JP2004123496A - 封着用ガラスフリット - Google Patents
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Abstract
【課題】１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、且つその接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供する。
【解決手段】５０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、５〜２０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、５〜２０ｍｏｌ％のＺｎＯ、４〜２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、及び４〜２０ｍｏｌ％のＫ２Ｏであり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上で、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間となる組成でＭＧ３００ｇとなる分量の原料を調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融後、ステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却したものを乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリットとする。
【選択図】 図１
【解決手段】５０〜７０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、５〜２０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、５〜２０ｍｏｌ％のＺｎＯ、４〜２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏ、及び４〜２０ｍｏｌ％のＫ２Ｏであり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上で、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間となる組成でＭＧ３００ｇとなる分量の原料を調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融後、ステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却したものを乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリットとする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、封着用ガラスフリットに関し、特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の封着用ガラスフリットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス部材や金属部材を構成要素とする複合体の製造に際し、セラミックス部材や金属部材を接合して複合体とするための接合用材料として封着用ガラスフリットが広く用いられている。この封着用ガラスフリットの製造方法としては、まず、用途に応じた組成となるように複数種の無機材料を混合し、これらを高温下で溶融して組成比を均一とした後、冷却してガラス組成物を得、この得られたガラス組成物を粉砕してガラス粉末とし、必要に応じてフィラー（無機質結晶を含む充填剤）等の添加物を混合させることにより封着用ガラスフリットを得る方法が知られている。
【０００３】
また、複合体の製造方法として、上述のようにして得られた封着用ガラスフリットを、例えばペースト状にした後に、セラミックス部材に塗布し、高温下で封着用ガラスフリットを軟化させることによってセラミックス部材に融着させ、融着した封着用ガラスフリットを介してセラミックス部材に金属部材を接合させて、これらを冷却することにより複合体を得る方法も知られている。
【０００４】
従来の一般的な封着用ガラスフリットとしては、６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットと、１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットとが知られている。
【０００５】
さらに、近年、複合体には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）として用いることを要求されるものが増えてきており、この要求を満たす封着用ガラスフリットとしては、上記作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有する封着用ガラスフリットが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６３１４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳＯＦＣは作動していないときは常温まで冷却されるため、常温からＳＯＦＣの作動温度近傍までの範囲で温度を繰り返し変化させても金属部材やセラミックス部材を安定的に接合する封着用ガラスフリットでなければＳＯＦＣの封着状態を安定的に保つことは困難である。従って、封着用ガラスフリットがＳＯＦＣの作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有するものであっても、ＳＯＦＣの封着状態を安定的に保つものとしては不十分である。
【０００８】
一方、従来より用いられている６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットは、８００℃程度の温度域では軟化してしまうことから、ＳＯＦＣの作動温度である７５０℃近傍で封着状態を安定的に保つことは困難である。
【０００９】
また、同じく従来より用いられている１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットは、使用温度域で行われた結晶化の程度によって結晶化ガラスの膨張率が大きく変化するため、膨張率にバラツキが発生して封着状態を安定的に保つことが困難となる。この結果、例えば、低電圧で一定の仕事量を得ることができる大面積のＳＯＦＣの作製が困難となる。
【００１０】
本発明の目的は、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、且つその接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の封着用ガラスフリットは、金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、前記ガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であることを特徴とする。
【００１２】
請求項１記載の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温から７５０℃まで繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができる。
【００１３】
請求項２記載の封着用ガラスフリットは、請求項１記載の封着用ガラスフリットにおいて、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の封着用ガラスフリットによれば、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されるので、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００１５】
請求項３記載の封着用ガラスフリットは、請求項１又は２記載の封着用ガラスフリットにおいて、降伏点の温度が６４０℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であるので、常温から７５０℃の温度範囲で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
【００１７】
請求項４記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されたことを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の封着用ガラスフリットによれば、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されるので、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整することができる。
【００１９】
請求項５記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００２１】
請求項６記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、前記金属部材及び前記セラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、前記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合することに用いられることを特徴とする。
【００２２】
請求項６記載の封着用ガラスフリットによれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、前記ガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温から７５０℃まで繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができることを見出した。
【００２４】
以下、封着用ガラスフリットを構成するガラスの各必須成分の働きを説明する。
【００２５】
ＳｉＯ２は、封着用ガラスフリットを構成するガラスの主成分であり、５０ｍｏｌ％未満ではガラス化せず、７０ｍｏｌ％を超えると１１００℃でも充分な融着ができない。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は、７５０℃付近での封着用ガラスフリットの剛性を保つための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満では７５０℃付近での充分な剛性が得られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００２７】
ＺｎＯは、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００２８】
Ｎａ２Ｏは、封着用ガラスフリットの膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下で金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを充分に融着ができなくなり、２０ｍｏｌ％より多いと、７５０℃付近での剛性が保てなくなる。
【００２９】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様に膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下で金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを充分に融着ができなくなり、２０ｍｏｌ％より多いと、８００℃付近での剛性が保てなくなる。
【００３０】
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量を１５ｍｏｌ％以上にすると、常温から７５０℃までの範囲で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができ、且つ、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、失透しにくくなる。
【００３１】
本発明者は、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。ただし、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させる効果が得られることを見出した。
【００３２】
本発明者は、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７５０℃以下の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができること、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満で加えると、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整行うことができること、さらに、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されると、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができることを見出した。
【００３３】
また、本発明者は、上記金属部材及び上記セラミックス部材は、例えば、後述する図１の固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、当該構成要素を接合するのに上記封着用ガラスフリットを用いると、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができることを見出した。
【００３４】
図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【００３５】
図１において固体酸化物型燃料電池１０は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／Ｎｉサーメットから成るカソード１２、Ｎｉ−Ｃｒ合金から成るセパレータ１３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３から成るアノード１４、及びこれらが順に積層されたものを挟持するＹＳＺから成る電解質１１から成る。
【００３６】
セパレータ１３は、カソード１２側にＯ２を通す溝である空気流通層１３ａと、アノード１４側にＨ２，ＣＯ，ＣＨ４を通す溝である燃料流通層１３ｂとから成る。
【００３７】
セパレータ１３と、カソード１２及びアノード１４とは、夫々、上述の封着用ガラスフリットにより接合される。電解質１１は、例えば７５０℃の動作温度以上に加熱されたときにイオン導電性を発揮して電解質としての機能を果たす。また、カソード１２とアノード１４とは、夫々電線で接続されている。
【００３８】
上記固体酸化物型燃料電池１０では、燃料流通層１３ｂ内を通るＨ２，ＣＯ，ＣＨ４とセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給されるＯ２−がアノード１４側にある電解質１１で酸化反応を起こして、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２を生成する。このとき同時に電子が遊離してアノード１４に移動する。アノード１４に移動した電子は、アノード１４と接続する電線を介してカソード１２に送電される。
【００３９】
一方、空気流通層１３ａ内を通るＯ２はカソード１２側にある電解質１１で還元反応を起こして、Ｏ２−を生成する。このＯ２−がセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給される。
【００４０】
固体酸化物型燃料電池１０は、上述のように、作動時は電解質１１にイオン導電性を発揮させるために、通常７５０℃の動作温度に昇温すべく加熱され、非作動時は常温まで放熱される。その結果、固体酸化物型燃料電池１０の温度は動作温度と常温の間で繰り返し変化する。これが、１０００℃以下で封着用ガラスフリットにより接合された金属部材やセラミックス部材の接合状態を、７５０℃以下で安定的に保つために、金属部材やセラミックス部材の接合に上記封着用ガラスフリットを用いる所以である。
【００４１】
本発明の実施の形態によれば、上記組成のガラスから成る封着用ガラスフリットが固体酸化物型燃料電池１０を構成するカソード１２、セパレータ１３、及びアノード１４の夫々の間を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池１０の長寿命化を図ることができる。
【００４２】
尚、本発明の封着用ガラスフリットは、固体酸化物型燃料電池１０に用いられる場合に限定されるわけでなく、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材と安定的に接合でき、７５０℃以下で金属部材やセラミックス部材との封着状態を安定的に保つことを要するものに用いられればよいことはいうまでもない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４４】
ＭＧ３００ｇとなる分量の原料を表１、表２、表３に示す組成で調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融した。この融体をステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
このようにして作製した実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例１３までのガラスブロックを用いて、膨張率、降伏点、金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性、常温及び７５０℃間の繰返し安定性を夫々評価した。
【００４９】
膨張率、降伏点は以下のように測定した。作製した各ガラスブロックの一部を直径５ｍｍ、長さ１８ｍｍの円柱状に加工し、膨張率、降伏点測定用のサンプルとした。測定にはリガク製熱分析装置ＴＡＳ−１００（ＴＭＡ）を用いた。測定温度域は室温（５０℃）から降伏点（６４０℃）付近までで、昇温速度は５℃／分とした。
【００５０】
金属に対する融着性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックの別の部分を乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリット２１とし、これを５ｇ程度時計皿に取り、メタノールを加えてペースト状にし、厚み１ｍｍ、縦・横が３０ｍｍのステンレス基板２３上に置かれた直径１０ｍｍのリング２２の中に高さが１〜２ｍｍとなるように適量詰めて乾燥させ、充分乾燥した後にリング２２を外して、融着試験用のサンプルとした（図２）。そのままの状態で、昇温速度１００℃／時間で１０００℃まで温度を上げ、１０００℃で１０時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。その後、サンプルがステンレス基板２３に融着しているか確認した（表１）。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルがステンレス基板２３から全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５１】
金属に対する接合性の評価は、以下のように行った。上述の封着用ガラスフリット２１で２枚のステンレス基板２３を接合して接合性試験用のサンプルとした。そのままの状態で常温及び７５０℃まで温度変化を行った後、接合したステンレス基板２３が剥離しているか否かを確認した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５２】
また、セラミックス部材に対する融着性及び接合性の評価は、ステンレス基板２３をアルミナから成るセラミックス基板に変更する点を除き上記方法と同様の方法で行った。
【００５３】
常温及び７５０℃間の繰返し安定性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックから約５ｍｍ角の立方体ブロックを切り出し、繰返し安定性評価用のサンプルとした。各サンプルをアルミナ基板上に置いて、電気炉に入れ、昇温速度１００℃／時間で常温から７５０℃まで温度を上げ、７５０℃で４８時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。この操作を１０回繰返した。このようにして繰返し熱処理した各サンプルに変形や失透が見られないか調べた。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルに全く変形及び失透が見られなかった場合を「優」、一部変形又は失透が見られた場合を「良」、サンプル全体が変形及び失透した場合を「不良」として行った。
【００５４】
上記膨張率、降伏点、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性、常温及び７５０℃間の繰返し安定性の各評価を表１、表２、表３に示す。
【００５５】
実施例２において、表１記載の組成にＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物を総含有量３．５質量％追加すると、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性が向上した。
【００５６】
実施例５において、表１記載の組成にＬｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５を総含有量０．５ｍｏｌ％追加すると、粘性を調整することにより失透を防ぐことができ、繰返し安定性が向上した。
【００５７】
比較例１において、繰返し安定性が低いのは、降伏点が６１４℃と低く、また、７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ２Ｏ３が１．４ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃付近での充分な剛性が得られないからである。
【００５８】
比較例２において、繰返し安定性が低いのは、降伏点が５９９℃と低く、７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ２Ｏ３が４．６ｍｏｌ％と少量であり、さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が１３．０ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００５９】
比較例３において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が８．０ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００６０】
比較例４において、繰返し安定性が低いのは、ＺｒＯ２とＢ２Ｏ３の総量が１ｍｏｌより多いからである。
【００６１】
比較例５において、繰返し安定性が低いのは、ＳｉＯ２はガラスを作製する場合の主成分であり、３９．３ｍｏｌ％と少量であるとガラス化しないからであり、また、降伏点が６２０℃と低く、さらに７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％と少量で、且つＢ２Ｏ３が１０ｍｏｌ％と多量にあると、充分な剛性がこの温度域では得られないからである。さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が９．２ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００６２】
比較例６において、融着性、接合性、及び形状安定性が共に低いのは、ＭｇＯとＣａＯの総量が４ｍｏｌ％より大きいためである。
【００６３】
比較例７において、融着性及び接合性が低いのは、ＳｉＯ２が７５ｍｏｌ％もあるからである。
【００６４】
比較例８において、繰返し安定性が低いのは、Ａｌ２Ｏ３が２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるからである。
【００６５】
比較例９において、繰返し安定性が低いのは、ＺｎＯが２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるからである。
【００６６】
比較例１０において、融着性、接合性、及び繰返し安定性とが共に低いのは、ＺｎＯが３ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げる効果を発揮しえなかったからである。
【００６７】
比較例１１において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ２Ｏが０．５ｍｏｌ％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが総量で４ｍｏｌ％と少量であると、膨張率や融着温度の調整を行うことができなく成る結果、金属部材及びセラミックス部材を充分に融着ができなかったからである。また、形状安定性が低いのは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ比率が０．２未満と低い場合、失透が起こり易くなるからである。
【００６８】
比較例１２において、繰返し安定性が低いのは、Ｎａ２Ｏが３０ｍｏｌ％もあると、８００℃付近での剛性が保てず、また、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ比率が０．２未満と低い場合、失透が起こり易くなるからである。
【００６９】
比較例１３において、繰返し安定性が低いのは、ＣｏＯを加えた量が５質量％もあると、融着時に失透し易くなるからである。
【００７０】
表１、表２、表３に示す実施例１〜６及び比較例１〜１３の結果から以下のことがわかった。
【００７１】
ガラスの必須成分が、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温及び７５０℃間で繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、７５０℃以下で金属やセラミックスとの封着状態を安定して保つことができる。
【００７２】
また、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。ただし、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させる効果が得られる。
【００７３】
さらに、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７５０℃以下の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができること、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満で加えると、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整行うことができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１記載の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温及び７５０℃間で繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができる。
【００７５】
請求項２記載の封着用ガラスフリットによれば、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されるので、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００７６】
請求項３記載の封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であるので、常温から７５０℃の温度範囲で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
【００７７】
請求項４記載の封着用ガラスフリットによれば、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されるので、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整することができる。
【００７８】
請求項５記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００７９】
請求項６記載の封着用ガラスフリットによれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【図２】封着用ガラスフリットの融着性の評価の測定に用いられるステンレス基板及びリングの斜視図である。
【符号の説明】
１０ 固体酸化物型燃料電池
１１ 電解質
１２ カソード
１３ セパレータ
１４ アノード
２１ 封着用ガラスフリット
２２ リング
２３ ステンレス基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、封着用ガラスフリットに関し、特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の封着用ガラスフリットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス部材や金属部材を構成要素とする複合体の製造に際し、セラミックス部材や金属部材を接合して複合体とするための接合用材料として封着用ガラスフリットが広く用いられている。この封着用ガラスフリットの製造方法としては、まず、用途に応じた組成となるように複数種の無機材料を混合し、これらを高温下で溶融して組成比を均一とした後、冷却してガラス組成物を得、この得られたガラス組成物を粉砕してガラス粉末とし、必要に応じてフィラー（無機質結晶を含む充填剤）等の添加物を混合させることにより封着用ガラスフリットを得る方法が知られている。
【０００３】
また、複合体の製造方法として、上述のようにして得られた封着用ガラスフリットを、例えばペースト状にした後に、セラミックス部材に塗布し、高温下で封着用ガラスフリットを軟化させることによってセラミックス部材に融着させ、融着した封着用ガラスフリットを介してセラミックス部材に金属部材を接合させて、これらを冷却することにより複合体を得る方法も知られている。
【０００４】
従来の一般的な封着用ガラスフリットとしては、６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットと、１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットとが知られている。
【０００５】
さらに、近年、複合体には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）として用いることを要求されるものが増えてきており、この要求を満たす封着用ガラスフリットとしては、上記作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有する封着用ガラスフリットが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６３１４６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳＯＦＣは作動していないときは常温まで冷却されるため、常温からＳＯＦＣの作動温度近傍までの範囲で温度を繰り返し変化させても金属部材やセラミックス部材を安定的に接合する封着用ガラスフリットでなければＳＯＦＣの封着状態を安定的に保つことは困難である。従って、封着用ガラスフリットがＳＯＦＣの作動温度近傍で機械的及び化学的安定性を有するものであっても、ＳＯＦＣの封着状態を安定的に保つものとしては不十分である。
【０００８】
一方、従来より用いられている６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットは、８００℃程度の温度域では軟化してしまうことから、ＳＯＦＣの作動温度である７５０℃近傍で封着状態を安定的に保つことは困難である。
【０００９】
また、同じく従来より用いられている１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットは、使用温度域で行われた結晶化の程度によって結晶化ガラスの膨張率が大きく変化するため、膨張率にバラツキが発生して封着状態を安定的に保つことが困難となる。この結果、例えば、低電圧で一定の仕事量を得ることができる大面積のＳＯＦＣの作製が困難となる。
【００１０】
本発明の目的は、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、且つその接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の封着用ガラスフリットは、金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、前記ガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であることを特徴とする。
【００１２】
請求項１記載の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温から７５０℃まで繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができる。
【００１３】
請求項２記載の封着用ガラスフリットは、請求項１記載の封着用ガラスフリットにおいて、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の封着用ガラスフリットによれば、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されるので、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００１５】
請求項３記載の封着用ガラスフリットは、請求項１又は２記載の封着用ガラスフリットにおいて、降伏点の温度が６４０℃以上であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３記載の封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であるので、常温から７５０℃の温度範囲で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
【００１７】
請求項４記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されたことを特徴とする。
【００１８】
請求項４記載の封着用ガラスフリットによれば、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されるので、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整することができる。
【００１９】
請求項５記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする。
【００２０】
請求項５記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００２１】
請求項６記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリットにおいて、前記金属部材及び前記セラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、前記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合することに用いられることを特徴とする。
【００２２】
請求項６記載の封着用ガラスフリットによれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、前記ガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温から７５０℃まで繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができることを見出した。
【００２４】
以下、封着用ガラスフリットを構成するガラスの各必須成分の働きを説明する。
【００２５】
ＳｉＯ２は、封着用ガラスフリットを構成するガラスの主成分であり、５０ｍｏｌ％未満ではガラス化せず、７０ｍｏｌ％を超えると１１００℃でも充分な融着ができない。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は、７５０℃付近での封着用ガラスフリットの剛性を保つための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満では７５０℃付近での充分な剛性が得られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００２７】
ＺｎＯは、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げるための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、２０ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００２８】
Ｎａ２Ｏは、封着用ガラスフリットの膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下で金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを充分に融着ができなくなり、２０ｍｏｌ％より多いと、７５０℃付近での剛性が保てなくなる。
【００２９】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様に膨張率や融着温度を調整する上で必須成分であり、４ｍｏｌ％未満では１０００℃以下で金属部材及びセラミックス部材に封着用ガラスフリットを充分に融着ができなくなり、２０ｍｏｌ％より多いと、８００℃付近での剛性が保てなくなる。
【００３０】
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量を１５ｍｏｌ％以上にすると、常温から７５０℃までの範囲で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができ、且つ、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、失透しにくくなる。
【００３１】
本発明者は、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。ただし、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させる効果が得られることを見出した。
【００３２】
本発明者は、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７５０℃以下の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができること、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満で加えると、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整行うことができること、さらに、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されると、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができることを見出した。
【００３３】
また、本発明者は、上記金属部材及び上記セラミックス部材は、例えば、後述する図１の固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、当該構成要素を接合するのに上記封着用ガラスフリットを用いると、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができることを見出した。
【００３４】
図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【００３５】
図１において固体酸化物型燃料電池１０は、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／Ｎｉサーメットから成るカソード１２、Ｎｉ−Ｃｒ合金から成るセパレータ１３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３から成るアノード１４、及びこれらが順に積層されたものを挟持するＹＳＺから成る電解質１１から成る。
【００３６】
セパレータ１３は、カソード１２側にＯ２を通す溝である空気流通層１３ａと、アノード１４側にＨ２，ＣＯ，ＣＨ４を通す溝である燃料流通層１３ｂとから成る。
【００３７】
セパレータ１３と、カソード１２及びアノード１４とは、夫々、上述の封着用ガラスフリットにより接合される。電解質１１は、例えば７５０℃の動作温度以上に加熱されたときにイオン導電性を発揮して電解質としての機能を果たす。また、カソード１２とアノード１４とは、夫々電線で接続されている。
【００３８】
上記固体酸化物型燃料電池１０では、燃料流通層１３ｂ内を通るＨ２，ＣＯ，ＣＨ４とセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給されるＯ２−がアノード１４側にある電解質１１で酸化反応を起こして、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２を生成する。このとき同時に電子が遊離してアノード１４に移動する。アノード１４に移動した電子は、アノード１４と接続する電線を介してカソード１２に送電される。
【００３９】
一方、空気流通層１３ａ内を通るＯ２はカソード１２側にある電解質１１で還元反応を起こして、Ｏ２−を生成する。このＯ２−がセパレータ１３中を通って燃料流通層１３ｂに供給される。
【００４０】
固体酸化物型燃料電池１０は、上述のように、作動時は電解質１１にイオン導電性を発揮させるために、通常７５０℃の動作温度に昇温すべく加熱され、非作動時は常温まで放熱される。その結果、固体酸化物型燃料電池１０の温度は動作温度と常温の間で繰り返し変化する。これが、１０００℃以下で封着用ガラスフリットにより接合された金属部材やセラミックス部材の接合状態を、７５０℃以下で安定的に保つために、金属部材やセラミックス部材の接合に上記封着用ガラスフリットを用いる所以である。
【００４１】
本発明の実施の形態によれば、上記組成のガラスから成る封着用ガラスフリットが固体酸化物型燃料電池１０を構成するカソード１２、セパレータ１３、及びアノード１４の夫々の間を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池１０の長寿命化を図ることができる。
【００４２】
尚、本発明の封着用ガラスフリットは、固体酸化物型燃料電池１０に用いられる場合に限定されるわけでなく、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材と安定的に接合でき、７５０℃以下で金属部材やセラミックス部材との封着状態を安定的に保つことを要するものに用いられればよいことはいうまでもない。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４４】
ＭＧ３００ｇとなる分量の原料を表１、表２、表３に示す組成で調合し、白金ルツボを用いて１５５０℃で８時間溶融した。この融体をステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却した。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
このようにして作製した実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例１３までのガラスブロックを用いて、膨張率、降伏点、金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性、常温及び７５０℃間の繰返し安定性を夫々評価した。
【００４９】
膨張率、降伏点は以下のように測定した。作製した各ガラスブロックの一部を直径５ｍｍ、長さ１８ｍｍの円柱状に加工し、膨張率、降伏点測定用のサンプルとした。測定にはリガク製熱分析装置ＴＡＳ−１００（ＴＭＡ）を用いた。測定温度域は室温（５０℃）から降伏点（６４０℃）付近までで、昇温速度は５℃／分とした。
【００５０】
金属に対する融着性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックの別の部分を乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリット２１とし、これを５ｇ程度時計皿に取り、メタノールを加えてペースト状にし、厚み１ｍｍ、縦・横が３０ｍｍのステンレス基板２３上に置かれた直径１０ｍｍのリング２２の中に高さが１〜２ｍｍとなるように適量詰めて乾燥させ、充分乾燥した後にリング２２を外して、融着試験用のサンプルとした（図２）。そのままの状態で、昇温速度１００℃／時間で１０００℃まで温度を上げ、１０００℃で１０時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。その後、サンプルがステンレス基板２３に融着しているか確認した（表１）。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルがステンレス基板２３から全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５１】
金属に対する接合性の評価は、以下のように行った。上述の封着用ガラスフリット２１で２枚のステンレス基板２３を接合して接合性試験用のサンプルとした。そのままの状態で常温及び７５０℃まで温度変化を行った後、接合したステンレス基板２３が剥離しているか否かを確認した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５２】
また、セラミックス部材に対する融着性及び接合性の評価は、ステンレス基板２３をアルミナから成るセラミックス基板に変更する点を除き上記方法と同様の方法で行った。
【００５３】
常温及び７５０℃間の繰返し安定性の評価は以下のように行った。前述の各ガラスブロックから約５ｍｍ角の立方体ブロックを切り出し、繰返し安定性評価用のサンプルとした。各サンプルをアルミナ基板上に置いて、電気炉に入れ、昇温速度１００℃／時間で常温から７５０℃まで温度を上げ、７５０℃で４８時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。この操作を１０回繰返した。このようにして繰返し熱処理した各サンプルに変形や失透が見られないか調べた。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルに全く変形及び失透が見られなかった場合を「優」、一部変形又は失透が見られた場合を「良」、サンプル全体が変形及び失透した場合を「不良」として行った。
【００５４】
上記膨張率、降伏点、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性、常温及び７５０℃間の繰返し安定性の各評価を表１、表２、表３に示す。
【００５５】
実施例２において、表１記載の組成にＣｏＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物を総含有量３．５質量％追加すると、１０００℃での金属部材及びセラミックス部材に対する融着性及び接合性が向上した。
【００５６】
実施例５において、表１記載の組成にＬｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５を総含有量０．５ｍｏｌ％追加すると、粘性を調整することにより失透を防ぐことができ、繰返し安定性が向上した。
【００５７】
比較例１において、繰返し安定性が低いのは、降伏点が６１４℃と低く、また、７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ２Ｏ３が１．４ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃付近での充分な剛性が得られないからである。
【００５８】
比較例２において、繰返し安定性が低いのは、降伏点が５９９℃と低く、７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ２Ｏ３が４．６ｍｏｌ％と少量であり、さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が１３．０ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００５９】
比較例３において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が８．０ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００６０】
比較例４において、繰返し安定性が低いのは、ＺｒＯ２とＢ２Ｏ３の総量が１ｍｏｌより多いからである。
【００６１】
比較例５において、繰返し安定性が低いのは、ＳｉＯ２はガラスを作製する場合の主成分であり、３９．３ｍｏｌ％と少量であるとガラス化しないからであり、また、降伏点が６２０℃と低く、さらに７５０℃付近での剛性を保つための必須成分であるＡｌ２Ｏ３が０．７ｍｏｌ％と少量で、且つＢ２Ｏ３が１０ｍｏｌ％と多量にあると、充分な剛性がこの温度域では得られないからである。さらに、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの総量が９．２ｍｏｌ％と少量であると、常温及び７５０℃間で１０５×１０−７／℃以上の膨張率を維持することができないからである。
【００６２】
比較例６において、融着性、接合性、及び形状安定性が共に低いのは、ＭｇＯとＣａＯの総量が４ｍｏｌ％より大きいためである。
【００６３】
比較例７において、融着性及び接合性が低いのは、ＳｉＯ２が７５ｍｏｌ％もあるからである。
【００６４】
比較例８において、繰返し安定性が低いのは、Ａｌ２Ｏ３が２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるからである。
【００６５】
比較例９において、繰返し安定性が低いのは、ＺｎＯが２５ｍｏｌ％もあると融着時に失透し易くなるからである。
【００６６】
比較例１０において、融着性、接合性、及び繰返し安定性とが共に低いのは、ＺｎＯが３ｍｏｌ％と少量であると、７５０℃での剛性を保ちつつ、融着温度を下げる効果を発揮しえなかったからである。
【００６７】
比較例１１において、融着性及び接合性が低いのは、Ｎａ２Ｏが０．５ｍｏｌ％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが総量で４ｍｏｌ％と少量であると、膨張率や融着温度の調整を行うことができなく成る結果、金属部材及びセラミックス部材を充分に融着ができなかったからである。また、形状安定性が低いのは、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ比率が０．２未満と低い場合、失透が起こり易くなるからである。
【００６８】
比較例１２において、繰返し安定性が低いのは、Ｎａ２Ｏが３０ｍｏｌ％もあると、８００℃付近での剛性が保てず、また、Ｋ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ比率が０．２未満と低い場合、失透が起こり易くなるからである。
【００６９】
比較例１３において、繰返し安定性が低いのは、ＣｏＯを加えた量が５質量％もあると、融着時に失透し易くなるからである。
【００７０】
表１、表２、表３に示す実施例１〜６及び比較例１〜１３の結果から以下のことがわかった。
【００７１】
ガラスの必須成分が、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏが、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であると、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温及び７５０℃間で繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、７５０℃以下で金属やセラミックスとの封着状態を安定して保つことができる。
【００７２】
また、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。ただし、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ２、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させる効果が得られる。
【００７３】
さらに、降伏点の温度が６４０℃以上であると、７５０℃以下の温度域で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができること、上記必須成分を含むガラスに、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％未満で加えると、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整行うことができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、請求項１記載の封着用ガラスフリットによれば、封着用ガラスフリットを構成するガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、このＮａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であるので、１０００℃での粘度が融着に適した１００００ｐ以下とすることができ、もって、１０００℃以下で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合でき、また、かかる組成の封着用ガラスフリットは３０℃から、転移点より３０℃低い温度までの平均膨張率を１０５×１０−７／℃以上として封着用ガラスフリットの膨張率を金属部材やセラミックス部材のものに近づけることにより、被接着物の温度を常温及び７５０℃間で繰返し変化させる際の剥離等を防止することができ、もって、その接合状態について常温から７５０℃の温度範囲での繰返し安定性を有する封着用ガラスフリットを提供することができる。
【００７５】
請求項２記載の封着用ガラスフリットによれば、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されるので、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００７６】
請求項３記載の封着用ガラスフリットによれば、降伏点の温度が６４０℃以上であるので、常温から７５０℃の温度範囲で封着用ガラスフリットの剛性を保つことができる。
【００７７】
請求項４記載の封着用ガラスフリットによれば、Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されるので、封着用ガラスフリットの粘度や溶解性を調整することができる。
【００７８】
請求項５記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００７９】
請求項６記載の封着用ガラスフリットによれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラスフリットによって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【図２】封着用ガラスフリットの融着性の評価の測定に用いられるステンレス基板及びリングの斜視図である。
【符号の説明】
１０ 固体酸化物型燃料電池
１１ 電解質
１２ カソード
１３ セパレータ
１４ アノード
２１ 封着用ガラスフリット
２２ リング
２３ ステンレス基板
Claims (6)
- 金属部材同士又は金属部材とセラミックス部材を接合する封着用ガラスフリットにおいて、
前記ガラスの必須成分は、ＳｉＯ２：５０〜７０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：５〜２０ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％、及びＫ２Ｏ：４〜２０ｍｏｌ％であり、
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、総量が１５ｍｏｌ％以上であり、且つＫ２Ｏに対するＮａ２Ｏのｍｏｌ％比率が０．５〜２．０の間であることを特徴とする封着用ガラスフリット。 - ＣｏＯが３．５質量％以下添加されたことを特徴とする請求項１記載の封着用ガラスフリット。
- 降伏点の温度が６４０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の封着用ガラスフリット。
- Ｌｉ２Ｏ、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５の総含有量が１ｍｏｌ％以下添加されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリット。
- フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、β−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類が０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリット。
- 前記金属部材及び前記セラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、前記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合するのに用いられることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着用ガラスフリット。
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