JP6343572B2 - タングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーター - Google Patents

Description

本発明は、従来の二珪化モリブデン製ヒーターよりも高温で使用できるタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターに関する。

二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ_２）を主成分とする発熱体は、優れた耐酸化特性を有するため、特に大気又は酸化性雰囲気下で使用する超高温発熱体として１９５０〜１９６０年頃から市販され、現在まで幅広い用途で使用されている。この発熱体は、一般に、主成分として、ＭｏＳｉ_２を７０ｗｔ％以上含有している。

従来、ガラス工業やセラミックス焼成等の多くの分野で使用されている発熱体は発熱部（なお、通常「発熱部」は、通電時に主に発熱する、発熱体の径が細い部分（端子部以外）を意味する。）が１つのＵ字形を成す形状（２シャンク型）をしており、炉の天井や側壁から宙吊りに取り付けられ、その炉の最高使用温度は１７００〜１８００℃に達する。本発明は、このようなヒーターの中心部となる二珪化モリブデン製ヒーターの成分組成を改良して、より高温で使用が可能であるヒーターに関する。

従来公知の二珪化モリブデン製ヒーターを見ると、下記特許文献１には、少なくとも１個の高温帯と、少なくとも２個のリードイン導体とを含み、該高温帯が、モリブデンとタングステンとを含み化学式：ＭＯ_ｘＷ_１−ｘＳｉ_２［式中、ｘは０．５〜０．７５である］で示される均質なケイ化物材料を含む、ケイ化モリブデン型の電気抵抗素子であって、総重量の１０〜４０％が化合物：ホウ化モリブデン又はホウ化タングステンの少なくとも１種によって置換され、該化合物がケイ化物材料中に粒子形状で存在する前記電気抵抗素子が開示されている。

そして、ホウ化モリブデンには、ＭｏＢ、Ｍｏ_２Ｂ、ＭｏＢ_２及びＭｏ_２Ｂ_５の１種以上のホウ化モリブデンが、ホウ化タングステンには、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ、ＷＢ_２又はＷ_２Ｂ_５の１種以上のホウ化タングステンが挙げられている。

また、下記特許文献２には、ＭｏＳｉ_２のＭｏの一部をＷで置換した、一般式が（Ｍｏ_１−ｘＷ_ｘ）Ｓｉ_２で表される固溶体マトリックスに、平均粒径が５μｍ以下のＳｉ_３Ｎ_４、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴｉＢ、ＴｉＢ_２ 、ＺｒＢ_２ 、ＨｆＢ_２ 、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＣ、ＭｏＢ、Ｍｏ_２Ｂ、ＭｏＢ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ、ＷＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５の中から選択される１種もしくは２種以上の化合物からなる第２相を５〜４０容量％複合したタングステン固溶型二珪化モリブデン複合セラミックスが記載されている。

一般に、１８００℃以下で動作するニ珪化モリブデン型ヒーターでは主原料にＭｏＳｉ_２が使われるが、上記特許文献１及び特許文献２に示すように、１８００℃以上のヒーターでは、高融点金属であるタングステンの付加が有効であることが示されている。

特開平８−２８８１０３号公報 特開平９−１３２４６０号公報

本発明は、優れた耐酸化特性と低蒸発速度を有し、従来の二珪化モリブデン製ヒーターよりも、高温で使用できるタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターを提供する。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究の結果、タングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターに、イットリウム酸化物を添加することにより、さらに高温で使用できるタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターを提供できるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づき、以下の発明を提供する。
１）組成式：（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７で表されるタングステン二珪化モリブデンに、さらに酸化イットリウム又は酸化イットリウム珪素を含有することを特徴とするタングステン二珪化モリブデン製ヒーター。

２）組成式：（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７で表されるタングステン二珪化モリブデンに、さらに酸化イットリウムと酸化珪素を含有することを特徴とするタングステン二珪化モリブデン製ヒーター。

３）酸化イットリウム又は酸化イットリウム珪素を、イットリウムの分析値で４．３〜６．６ｗｔ％含有することを特徴とする上記１）又は２）に記載のタングステン二珪化モリブデン製ヒーター。

４）組成式：（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７で表されるタングステン含有二珪化モリブデンの原料粉末に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、又は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末、又は酸化イットリウム珪素粉末（Ｙ_２ＳｉＯ_５）粉末を添加して粉砕及び混合を行い、この混合物を成型した後、大気中で通電焼結することを特徴とするタングステン含有二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。

５）添加物として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を８〜１２ｖｏｌ％添加する上記４）に記載のタングステン含有二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。

６）添加物として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化珪素（ＳｉＯ_２）の混合物を８〜１２ｖｏｌ％添加し、前記添加物の内酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を３５ｍｏｌ％以上とすることを特徴とする上記４）に記載のタングステン含有二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。

７）酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化珪素（ＳｉＯ_２）とをＹ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝４０〜６０ｍｏｌ％で混合し、大気中で１６５０℃以上に加熱して合成したＹ_２ＳｉＯ_５を８〜１２ｖｏｌ％添加することを特徴とする上記４）に記載のタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。

本発明は、優れた耐酸化特性と低蒸発速度を有し、従来の二珪化モリブデン製ヒーターよりも、高温で使用できるタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターを提供することができるという優れた効果を有する。

本発明の製造工程の概要を示す図である。 Ｙ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の相図である。 実施例と比較例におけるＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を示す図である。

本発明は、タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７を基本組成とするヒーターである。ＭｏとＷの比（ｘ）は、上記の通り０．６〜０．７とするこれは、高温でのヒーターの寿命の基本となる成分組成である。
本発明では、さらに添加物としてＹ_２Ｏ_３を８〜１２ｖｏｌ％含有させる。これは、タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２からなる成分組成に、さらに上記の成分を添加したものである。以下、同様なので、この記載を省略する。

また、本発明は、基本成分は上記と同様に、タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７を用いたヒーターであるが、さらに添加物としてＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の混合物を８〜１２ｖｏｌ％含有させたものを提供する。この場合、前記添加物の内ＳｉＯ_２の割合は６５ｍｏｌ％以下とする。

Ｙ_２Ｏ_３は高価な材料なので、ＳｉＯ_２を同時添加することによりＹ_２Ｏ_３の使用量を減少させることができる。但し、ＳｉＯ_２の添加量を過度に増加させると、ヒーターとしての特性（耐熱性）を低下させるので、上記の６５ｍｏｌ％以下とする。
ヒーターとしての特性の維持と、生産コストを考慮すると、より効果的な範囲はＹ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝４０〜６０ｍｏｌ％とすることが良いと言える。

さらに、本発明は、タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７を用いたヒーターであり、さらに添加物としてＹ_２ＳｉＯ_５を８〜１２ｖｏｌ％含有させることができる。この添加物であるＹ_２ＳｉＯ_５は、Ｙ_２Ｏ_３粉とＳｉＯ_２粉とをＹ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝４０〜６０ｍｏｌ％で混合し、大気中で１６５０℃以上に加熱して合成したＹ_２ＳｉＯ_５粉末を使用することができる。
尚、Ｙ_２ＳｉＯ_５は、化学量論比としてＹ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝５０ｍｏｌ％で混合した場合であるが、Ｙ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝４０〜６０ｍｏｌ％で混合した場合もほとんどがＹ_２ＳｉＯ_５相となることが状態図上から予想される。
また、この範囲で同様の効果が得られるため、本発明では、合成後の粉末をＹ_２ＳｉＯ_５粉末と表記する。

本発明の基本組成である（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２は、ＭｏＳｉ_２のＭｏの一部がＷに置換された固溶体でありあるから、走査型電子顕微鏡（メーカー名：日立ハイテク、装置名：Ｓ−３０００Ｎ）に付属しているＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた装置）等で母相のＸ線分析により、ＭｏもしくはＷとＳｉが含有されていることを推測することが可能である。なお、ＭｏとＷの信号がかぶるため組成の推測はできない。

また、製造された焼結体をＩＣＰ−ＯＥＳで分析し、各元素の含有量を確認、特定することができる。組成式のｘについては、Ｍｏ、Ｗの測定された量から推測される。

Ｙ_２Ｏ_３をさらに添加した場合には、走査型電子顕微鏡（メーカー名：日立ハイテク、装置名：Ｓ−３０００Ｎ）に付属しているＥＤＸ装置（エネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた装置）でＹ_２Ｏ_３の存在を確認できる。しかしながらＹ_２Ｏ_３そのものの含有量を測定することは極めて困難である。それは、価数の異なる酸化物として存在する場合があり、一様には決められないからである。従って、現状では測定されたＹ含有量から確認することができ、これが簡便な方法である。

Ｙ_２ＳｉＯ_５を添加した場合には、同様にＥＤＸ装置でＹとＳｉを含んだ酸化物の存在および凡その組成比を確認できる。しかしながら、そのものの量を測定することは困難である。そこで、ＩＣＰ−ＯＥＳで測定されたＹ含有量から、Ｙ_２ＳｉＯ_５換算量を計算することで、添加量の確認をすることができる。

このように、添加したものの存在は走査型電子顕微鏡等で確認し、ＩＣＰ−ＯＥＳでＭｏ、Ｗ、Ｙを測定することで、基本組成及び各元素の添加量を確認することができる。なお、ＳｉについてはＩＣＰ−ＯＥＳで測定できない。理由は、試料の前処理において除去されてしまうからである。

上記の通り、酸化イットリウムについては、イットリウムを分析することにより、含有量を推定でき、分析値で４．３〜６．６ｗｔ％含有することが分る。しかし、シリコンについての分析は難しいので、添加量で酸化珪素及び酸化イットリウム珪素のいずれか一種以上の形態で存在することを推測するに留まるものである。

次に、本発明の効果を確認するために、下記に示す試験を実施した。
一般に、添加材の各種酸化物として、融点が高いこと（１９００℃以上）、ＭｏＳｉ_２と熱膨張係数が近いことが求められるのであるが、これらを配慮し、耐酸化性及び抵抗値制御のための添加材として、一般に１８００℃以下で使用されるヒーターの構成材用であるＳｉＯ_２単体を筆頭に、表１に示す酸化物の材料を準備した。

選択した材料は５種類であり、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＬａＢ_６、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２である。そして、これらの各種酸化物の単体又はＳｉＯ_２とこれらの種酸化物の混合物を使用した。Ａｌ_２Ｏ_３については、融点が２０１５℃、熱膨張係数は７．２０×１０^−６１／Ｋであり、ＨｆＯ_２については、融点が２８１０℃、熱膨張係数は３．８０×１０^−６１／Ｋであり、ＬａＢ_６については下記の問題があるので表示しない。Ｙ_２Ｏ_３については、融点が２４１０℃、熱膨張係数は７．３０×１０^−６１／Ｋであり、ＺｒＯ_２については、融点が２６７７℃、熱膨張係数は９．２０×１０^−６１／Ｋである。

試験にあたり、（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２のｘは、０．６５とした。製造工程の概要を図１に示す。主原料であるタングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２を準備し、これと添加物とを混合し、アトライタ粉砕を行って粒径を１〜３μｍとする。添加物の量は、１８００℃以下で使用されるＭｏＳｉ_２型ヒーター（以下、「現状ヒーター」と表示する。）と電気特性を合わせるために、８〜１２Ｖｏｌ％とする。尚、粉砕前の原料の粒径が1〜３μｍにある場合は、粉砕工程は省略可能である。

さらにバインダーを添加し、ヘンシェル混合を行い、ヒーターの原型となる材料に押し出し機により、棒状（φ３ｍｍ〜φ１２ｍｍ）に押し出しグリーン材を得る。次に、加熱炉内で脱脂（Ｎ_２雰囲気中）を行った後、一次焼結（Ａｒ雰囲気中、１４５０〜１５５０℃以上）を行う。次に、炉から取出した後、二次焼結（通電焼結、大気中）を行い、ヒーターを作製する。
この工程は、以下の製造工程においても、同様である。これらは代表的なもので、同様のヒーターを作製できれば、他の製造工程を採用しても良い。

特性の評価は、最大温度を測定することで行う。最大温度は、焼結体を通電して、その時の表面温度を測る。ただし、表面温度の絶対値は外気の影響を受けるため「現状ヒーター」との相対比較で行った。

以上の工程で実験した結果を、表２に示す。なお、この表２の、試験Ｎｏ．１の添加物ＳｉＯ_２の場合の、最高（Ｍａｘ）温度は、１７５０℃であった（これを基準温度とする）。試験Ｎｏ．２のＳｉＯ_２の最高温度は基準温度に対して６℃の上昇であり、試験Ｎｏ．３のＡｌ_２Ｏ_３の最高温度は基準温度に対して４℃の上昇であり、試験Ｎｏ．４のＨｆＯ_２の最高温度は基準温度に対して−４℃の下降であった。
これらの結果は、通常ヒーターとほとんど変わらない温度であった。試験Ｎｏ．５のＬａＢ_６については、通電途中に大量の煙が発生したため評価を断念した。

一方、試験Ｎｏ．６のＹ_２Ｏ_３については最高温度が、基準温度に対して＋２６度の上昇となり、有効であることが分かった。また、Ｙ_２Ｏ_３単体ではなく、ＳｉＯ_２と混合させても効果があることがわかった（試験Ｎｏ．７のＹ_２Ｏ_３／５５ｍｏｌ％ＳｉＯ_２）。

ＺｒＯ_２については、相転移があるため１００％−ＺｒＯ_２のままでは使いにくい。そこで、３ｍｏｌもしくは２０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加されたものを使ったが、３ｍｏｌ％では効果がなく、２０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３では効果があるのが観察された。
しかし、ＺｒＯ_２＋２０ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３材は、昇降温によって焼結体が「欠ける」という問題が発生したため、不適と考えられる。この結果から、ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３の添加物は適合しないと考えられる。

上記の通り、添加物のＹ_２Ｏ_３単体で有効である。しかし、Ｙ_２Ｏ_３は高価であるため、ＳｉＯ_２を付加することで、使用量を減らすことが最適であることが分かる。
そこで、Ｙ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の組成比依存を調べた。この結果を、表３に示す。なお、表中、Ｙ_２Ｏ_３＋ＸＸｍｏｌ％ＳｉＯ_２と記載しているが、それは、（１００−ＸＸ）Ｙ_２Ｏ_３：ＸＸｍｏｌ％ＳｉＯ_２を簡略化したものである。

上記の通り、試験Ｎｏ．７のＹ_２Ｏ_３＋５５ｍｏｌ％ＳｉＯ_２では、最高温度が基準温度（１７５０℃）に対して＋２５度の上昇となり、また試験Ｎｏ．１０のＹ_２Ｏ_３＋６５ｍｏｌ％ＳｉＯ_２では、最高温度が基準温度に対して＋１８度の上昇となり、いずれも良好な結果となった。
しかし、試験Ｎｏ．１１のＹ_２Ｏ_３＋９０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２では、最高温度が基準温度に対して＋９度の上昇であり、ＳｉＯ_２が増加すると特性の低下があった。試験Ｎｏ．１１のレベルは、使用できないレベルであった。

図２に、Ｙ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の相図を示す。今回の結果及び相図からＹ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の場合は、６０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２までが良く、多くても６５ｍｏｌ％ＳｉＯ_２までと考えられる。ここで、高温下でのＹ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の振る舞いを考えてみると、例えばＹ_２Ｏ_３＋５０ｍｏｌ％ＳｉＯ_２の場合、１６５０℃でＹ_２ＳｉＯ_５に合成される。
この時、収縮が起きる。これはヒーターに応力をかけ、寿命に影響するので、できるならば避けたい。しかし、これについては、予めＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を合成しＹ_２ＳｉＯ_５にすることで回避できる。

Ｙ_２ＳｉＯ_５の合成は、Ｙ_２Ｏ_３粉とＳｉＯ_２粉をモル比でＹ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝４０〜６０ｍｏｌ％で混合し、大気中１６５０℃以上、１０時間で熱処理することで形成可能である。熱処理時間は、粉の粒径に依存するため、それ以下でも達成できる。これを用いた焼結体の最高温度結果を、表４に示す。この結果、表４の試験Ｎｏ．１２に示すように、最高温度が、基準温度（１７５０℃）に対して＋２９度の上昇となり、有効であり、合成前と同等の結果が得られた。
Ｙ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを合成したＹ_２ＳｉＯ_５は、高温下ではＳｉＯ_２よりも耐酸化性、低蒸発速度であることが、タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２表面を保護し、高温での動作を可能にしていると考えらえる。

次に、実施例について説明する。なお、この実施例は、発明の理解を容易にするためのものであって、以下の実施例に、本発明が限定されるものでないことは理解されるべきものである。

（実施例１）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、x＝０．６５の原料粉末に、添加物であるＹ_２Ｏ_３粉末を９．５ｖｏｌ％添加し、アトライタ粉砕を行って平均粒径を２μｍとした。さらにバインダーを添加して、ヘンシェル（商品名「ヘンシェルミキサー」：タンクの中の羽を回転させて原料を混合するミキサー）混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そしてこれを炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２６度上昇した。なお、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。

この焼結体をＩＣＰ−ＯＥＳで分析したところ、Ｍｏ＝３２．２ｗｔ％、Ｗ＝３２．４ｗｔ％、Ｙ＝５．３ｗｔ％であった。以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。以降の実施例、比較例の焼結体のＩＣＰ分析結果は、表５の通りであった。

（実施例２）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２の混合粉を９．５ｖｏｌ％添加した。Ｙ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２の混合比は、Ｙ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝４５：５５ｍｏｌ％とした。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２５℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（実施例３）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を９．５ｖｏｌ％添加した。尚、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を４５ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２９℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（実施例４）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末の混合比をＹ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３５：６５ｍｏｌ％として、合計で９．５ｖｏｌ％添加した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。

これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋１８℃の上昇であった。これは他の実施例と比較して、レベルが低い結果となり、これは限界値と言える。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（実施例５）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を９．５ｖｏｌ％添加した。なお、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を４５ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２８℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（実施例６）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．７の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を９．５ｖｏｌ％添加した。なお、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を４５ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２６℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。

（実施例７）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を８ｖｏｌ％添加した。なお、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２４℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。

（実施例８）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を１２ｖｏｌ％添加した。なお、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２８℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（実施例９）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を１０ｖｏｌ％添加した。なお、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を４８ｍｏｌ％：５２ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１６００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋２７℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（比較例１）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、ＳｉＯ_２粉末を９．５ｖｏｌ％添加した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。

これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋６℃の上昇しかなかった。これは本願発明と対比して、十分ではなかった。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

（比較例２）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６５の原料粉末に、Ｙ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末の混合比をＹ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝３０：７０ｍｏｌ％として、合計で９．５ｖｏｌ％添加した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。

そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋１５℃の上昇であった。
これは本願の上記実施例と対比して、十分ではなかった。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーターの最高温度、１７５０℃を基準として対比した。

（比較例３）
タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．８の原料粉末に、Ｙ_２ＳｉＯ_５粉末を９．５ｖｏｌ％添加した。なお、Ｙ_２ＳｉＯ_５は事前にＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を４５ｍｏｌ％：５５ｍｏｌ％の比率で混合し１６５０℃以上で合成させて作製した原料を使用した。これらにバインダーを添加して、ヘンシェル混合を行った。

次に、この混合物を、押し出し機を使用して、棒状に成形した後、炉内窒素雰囲気で脱脂後、アルゴン雰囲気、１５００℃で焼結した。そして炉から取り出した後、大気中にて通電焼結を行った。これで得られた試料で最大発熱温度を測定したところ、従来の二珪化モリブデンヒーターと比較して＋１２℃上昇した。なお、この場合も実施例１と同様に、従来の二珪化モリブデンヒーター温度、１７５０℃を基準として対比した。
以上の結果を、表５に示す。また、Ｙ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のｍｏｌ比と相対温度との関係を図３に示す。

上記の通り、実施例及び比較例の一連の結果を、表５と図３に示しているが、これらの対比から明らかなように、タングステンを含んだ二珪化モリブデン（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７を用いたヒーターに、さらにＹ_２Ｏ_３を添加すること、また所定量に配合したＹ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の混合物を添加すること、さらに合成したＹ_２ＳｉＯ_５粉末を添加することにより、耐酸化性、低蒸発速度を有し、高温での動作を可能とし、１８００〜１９００℃の高温でも、安定した発熱体（ヒーター）として使用することができるという優れた効果を確認できた。

本発明は、優れた耐酸化特性と低蒸発速度を有し、従来の二珪化モリブデン製ヒーターよりも、高温で使用できるタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターを提供することができ、従来に比べ、より安定した高温の発熱体（ヒーター）として有用である。

Claims (7)

1. 組成式：（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７で表されるタングステン二珪化モリブデンに、さらに酸化イットリウム又は酸化イットリウム珪素のみを含有することを特徴とするタングステン二珪化モリブデン製ヒーター。
2. 組成式：（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７で表されるタングステン二珪化モリブデンに、さらに酸化イットリウムと酸化珪素のみを含有することを特徴とするタングステン二珪化モリブデン製ヒーター。
3. 酸化イットリウム又は酸化イットリウム珪素を、イットリウムの分析値で４．３〜６．６ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のタングステン二珪化モリブデン製ヒーター。
4. 組成式：（Ｍｏ_ｘＷ_１−ｘ）Ｓｉ_２、ｘ＝０．６〜０．７で表されるタングステン含有二珪化モリブデンの原料粉末に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、又は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末と酸化珪素（ＳｉＯ_２）粉末、又は酸化イットリウム珪素粉末（Ｙ_２ＳｉＯ_５）、のみを添加して粉砕及び混合を行い、この混合物を成型した後、大気中で通電焼結することを特徴とするタングステン含有二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。
5. 添加物として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を８〜１２ｖｏｌ％添加する請求項４に記載のタングステン含有二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。
6. 添加物として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化珪素（ＳｉＯ_２）の混合物を８〜１２ｖｏｌ％添加し、前記添加物の内酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を３５ｍｏｌ％以上とすることを特徴とする請求項４に記載のタングステン含有二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。
7. 酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）と酸化珪素（ＳｉＯ_２）とをＹ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）＝４０〜６０ｍｏｌ％で混合し、大気中で１６５０℃以上に加熱して合成したＹ_２ＳｉＯ_５を８〜１２ｖｏｌ％添加することを特徴とする請求項４に記載のタングステンを含んだ二珪化モリブデン製ヒーターの製造方法。