CN103641467A - 一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法。首先配制前驱液，把乙酸铁Fe（CH₃COO）₃、乙酸钇Y（CH₃COO）₃、乙酸钡Ba（CH₃COO）₂和乙酸铜Cu（CH₃COO）₂按照Fe：Y：Ba：Cu=0.02～0.01：1：2：3的摩尔比混合溶于10-30mol℅三氟乙酸的水溶液中；搅拌均匀后真空蒸干溶剂得到凝胶；再加入甲醇搅拌均匀后蒸干溶剂得到凝胶；随后加入适量甲醇，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属离子总浓度为1.5-3.0mol/L的溶液，制备成前驱液；然后将前驱液涂覆在基片上；涂覆好的薄膜在110℃保温2小时，再进行400℃-500℃的低温热处理，分解三氟乙酸盐；最后经历700℃-900℃高温热处理和450℃-550℃的退火过程形成含有纳米氧化铁的YBa₂Cu₃O_7-x（YBCO）高温超导复合薄膜。本发明制备的YBCO薄膜的临界电流密度到达7.5MA/cm²（77K,0T）。

Description

一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温超导薄膜的制备方法，特别涉及一种YBCO超导复合薄膜的制备方法。

背景技术

在众多的超导材料中，NbTi，Nb₃Sn，Bi-2223,YBCO和MgB₂是已经应用的和可能应用的五种超导材料。它们都属于第二类超导体，这五种超导体由于晶体结构和晶格常数的不同使它们的外加磁场～临界温度曲线有很大的差别。它们的超导性质在外加磁场到达上临界场H_c2（T）之前都不会消失，特别是Bi-2223和YBCO的上临界磁场（H//ab面）能够超过100T。但超导体的实际应用却局限于一个更小的磁场下，即在不可逆场H*（T）以下。因为当外加磁场超过H*（T）时，超导体的临界电流密度就会消失。Bi-2223在77K的不可逆场H*（77K）只有约0.2T，远远小于77K的上临界场H_c2（77K）（垂直于超导层Hc₂的量级为50T），这样小的不可逆场就阻碍了Bi-2223在77K的应用。而YBCO在77K的不可逆场H*（77K）约为7T，远高于Bi-2223的不可逆场，是目前在液氮温区强磁场下的应用环境中首选的高温超导材料。YBCO薄膜在液氮温区的临界电流密度可达MA/cm²。

YBCO作为涂层导体能够在强电领域应用，主要是由于它具有能够负载电流且不损耗的特性。对同一根带材来说，增加它的临界电流密度（Jc）也就提高了它的载流能力。因此提高YBCO超导膜的临界电流密度是近几年来的研究热点。

美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和剑桥大学的J.L.MacManus-Driscoll等人则在YBCO陶瓷靶中直接掺入氧化锆和过量的钡粉末，采用PLD法按照制备YBCO薄膜的工艺条件得到了含有尺寸为10nm的BaZrO₃（BZO）颗粒的复合薄膜。其临界电流密度在整个外加磁场都高于纯YBCO薄膜的临界电流密度，尤其是在外加磁场为7T时，它的临界电流密度是纯YBCO薄膜的五倍。西班牙巴塞罗那大学2007年在Nature materials上报道了采用三氟乙酸盐-金属有机沉积法（TFA-MOD法）制备了含有纳米BaZrO₃的YBCO薄膜。其临界电流密度不但比TFA-MOD法制备的纯YBCO薄膜有了很大提高，而且其钉扎力在77K、外加磁场2T的条件下达到最大值为21GN m^-3，比PLD法制备的BZO/YBCO纳米复合薄膜提高了175%，比在4.2K的NiTb合金的性能提高了60%。目前国内关于YBCO超导膜的专利绝大多数是YBCO薄膜的制备方法，只有中国专利CN 101320604A提出了在YBCO超导膜中添加SrZrO₃提高其临界电流密度的作用。该专利通过在前驱液中添加醋酸锶和乙酰丙酮锆获得了掺杂SrZrO₃的YBCO薄膜，但掺杂SrZrO₃的YBCO薄膜临界电流密度相比与纯YBCO膜提高不大，并且乙酰丙酮锆有机试剂成本比较高，不利于规模化应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有所制备的YBCO超导薄膜载流能力较弱的缺点，提出一种低成本制备具有高载流能力的YBCO复合薄膜的方法。

本发明通过采用化学溶液法制备含有纳米氧化铁的YBCO薄膜，本发明在含有乙酸铁、三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜的前驱液中添加甲醇，通过控制金属离子的浓度，在经过低温保温、热分解和高温烧结后，制备了含有纳米氧化铁的YBCO超导薄膜。掺杂的纳米氧化铁不仅没有破坏YBCO的超导性能，并且还提高YBCO薄膜的磁通钉扎能力。实现了低成本掺杂纳米氧化物提高YBCO超导性能的制备途径。

本发明的具体步骤顺序如下：

（1）按照Fe：Y：Ba：Cu=0.02～0.1：1：2：3的摩尔比把Fe（CH₃COO）₃、Y（CH₃COO）₃、Ba（CH₃COO）₂和Cu（CH₃COO）₂四种粉末混合，于室温下溶于含有10-30mol%的三氟乙酸的去离子水中，配成溶液，所述的溶液中溶质与溶剂的摩尔比为1：100；

（2）将步骤（1）配制的所述的溶液经磁力搅拌器搅拌1-3h，然后采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；

（3）将所述步骤（2）制得的凝胶加入甲醇中，此步骤中的凝胶与甲醇的摩尔比为1：50；经磁力搅拌器搅拌0.5-1.5h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂，以进一步去除水分等杂质，得到纯净的凝胶；

（4）将所述步骤（3）制得的凝胶加入到甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属总离子浓度为1.5-3.0mol/L的溶液，将含有所述Fe、Y、Ba和Cu的溶液搅拌均匀，制备成前驱液；

（5）将所述步骤（4）制成的前驱液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；

（6）将经步骤（5）涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，首先在120℃保温2h，然后在300℃-500℃温度下进行2～4h的低温热处理，分解三氟乙酸盐；该步骤的升温速率为100℃/h；

（7）将经过所述步骤（6）处理的基片置于700℃～-900℃的高温下热处理2-4h，生成含有纳米氧化钐的四方相YBCO膜；此步骤的升温速度为400℃/h；高温热处理在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行；

（8）将经过步骤（7）处理的基片置于450℃-550℃及纯氧条件下对薄膜进行退火热处理0.5-1.5h，制备成含有纳米氧化铁的YBCO超导薄膜。

步骤（5）中所述基片为铝酸镧、钛酸锶或氧化镁单晶基片。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明在含有三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜的前驱液中添加乙酸铁。通过控制金属离子的浓度，在经过低温保温、热分解和高温烧结后，制备了含有纳米氧化钐的YBCO超导薄膜，特别市低温保温去除甲醇后，大大缩短了热分解的时间，提高了制备效率。这些具有纳米尺寸的氧化钐很好的起到了磁通钉扎的作用，采用该方法制备的YBCO薄膜临界电流密度无论是在零场还是在高场都有提高，在零场下临界电流密度达到7.5MA/cm²，大大提高了YBCO薄膜的载流能力，并且乙酸铁的价格比较低，因此采用化学溶液的方法制备掺杂纳米氧化铁的YBCO成本低，拓宽了YBCO涂层导体的应用范围。

附图说明

图1实施例1制备的YBCO膜的场发射扫描电子显微镜图片；

图2实施例1制备的YBCO膜的X射线衍射图片；

图3实施例2制备的YBCO膜的场发射扫描电子显微镜图片；

图4.实施例2制备的YBCO膜的能谱图片；

图5实施例2制备的YBCO膜的临界电流密度图片；

图6实施例3制备的YBCO膜的场发射扫描电子显微镜图片；

图7实施例4制备的YBCO膜的场发射扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

实施例1

（1）称取乙酸铁、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.0001mol、0.005mol、0.01mol和0.015mol，将乙酸铁、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含10mol%的三氟乙酸的54.45ml去离子水中配成溶液；

（2）将步骤（1）制得的溶液经磁力搅拌器搅拌1h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；

（3）将1.55mol的甲醇加入所述步骤（2）制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌0.5h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；

（4）将步骤（3）制得的凝胶加入到21ml甲醇，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属总离子浓度为1.5mol/L的溶液。将所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均匀，制备成前驱液；

（5）将步骤（4）制得的前驱液以1500转/分的速度旋涂在铝酸镧单晶基片上，旋涂时间为90s；

（6）涂敷好的步骤（5）涂覆好的基片放在石英舟里送入高温管式石英炉里进行低温保温处理、热分解和高温热处理，最后得到含有纳米氧化铁的YBCO高温超导膜。

低温保温处理是在干燥的氧气条件下进行的，120℃保温2h。热分解是湿润的氧气条件下进行，是将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为100hPa，从120℃平均以100℃/h的升温速率升温至300℃，然后再炉冷却至室温。热分解的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为2h。

高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sccm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为160hPa,先是以400℃/h的升温速率升至最高温700℃，在700℃保温2h后直接通入含有500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100℃/h降温至450℃，在450℃的纯氧气氛围中保温0.5h使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBCO薄膜，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。用场发射扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明显看出有纳米颗粒，如图1所示。采用X射线衍射仪对样品进行了成份分析。样品中除了有YBCO（00l）衍射峰，此外还有一些较弱的衍射峰。经过JCPDS卡片检索，强度较弱的衍射峰对应氧化铁的衍射峰，说明所制备的YBCO薄膜中含有氧化铁，如图2所示。

实施例2

（1）称取乙酸铁、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.006mol、0.01mol、0.02mol和0.03mol，将乙酸钐、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的121.5ml去离子水中配成溶液；

（2）将步骤（1）制得的所述溶液经磁力搅拌器搅拌2h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；

（3）将3.175mol甲醇加入到步骤（2）制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌1h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；

（4）将步骤（3）制得的凝胶加入到33.76ml.甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属总离子浓度为2.0mol/L的溶液。将所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均匀，制备成前驱液；

（5）将步骤（4）制得的前驱液以1500转/分的速度旋涂在钛酸锶单晶基片上，旋涂时间为90s。

（6）涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温保温处理、热分解和高温热处理，最后得到含有纳米氧化铁的YBCO高温超导膜。

低温保温处理是在干燥的氧气条件下进行的，120℃保温2h。热分解是湿润的氧气条件下进行，是将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为180hPa，从120℃平均以100℃/h的升温速率升温至400℃，然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为3h。

高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sccm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为275hPa,先是以400℃/h的升温速率升至最高温800℃，在800℃保温3h后直接通入含有500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100℃/h降温至500℃，在500℃的纯氧气氛围中保温1h使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBCO，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。

用场发射扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明显看出有纳米颗粒，如图3所示。用能谱分析仪对对样品进行了成份分析。样品中含有铁元素，说明所制备的YBCO薄膜中含有氧化铁，如图4所示。采用Jc-scan系统对样品进行了临界电流密度测试，样品的临界电流密度为7.5MA/cm²，远高于纯YBCO薄膜，如图5所示。

实施例3

（1）称取乙酸铁、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.0015mol、0.015mol、0.03mol和0.045mol，将乙酸钐、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含30mol%的三氟乙酸的164.7ml去离子水中配成溶液；

（2）将步骤（1）制得的溶液经磁力搅拌器搅拌3h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；

（3）将4.875mol的甲醇加入到步骤（2）制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌1.5h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；

（4）将步骤（3）制得的凝胶加入到30.5ml甲醇，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属离子浓度为3.0mol/L的溶液。将所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇溶液搅拌均匀，制备成前驱液；

（5）将上述前驱液以1500转/分的速度旋涂在铝酸镧单晶基体上，旋涂时间为90s；

（6）涂敷好的样品放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温保温处理、热分解和高温热处理，最后得到含有纳米氧化铁的YBCO高温超导膜。

低温保温处理是在干燥的氧气条件下进行的，120℃保温2h。热分解是湿润的氧气条件下进行，是将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为200hPa，从120℃平均以100℃/h的升温速率升温至500℃，然后再炉冷至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为4h。

高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sccm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为300hPa,先是以400℃/h的升温速率升至最高温900℃，在900℃保温4h后直接通入含有500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100℃/h降温至550℃，在550℃的纯氧气氛围中保温1.5h使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBCO，随后样品在氧气氛围下炉冷却至室温。

用场发射扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明显看出有纳米颗粒，如图6所示。

实施例4

（1）称取乙酸铁、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜分别为0.006mol、0.01mol、0.02mol和0.03mol，将乙酸钐、乙酸钇、乙酸钡和乙酸铜混合后溶于含20mol%的三氟乙酸的121.5ml去离子水中配成溶液；

（2）将步骤（1）制得的所述溶液经磁力搅拌器搅拌2h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；

（3）将3.175mol甲醇加入到步骤（2）制得的凝胶中，再经磁力搅拌器搅拌1h后再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂以进一步去除水分等杂质而得到非常纯净的凝胶；

（4）将步骤（3）制得的凝胶加入到33.76ml甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属总离子浓度为2.0mol/L的溶液。将所得的含有Fe、Y、Ba和Cu的甲醇和松油醇溶液搅拌均匀，制备成前驱液；

（5）将步骤（4）制得的前驱液以5毫米/分的提拉速度涂覆在氧化镁单晶基片上；

（6）涂敷好的基片放在石英舟里送入管式石英炉里进行低温保温处理、热分解和高温热处理，最后得到含有纳米氧化铁的YBCO高温超导膜。

低温保温处理是在干燥的氧气条件下进行的，120℃保温2h。热分解是湿润的氧气条件下进行，是将500sccm的氧气经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为180hPa，从120℃平均以100℃/h的升温速率升温至400℃，然后再炉冷却至室温。低温热处理的目的是分解三氟乙酸盐，形成无定型的前驱膜并排出有害的残余物质。整个分解时间约为3h。

高温热处理是在湿润的氧气和氩气混合气氛下进行，把500sccm含有500ppm氧气的氩气混合气体经过装有蒸馏水的玻璃瓶把水蒸气带入反应室，使反应室中水蒸气压力为275hPa,先是以400℃/h的升温速率升至最高温800℃，在800℃保温3h后直接通入含有500ppm氧气的氩气混合气体，然后以100℃/h降温至500℃，在500℃的纯氧气氛围中保温1h使四方相的YBCO吸氧转变为正交相的具有超导性能的YBCO，随后样品在氧气氛围下炉冷至室温。

用场发射扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，YBCO薄膜膜表面平整、致密；并且薄膜表面明显看出有纳米颗粒，如图7所示。

Claims (3)

1.一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：在含有乙酸铁、三氟乙酸钇、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜的前驱液中添加甲醇；通过控制金属离子的浓度，经低温保温处理、热分解和高温烧结，制备含有纳米氧化铁的YBCO超导薄膜，利用纳米氧化铁提高YBCO薄膜的磁通钉扎作用。

2.如权利要求1所述的一种高温超导纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）按照Fe:Y：Ba：Cu=0.02～0.1:1：2：3的摩尔比把Fe（CH₃COO）₃、Y（CH₃COO）₃、Ba（CH₃COO）₂和Cu（CH₃COO）₂混合，于室温下溶于含有10-30mol%的三氟乙酸的去离子水中，配成三氟乙酸盐的溶液，所述三氟乙酸盐溶液中溶质与溶剂的摩尔比为1：100；

（2）将步骤（1）配制的三氟乙酸盐溶液经磁力搅拌器搅拌1-3h，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂得到凝胶；

（3）将所述步骤（2）制得的凝胶加入甲醇中，此步骤中的凝胶与甲醇的摩尔比为1：50，经磁力搅拌器搅拌0.5-1.5h后，再采用旋转蒸发仪蒸除溶剂，以进一步去除水分等杂质，得到纯净的凝胶；

（4）将所述步骤（3）制得的凝胶加入到甲醇中，制成Fe、Y、Ba和Cu四种金属总离子浓度为1.5-3.0mol/L的溶液；将含有所述的Fe、Y、Ba和Cu的溶液搅拌均匀，制备成前驱液；

（5）将上述步骤（4）制成的所述前驱液采用旋涂或提拉方法涂覆在基片上；

（6）将经步骤（5）涂覆后的基片置于高温管式石英炉中，首先在120℃保温2h，然后在300℃-500℃温度下进行2～4h的低温热处理，分解三氟乙酸盐；该步骤的升温速率为100℃/h；

（7）将经过步骤（6）处理的基片置于700℃-900℃的高温下热处理2-4h，生成含有纳米氧化铁的四方相YBCO膜；此步骤的升温速度为400℃/h；

（8）将经过步骤（7）处理的基片置于450℃-550℃及纯氧条件下对薄膜进行退火热处理0.5-1.5h，制备成含有纳米氧化铁的YBCO超导薄膜。

3.如权利要求1所述的一种提高YBCO薄膜超导性能的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中所述基片为铝酸镧或钛酸锶或氧化镁单晶基片。

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