가스는 상이한 방식으로 (예를 들어, 저 진공 분위기로 누출되는 방식으로) 저 진공 분위기로 도입될 수 있다. 조절 가스는 표적 표면에 존재하는 종(예, 오염물)과 반응하여 종을 제거할 수 있으며, 이로 인해 에피택셜 완충층의 핵화가 촉진될 수 있다.
에피택셜 완충층은 고 진공(예, 최대 약 1×10-4 토르)에서 물리적 기상 증착법을 사용하여 에피택셜 층을 성장시키는 데 사용되는 온도보다 더 낮은 표면 온도에서 저 진공(예, 약 1×10-3 토르 이상, 약 0.1 토르 이상, 또는 약 1 토르 이상)을 사용하여 표적 표면 상에서 성장시킬 수 있다. 표적 표면의 온도는, 예를 들어 약 25℃ 내지 약 800℃(예, 약 500℃ 내지 약 800℃, 또는 약 500℃ 내지 약 650℃)일 수 있다.
에피택셜 층은 상대적으로 빠른 속도로, 예컨대 약 50 Å/s 이상의 속도로 성장할 수 있다.
다른 구체예에서, 에피택셜 완충층은 고 효율로 금속 또는 금속 산화물 표적으로부터의 스퍼터링법에 의해 증착될 수 있다. 전위 및 바이어스 또는 저항 가열에 의해 기판을 가열시켜, 에피택셜 형태를 얻을 수 있다. 증착 체류(deposition dwell)는 금속 또는 금속 산화물 표적으로부터 산화물 에피택셜 막을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
기판 상에 통상적으로 존재하는 산화물 층은 환원 분위기 내에서 에너지 이온에 기판 표면을 노출시켜 제거할 수 있는데, 이는 이온 빔 에칭(ion beam etching)으로도 알려져 있다. 이온 빔 에칭은 막 증착에 앞서 기판으로부터 잔여 산화물 또는 불순물을 제거하고, 바람직하게는 반드시 산화물이 없는 2축 정렬된 기판 표면을 제조하여 기판을 세정하는 데 사용될 수 있다. 이는, 기판과 이후에 증착된 물질 사이의 접촉을 개선시킨다. 에너지 이온은 다양한 이온 건(gun)에 의해 생성될 수 있는데, 예를 들어 이는 Ar+와 같은 이온을 기판 표면을 향해 가속화시킨다. 바람직하게는, 빔 전압이 150 ev 이상인 그리드(grid) 이온 공급원을 사용한다. 또는, 플라스마를 기판 표면 부근 영역에 만들 수 있다. 이 영역 내에서, 이온은 화학적으로 기판 표면과 반응하여, 기판으로부터 금속 산화물을 비롯한 물질을 제거하여, 실질적으로 산화물이 없는 금속 표면이 제조된다.
기판으로부터 산화물 층을 제거하기 위한 다른 방법으로는, 기판을 전기적으로 휘게(bias)하는 것이다. 기판 테이프 또는 선재가 애노드 전위에 대해 (-)로 만들어지는 경우, 증착이 일어나기 이전에 (표적이 차단되는 경우), 또는 전체 막 증착이 일어나는 도중에 가스로부터 이온에 의한 끊임없는 폭격(steady bombardment)을 가할 수 있다. 상기 이온 폭격으로 막에 혼입될 수 있는, 가스를 흡수한 선재 또는 테이프 표면을 세정하고, 상승된 증착 온도로 기판을 가열시킬 수 있다. 상기 이온 폭격은 에피택셜 막의 밀도 또는 평활도를 개선시켜 더 유리해질 수 있다.
적절하게 정렬되고, 실질적으로 산화물이 없는 기판 표면을 형성할 때, 완충층의 증착이 시작될 수 있다. 단일 금속 또는 산화물 층을 각각 포함하는 1 이상의 완충층을 사용할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 기판은 이들 구체예의 증착법의 단계를 수행하기 위해 개조된 기구를 통해 통과시킬 수 있다. 예를 들어, 기판이 선재 또는 테이프의 형태로 존재하는 경우, 기판은 페이아웃 릴(payout reel)로부터 테이크-업 릴(take-up reel)로 직선적으로 통과될 수 있으며, 상기 단계는 기판이 릴 사이를 통과할 때 기판 상에서 수행할 수 있다.
몇몇 구체예에 따라, 기판 물질은 소정의 증착 속도로 진공 분위기에서 기판 물질 상에 소정의 물질의 에피택셜 층을 형성하기 위해 기판 물질의 융점의 약 90% 미만 내지 한계 온도 이상의 상승된 온도로 가열시킨다. 적절한 완충층 결정 구조 및 평활 완충층을 형성하기 위해서는, 기판 온도가 높은 것이 일반적으로 바람직하다. 금속 상에서 산화물 층을 성장시키기 위한 통상적인 온도 하한선은 대략 200℃ 내지 800℃, 바람직하게는 500℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 650℃ 내지 800℃이다. 복사 가열, 대류 가열 및 전도 가열과 같이 잘 알려져 있는 다양한 방법은 짧은 길이의 기판(2 cm 내지 10 cm)에 대해서는 적절하나, 긴 길이의 기판(1 m 내지 100 m)에 대해서는 상기 기법이 적절하지 않을 수 있다. 또한 제조 공정에서 소정의 높은 처리 속도를 얻기 위해서는, 기판 선재 또는 테이프를 공정을 수행하는 도중 증착 부분(station) 사이로 이동시키거나 옮겨야 한다. 특정 구체예에 따라, 기판은 저항 가열에 의해, 즉 금속 기판을 통해 전류를 통과시켜 가열시킬 수 있는데, 이는 길이가 긴 기판을 제조하는 공정에서도 쉽게 적용될 수 있다. 이러한 접근법은 상기 영역 사이에서 빠른 이동(travel)을 가능하게 하는 동시에 잘 작동한다. 가열되고 있는 기판으로 공급된 전력을 조절하기 위해, 광고온계 및 차단된 루프 피드백 시스템을 사용하여 온도를 조절할 수 있다. 전류는 2 이상의 상이한 기판 단편에서 기판과 접촉하는 전극에 의해 기판으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 테이프 또는 선재 형태의 기판이 릴 사이로 통과되는 경우, 릴 자체가 전극으로 작용할 수 있다. 또는, 가이드(guide)를 사용하여 릴 사이에 기판을 이동시키는 경우, 상기 가이드가 전극으로서 작용할 수 있다. 전극은 또한 임의의 가이드 또한 릴과는 완전히 독립적으로 존재할 수도 있다. 몇몇 구체예에서, 전류 휠 사이에서 테이프에 전류를 가한다.
적절한 온도에서 존재하는 테이프 상에서 증착을 수행하기 위해서는, 테이프 상에 증착되어 있는 금속 또는 산화물 물질이 전류 휠 사이의 영역에 증착되는 것이 바람직하다. 이는 전류 휠이 효율적인 열 발산판(heat sink)일 수 있어, 휠에 근접한 영역에서 테이프를 냉각시킬 수 있기 때문에, 휠에 근접한 영역에서 물질을 증착시키는 것은 바람직하지 않다. 스퍼터링을 수행하는 경우, 테이프 상에 증착되어 있는 하전된 물질은 스퍼터 플럭스 경로(sputter flux path)에 근접한 기타 하전된 표면 또는 물질에 의해 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 이러한 이유로 인해, 스퍼터 챔버는 증착 구역에서 떨어져 있는 위치에 챔버 벽을 비롯한 스퍼터 플럭스 및 기타 증착 요소에 영향을 주거나 이를 피할 수 있는 성분 및 표면을 배치시켜, 이들이 적절한 증착 온도에서 테이프 영역에 금속 또는 금속 산화물의 증착 및 소정의 선형 플럭스 경로를 변경시키지 않도록 배열하는 것이 바람직하다.
특정 구체예에서, 완충층(및/또는 초전도체 물질층)을 (예를 들어, 열적으로 및/또는 화학적으로) 조절하여, 후속 층이 조절된 표면 상에서 형성되도록 할 수 있다. 상기 물질층의 조절된 표면은 2축 정렬(예, (113)[211] 또는 (100)[011])되거나 또는 입방 정렬(예, (100)[001])될 수 있고, 약 20° 미만(예, 약 15° 미만, 약 10° 미만, 또는 약 5° 내지 약 10°)의 반가폭을 가지는 X-선 회절 극점도에서 피크를 가지며, 고해상도 주사 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해 측정했을 때 조절하기 전보다 더 평탄하고, 상대적으로 밀도가 높으며, 상대적으로 저 밀도의 불순물을 가지고, 다른 물질층(예, 초전도체 층 또는 완충층)에 대해 증강된 접착력을 나타내며/나타내거나, X-선 회절로 측정했을 때 상대적으로 좁은 로킹 커브(rocking curve)를 나타낸다.
"화학적 조절"이란, 완충층 또는 초전도체 물질층과 같은 물질층의 표면에 변화를 주는 1 이상의 화학 종(예, 기상 화학 종 및/또는 액상 화학 종)을 사용하여, 생성된 표면이 상술한 특성 중 1 이상의 특성을 나타내도록 하는 공정을 뜻한다.
"열 조절"이란, 완충층 또는 초전도체 물질층과 같은 물질층의 표면에 변화를 주는, 화학 조절을 사용하거나 사용하지 않고 상승된 온도를 사용하여, 생성된 표면이 상술한 특성 중 1 이상의 특성을 나타내도록 하는 공정을 뜻한다. 열 조절은 화학 조절을 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있다. 열 조절은 조절된 분위기(예, 조절된 기압, 조절된 가스 분위기 및/또는 조절된 온도)에서 일어나는 것이 바람직하다.
열 조절은 기본층의 증착 온도 또는 결정화 온도보다 약 5℃ 이상 더 높은 온도(예, 기본층의 증착 온도 또는 결정화 온도보다 약 15℃ 내지 약 500℃ 이상의 온도, 기본층의 증착 온도 또는 결정화 온도보다 약 75℃ 내지 약 300℃ 이상의 온도, 또는 기본층의 증착 온도 또는 결정화 온도보다 약 150℃ 내지 약 300℃ 이상의 온도)로 완충층의 표면을 가열시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 온도의 예는 약 500℃ 내지 약 1,200℃(예, 약 800℃ 내지 약 1,050℃)이다. 열 조절은 다양한 압력 조건 하에서, 예컨대 대기압 이상, 대기압 미만, 또는 대기압에서 수행할 수 있다. 열 조절은 또한 다양한 가스 분위기, 예컨대 화학 조절 분위기(예, 산화 가스 분위기, 환원 가스 분위기) 또는 불활성 가스 분위기를 사용하여 수행할 수도 있다.
"증착 온도"란, 조절된 층이 증착되는 온도를 뜻한다.
"결정화 온도"란, 물질층(예, 기본층)이 결정질 형태를 취하는 온도를 뜻한다.
화학 조절은 진공 기법(예, 반응성 이온 에칭, 플라스마 에칭, BF3 및/또는 CF4와 같은 불화물 화합물을 이용한 에칭)을 포함할 수 있다. 화학 조절 기법은, 예를 들어 문헌 [Silicon Processing for the VLSI Era, Vol. 1, eds. S. Wolf and R.N. Tanber, pp. 539-574, Lattice Press, Sunset Park, CA, 1986]에 개시되어 있다.
대안으로 또는 이 외에, 화학 조절은 문헌 [Metallurgy and Metallurgical Engineering Series, 3d ed., George L. Kehl, McGraw-Hill, 1949]에 개시되어 있는 것과 같은 용액상 기법을 포함할 수 있다. 이러한 기법은 상대적으로 산도가 낮은 용액(약 10% 미만의 산, 약 2% 미만의 산 또는 약 1% 미만의 산을 함유하는 산 용액)과 기본층의 표면을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 산도가 낮은 산의 예로는 과염소산, 질산, 플루오르화수소산, 염산, 아세트산, 완충산 용액이 포함된다. 한 구체예에서, 산도가 낮은 용액은 약 1%의 질산 수용액이다. 특정 구체예에서, 브롬화물 함유 조성물 및/또는 브롬 함유 조성물(예, 브롬 수용액)을 사용하여 완충층 또는 초전도체 층의 표면을 조절할 수 있다.
완충층용으로 사용될 수 있는 물질로는, 예를 들어, Ce02, Y203, TbOx, GaOx, YSZ, LaAl03, SrTiO3, Gd203, LaNiO3, LaCuO3, SrTuO3, NdGaO3, NdAl03, MgO, AlN, NbN, TiN, VN 및 ZrN이 포함된다.
일반적으로 층(5200)의 두께는 용도에 따라 다양할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 층(200)의 두께는 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛(예, 약 0.02 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 0.02 ㎛ 내지 약 0.75 ㎛)이다.
특정 구체예에서는 다중 완충층이 사용된다. 완충층 물질 및/또는 완충층 두께를 다양하게 조합하여 사용할 수 있다. 몇몇 구체예에서, Y203 또는 Ce02의 층(예, 약 20 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 두께)은 표면(110) 상에 (예, 전자 빔 증착법을 사용하여) 증착시킨다. YSZ 층(예, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 두께)은 스퍼터링법(예, 마그네트론 스퍼터링법)을 사용하여 Y203 또는 Ce02 표면 상에 증착시킨다. CeO2 층(예, 약 20 ㎛의 두께)은 (예, 마그네트론 스퍼터링법을 사용하여) YSZ 표면 상에 증착시킨다. 상기 층 중 1 이상의 표면은 화학적으로 및/또는 열적으로 조절할 수 있다.
다중층 제품의 특정 구조는 개시된 바 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구조도 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 8은 완충층(5200)과 초전도체 층(5300) 사이에서 캡층(5400)을 포함하는 제품(6000)의 구체예의 단면도를 도시한 것이다. 캡층(5400)은 층(5300) (예, YBCO의 에피택셜 증착)을 형성하기 위한 (예, 에피택셜 증착) 주형을 제공하는 물질(예, 산화세라믹)으로 형성될 수 있다. 예시적인 캡 물질에는 Ce02, Y203 및 SrTiO3이 포함된다.
완충층 및 초전도체 물질층의 다양한 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 다중 완충층은 기판과 초전도체 층 사이에 배치할 수 있다. 다른 예로서, 초전도체 물질의 다중층을 사용할 수 있다. 추가 예로서, 완충층과 초전도체 층의 조합(예, 완충층과 초전도체 층이 교차되어 있는 조합)을 사용할 수 있다.
다른 배열도 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예로 더 자세하게 설명될 것이나, 이는 단지 예시적인 것으로서, 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 명백할 것이다.
실시예 1. Y123 막의 제조
피닝 부위가 없는 Y123의 비교 막을 제조하였다.
YBCO 전구체 용액은 메탄올(CH3OH) 약 4.85 ㎖ 및 프로피온산(C2H6C02) 약 0.15 ㎖ 중에 약 0.83 g의 Y(CF3C02)3, 약 1.60 g의 Ba(CF3CO2)2 및 약 1.28 g의 Cu(C2H5CO2)2를 용해시켜 제조하였다. 용액의 최종 부피는 메탄올을 이용하여 약 5 ㎖로 조정하였다.
전구체 용액은 구조가 Ni(5 원자%)W/Y203/YSZ/CeO2인 1 ㎝ 폭의 2축 정렬된 산화물 완충 금속성 기판의 길이(20 ㎝ 내지 10 m) 부분 상에 슬롯 다이 코팅법에 의해 증착시켰다. 충분한 양의 전구체 용액을 증착시켜 0.8 ㎛ 두께의 YBa2Cu307-x 막을 제조하였다.
코팅된 샘플은 전체 기압이 약 760 토르(수증기압 약 24 토르 + 나머지는 산소)인 유동 가스 분위기에서 분 당 약 15℃의 속도로 실온에서 약 200℃로 가열시킨 뒤, 분 당 약 0.9℃의 속도로 약 200℃ 내지 약 250℃로 가열시키고, 이어서 분 당 약 5℃의 속도로 약 250℃에서 약 400℃로 가열시켜 2.25" 직경의 튜브 노에서 중간체 금속 옥시불화물 막으로 분해시켰다.
상기 금속 옥시불화 막은 상기 분해 후 열 처리하여 산화물 초전도체를 형성하였다. 짧은 길이(1 ㎝ 내지 2 ㎝)의 중간체 막은 분 당 약 200℃의 속도로 약 785℃로 튜브 노에서 가열시키고, 전체 기압이 약 240 밀리토르(수증기압 약 90 밀리토르 + 산소 기압 약 150 밀리토르)인 분위기에서 약 30분간 그대로 두었다. 30분이 지난 뒤, H2O 증기를 가스 분위기로부터 제거하고, 막은 약 150 밀리토르 O2에서 실온으로 냉각시켰다. 그 뒤, 막은 스퍼터링법을 사용하여 2 ㎛ Ag 층으로 코팅시키고, 1시간 동안 1 atm 02 및 550℃에서 어닐링시킨 뒤, 실온으로 냉각시켰다.
생성된 막의 두께는 약 0.8 마이크론이었다. 최종 막의 X-선 회절 패턴(도 3)에는 (001) 정렬된 YBa2Cu307-x가 우세하게 존재하고, BaCe03 계면 반응 생성물은 소량 존재함이 드러나 있다. 최종 막의 임계 전류는 각각 77 K 및 27 K에서 상이한 자기장 하에서 4 프로브 방법에 의해 측정하였다. 자기 자장 내 77 K에서의 임계 전류에 대한 (테이프에 대해 수직인) 1 T 장 내 27 K에서의 임계 전류의 비는 도 4에 도시되어 있다. 1 T 자기장에서의 막의 임계 전류는 막의 평면에 대한 자기장 각도의 함수로서 도 5에 도시되어 있다.
실시예 2. 과량의 이트륨을 가진 Y123 막의 제조
이트륨을 함유한 나노도트 또는 나노입자를 가진 Y123 막을 제조하였다.
YBCO 전구체 용액은 메탄올(CH3OH) 약 4.85 ㎖ 및 프로피온산(C2H6C02) 약 0.15 ㎖ 중에 약 0.98 g의 Y(CF3C02)3, 약 1.60 g의 Ba(CF3CO2)2, 약 1.28 g의 Cu(C2H5CO2)2 및 약 0.025 g의 Ce(CH3C02)3를 용해시켜 제조하였다. 용액의 최종 부피는 메탄올을 이용하여 약 5 ㎖로 조정하였다.
전구체 용액은 구조가 Ni(5 원자%)W/Y203/YSZ/CeO2인 1 ㎝ 폭의 2축 정렬된 산화물 완충 금속성 기판의 길이(20 ㎝ 내지 10 m) 부분 상에 슬롯 다이 코팅법에 의해 증착시켰다. 충분한 양의 전구체 용액을 증착시켜 0.8 ㎛ 두께의 YBa2Cu307-x (Y123) 막을 제조하였다.
코팅된 샘플은 전체 기압이 약 760 토르(수증기압 약 24 토르 + 나머지는 산소)인 유동 가스 분위기에서 분 당 약 15℃의 속도로 실온에서 약 200℃로 가열시킨 뒤, 분 당 약 0.9℃의 속도로 약 200℃ 내지 약 250℃로 가열시키고, 이어서 분 당 약 5℃의 속도로 약 250℃에서 약 400℃로 가열시켜, 2.25" 직경의 튜브 노에서 중간체 금속 옥시불화물 막으로 분해시켰다.
짧은 길이(1 ㎝ 내지 2 ㎝)의 중간체 막은 분 당 약 200℃의 속도로 약 770℃로 튜브 노에서 가열시키고, 전체 기압이 약 240 밀리토르(수증기압 약 90 밀리토르 + 산소 기압 약 150 밀리토르)인 분위기에서 약 30분간 그대로 두었다. 30분이 지난 뒤, H2O 증기를 가스 분위기로부터 제거하고, 막은 약 150 밀리토르 O2에서 실온으로 냉각시켰다. 그 뒤, 막은 스퍼터링법을 사용하여 2 ㎛ Ag 층으로 코팅시키고, 1시간 동안 1 atm 02 및 550℃에서 어닐링시킨 뒤, 실온으로 냉각시켰다.
생성된 막의 두께는 약 0.8 마이크론이었다. 최종 막의 임계 전류는 각각 77 K 및 27 K에서 상이한 자기장 하에서 4 프로브 방법에 의해 측정하였다. 자기 자장 내 77 K에서의 임계 전류에 대한 (테이프에 대해 수직인) 1 T 장 내 27 K에서의 임계 전류의 비는 도 2에 도시되어 있다. 샘플의 투과 전자 현미경 사진(TEM)(도 6)은 YBa2Cu307-x 매트릭스를 통해 Y203 또는 Y2Cu205의 일반적인 조성물을 가지는 다양한 나노미터 크기의 입자(나노도트)가 존재함을 나타낸다. 1 T 자기장에서의 막의 임계 전류는 막의 평면에 대한 자기장 각도의 함수로서 도 5에 도시되어 있다. 이 막은 실시예 1에서 제조된 막과 비교했을 때 광범위한 배향의 자기장에서 임계 전류를 더 잘 보유하는 것으로 드러났다.
실시예 3. BaCe0
3
을 함유하는 Y123 막의 제조
BaCeO3을 함유하는 나노도트 또는 나노입자를 가지는 Y123 막을 제조하였다.
YBCO 전구체 용액은 메탄올(CH3OH) 약 4.85 ㎖ 및 프로피온산(C2H6C02) 약 0.15 ㎖ 중에 약 0.83 g의 Y(CF3C02)3, 약 1.68 g의 Ba(CF3CO2)2, 약 1.28 g의 Cu(C2H5CO2)2 및 약 0.025 g의 Ce(CH3C02)3를 용해시켜 제조하였다. 용액의 최종 부피는 메탄올을 이용하여 약 5 ㎖로 조정하였다.
전구체는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 코팅시키고, 분해하고, 처리한 뒤 다시 Ag로 코팅시켰다. 생성된 막의 두께는 약 0.8 마이크론이었다. 최종 막의 X-선 회절 패턴(도 7)은 (001) 정렬된 YBa2Cu307-x 및 BaCe03이 존재함을 나타내었다.
최종 막의 임계 전류는 각각 77 K 및 27 K에서 상이한 자기장 하에서 4 프로브 방법에 의해 측정하였다. 자기 자장 내 77 K에서의 임계 전류에 대한 (테이프에 대해 수직인) 1 T 장 내 27 K에서의 임계 전류의 비는 도 2에 도시되어 있다.
실시예 4. Ce0
2
를 함유하는 Y123 막의 제조
Ce02를 함유하는 나노도트 또는 나노입자를 가지는 Y123 막을 제조하였다.
YBCO 전구체 용액은 메탄올(CH3OH) 약 4.85 ㎖ 및 프로피온산(C2H6C02) 약 0.15 ㎖ 중에 약 0.83 g의 Y(CF3C02)3, 약 1.60 g의 Ba(CF3CO2)2, 약 1.28 g의 Cu(C2H5CO2)2 및 약 0.025 g의 Ce(CH3C02)3을 용해시켜 제조하였다. 용액의 최종 부피 는 메탄올을 이용하여 약 5 ㎖로 조정하였다.
전구체는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 코팅시키고, 분해하고, 처리한 뒤 다시 Ag로 코팅시켰다. 생성된 막의 두께는 약 0.8 마이크론이었다. 최종 막의 X-선 회절 패턴은 (001) 정렬된 YBa2Cu307-x 및 BaCe03이 존재함을 나타내었다.
최종 막의 임계 전류는 각각 77 K 및 27 K에서 상이한 자기장 하에서 4 프로브 방법에 의해 측정하였다. 자기 자장 내 77 K에서의 임계 전류에 대한 (테이프에 대해 수직인) 1 T 자기장 내 27 K에서의 임계 전류의 비는 도 2에 도시되어 있다.
도 5. (Y, Ho)123 막의 제조
홀뮴으로 도핑된 Y123 막을 제조하였다.
전구체 용액은 메탄올(CH3OH) 약 4.85 ㎖ 및 프로피온산(C2H6C02) 약 0.15 ㎖ 중에 약 0.75 g의 Y(CF3C02)3, 약 0.06 g의 Ho(CH3C02)3, 약 1.60 g의 Ba(CF3CO2)2 및 약 1.28 g의 Cu(C2H5CO2)2를 용해시켜 제조하였다. 용액의 최종 부피는 메탄올을 이용하여 약 5 ㎖로 조정하였다.
전구체는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 코팅시키고, 분해하고, 처리한 뒤 다시 Ag로 코팅시켰다. 생성된 막의 두께는 약 0.8 마이크론이었다. 최종 막의 X-선 회절 패턴은 (001) 정렬된 Y(Ho)Ba2Cu307-x가 존재함을 나타내었다.
최종 막의 임계 전류는 각각 77 K 및 27 K에서 상이한 자기장 하에서 4 프로브 방법에 의해 측정하였다. 자기 자장 내 77 K에서의 임계 전류에 대한 (테이프에 대해 수직인) 1 T 자기장 내 27 K에서의 임계 전류의 비는 도 2에 도시되어 있다.
실시예 6. Ag를 함유하는 Y123 막의 제조
YBCO 전구체 용액은 메탄올(CH3OH) 약 4.85 ㎖ 및 프로피온산(C2H6C02) 약 0.15 ㎖ 중에 약 0.83 g의 Y(CF3C02)3, 약 1.60 g의 Ba(CF3CO2)2 및 약 1.28 g의 Cu(C2H5CO2)2 및 약 0.02 g의 Ag(CF3CO2)2를 용해시켜 제조하였다. 용액의 최종 부피는 메탄올을 이용하여 약 5 ㎖로 조정하였다.
전구체는 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이 코팅시키고, 분해하고, 처리한 뒤 다시 Ag로 코팅시켰다. 생성된 막의 두께는 약 0.8 마이크론이었다. 최종 막의 X-선 회절 패턴은 (001) 정렬된 YBa2Cu307-x가 존재함을 나타내었다. Ag는 Ag 입자로서, 아마도 결정 내 및 결정 입계 모두에서 막 내에 존재한다.
참조 문헌
다음의 문헌들을 본원에서 참조 인용하였다: 1993년 7월 27일에 발행된, "Preparation of Highly Textured Oxide Superconducting Films from MOD Precursor Solutions"라는 표제의 미국 특허 제5,231,074호; 2000년 2월 8일에 발행된, "Low Vacuum Process for Producing Superconductor Articles with Epitaxial Layers"라는 표제의 미국 특허 제6,022,832호; 2000년 2월 22일에 발행된, "Low Vacuum Process for Producing Epitaxial Layers"라는 표제의 미국 특허 제6,027,564호; 2001년 2월 20일에 발행된, "Thin Films Having Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces"라는 표제의 미국 특허 제6,190,752 호; 2000년 10월 5일에 발행된, "Alloy Materials"라는 표제의 PCT 공보 제WO 00/58530호; 2000년 10월 5일에 발행된, "Alloy Materials"라는 표제의 PCT 공보 제WO/58044호; 1999년 4월 8일에 발행된, "Substrates with Improved Oxidation Resistance"라는 표제의 PCT 공보 제WO 99/17307호; 1999년 4월 8일에 발행된, "Substrates for Superconductors"라는 표제의 PCT 공보 제WO 99/16941호; 1998년 12월 23일에 발행된, "Controlled Conversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides"라는 표제의 PCT 공보 제WO 98/58415호; 2001년 2월 15일에 발행된, "Multi-Layer Articles and Methods of Making Same"이라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/11428호; 2001년 2월 1일에 발행된, "Multi-Layer Articles And Methods Of Making Same"이라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08232호; 2001년 2월 1일에 발행된, "Methods And Compositions For Making A Multi-Layer Article"이라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08235호; 2001년 2월 1일에 발행된, "Coated Conductor Thick Film Precursor"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08236호; 2001년 2월 1일에 발행된, "Coated Conductors With Reduced A. C. Loss"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08169호; 2001년 3월 1일에 발행된, "Surface Control Alloy Substrates And Methods Of Manufacture Therefor"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/15245호; 2001년 2월 1일에 발행된, "Enhanced Purity Oxide Layer Formation"이라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08170호; 2001년 4월 12일에 발행된, "Control of Oxide Layer Reaction Rates"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/26164호; 2001년 4월 12일에 발행된, "Oxide Layer Method"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/26165호; 2001년 2월 1월 에 발행된, "Enhanced High Temperature Coated Superconductors"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08233호; 2001년 2월 1일에 발행된, "Methods of Making A Superconductor"라는 표제의 PCT 공보 제WO 01/08231호; 2002년 4월 20일에 발행된, "Precursor Solutions and Methods of Using Same"이라는 표제의 PCT 공보 제WO 02/35615호; 2000년 5월 26일에 제출된, "Oxide Bronze Compositions And Textured Articles Manufactured In Accordance Therewith"라는 표제의 미국 특허 출원 일련 번호 제09/579,193호; 2001년 7월 31일에 제출된, "Multi-Layer Superconductors And Methods Of Making Same"이라는 표제의 미국 특허 가출원 일련 번호 제60/309,116호; 2002년 7월 30일에 제출된, "Superconductor Methods and Reactor"라는 표제의 미국 특허 출원 일련 번호 제10/208,134호; 2001년 7월 31일에 제출된, "Superconductor Methods and Reactors"라는 표제의 미국 특허 가출원 일련 번호 제60/308,957호; 1999년 11월 18일에 제출된, "Superconductor Articles and Compositions and Methods for Making Same"이라는 표제의 미국 특허 가출원 일련 번호 제60/166,297호; 및 2000년 7월 14일에 제출된, "Superconductor Articles and Compositions and Methods for Making Same"이라는 표제의 공유 미국 특허 출원 일련 번호 제09/615,999호.
Claims (69)
1 이상의 용매 중에 희토류 원소의 염, 알칼리 토금속의 염 및 전이 금속의 염을 포함하는 희토류 원소-알칼리 토금속-전이 금속 산화물에 대한 전구체 성분으로서, 상기 염 중 1 이상은 불화물-함유 염인 것인 전구체 성분, 및
1 이상의 희토류 및 알칼리 토금속을 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물로 대체할 수 있는 도펀트(dopant) 금속을 가진 금속 화합물을 포함하는 도펀트 성분
을 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 전구체 막을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 막을 처리하여, 전구체 용액의 희토류, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 도펀트 금속을 포함하는 중간체 금속 옥시불화물 막을 형성하는 단계
를 포함하는, 박막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 도펀트 성분은 1 이상의 희토류 및 알칼리 토금속의 최대 50 원자%를 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물로 대체하기에 충분한 도펀트 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 도펀트 성분은 1 이상의 희토류 및 알칼리 토금속의 약 10 원자% 내지 약 30 원자%를 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물로 대체하기에 충분한 도펀트 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 도펀트 성분은 1 이상의 희토류 및 알칼리 토금속의 약 1 원자% 내지 약 10 원자%를 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물로 대체하기에 충분한 도펀트 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 도펀트 성분은 1 이상의 희토류 및 알칼리 토금속의 약 1 원자% 미만을 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물로 대체하기에 충분한 도펀트 금속을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 막의 처리는 약 190℃ 내지 약 650℃에서 전구체 막을 가열시켜 전구체 용액의 전구체 성분 및 도펀트 성분을 분해하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 막의 처리는 약 190℃ 내지 약 400℃에서 전구체 막을 가열시켜 전구체 용액의 전구체 성분 및 도펀트 성분을 분해하는 것을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 중간체 막을 가열시켜 산화물 초전도체를 형성하는 것을 더 포함하는 방법으로서, 상기 산화물 초전도체는 도펀트 금속을 포함하고, 상기 산화 물 초전도체는 피닝 센터(pinning center)로서 작용하는 1 이상의 결함(defect)을 포함하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 산화물 초전도체는 1 이상의 희토류 및 알칼리 토금속의 최대 50 원자%를 산화물 초전도체로 대체하기에 충분한 도펀트 금속을 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 중간체 막의 가열은 전체 압력이 약 0.1 토르(Torr) 내지 약 760 토르이면서, 산소 약 0.09 토르 내지 약 50 토르, 수증기 약 0.01 토르 내지 약 150 토르 및 불활성 가스 약 0 토르 내지 약 750 토르의 압력을 포함하는 유동 가스 분위기에서 약 700℃ 내지 약 825℃에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 중간체 막의 가열은 전체 압력이 약 0.15 토르 내지 약 5 토르이면서, 산소 약 0.1 토르 내지 약 1 토르 및 수증기 약 0.05 토르 내지 약 4 토르의 압력을 포함하는 유동 가스 분위기에서 약 700℃ 내지 약 825℃에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 25℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 100℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제10항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 200℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 25℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 100℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 200℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제6항에 있어서,
산화물 초전도체는 2축으로 배향된 기판의 표면 상에 배치되고;
산화물 초전도체는 2축으로 배향되어 있으며;
산화물 초전도체는 이의 폭에 걸쳐 실질적으로 일정한 c-축 배향을 가지고, 상기 산화물 초전도체의 c-축 배향은 기판 표면에 대해 실질적으로 수직인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 용액은 단독으로, 또는 희토류 원소, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 1 이상의 전구체 염과 함께 제2 상(phase) 나노입자를 형성할 수 있는 1 이상의 금속을 포함하는 첨가제 성분을 더 포함하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 중간체 막을 가열하여, 도펀트 금속을 포함하는, 희토류-알칼리 토금속-전이 금속 산화물 초전도체를 형성하는 것을 더 포함하는 방법으로서, 상기 산화물 초전도체는 피닝 센터로서 작용하는 1 이상의 제2 상 나노 입자를 포함하는 것인 방법.
1 이상의 용매 중에 희토류 원소의 염, 알칼리 토금속의 염 및 전이 금속의 염을 포함하는 희토류-알칼리 토금속-전이 금속 산화물에 대한 전구체 성분으로서, 상기 염 중 1 이상은 불화물-함유 염인 것인 전구체 성분, 및
단독으로, 또는 전구체 용액의 1 이상의 전구체 성분과 함께 제2 상 나노입자를 형성할 수 있는 1 이상의 금속을 포함하는 첨가제 성분
을 포함하는 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 전구체 막을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 막을 처리하여 전구체 용액의 희토류, 알칼리 토금속, 전이 금 속 및 첨가제 금속을 포함하는 중간체 금속 옥시불화물 막을 형성하는 단계
를 포함하는, 박막의 제조 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 전구체 용액을 구성하는 금속의 최대 0.5 원자% 내지 20 원자%를 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 약 20 입자/μ㎥ 내지 약 10,000 입자/μ㎥의 밀도로 나노입자를 갖는 막을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 약 100 입자/μ㎥ 내지 약 10,000 입자/μ㎥의 밀도로 나노입자를 갖는 막을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 약 1,000 입자/μ㎥ 내지 약 10,000 입자/μ㎥의 밀도로 나노입자를 갖는 막을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 약 1,000 입자/μ㎥ 이상의 밀도로 나노입자를 갖는 막을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 전구체 막의 처리는 약 190℃ 내지 약 650℃에서 상기 막 을 가열시켜 전구체와 전구체 용액의 첨가제 성분을 분해하는 것을 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 중간체 막을 가열하여, 희토류-알칼리 토금속-전이 금속 산화물 초전도체 및 1 이상의 제2 상 나노입자를 형성하는 것을 더 포함하는 방법으로서, 상기 제2 상 나노입자는 산화물 초전도체의 결정(grain) 내에 위치하며 미립자 피닝 센터로서 작용하는 것인 방법.
제28항에 있어서, 나노입자의 최대 치수는 1 nm 내지 100 nm인 것인 방법.
제28항에 있어서, 중간체 막의 가열은 전체 압력이 약 0.1 토르 내지 약 760 토르이면서, 산소 약 0.09 토르 내지 약 50 토르, 수증기 약 0.01 토르 내지 약 150 토르 및 불활성 가스 약 0 토르 내지 약 750 토르의 압력을 포함하는 유동 가스 분위기에서 약 700℃ 내지 약 825℃에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제28항에 있어서, 중간체 막의 가열은 전체 압력이 약 0.15 토르 내지 약 5 토르이면서, 산소 약 0.1 토르 내지 약 1 토르 및 수증기 약 0.05 토르 내지 약 4 토르의 압력을 포함하는 유동 가스 분위기에서 약 700℃ 내지 약 825℃에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제30항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 25℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제30항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 100℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제30항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 200℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제31항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 25℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제31항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 100℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제31항에 있어서, 상기 막은 분 당 약 200℃ 이상의 온도 램프에서 가열 온도까지 가열시키는 것인 방법.
제28항에 있어서,
산화물 초전도체는 2축으로 배향된 기판의 표면 상에 배치되고;
산화물 초전도체는 2축으로 배향되어 있으며;
산화물 초전도체는 이의 폭에 걸쳐 실질적으로 일정한 c-축 배향을 가지고, 상기 산화물 초전도체의 c-축 배향은 기판 표면에 대해 실질적으로 수직인 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 단독으로, 또는 희토류 원소, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 1 이상의 전구체 염과 함께 제2 상 나노입자를 형성할 수 있는 1 이상의 금속 화합물을 포함하는 나노입자의 분산액을 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 단독으로, 또는 희토류 원소, 알칼리 토금속 또는 전이 금속의 1 이상의 전구체 염과 함께 제2 상 나노입자를 형성할 수 있는 1 이상의 금속 염을 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 전구체 용액의 희토류 원소를 화학량적으로 과량 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 전구체 용액의 알칼리 토금속을 화학량적으로 과량 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 전구체 용액은 2 이상의 희토류 원소를 포함하는 것인 방 법.
제21항에 있어서, 전구체 용액은 2 이상의 알칼리 토금속을 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 전구체 용액은 2 이상의 전이 금속을 포함하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 첨가제 성분은 세륨, 지르코늄, 은, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염을 포함하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 나노입자 분산액은 전구체 용액의 전구체 성분 중 1 이상의 원소와 반응하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 나노입자는 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, Y2BuCuO4, Y2Cu2O5, 마그네슘 산화물, BaZr03, 은 및 세륨 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제40항에 있어서, 첨가제 성분의 1 이상의 금속 염은 전구체 용액의 전구체 성분 중 1 이상의 원소와 반응하는 것인 방법.
제39항에 있어서, 나노입자는 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, Y2BuCuO4, Y2Cu2O5, 마그네슘 산화물, BaZr03, 은 및 세륨 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
전구체 막을 산화물 초전도체 막으로 전환시키는 단계를 포함하는, 제2 상 나노입자를 함유하는 초전도체 막의 제조 방법으로서,
상기 전구체 막은 1 이상의 희토류 원소, 1 이상의 알칼리 토금속 및 1 이상의 전이 금속, 및 첨가제 성분을 포함하고, 상기 첨가제 성분은 단독으로 또는 전구체 막의 1 이상의 희토류 원소, 알칼리 토금속 또는 전이 금속과 함께 제2 상 나노입자를 형성할 수 있는 1 이상의 금속 원소를 포함하며,
상기 산화물 초전도체 막은 2 Å/초 내지 200 Å/초의 성장 속도로 형성되고, 피닝 센터로서 작용하는 산화물 초전도체의 결정 내에 위치하는 1 이상의 제2 상 나노입자를 함유하는 것인 방법.
제51항에 있어서, 전구체 막은 5 Å/초 내지 200 Å/초의 성장 속도로 산화물 초전도체 막으로 전환되는 것인 방법.
제51항에 있어서, 전구체 막은 10 Å/초 내지 200 Å/초의 성장 속도로 산화 물 초전도체 막으로 전환되는 것인 방법.
제51항에 있어서, 전구체 막은 20 Å/초 이상의 성장 속도로 산화물 초전도체 막으로 전환되는 것인 방법.
제51항에 있어서, 중간체 막의 가열은 전체 압력이 약 0.1 토르 내지 약 760 토르이면서, 산소 약 0.09 토르 내지 약 50 토르, 수증기 약 0.01 토르 내지 약 150 토르 및 불활성 가스 약 0 토르 내지 약 750 토르의 압력을 포함하는 유동 가스 분위기에서 약 700℃ 내지 약 825℃에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제51항에 있어서, 중간체 막의 가열은 전체 압력이 약 0.15 토르 내지 약 5 토르이면서, 산소 약 0.1 토르 내지 약 1 토르 및 수증기 약 0.05 토르 내지 약 4 토르의 압력을 포함하는 유동 가스 분위기에서 약 700℃ 내지 약 825℃에서 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
기판 상에 박막을 포함하는 제품으로서, 용액계 전구체로부터 기판 상으로 증착된 상기 박막은 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물 초전도체 및 1 이상의 제2 상 나노입자를 포함하고, 상기 제2 상 나노입자는 산화물 초전도체의 결정 내에 위치하고 있는 금속-함유 화합물을 포함하며 피닝 센터로서 작용하는 것인 제품.
제57항에 있어서, 제2 상 나노입자의 최대 치수는 1 nm 내지 100 nm인 것인 제품.
제57항에 있어서, 제2 상 나노입자는 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, BaCeO3, BaZrO3, 은 및 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 제품.
제57항에 있어서, 산화물 초전도체는 희토류-바륨-구리 산화물을 포함하는 것인 제품.
제57항에 있어서, 상기 기판은 세륨 산화물, 란탄 알루미늄 산화물, 란탄 망간 산화물, 스트론튬 티탄 산화물, 마그네슘 산화물, 네오디뮴 가돌리늄 산화물 및 세륨 산화물/이트리아-안정화 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질의 절연 산화물인 것인 제품.
제57항에 있어서, 제2 상 미립자는 약 50 nm 미만인 1 이상의 치수를 가지는 것인 제품.
제57항에 있어서, 제2 상 미립자는 약 20 nm 미만인 1 이상의 치수를 가지는 것인 제품.
기판 상에 박막을 포함하는 제품으로서, 상기 박막은 희토류/알칼리 토금속/전이 금속 산화물 초전도체 및 제2 미립자 상을 포함하고, 상기 제2 미립자 상은 산화물 초전도체의 결정 내에 위치하고 있는 금속-함유 화합물을 포함하며, 최대 치수가 1 nm 내지 100 nm이고, 상기 금속-함유 화합물이 Y203 또는 Y2BuCu05가 아닌 한 피닝 센터로서 작용하는 것인 제품.
제64항에 있어서, 제2 미립자 상은 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 은, 알칼리 토금속 지르코네이트 및 BaZrO3 마그네슘 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 제품.
제64항에 있어서, 산화물 초전도체는 희토류-바륨-구리 산화물을 포함하는 것인 제품.
제64항에 있어서, 상기 기판은 세륨 산화물, 란탄 알루미늄 산화물, 란탄 망간 산화물, 스트론튬 티탄 산화물, 마그네슘 산화물, 네오디뮴 가돌리늄 산화물, 및 세륨 산화물/이트리아-안정화 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질 의 절연 산화물인 것인 제품.
제64항에 있어서, 제2 상 미립자는 약 50 nm 미만인 1 이상의 치수를 가지는 것인 제품.
제64항에 있어서, 제2 상 미립자는 약 20 nm 미만인 1 이상의 치수를 가지는 것인 제품.
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