JPH01100815A - 高温超電導材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、ジョセフソン素子や超電導記憶素子等の超
電導デバイス、あるいは超電導マグネット用コイルなど
に適用可能な高温超電導材に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔａ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化物
系の超電導体が種々発見されつつある。この種の酸化物
系の超電導体は、液体ヘリウムで冷却する必要があった
従来の合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に比較
して格段に有利な冷却条件で使用できることから、実用
上極めて有望な超電導材料として種々の研究と開発がな
されている。

ところで、このような高温超電導材における臨昇温度（
Ｔｃ）や臨界電流密度（Ｊｃ）等の超電導特性は、製造
方法、製造条件などの種々のファクターにより変動する
ことが知られている。そして、現在のところでは化学気
相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と略称する。）、レーザ蒸着
法等の薄膜形成手段により形成された超電導体が比較的
良好な超電導特性を示す可能性が高いとして有望視され
ている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで前記ＣＶＤ法は成膜速度を速くすることが可能
であり、厚い超電導層でも比較的短時間で生成できる利
点を有するものの、製造された超電導層は結晶構造が比
較的粗く臨界電流密度が若干低い欠点がある。一方、レ
ーザ蒸着法は、緻密で均一な結晶構造のセラミック薄膜
を製造可能な方法として知られている。

この発明は前記問題に鑑みてなされたもので、ＣＶＤ法
とレーザ蒸着法のそれぞれの長所を活かし、十分な膜厚
を有し、臨界温度と臨界電流密度が大きいとともに、効
率良く製造することができる高温超電導材を提供するこ
とを目的とするものである。

「問題点を解決するための手段」 この発明の高温超電導材では、化学気相蒸着法により形
成したＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の化学気相蒸着超電導層とレー
ザ蒸着法により形成したＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系のレーザ蒸着
超電導層とを交互に積層し、前記化学気相蒸着超電導層
およびレーザ蒸着超電導層のうち少なくとも一方の超電
導層を２層以上形成したことを前記問題点の解決手段と
した。

以下、この発明を図面を利用して詳しく説明する。

第１図はこの発明の高温超電導材の一例を示すもので、
図中符号ｌは基体である。この基体ｌの表面には、複数
層の酸化物系超電導層か積層されて高温超電導材２が形
成されている。この高温超電導材２は、基体１の表面に
ＣＶＤ法によって形成された第一の超電導層２ａと、こ
の第一の超電導層２ａ上にレーザ蒸着法によって形成さ
れた第二の超電導層２ｂと、この第二の超電導層２ｂ上
にＣＶＤ法によって形成された第三の超電導層２Ｃとの
３層からなるものであり、第二の超電導層２ｂの層厚が
第一の超電導層の層厚より薄く、また第三の超電導層２
ｃが第一の超電導層２ａとほぼ同一の厚さに形成された
ものである。

このような高温超電導材２を作製するには、まず基体１
を用意する。この基体ｌとしては、例えば板材、線材、
テープ材、筒状体、柱状体など種々の形状のものが用い
られる。また、その材料としては、高温超電導材の生成
時に加える高熱に耐え得る耐熱材料が選択され、具体的
には銀、金、白金、アルミニウム、銅等の金属材料、あ
るいはこれらの合金材料、またはこれら金属または合金
の窒化物、炭化物、あるいはステンレス鋼などであり、
さらにはチタン酸ストロンチウム（Ｓ　ｒＴ　ｉ−０、
）、アルミナ（Ａ＋ｔｏ３）、シリコン（Ｓ　ｉ）、シ
リカ（ＳｉＯ＊）、ニオブ酸リチウム（Ｌ　ｉＮ　ｂｏ
　ａ）、サファイア、ルビー等の結晶材料などが好適に
用いられている。

次に、このような基体１の表面に３層構造の高温超電導
材２を形成する。この場合に高温超電導材１の形成工程
は、連続した三つの工程からなっており、第一の工程で
はＣＶＤ法を用いて第一の超電導層２ａを形成し、第二
の工程ではレーザ蒸着法を用い第一の超電導層２ａ上に
第二の超電導層２ｂを形成し、第３の工程ではＣＶＤ法
を用いて第二の超電導層２ｂ上に第三の超電導層２ｃを
形成する。

第一の工程におけるＣＶＤ法としては、通常の熱ＣＶＤ
法の他にプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法なども用いられ
る。この工程は、後述の酸化物系高温超電導材を構成す
る各元素を含むアルコキシド化合物、オキシケトン化合
物、シクロペンタジェニル化合物、アセチルアセトン化
合物などを気相化した雰囲気で行なわれる。また、キャ
リアガスとしては、酸素ガス、あるいは酸素ガスとＳ。

Ｓｅ等の周期律表第■ｂ族元素のガスとＦ、ＣＩ。

Ｂｒ等の周期律表第ＶＩＩｂ族元素のガスとを混合した
混合ガスなどが用いられる。

ここで、前記の酸化物系高温超電導材としては、Ａ−Ｂ
−Ｃ−Ｄ系（ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ、ｍ。

Ｙｂ、Ｌｕの周期律表第ＩＩＩａ族元素のうち１種ある
いは２種以上を表し、ＢはＳ　ｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｂｅ、
Ｍｇ。

Ｒａの周期律表第■ａ族元素のうち１種あるいは２種以
上を表し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの周期律表第ｉｂ族元
素およびＮｂのうちＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を
表し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の周期律表第ｖ
＋ｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、［、Ａｔ等の周期律
表第ＶＩＩｂ族元素のうちＯあるいはＯを含む２種以上
を表す。）のものが用いられる。そして、この高温超電
導材の各構成元素の組成は、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系の場合、Ｙ　：Ｂ　ａ：Ｃｕ：ｏ　＝１　：２　：３
　：（７−δ）とされ、δは０≦δ≦５の範囲とされる
。

このようなＣＶＤ法によれば、短時間で厚い超電導層を
形成することができるので、十分な厚さを有する第一の
超電導層２ａを得ることができる。

次に、第二の工程により、前記第一の超電導層２ａ上に
レーザ蒸着法によって第二の超電導層２ｂを形成する。

ここで、レーザ蒸着法に用いるレーザ蒸着装置としては
、例えば第２図に示す装置が用いられる。

第２図に示した装置は、内部を真空雰囲気や酸素ガス雰
囲気に保持可能な容器ｌＯと、この容器１０の側方に付
設されたレーザビーム発射装置９を具備して構成されて
いる。

容器１０の内部には、基板ホルダ１１と円筒状の回転基
材１２が対向して設けられ、回転基材１２の側方側の容
器１０の外壁には導入孔が形成され、この導入孔にはＺ
ｎ５ｅなどからなる透明窓１４が装着されている。また
、容器ＩＯの内部にあって基板ホルダ１１の側方には、
凹面鏡１５がその、鏡面部分を上記回転基材１２と透明
窓１４に向けるように設置されていて、レーザビーム発
射装置９から容器内に透明窓１４を介して入射されたレ
ーザビームを前記回転基材１２に照射できるようになっ
ている。一方、基板ホルダ１１には回転基材１２に対向
して基板ｌが装着されるとともに、基板ホルダ１１には
基板１を加熱可能なヒータ１６が付設されている。なお
、回転基材１２は、前述したＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の高温超
電導体からなるもので、容器ｌＯの内部に設けられた図
示路の回転装置によってその周回りに回転自在に支持さ
れたものである。

このようなレーザ蒸着装置を使用して第二の超電導層２
ｂを形成するには、基板ホルダ１１に基板ｌを装着し、
容器１０の内部を酸素雰囲気とし、所定の温度にすると
ともに、回転基材１２を回転させる。次いでレーザビー
ム発射装置９から発射したレーザビームを凹面鏡１５を
介して回転基材１２に照射して回転基材１２の外周部を
蒸発させ、蒸発原子を基板ｌに蒸着させる。このような
処理によって基板ｌの上面に第二の超電導層２ｂを形成
することができる。

このようなレーザ蒸着法によれば、緻密で均一な結晶構
造を有し、良好な結晶配向性を呈する第二の超電導ｌｌ
ｌ２ｂを得ることができる。なお、レーザの出力、回転
基材１２の回転速度、回転基材１２の温度を適宜調節す
ることより、０．５〜ｌ。

０時間で１μｍ程度の厚さの超電導層２ｂを形成するこ
とができる。

次いで、この第二の超電導層２ｂ上に前記第一の超電導
層２ａを形成した方法、すなわちＣＶＤ法によって第三
の超電導層２Ｃを形成する。この場合、ＣＶＤ法を適用
するに際しての諸条件は、第一の超電導層２ａを形成し
たときと同一とされる。

このようにして形成された第三の超電導層２Ｃは、その
結晶が下地となる第二の超電導層２ｂの結晶を核として
成長することにより、緻密で均一な結晶構造を有し、か
つ良好な結晶配向性を呈するものとなる。

以上のようにして形成された高温超電導材ｌに対し、必
要に応じて酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を施す。こ
の熱処理は、例えば４００〜１０００℃程度の温度にて
ｔ−ｔｏｏ時間程度加熱することによってなされる。そ
して、このような熱処理が施されることによって高温超
電導材２内の各構成元素が互いに十分反応し合い、これ
により高温超電導材２における超電導特性が向上する。

なお、前記熱処理時の雰囲気には、酸素ガス以外にＳ、
Ｓｅ等の周期律表第ｖ＋ｂ族元素のガスおよびＦ、Ｃｌ
、Ｂｒ等の周期律表第ＶＩＩｂ族元素のガスを含めるこ
ともできる。これらの元素ガスは、得られる高温超電導
材の構成元素の一部として結晶内部に浸透し、超電導特
性の向上に寄与するものとなる。また、高温超電導材２
が形成された基体１として銀あるいは銀合金からなるも
のを用いれば、熱処理雰囲気中の酸素が基体ｌの内部を
透過することから、第一の超電導層２ａにも酸素を十分
に供給でき、したがってより超電導特性を向上せしめる
ことが可能となる。

このような高温超電導材ｌにあっては、３層の超電導層
のうち２層をＣＶＤ法により形成したので、短時間で所
望する膜厚を確保することができる。また、レーザ蒸着
法により形成された第二の超電導層２ｂ上にＣＶＤ法に
よって第三の超電導層２ｃを形成したので、この第三の
超電導層２ｃが第二の超電導層２ｂを成長核として成長
し、これにより第三超電導層２ｃが緻密で均一な結晶構
造を有し、かつ良好な結晶配向性を呈するものとなり、
よって高い臨界電流密度を示すものとなる。

さらに、この高温超電導材２を酸素雰囲気中で熱処理す
れば、高温超電導材２の内部に酸素を十分供給すること
ができ、よって高温超電導材２における超電導特性の向
上を図ることができる。

第２図はこの発明の高温超電導材の他の例を示す図であ
り、図中符号３は高温超電導材である。

この高温超電導材３は、基体ｌの表面に形成されたもの
で、基体重上にレーザ蒸着法によって形成された第一の
超電導層３ａと、この第一の超電導層３ａ上にＣＶＤ法
によって形成された第二の超電導層３ｂと、この第二の
超電導層３ｂ上にレーザ蒸着法によって形成された第三
の超電導層３Ｃとの３層からなるものである。また、こ
の高温超電導材３においては、第二の超電導Ｊｉ３ｂの
層厚が第一の超電導層の層厚より厚く、また第三の超電
導層２ｃが第一の超電導層２ａとほぼ同一の厚さに形成
されている。

このような高温超電導材３にあっては、レーザ蒸着法に
より形成された第一の超電導層３ａ上にＣＶＤ法によっ
て第二の超電導層３ｂを形成し、その上にレーザ蒸着法
によって第三の超電導層３Ｃを形成したので、第二の超
電導層３ｂおよび第三の超電導層３ｃも第一の超電導層
３ａの結晶構造にならって緻密かつ均一な結晶構造を有
しかつ良好な結晶配向性を呈するものとなり、よってこ
れら各層からなる高温超電導材３全体の結晶配向が良好
に制御され、したがって高い臨界電流密度を示すものと
なる。また、３層構造のうち第一の超電導層３ａと第三
の超電導層３Ｃの２層をレーザ蒸着法により形成して臨
界電流密度を高めるよ−うにしたので、この高温超電導
材３に電流を流せば、その電流の大半がこれら２層の内
部を流れることから、高温超電導材３全体で多くの電流
を流すことが可能となる。さらに、表面に露出している
第三の超電導層３Ｃをレーザ蒸着法により形成して高い
臨界電流密度を有するものとしたので、その表面に機器
、配線材料などを接続した場合にも接続部の劣化による
臨界電流密度の低下は十分に無視できる程度となる。

なお、第１図および第３図に示した例では、いずれも３
層の超電導層によって高温超電導材を構成したが、さら
に第四、第五・・・の超電導層を、その成膜法を交互に
して形成積層し、高温超電導材としてもよい。

「実施例」 以下、実施例によりこの発明をさらに具体的に説明する
。

第２図に示す装置と同等の構成のレーザ蒸着装置と図示
路のＣＶＤ装置を用いて高温超電導材を製造した。

まず、基板ホルダに銀製の基板を装着するとともに、回
転基材として円筒状でＹ　＋Ｂ　ａｔ、ｓｃ　ｕｓ、ｔ
−０ｘ（ただし、ｘ＝７−δ）の組成の酸化物超電導焼
結体からなる基材を用い、容器の内部を１Ｏ−４Ｔ　ｏ
ｒｒ雰囲気とした。次に、炭酸ガスレーザビームを発射
して回転基材に照射するとともに回転基材を２回／秒で
回転させた。以上の操作により回転基材の原子をレーザ
によって溶融飛散させて基板表面に厚さ０．２μｍの第
一の超電導層を形成した。

次いで、前記第一の超電導層を形成した基板をＣＶＤ装
置にセットし、基板の表面に、アセチルアセトンバリウ
ム、メリメトキシンイットリウム、ジメトキン銅の気相
源を用いたＣＶＤ法により第二の超電導層を生成して厚
さ０．３μｍの高温超電導材を得た。さらに、これらレ
ーザ蒸着法による成膜とＣＶＤ法による成膜とをそれぞ
れ２回ずつ交互に繰り返し、それぞれ２層ずつ、計４層
の超電導層からなり、厚さ１．０μｍの高温超電導材を
形成した。

その後、酸素雰囲気中において８９０℃にて２時間加熱
処理を施し、最終製品となる高温超電導材を得た。

このようにして得た高温超電導材の超電導特性を調べた
ところ、臨界温度（Ｔｃ）が９２．８Ｋ。

臨界電流密度（Ｊｃ）がＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ＠Ａ／ｃ＊”（
ただし、７７Ｋにおいて）を示した。

なおＣＶＤ法により厚さ１．０μ誦の単層からなる超電
導層を生成し、これに面記と同等の条件で熱処理を施し
て高温超電導材を作製し、その超電導特性を調べたとこ
ろ、臨界電流密度が２Ｘ１０’Ａ／ｃｍ’（ただし、７
７Ｋにおいて）であった。

以上の結果よりこの発明における高温超電導材は、高い
臨界電流密度を有していることが確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明の高温超電導材は、化学
気相蒸着法により形成した化学気相蒸着超電導層と、レ
ーザ蒸着法により形成したレーザ蒸着超電導層とが交互
に積層され、前記化学気相蒸着超電導層およびレーザ蒸
着超電導層のうち少なくとも一方の超電導層が２層以上
形成されてなるものであるから、成膜時間の短い化学気
相蒸着超電導層が形成されることにより、全体として十
分な厚さを有する高温超電導材が短時間にて作製される
ものとなり、また緻密で均一な結晶構造を有し、良好な
結晶配向性を呈するレーザ蒸着超電導層が形成されるこ
とにより、その上に積層される超電導層も十分良好な結
晶構造となり、よって全体に臨界電流密度が高く、優れ
た超電導特性を呈するものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の高温超電導材の一例を示す概略構成
図、第２図はこの発明の実施に際して用いられるレーザ
蒸着装置の一例を示す概略構成図、第３図はこの発明の
高温超電導材の他の例を示す概略構成図である。 ２．３・・・・・・高温超電導材、 ２ａ、２ｂ、２ｃ１３ａ、３ｂ、３　ｃ−−超電導層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
   ｙ等の周期律表第IIIａ族元素のうち１種あるいは２種
   以上を表し、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表第IIａ
   族元素のうち１種あるいは２種以上を表し、ＣはＣｕ、
   Ａｇ、Ａｕの周期律表第 I ｂ族元素およびＮｂのうち
   ＣｕあるいはＣｕを含む２種以上を表し、ＤはＯ、Ｓ、
   Ｓｅ等の周期律表第VIｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等
   の周期律表第VIIｂ族元素のうちＯあるいはＯを含む２
   種以上を表す。）の高温超電導材であって、 化学気相蒸着法により形成した前記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の
   化学気相蒸着超電導層とレーザ蒸着法により形成した前
   記Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系のレーザ蒸着超電導層とが交互に積
   層され、前記化学気相蒸着超電導層およびレーザ蒸着超
   電導層のうち少なくとも一方の超電導層が２層以上形成
   されてなることを特徴とする高温超電導材。