JP2015038984A - 熱電変換材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】熱電変換材料は、下記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されている。大気雰囲気にて３００℃で１００時間の加熱を行った後に測定して得られる熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ_agingの絶対値が、加熱を行う前のゼーベック係数Ｓ_initialの絶対値に対して９０％以上であることが好ましい。
Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_y，Ｇｅ_z）₄₆ ・・・・・・（１）
（但し、上記組成式（１）において、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換を行う熱電変換素子には、種々の熱電変換材料が用いられている。熱電変換材料の性能は、下記数式により算出される無次元性能指数ＺＴにより表され、ＺＴの値が大きいほど熱電変換性能が優れていることを示している。

ＺＴ＝Ｓ²／ρκ
（但し、上記数式におけるＳ（Ｖ／Ｋ）はゼーベック係数であり、ρ（Ωｍ）は電気抵抗率であり、Ｔ（Ｋ）は温度であり、κ（Ｗ／ｍＫ）は熱伝導率である。）

熱電変換材料の例として、特許文献１には、Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_1-x）₄₆クラスレート化合物を用いた熱電変換材料が開示されている。特許文献１のクラスレート化合物は、無次元性能指数ＺＴが最大となる温度が比較的低い温度範囲にある。

特開２００８−２８８２６７号公報

特許文献１の熱電変換材料は、室温〜４００℃程度の温度範囲で用いる熱電変換素子への適用が期待されている。しかしながら、上記熱電変換材料を２００℃〜４００℃の高温大気雰囲気下におくと、酸化分解が起こり、熱電変換性能が著しく低下するという問題がある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れた熱電変換材料を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、下記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されていることを特徴とする熱電変換材料にある。
Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_y，Ｇｅ_z）₄₆ ・・・・・・（１）
（但し、上記組成式（１）において、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）

また、本発明の他の態様は、上記クラスレート化合物の構成元素であるＢａ、Ｇａ、Ｓｎ及びＧｅを溶融させる溶融工程と、
該溶融工程により得られる溶融液を冷却して凝固させる冷却工程とを含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法にある。

上記熱電変換材料は、実質的に上記クラスレート化合物から構成されている。そして、上記クラスレート化合物は、Ｇａ及びＳｎからなる籠状構造の一部または全部がＧｅにより置換されたクラスレート格子と、該クラスレート格子に内包されたドーピング原子としてのＢａとから構成されている。上記熱電変換材料は、上述した構造を有することにより、耐熱性に優れたものとなる。

また、上記熱電変換材料は、Ｇｅを含有していることにより、Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_1-x）₄₆クラスレート化合物に比べて軽量かつ安価なものとなる。

また、上記熱電変換材料の製造方法によれば、上記熱電変換材料を安価かつ容易に製造することができる。

実施例１における、熱電変換材料を焼結する際の温度プロファイルの例を示すグラフ。 実施例１における、クラスレート化合物のＴｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶構造の説明図。 実施例１における、試料３の粉末Ｘ線回折プロファイル。

上記熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物は種々の結晶構造をとり得るが、熱電変換が可能であれば、その結晶構造は特に限定されない。上記クラスレート化合物は、例えばＴｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶構造やＴｙｐｅ−Ｉの結晶構造をとることができ、いずれの結晶構造であっても熱電変換が可能である。すなわち、上記クラスレート化合物は、Ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶から構成されていてもよく、Ｔｙｐｅ−Ｉの結晶から構成されていてもよい。また、Ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶構造を有するクラスレート化合物とＴｙｐｅ−Ｉの結晶構造を有するクラスレート化合物とが熱電変換材料中に混在していてもよい。

上記クラスレート化合物におけるクラスレート格子は、Ｇａ及びＧｅを必須に含んでいる。また、上記クラスレート格子は、更にＳｎを含んでいても良い。即ち、Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_1-x）₄₆クラスレート化合物におけるＳｎの全部がＧｅにより置換された場合には、上記クラスレート化合物は、Ｇａ及びＧｅのみからなるクラスレート格子を有する。一方、Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_1-x）₄₆クラスレート化合物におけるＳｎの一部がＧｅにより置換された場合には、上記クラスレート化合物は、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなるクラスレート格子を有する。

また、上記熱電変換材料は、熱電変換特性を損なわない範囲で、上記クラスレート化合物以外の成分を含有していてもよい。熱電変換材料に含まれ得る成分としては、例えば、Ｂａ、Ｇａ、ＳｎやＧｅからなり、クラスレート化合物を形成していない合金成分等が考えられる。

また、上記熱電変換材料は、大気雰囲気にて３００℃で１００時間の加熱を行った後に測定して得られるゼーベック係数Ｓ_agingの絶対値が、上記加熱を行う前のゼーベック係数Ｓ_initialの絶対値に対して９０％以上であることが好ましい。このような特性を有する熱電変換材料は、耐熱性により優れたものとなり、高温大気雰囲気下などの過酷な条件においても、酸化分解されにくく、熱電変換性能の低下を抑制することができる。

上記熱電変換材料の導電型はＰ型であってもよく、Ｎ型であってもよい。実質的に上記クラスレート化合物よりなる材料系においては、熱電変換材料の導電型は、構成元素の組成比によって制御することができる。

例えば、熱電変換材料の導電型をＰ型に制御する場合には、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧａの比率を２９．１ａｔ％以上にすることが好ましい。また、この場合には、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＳｎとＧｅとの合計の比率を５５．１ａｔ％以下にすることが好ましい。構成元素の組成を上述した範囲に制御することにより、熱電変換材料は、Ｐ型の導電型を呈するとともに、クラスレート化合物の含有比率がより高いものとなりやすい。

また、Ｐ型の熱電変換材料においては、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が２．５ａｔ％以上であることが好ましい。この場合には、熱電変換材料の耐熱性をより向上させることができる。

一方、熱電変換材料の導電型をＮ型に制御する場合には、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧａの比率を３２．６ａｔ％以下にすることが好ましい。また、この場合には、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＳｎとＧｅとの合計の比率を５０．７ａｔ％以上にすることが好ましい。構成元素の組成を上述した範囲に制御することにより、熱電変換材料は、Ｎ型の導電型を呈するとともに、クラスレート化合物の含有比率がより高いものとなりやすい。

また、Ｎ型の熱電変換材料においては、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が０．２ａｔ％以上であることが好ましい。この場合には、熱電変換材料の耐熱性をより向上させることができる。

熱電変換材料の製造方法としては、ＧａやＳｎ等からなる溶媒（フラックス）中でクラスレート化合物の単結晶を成長させる、いわゆるフラックス法を用いることもできるが、上述したように、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ及びＧｅの溶融液を凝固させてクラスレート化合物を形成させる方法を用いることが好ましい。この場合には、クラスレート化合物を含む熱電変換材料を容易に製造することができる。また、上述した製造方法は、フラックス法に比べてスケールアップが容易であり、熱電変換材料の生産性をより向上させることができる。

また、上述したように溶融液を凝固させてＰ型の熱電変換材料を作製する場合には、溶融液中のＧａの比率を、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して３２．１ａｔ％以上にすることが好ましい。また、この場合には、溶融液中のＳｎとＧｅとの合計の比率を、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して５３．６ａｔ％以下にすることが好ましい。溶融液の組成を上述したように制御することにより、得られる熱電変換材料がＰ型の導電型を呈するとともに、クラスレート化合物の含有比率をより高くすることができる。

また、溶融液を凝固させてＰ型の熱電変換材料を作製する場合には、溶融液中のＧｅの比率が、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して１０．７ａｔ％以上であることが好ましい。この場合には、得られる熱電変換材料の耐熱性をより向上させることができる。

一方、溶融液を凝固させてＮ型の熱電変換材料を作製する場合には、溶融液中のＧａの比率を、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して２５．０ａｔ％以下にすることが好ましい。また、この場合には、溶融液中のＳｎとＧｅとの合計の比率を、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して６０．７ａｔ％以上にすることが好ましい。構成元素の組成を上述したように制御することにより、得られる熱電変換材料がＮ型の導電型を呈するとともに、クラスレート化合物の含有比率をより高くすることができる。

また、溶融液を凝固させてＮ型の熱電変換材料を作製する場合には、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が０．２ａｔ％以上であることが好ましい。この場合には、熱電変換材料の耐熱性をより向上させることができる。

（実施例１）
上記熱電変換材料及びその製造方法の実施例について、以下に説明する。本例においては、上記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されているＰ型熱電変換材料（試料１〜試料１２、表１参照）を作製した。なお、表１に示す試料５は、Ｇｅを含む試料との比較のために作製した、Ｇｅを含まないクラスレート化合物Ｂａ₈（Ｇａ₁₈，Ｓｎ₂₈）より構成されている熱電変換材料の例である。

各試料の作製は、以下の手順により行った。出発原料としてＢａ（純度９９質量％以上）、Ｇａ（純度９９質量％以上）、Ｓｎ（純度９９質量％以上）及びＧｅ（純度９９質量％以上）を用い、表１に示す仕込比率（ａｔ％）に従って各成分を秤量し、混合した。なお、出発原料の秤量及び混合はＮ₂雰囲気下にて行った。

その後、アーク溶解炉を用いて得られた混合物を溶解させる溶融工程と、溶融工程により得られた溶融液を冷却して凝固させる冷却工程とをこの順で行い、インゴットを得た。

次に、乳鉢を用いて得られたインゴットを粉砕し、粒径が２００μｍ以下の粉末状にした。これにより得られた粉末状の熱電変換材料をカーボン型に充填した後、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業株式会社製）を用いてカーボン型ごと加熱し、直方体状を呈する焼結体を作製した。なお、粉末状の熱電変換材料の加熱は、図１に示す温度プロファイルに従って行い、加熱中に熱電変換材料に加える圧力は４１０ｋｇｆ／ｃｍ²とした。

上述した加熱が完了した後、装置内において焼結体を自然に冷却し、温度が５０℃以下の状態でカーボン型から焼結体を取り出した。次いで、焼結体に含まれる不純物（クラスレート化合物以外の合金成分等）の除去や焼結時の歪の除去等のために、取り出した焼結体をＡｒ雰囲気下において３００℃で５０時間加熱するアニール処理を行った。以上により、表１に示す試料（試料１〜試料１２）を得た。

次に、得られた各試料について、結晶構造の評価及び組成の評価を行い、各試料が実質的に上記クラスレート化合物より構成されていることを確認した。以下に結晶構造及び組成の評価方法を説明する。

＜結晶構造の評価＞
メノウ乳鉢を用いて試料を再度粉砕し、得られた粉末の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、いずれの試料についても、主相がＴｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶構造を有するクラスレート化合物１（図２参照）であることが確認できた。なお、図２における符号１１はＢａ原子を示し、符号１２はクラスレート格子を構成するＧａ原子、Ｓｎ原子及びＧｅ原子のうちいずれかの原子を示している。

クラスレート化合物を含む熱電変換材料の粉末Ｘ線回折プロファイルの一例として、図３に試料３の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。なお、図３の縦軸は回折されたＸ線の回折強度（相対強度）であり、横軸はθ−２θ光学系における２θ（°）の値である。また、図３中、矢印を付して示したピークは、Ｔｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶構造に由来する回折ピークである。

＜組成の評価＞
試料を研磨した後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ（日本電子株式会社製、製品名「ＪＸＡ−８５００Ｆ」））を用いて研磨面の組成を評価した。その結果、得られた組成比（ａｔ％）を表１に示す。表１より知られるように、試料１〜試料４及び試料１２については、研磨面からＧｅが検出された。これは、クラスレート化合物のクラスレート格子内にＧｅが組み込まれているためと考えられる。なお、いずれの試料においても、仕込比率に比べて試料の組成比のほうが、Ｇｅの割合が低くなっている。これは、試料の作製過程において、Ｇｅが不純物として除去されたりすることが原因と考えられる。

＜ゼーベック係数Ｓの測定＞
次に、熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、製品名「ＺＥＭ−２」）を用いて各試料のゼーベック係数Ｓ（Ｖ／Ｋ）の測定を以下の手順により行った。

まず、試料のカット及び研磨を行い、その後のゼーベック係数Ｓ_initialの値を測定した。その後、Ｓ_initialの値を測定した試料を大気雰囲気下において３００℃で１００時間加熱する熱処理を施し、熱処理後のゼーベック係数Ｓ_agingの値を測定した。表２に各試料のＳ_initialの値、Ｓ_agingの値及びＳ_initialの値に対するＳ_agingの値の比を示す。

表２より知られるように、上記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されている試料１〜試料４及び試料１２は、上記熱処理を行った後にゼーベック係数Ｓ_agingを測定することができた。一方、Ｇｅを含まない試料５は、上記熱処理を行った後、直方体状の試料形状が維持できず、ゼーベック係数Ｓ_agingを測定することができなかった。

また、表１及び表２より知られるように、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が２．５ａｔ％以上である試料２〜試料４及び試料１２は、Ｓ_initialの絶対値に対するＳ_agingの絶対値の比が９０％以上であった。このように、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率を２．５ａｔ％以上とすることにより、Ｐ型熱電変換材料の耐熱性をより向上させることができた。

試料６は、表２より知られるように、上記熱処理を行った後にゼーベック係数Ｓ_agingを測定することができなかった。試料６についてはＥＰＭＡによる組成比の評価を行っていないが、表１に示す仕込比率によれば、試料６に含まれるＧｅの比率は試料１と同等以下になっていると推測できる。試料６のゼーベック係数Ｓ_agingが測定できなかった原因としては、クラスレート格子内にＧｅが組み込まれず、耐熱性向上の効果が得られなかった可能性が考えられる。

試料７〜試料１１は、表２より知られるように、Ｓ_initialの絶対値に対するＳ_agingの絶対値の比が９０％以上であった。試料７〜試料１１は、試料６と同様にＥＰＭＡによる試料断面の組成比の評価を行っていないが、試料２よりも仕込比率におけるＧｅの割合が大きいことから、試料に含まれるＧｅの比率が２．５ａｔ％以上になっていると推測できる。従って、これらの試料については、クラスレート格子内にＧｅが組み込まれたために耐熱性が向上したと考えられる。

（実施例２）
本例は、上記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されているＮ型熱電変換材料（試料２１〜試料３５、表３参照）の例である。なお、表３に示す試料２７は、Ｇｅを含む試料との比較のために作製した、Ｇｅを含まないクラスレート化合物Ｂａ₈（Ｇａ₁₄，Ｓｎ₃₄）より構成されている熱電変換材料の例である。試料２１〜試料３５の作製方法及びゼーベック係数Ｓの測定方法等は、実施例１と同様の方法により行った。また、図には示さないが、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、試料２１〜３５は、いずれもＴｙｐｅ−ＶＩＩＩの結晶構造を有していた。

ＥＰＭＡを用いて得られた試料断面の組成比（ａｔ％）を表３に示す。表３より知られるように、組成比の評価を行った試料（試料２１、２３、２６、２８及び３５）は、いずれも研磨面からＧｅが検出された。これは、クラスレート化合物のクラスレート格子内にＧｅが組み込まれているためと考えられる。

次に、ゼーベック係数Ｓの測定結果を表４に示す。表４より知られるように、上記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されている試料２１、２３、２８及び３５は、上記熱処理を行った後にゼーベック係数Ｓ_agingを測定することができた。一方、Ｇｅを含まない試料２７は、上記熱処理を行った後、直方体状の試料形状が維持できず、ゼーベック係数Ｓ_agingを測定することができなかった。

また、表３及び表４より知られるように、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が０．２ａｔ％以上である試料２１、２３、２８及び３５は、Ｓ_initialの絶対値に対するＳ_agingの絶対値の比が９０％以上であった。このように、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率を０．２ａｔ％以上とすることにより、Ｎ型熱電変換材料の耐熱性をより向上させることができた。

試料２６は、ゼーベック係数Ｓの測定を行っていないが、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が０．２ａｔ％以上である。それ故、試料２６における、Ｓ_initialの絶対値に対するＳ_agingの絶対値の比が９０％以上になると推測できる。

試料２９〜試料３４は、ゼーベック係数Ｓの測定において、Ｓ_initialの絶対値に対するＳ_agingの絶対値の比が９０％以上であった。試料２９〜３４についてはＥＰＭＡによる組成比の評価を行っていないが、試料２８よりも仕込比率におけるＧｅの割合が大きいことから、試料に含まれるＧｅの比率が０．２ａｔ％以上になっていると推測できる。従って、これらの試料については、クラスレート格子内にＧｅが組み込まれために耐熱性が向上したと考えられる。

なお、試料２２、２４及び２５については、組成比の評価及びゼーベック係数Ｓの測定のいずれも実施していないが、上述と同様に、試料に含まれるＧｅの比率が０．２ａｔ％以上になっており、耐熱性向上の効果が得られていると推測できる。

Claims (14)

1. 下記組成式（１）で表される組成を有するクラスレート化合物より実質的に構成されていることを特徴とする熱電変換材料。
   Ｂａ₈（Ｇａ_x，Ｓｎ_y，Ｇｅ_z）₄₆ ・・・・・・（１）
   （但し、上記組成式（１）において、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
2. 大気雰囲気にて３００℃で１００時間の加熱を行った後に測定して得られる上記熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ_agingの絶対値が、上記加熱を行う前のゼーベック係数Ｓ_initialの絶対値に対して９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
3. Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が２．５ａｔ％以上であり、導電型がＰ型であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
4. Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、Ｂａ；１４．７〜１６．１ａｔ％、Ｇａ；２９．１〜３３．１ａｔ％を含み、ＳｎとＧｅとの合計が５０．８〜５６．２ａｔ％であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料。
5. Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、ＳｎとＧｅとの合計が５５．１ａｔ％以下であることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換材料。
6. Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対するＧｅの比率が０．２ａｔ％以上であり、導電型がＮ型であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
7. Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、Ｂａ；１３．８〜１６．７ａｔ％、Ｇａ；２６．５〜３２．６ａｔ％を含み、ＳｎとＧｅとの合計が５０．７〜５９．７ａｔ％であることを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料。
8. Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、ＳｎとＧｅとの合計が５８．７ａｔ％以下であることを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、
   上記クラスレート化合物の構成元素であるＢａ、Ｇａ、Ｓｎ及びＧｅを溶融させる溶融工程と、
   該溶融工程により得られる溶融液を冷却して凝固させる冷却工程とを含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
10. 上記溶融液中のＧｅの比率が、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して１０．７ａｔ％以上であり、得られる熱電変換材料の導電型がＰ型を呈することを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。
11. 上記溶融液は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、Ｂａ；１３．１〜１５．７ａｔ％、Ｇａ；３２．１〜３７．７ａｔ％を含み、ＳｎとＧｅとの合計が４６．６〜５４．８ａｔ％であることを特徴とする請求項１０に記載の熱電変換材料の製造方法。
12. 上記溶融液は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、ＳｎとＧｅとの合計が４９．０〜５３．６ａｔ％であることを特徴とする請求項１１に記載の熱電変換材料。
13. 上記溶融液中のＧｅの比率が、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計に対して０．２ａｔ％以上であり、得られる熱電変換材料の導電型がＮ型を呈することを特徴とする、請求項９に記載の熱電変換材料の製造方法。
14. 上記溶融液は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｇｅの合計を１００ａｔ％としたときに、Ｂａ；１３．８〜１４．３ａｔ％、Ｇａ；２４．１〜２５．０ａｔ％を含み、ＳｎとＧｅとの合計が６０．７〜６２．１ａｔ％であることを特徴とする請求項１３に記載の熱電変換材料の製造方法。

Images