JPH01100827A - 高温超電導材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、ジョセフソン素子や超電導記憶素子等の超
電導デバイス、あるいは、超電導マグネット用コイルな
どに適用可能な高温超電導材に関するものである。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物系の超電導体が種々発見されつつある。この種の酸化
物系の超電導体は、液体ヘリウムで冷却する必要のあっ
た従来の合金系あるいは金属間化合物系の超電導体に比
較して格段に有利な冷却条件で使用できることから、実
用上極めて有望な超電導材料として種々の研究と開発が
なされている。

なお、このような酸化物系の超電導体における臨界温度
や臨界電流密度（Ｊｃ）は、製造方法、製造条件などの
種々のファクターにより極めて大きく変動することが知
られている。そして現在のところでは、スパッタリング
法、レーザ蒸着法等の薄膜形成手段により形成された超
電導体が比較的良好な超電導特性を示す可能性があると
して有望視されている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところが、スパッタリング法では、結晶配向を制御でき
ることから、高い臨界電流密度を示す超電導層を生成で
きるものの、生膜速度が遅いため、十分な膜厚の超電導
層を得るのに長時間を必要とする欠点がある。一方、レ
ーザ蒸着法は、緻密で−様な結晶構造のセラミック薄膜
を比較的短時間で厚く生成できる方法として知られてい
る。

本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、レーザ蒸
着法とスパッタリング法のそれぞれの長所を生かし、十
分な膜厚を有し、臨界温度と臨界電流密度が大きいとと
もに、効率良く製造することができる高温超電導材を提
供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、前記問題点を解決するために、Ａ−Ｂ　−Ｃ
−Ｄ系（ただしＡはＹ　、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈ
ｏ。

Ｄｙ等の周期律表１１１ａ族元素のうち１種以上を示し
、ＢはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表ＩＩａ族元素のう
ち１種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律
表１ｂ族元素およびＮｂ元素のうちＣｕあるいはＣｕを
含む２種以上を示し、ＤはＯ，Ｓ、Ｓｅ等の周期律表ｖ
ｔｂ族元素およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表ＶＩＩｂ
族元素のうち０を含む１種以上を示す。）の高温超電導
材であって、レーザ蒸着法により形成されたＡ　−Ｂ　
−Ｃ−Ｄ系の第１の超電導層と、この第１の超電導層に
被覆され、スパッタリング法により形成されたＡ　−Ｂ
　−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層とからなるものである。

「作用」 レーザ蒸着法により緻密で均一な結晶構造で、かつ短時
間で厚い第１の超電導層を形成し、スパッタリング法に
より臨界電流密度の大きな第２の超電導層を形成する。

レーザ蒸着法とスパッタリング法を実施することによっ
て全体で十分な厚さを確保することができ、臨界電流密
度も高くすることができる。また、熱処理を施すと緻密
な第１の超電導層の結晶構造に第２の超電導層の結晶構
造が揃うために、超電導層全体が緻密で均一な結晶構造
となる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図は、この発明の高温超電導材の一例を示すもので
、図中符号１は基体である。この基体ｌの表面には、２
層構造の酸化物系の高温超電導材２が形成されている。

この高温超電導材２は、レーザ蒸着法により形成された
第１の超電導層２ａと、スパッタリング法により形成さ
れた第２の超電導層２ｂとから構成されている。

高温超電導材２を形成するために用いる基体ｌは、板材
、線材、テープ材、筒状体、柱状体など、種々の形状の
ものが用いられる。また、このような基体１の形成材料
としては、酸化物系の高温超電導材の生成時に加える熱
処理の高熱に耐え得る材料が選択され、具体的には、銀
、金、白金、アルミニウム、銅等の金属材料、あるいは
、これりの合金材料、またはこれら金属または合金の窒
化物、炭化物、あるいは、ステンレス鋼などであり、更
にはチタン酸ストロンチウム、アルミナ、シリコン、シ
リカ、ニオブ酸リチウム、サファイア、ルビー等の結晶
材料なども好適である。

次に、このような基体１の表面に２層構造の酸化物系の
高温超電導材２を形成する。この例の高温超電導材２の
形成工程は、２つの工程からなっている。

第１の工程では、レーザ蒸着装置を用いて第１の超電導
層２ａを形成し、第２の工程では、スパッタリング装置
を用いて第２の超電導層２ｂを形成する。

この例では、前記のレーザ蒸着装置として例えば第２図
に示す装置を用いる。第２図に示す装置は、内部を真空
雰囲気や酸素ガス雰囲気に保持可能な容器９と、この容
器９の側方に付設されたレーザビーム発射装置ｌＯを具
備して構成されている。

前記容器９の内部には、基板ホルダ１１と円筒状の回転
基材１２が対向して設けられ、回転基材ｌ２の側方側の
容器９の外壁には導入孔が形成され、この導入孔の外部
開口面にはＫＣＩなどからなる透明窓１３が装着されて
いる。また、容器９の内部であって基板ホルダ１１の側
方には、凹面鏡１４がその鏡面部分を前記回転基材１２
と透明窓１３に向けるように設置されていて、レーザビ
ーム発射装置ＩＯから容器９内に透明窓１３を介して入
射されたレーザビームを前記回転基材１２に照射できる
ようになっている。一方、基板ホルダ１１には回転基材
１２に対向して基板ｌが装着されるとともに、基板ホル
ダ１１には基板ｌを加熱可能なヒータ１５が付設されて
いる。なお、回転基材１２は容器９の内部に設けられた
図示路の回転装置によってその周回りに回転自在に支持
されている。

前記回転基材１２は、酸化物超電導体から形成され、具
体的にはＡ　−Ｂ　−Ｃ−Ｄ系（但しＡは、Ｙ。

Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｉ’ｄ、Ｓｓ＋、Ｅｕ
、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｉ（ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の周期律表Ｉ［Ｉａ
族元素のうち１種あるいは２種以上を示し、ＢはＳｒ、
Ｂａ。

Ｃａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｒａ等の周期律表ＩＩａ族元素のう
ち１種あるいは２種以上を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ
等の周期律表１ｂ族元素およびＮｂ元素のうち、Ｃｕ、
あるいはＣｕを含む２種以上の元素を示し、Ｄは０．Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｐｏ等の周期律表ＶＩｂ族元素お上びＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ　、Ａｔ等の周期律表ＶＩＩｂ族元素のう
ち０あるいは０を含む２種以上を示す）のものが用いら
れる。なお、この酸化物超電導体の各構成元素の組成は
、例えば、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の酸化物高温超電
導体の場合、Ｙ　：Ｂａ：Ｃｕ：Ｏ＝　１　：（１〜３
）：（２〜４　）：（７−δ）とされ、δはＯ≦δ≦５
の範囲とされる。

第２図に示す構造のレーザ蒸着装置を使用して第１の超
電導層２ａを形成するには、基板ホルダ１１に基板！を
装着し、容器９の内部を酸素雰囲気とし、所定の温度に
するとともに、回転基材１２を回転させる。次いで、レ
ーザビーム発射装置１０から発射したレーザビームを凹
面鏡１４を介して回転基材１２に照射して回転基材１２
の外周部を蒸発させ、蒸発原子を基板ｌに蒸着させる。

このような処理によって基板１の上面に第１の超電導層
２ａを形成することができる。

以上のように形成された第１の超電導層２ａは、レーザ
蒸着法で形成されたものであるために、緻密で−様な結
晶構造を有している。なお、このようなレーザ蒸着法に
よれば、レーザの出力調節と回転基材１２の回転速度の
調節と、回転基材１２の温度調節により０．５〜１．０
時間で１μ−程度の厚さの超電導層を短時間のうちに形
成することができる。

一方、第２の工程におけるスパッタリング法としては、
セラミックスなどの絶縁物のスパッタリングに適した高
周波スパッタリング法が好適であるが、これ以外にマグ
ネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリン
グ法などの種々のスパッタリング法も使用可能である。

そして、スパッタリング時の第１の超電導層２ａの表面
温度は７００〜ｔｏｏｏ℃程度とされ、スパッタリング
雰囲気は例えばアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性な
ガスからなる雰囲気とされる。また、この工程では、予
め酸化物超電導体の種類、組成などに応じてターゲット
を用意する必要がある。このターゲットは、上記酸化物
超電導体、酸化物超電導体の構成元素を含む材料あるい
はこの材料と上記酸化物超電導体との混合材料などを仮
焼、焼成するなどして得ることができる。

そして、このようなスパッタリング法では、結晶配向を
制御できるので、高い臨界電流密度を示す第２の超電導
層２ｂを得ることができる。また、下地となる第１の超
電導層２ａは、緻密で均一な結晶構造であり、第２の超
電導層２ｂの結晶は前記第１の超電導層２ａの結晶を核
として成長するために、第２の超電導層２ｂの結晶構造
も第１の超電導層２ａに近い緻密で均一な結晶構造にな
る。

以上のような構成の高温超電導材２には、必要に応じて
酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を施すことが好ましい
。この熱処理は、４００〜１０００℃程度の温度におい
て１〜１００時間程度加熱することで行なう。このよう
な熱処理により、高温超電導体２内の各構成元素が更に
十分に反応しあうことから、高温超電導材２の超電導特
性の向上を図ることができる。更に第１の超電導層２ａ
が緻密で−様な結晶構造を有し、この層に第２の超電導
層２ｂが密着しているために、両者を熱処理することに
よって第２の超電導層２ｂの結晶構造が第１の超電導層
２ａに揃い、超電導特性が更に向上することになる。こ
のため高温超電導材２は高い臨界温度と臨界電流を示す
。また、前述のレーザ蒸着法によれば十分な厚さの第１
の超電導層２ａでも短時間で生成できるために十分な厚
さを有する高温超電導材２でも効率良く製造することが
できる。

なお、前記熱処理時の雰囲気には、酸素ガス以外に、Ｓ
、Ｓｅなどの周期律表ｖｔｂ族元素のガスまたはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒなどの周期律表ＶＩＩｂ族元素のガスを含める
こともできる。これらの元素ガスは、得られた高温超電
導体の構成元素の一部として結晶内部に侵入し、超電導
特性の向上に寄与するものとなる。また、高温超電導材
２が形成された基体ｌとして、銀あるいは銀合金からな
るものを用いれば、熱処理雰囲気中の酸素が基体ｌの内
部を透過することから、第１の超電導層２ａに十分な酸
素を供給することができ、このようにしても超電導特性
を向上させることが可能となる。

「実施例」 第２図に示す装置と同等の構成のレーザ蒸着装置と図示
路のスパッタリング装置を用いて高温超電導材を製造し
た。

まず、基板ホルダにチタン酸ストロンチウム製の基板を
装着するとともに、回転基材として円筒状の酸化物系超
電導焼結体からなる基材（ターゲット）を用い、容器の
内部を１０−”Ｔｏｒｒ程度の減圧雰囲気とした。次に
、炭酸ガスレーザビームを発射して回転基材に照射する
とともに回転基材を１回／秒で回転させた。−以上の操
作により回転基材の原子をレーザにより溶融飛散させて
基板表面に厚さ１．１μｍの第１の超電導層を形成した
。

続いて前記第１の超電導層を形成した基板をスパッタリ
ング装置にセットし、ターゲットとしてＹ　Ｂ　ａｒｃ
　ｕｓＯｘ（ｘ＝　７−δ、０≦δ≦５）組成のものを
用い、上記基板の表面に、高周波スパッタリング法によ
り第２の超電導層を生成して第１および第２の超電導層
からなる厚さ１．３μｍの高温超電導材を得た。次いで
、酸素雰囲気中で１０００℃、１０時間加熱する熱処理
を行なって最終製品の高温超電導材を得た。

この超電導材は、 臨界温度（Ｔ　ｃ）　　　　　９２．５に臨界電流密度
（Ｊ　ｃ）　　１．５Ｘ　ｌＯ＠Ａ　／　ｃｍ”（７７
Ｋにおいて） を示した。

なお、厚さ１，３μｍの超電導層をスパッタリング法に
より生成し、これに前記と同等の条件で熱処理して得ら
れた高温超電導材は、 臨界電流密度（Ｊ　ｃ）　　３ｘ　ｌｏ’Ａ　／　ｃｍ
”（７７Ｋにおいて） を示した。

以上の結果から本発明構造を採用することによって高い
臨界電流密度を有し、厚さも十分な超電導層を製造でき
ることが判明した。

［発明の効果」 以上説明したように本発明の高温超電導材は、レーザ蒸
着法により形成され、緻密で−様な結晶構造の厚い第１
の超電導層と、臨界電流密度の高い第２の超電導層とか
らなり、第２の超電導層が生成される際に第１の超電導
層を核として生成できるために、全体として高い臨界電
流密度を有するととも１こ、十分な厚さを有する高温超
電導材を短時間で製造できる効果がある。また、本発明
によれば、厚い超電導層でも短時間で効率良く形成でき
る構造であるので、電流容量の大きな超電導材が短時間
で得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す概略断面図、第２図は
本発明の実施に用いるレーザ蒸着装置の一例を示す概略
構成図である。 １・・・基板、２・・・高温超電導材、２ａ・・・第１
の超電導層、２ｂ・・・第２の超電導層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系 （ただし、ＡはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄ
   ｙ等の周期律表IIIａ族元素のうち１種以上を示し、Ｂ
   はＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等の周期律表IIａ族元素のうち１種
   以上の元素を示し、ＣはＣｕ、Ａｇ、Ａｕなどの周期律
   表 I ｂ族元素およびＮｂ元素のうち、Ｃｕ、あるいは
   Ｃｕを含む２種以上の元素を示し、ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ等
   の周期律表VIｂ族元素とＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等の周期律表V
   IIｂ族元素のうち、Ｏを含む１種以上を示す。）の高温
   超電導材であって、 レーザ蒸着法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第１
   の超電導層と、この第１の超電導層上にスパッタリング
   法により形成されたＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ系の第２の超電導層
   とからなることを特徴とする高温超電導材。