JP6319795B2

JP6319795B2 - 熱電変換材料

Info

Publication number: JP6319795B2
Application number: JP2014099117A
Authority: JP
Inventors: 西野　洋一; 洋一西野; 秀俊宮崎; 友一郎山田
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: JP2015216280A

Description

本発明は、熱電変換材料に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な熱電変換素子が知られている。熱電変換素子は、ｐ型およびｎ型の二種類の熱電変換材料から構成されており、この二種類の熱電変換材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされる。熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔および電子の移動が起こり両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。一方、熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、同じく正孔および電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。このため、熱電変換素子を冷蔵庫やカーエアコン等の冷却用の素子として用いており、またごみ焼却炉から生ずる排熱を利用した発電用の素子として使用されている。

従来、熱電変換素子を構成する熱電変換材料として、金属間化合物が知られ、その中でもＢｉ_２Ｔｅ_３を主成分とする熱電変換材料が大きなゼーベック係数を有することにより古くから知られているが、難加工性であること、また高い原材料コストという欠点を有している。そのため、これら欠点を補うため、ホイスラー合金型結晶構造を有するＦｅ_２ＶＡｌ系の金属間化合物の開発が行われている。このＦｅ_２ＶＡｌ系熱電変換材料に関して、Ｆｅ_２ＶＡｌを構成する一元素の少なくとも一部を他元素で置換することにより、室温あるいは室温よりやや高い、３００〜４００Ｋでのゼーベック係数の絶対値が大きくなることが開示されている（特許文献１）。

そして、被置換元素と置換元素の組み合わせにより総価電子数を変化させ、ゼーベック係数の符号を変える、すなわち、ｐ型またはｎ型に制御することができるとしている。また、数多くの被置換元素と置換元素の組み合わせが可能であり、具体的には、ＦｅをＰｔあるいはＣｏで置換、ＶをＭｏあるいはＴｉで置換、ＡｌをＳｉ，Ｇｅ、あるいはＳｎで置換することが開示されている。より具体的には、ＡｌをＳｉあるいはＧｅにて置換してゼーベック係数が正から負に変化し、その絶対値が大きくなっている。また、ＶをＴｉで置換しても、ゼーベック係数は正のままであるが、Ｍｏで置換するとゼーベック係数は正から負に変化し、その絶対値は大きくなっている。

さらに、Ｆｅ_２ＶＡｌ系において、前記特許文献１と同様な元素置換により、熱電性能指数を決めるゼーベック係数以外の因子である熱伝導率あるいは電気抵抗率を室温で測定している。元素置換により熱伝導率および電気抵抗率が小さくなり、結果として室温付近での性能指数が大きくなることが開示されている（特許文献２）。

一方、同じくＦｅ_２ＶＡｌ系において、ＡｌをＧａあるいはＢで置換し、さらに化学量論組成からシフトさせた実施例につき、室温付近でのゼーベック係数、熱伝導率を開示している（特許文献３）。

しかし、上記特許文献１〜３では、室温より高い、すなわち３００〜６００Ｋの中高温度域でのゼーベック係数、電気抵抗率等は開示されていない。そして、室温より高い温度で測定がなされている文献１においても、ゼーベック係数のピークは３００〜４００Ｋであり、またピーク温度が高くなる可能性があるものの絶対値は小さい。以上より、３００〜６００Ｋの温度域で大きなゼーベック係数を得ることが困難であった。

特許第４０３５５７２号公報特開２００４−２５３６１８公報特開２００４−１１９６４７公報

本発明の課題は、３００〜６００Ｋの温度域で熱電変換材料を実用化することを目的とし、その温度域でゼーベック係数の大きく、かつ電気抵抗率の小さい熱電変換材料を提供することである。

本発明者らは、基本組成Ｆｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料において、Ｆｅに対するＶとＡｌの配合率を化学量論組成からシフトさせ、かつ少なくともＶの一部をＴａにて置換することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の熱電変換材料が提供される。

[１] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ₂Ｖ_1+ｘ-ｙＴａ_ｙＡｌ_1-ｘを満たす熱電変換材料であって、−０．１０≦ｘ≦−０．０３、０．０８≦ｙ≦０．１２であり、ｐ型に制御された熱電変換材料。

[２] 前記ｘとｙがそれぞれ、−０．０５≦ｘ≦−０．０３、０．１０≦ｙ≦０．１２である、前記［１］に記載の熱電変換材料。

[３] ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４００Ｋ以上である前記［１］または［２］に記載された熱電変換材料。

[４] ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ₂Ｖ_1+ｘ-ｙＴａ_ｙＡｌ_1-ｘを満たす熱電変換材料であって、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０８≦ｙ≦０．１２であり、ｎ型に制御された熱電変換材料。

［５］前記ｘとｙがそれぞれ、０．０３≦ｘ≦０．０５、０．１０≦ｙ≦０．１２である、前記［４］に記載の熱電変換材料。

［６］ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が３６０Ｋ以上である前記［４］または［５］に記載の熱電変換材料。

本発明の熱電変換材料の製造フローを示す図である。本発明のｐ型およびｎ型の熱電変換材料の各Ｘ線回折パターンと各格子定数の組成依存性を示す図である。本発明のｐ型およびｎ型の熱電変換材料の各電気抵抗率の温度依存性を示す図である。本発明のｐ型およびｎ型の熱電変換材料の各ゼーベック係数の温度依存性を示す図である。本発明のｐ型およびｎ型の熱電変換材料の各熱伝導率の温度依存性を示す図である。本発明のｐ型およびｎ型の熱電変換材料の各性能指数の温度依存性を示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の熱電変換材料は以下のようにして製造される。この製造方法は、上記熱電変換材料を製造可能な元素構成比率を有する原料混合物を用意する第１工程と、該原料混合物を真空中又は不活性ガス中にて溶融または気化した後、固化して熱電変換材料を得る第２工程とを有する。

第２工程としては、例えば、原料混合物を真空中あるいは不活性ガス中においてアーク溶融または鋳造法等により溶融し、固化することによりインゴットを作成する。このインゴットのまま熱電変換材料とすることもできるが、このインゴットを不活性ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で機械的に粉砕する方法、溶湯アトマイズあるいはガスアトマイズによる方法、さらにはメカニカルアロイングという不活性ガスあるいは窒素ガス雰囲気中で原料混合物の圧着と破断を繰り返す方法等により、ほぼ均一粒径の紛体を得る。そして、このようにして得られた紛体をホットプレス法、ＨＩＰ法（熱間静水圧成形法）、放電プラズマ焼結法、あるいはパルス通電法等により、焼結することができる。例えば、ＨＩＰ法により紛体を焼結する場合、例えば、８００℃で１５０ＭＰａのアルゴンガス雰囲気にて圧縮成形と焼結を同時に進行させ、ほぼ真密度で固化を行うことができる。また、ｐ型あるいはｎ型の熱電変換材料を可及的に小さな結晶粒とするために、熱間圧延等の歪加工を行う、あるいは溶融した原料を急冷すること、等の方法が適宜採用される。

そして、原料混合物を溶融固化した後、粉砕して得られた粉末をＸ線回折法によりＸ線回折測定を行う。一方、前記粉砕して得られた粉末をＨＩＰ法等により焼結し、さらに切断等を行い、電気抵抗率の測定、ゼーベック係数の測定、熱伝導率の測定を各々所定のサイズにて行う。

本発明のＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料は、Ｆｅに対するＶとＡｌの配合率を化学量論組成からシフトさせ、かつＶの一部をＴａにて置換した一般式Ｆｅ₂Ｖ_1+ｘ-ｙＴａ_ｙＡｌ_1-ｘを満たす熱電変換材料であって、−０．１０≦ｘ≦−０．０３、０．０８≦ｙ≦０．１２であり、ｐ型に制御された熱電変換材料であることが好ましい。前記ｘとｙがそれぞれ、−０．０５≦ｘ≦−０．０３、０．１０≦ｙ≦０．１２であることがより好ましい。さらに、本発明のｐ型に制御された熱電変換材料はそのゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度は４００Ｋ以上であることが好ましい。本発明のｐ型に制御された熱電変換材料では化学式あたりの総価電子数が２３.７以上２４．０未満である。

また、本発明のＦｅ_２ＶＡｌ系の熱電変換材料は、Ｆｅに対するＶとＡｌの配合率を化学量論組成からシフトさせ、かつＶの一部をＴａにて置換した一般式Ｆｅ₂Ｖ_1+ｘ-ｙＴａ_ｙＡｌ_1-ｘを満たす熱電変換材料であって、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０８≦ｙ≦０．１２であり、ｎ型に制御された熱電変換材料であることが好ましい。前記ｘとｙがそれぞれ、０．０３≦ｘ≦０．０８、０．１０≦ｙ≦０．１２であることがより好ましい。さらに本発明のｎ型に制御された熱電変換材料はそのゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度は３６０Ｋ以上であることが好ましい。本発明のｎ型に制御された熱電変換材料では化学式あたりの総価電子数が２４．０超２４.２以下である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例）
ｐ型の組成Ｆｅ_２Ｖ_{０。８８-ａ}Ｔａ_０。１２Ａｌ_１＋ａにおいて、ａ＝０.０３、０.０５、０.０８とした材料の熱電変換特性に影響する因子の特性を調べた。純度９９，９９質量％の鉄（Ｆｅ）、同９９．９９質量％のアルミニウム（Ａｌ）、同９９．９質量％のバナジウム（Ｖ）、そして同９９．９％のＴａを前記組成になるように計量し、さらに混合して原料混合物を得た。一方、ｎ型の組成Ｆｅ_２Ｖ_{０。９０＋ａ}Ｔａ_０。１０Ａｌ_１−ａについてもａ＝０.０３、０.０５、０.０８とした材料の混合物を得た。

次に、図１に示す製造フローに従い、この原料混合物をアルゴン雰囲気下でアーク溶解してボタン状のインゴットを作成した。均質なインゴットを得るため、前記インゴットを再溶解し、均質なインゴットを得た。溶解前後での質量変化は０．１％以下であり、溶解による質量変化は無視できる程度と仮定した。

その後、このインゴットを５×１０^−３Ｐａ以下の高真空中において、１２７３Ｋで４８時間の均質化処理を行った後、短冊状、粉末、およびブロック形状の各測定形状に加工した。その後、真空中で１２７３Ｋ×１Ｈｒの歪除去処理と６７３Ｋ×４Ｈｒの規則化処理を行った。このようにして熱電変換材料を得た。

<評価>
・Ｘ線回折測定
得られた実施例の熱電変換材料を紛末とし、粉末Ｘ線回折法によってＸ線回折測定を行った。この結果を図２に示す。ＸＲＤパターンより、ＤＯ_３（Ｌ２_１）単相により構成され、ホイスラー合金型の結晶構造を有していることを確認した。また、格子定数の組成依存性から、Ｖ／Ａｌ量が連続的に変化していることを確認した。さらに、蛍光Ｘ線分析から、不純物が存在せず、ほぼ目的組成であることも確認した。

・電気抵抗率（比抵抗）の測定
実施例の熱電変換材料のインゴットをダイシングソーにて切断し、１．０ｍｍ×１．０ｍｍ×１５ｍｍの短冊状の試験片を得た。この試験片を直流四端子法にて、温度４．２〜６００Ｋで電気抵抗率を測定した。ｐ型材料およびｎ型材料の電気抵抗率の温度変化を各々図３(ａ)および図３(ｂ)に示す。ｐ型材料の電気抵抗率はいずれも５００Ｋ超でピークを有した。一方、ｎ型材料の電気抵抗率のピークは２５０Ｋ〜５００Ｋであったが、ａが大きくなるほどピークが高温側にシフトした。

・ゼーベック係数の測定
実施例の熱電変換材料のインゴットをダイシングソーにて切断し、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×５．０ｍｍの短冊状の試験片を得た。そして、ＭＭＲ−Technologies社製「ＳＢ１００」を用いてゼーベック係数を１００Ｋ〜６００Ｋで測定した。ｐ型材料およびｎ型材料のゼーベック係数の温度変化を図４(ａ)および図４(ｂ)に示す。ｐ型材料は４００Ｋ以上で正のピークを示した、一方ｎ型材料は２５０Ｋ〜５００Ｋ付近で負のピークを示した。

（４）熱伝導率の測定
実施例のｐ型およびｎ型の熱電変換材料のインゴットをダイシングソーにて切断し、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×４ｍｍのブロック形状の試験片を得た。そして、４×１０^−４Ｐａの真空中において、熱流法による定常比較測定法を用いて熱伝導率を測定した。その結果を各々図５(ａ)および図５(ｂ)に示す。ｐ型、ｎ型ともに、４００Ｋ〜６００Ｋで約８〜１０（Ｗ／ｍＫ）であった。

以上の電気抵抗率測定、ゼーベック係数測定、および熱伝導率測定より、無次元熱電性能指数（（ゼーベック係数）^２×温度／電気抵抗率×熱伝導率）を求めた結果を図６に示す。この結果より、少なくとも室温において、ＶをＴａで置換せずに、単にＶとＡｌとを相補的に化学量論組成からシフトさせた材料よりも、本発明のｐ型材料およびｎ型材料ともに性能指数が優れていることが判る。また、電気抵抗率およびゼーベック係数の温度依存性では単にＶとＡｌとを相補的に化学量論組成からシフトさせた材料と本発明のｐ型材料およびｎ型材料とはあまり違いはないが，熱伝導率では大幅に低減していることから３００Ｋ〜６００Ｋにおいてもｐ型材料およびｎ型材料ともに性能指数が優れていることが推測できる。

以上の結果より、本発明のＴａ置換の性能指数が大きい理由は定かではないが、単にＶとＡｌとを相補的に化学量論組成からシフトさせた材料では、非化学量論組成による熱伝導率低減しか見込めないのに対して，Ｔａ置換では重元素置換と非化学量論組成の複合効果により熱伝導率が大幅に低減していることに起因していると推察する。

本発明の材料は、熱電変換素子、特に３００Ｋ〜６００Ｋの温度域で排熱を利用して発電する発電素子に利用することができる。

Claims

ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ₂Ｖ_1+ｘ-ｙＴａ_ｙＡｌ_1-ｘを満たす熱電変換材料であって、−０．１０≦ｘ≦−０．０３、０．０８≦ｙ≦０．１２であり、ｐ型に制御された熱電変換材料。
前記ｘとｙがそれぞれ、−０．０５≦ｘ≦−０．０３、０．１０≦ｙ≦０．１２である、請求項１に記載の熱電変換材料。
ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が４００Ｋ以上である請求項１または２に記載された熱電変換材料。
ホイスラー合金型の結晶構造をもち、化学式当たりの総価電子数が２４であるＦｅ₂ＶＡｌの基本構造に対し、一般式Ｆｅ₂Ｖ_1+ｘ-ｙＴａ_ｙＡｌ_1-ｘを満たす熱電変換材料であって、０．０３≦ｘ≦０．０８、０．１０≦ｙ≦０．１２であり、ｎ型に制御された熱電変換材料。
ゼーベック係数の絶対値がピークとなる温度が３６０Ｋ以上である請求項４に記載の熱電変換材料。