JP4296272B2 - 熱電材料の製造方法 - Google Patents
熱電材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4296272B2 JP4296272B2 JP2004067341A JP2004067341A JP4296272B2 JP 4296272 B2 JP4296272 B2 JP 4296272B2 JP 2004067341 A JP2004067341 A JP 2004067341A JP 2004067341 A JP2004067341 A JP 2004067341A JP 4296272 B2 JP4296272 B2 JP 4296272B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- thermoelectric
- melted
- sample
- sealed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 80
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 22
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019974 CrSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005329 FeSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008310 Si—Ge Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
Tρ-1k-1;ただし、式中Sはゼーベック係数、Tは絶対温度、ρは電気抵抗率、kは熱伝導率を表す)で評価され、この式中、S2ρ-1の項は、出力因子(PF;Power
Factor)と呼ばれ、熱電材料の特性評価の上では極めて重要な因子である。すなわち、熱電材料は、電気抵抗率ρが低いほど(逆に電気伝導度σが高いほど)、またゼーベック係数Sが高いほど、さらに熱伝導率kが低いほど熱電性能は高い、ということになる。現在ではこのような熱電特性を有する物質が多数見いだされており、その中でもとりわけ高い熱電変換効率を有する物質としては、各種化合物が知られている。例えば、Bi2
Te3、Bi2Se3等で示される低温域熱電材料や、PbTeで示される中温域熱電材料
、Si−Ge合金、CrSi2、MnSi〜1.73、FeSi2、CoSi等の高温域熱電材料等多数が知られている(非特許文献1)。
マ焼結法;Spark Plasma Sintering)等粉末冶金的焼結手段によって高密度に成形焼結し、これによって高強度の焼結体を得、これを切断加工して熱電素子化工程に供するのが通常であった。
坂田 亮編集、熱電変換工学(基礎と応用)、p.262−265、p.258−260、REALIZE INC.平成13年3月30日
的強度が弱いため、歩留まりが悪いという問題がある。本発明では熱電材料を機械的強度の高い金属材料で包んでいるために加工による破損がなく、加工が容易になるという利点がある。
Bi2Te3熱電材料の作製例を図2 に示す工程図に基づいて説明する。
原料としてBiとTeをそれぞれ原子量2対3となるように秤量後、石英管に真空封入した。この石英管をロッキング炉内に設置し、873Kで1時間溶融撹拌後、温度勾配をつけたまま、冷却速度0.2℃/minで室温まで降温( 降温速度;の開示) し、一方向凝固させて溶製材を作製した。得られた溶製材を、予め用意された外形12mm、内径10mmの無酸素銅、アルミニウム製の各シース缶に、入るような大きさにカットして真空封入した。これとは別に、溶製材をアルミナ乳鉢で粉末化し、これを該各シース缶に充填して真空封入した。以上準備したシース缶試料を溝ロール圧延機にて圧延処理し、図3 に示すように断面縮小率;70%以上に圧延して角棒形状を呈した成形体( 断面縮小率; 70%、90%)を得た。その後、圧延されたシース缶を素子の大きさに切断加工し、シース缶の金属を取り除き、熱電材料を回収し、熱電材料の密度を測定した。その結果、理論密度に対する密度比は何れの試料も97 % 以上であり、ホットプレス材料に匹敵していることが確認された。
何れにしても図5に示すデータ、および図6に示すフォノン散乱から推定される低熱伝導度から、本発明の封入缶を使用した溝ロール圧延処理してなるものは、熱電特性を表す性能指数ZT(=S2Tρ-1k-1;ただし、式中S はゼーベック係数、Tは絶対温度、ρは電気抵抗率、kは熱伝導率を表す)、あるいは、この式中、出力因子(PF;Power F actor)を示す、S2ρ-1の項は、相当の値を有し、何れも冷間プレス法と同等の結果が得られ、充分に実用レベルに達していることから、熱電材料の作製として非常に有効であることが明らかとなった。
また、溝ロール加工を熱間(450−100℃)で行うことにより、ホットプレス法に変わる製造方法としても有効に機能し、図7に示すように金属シール缶に原料元素を真空封入し、封入缶ごと加熱し、原料を封入管内で溶製して熱電材料を直接合成することができること、その後、熱間溝ロール加工を施すことで粉末冶金法による製作法と遜色のない試料が得られ、熱電材料ないしはその前駆体の作製工程を簡素化することができる。すなわち、図7は、この態様による工程を示すものであり、本発明はこの態様を含むものである。
Claims (2)
- B i 、T e 、S b 、A g 、P b 、G e 、S n 、S e 、A s 、F e 、M n 、C o 、S i 、Cu から選択される少なくとも2 種以上の元素からなる熱電材料原料元素粉末をC u 、A l 、F e 、T i 、N i の一種の元素からなる金属製封入缶に真空封入し、加熱溶解し、封入缶内で溶製して熱電材料を合成し、その後冷間または熱間溝ロール圧延処理して、高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成させることを特徴とする、熱電材料の製造方法。
- 該高純度高密度微細結晶からなる熱電材料を生成後、金属製封入缶を取りのぞき、熱電材料を回収することを特徴とする、請求項1に記載の熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004067341A JP4296272B2 (ja) | 2004-03-10 | 2004-03-10 | 熱電材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004067341A JP4296272B2 (ja) | 2004-03-10 | 2004-03-10 | 熱電材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005259869A JP2005259869A (ja) | 2005-09-22 |
JP4296272B2 true JP4296272B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=35085323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004067341A Expired - Lifetime JP4296272B2 (ja) | 2004-03-10 | 2004-03-10 | 熱電材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4296272B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100446896C (zh) * | 2006-05-30 | 2008-12-31 | 武汉理工大学 | 钛钴锑基热电半导体材料的制备方法 |
CN111732435B (zh) * | 2020-04-10 | 2024-01-16 | 全球能源互联网研究院有限公司 | 一种BiTe基热电材料及其制备方法 |
CN116240424B (zh) * | 2023-02-28 | 2024-08-16 | 大连理工大学 | 一种CuNiMn热电合金及其制备方法 |
-
2004
- 2004-03-10 JP JP2004067341A patent/JP4296272B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005259869A (ja) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liang et al. | Ultra-fast synthesis and thermoelectric properties of Te doped skutterudites | |
JP2006203186A (ja) | 熱電半導体合金の製造方法および熱電変換モジュールならびに熱電発電装置 | |
JP5157269B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
EP3297048B1 (en) | Thermoelectric conversion material | |
JP4211318B2 (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金、その製造方法および熱電変換素子 | |
JP4854215B2 (ja) | 熱電材料とその製造方法 | |
WO2001017034A1 (en) | Process for producing thermoelectric material and thermoelectric material thereof | |
JP4479628B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法、並びに熱電モジュール | |
KR101323319B1 (ko) | 은이 첨가된 비스무스-텔레리움-셀레니움계 열전재료의 제조방법 | |
JP4865531B2 (ja) | Yb−AE−Fe−Co−Sb(AE:Ca、Sr、Ba、Ag)系熱電変換材料 | |
JP4296272B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
JP2006086512A (ja) | フィルドスクッテルダイト系合金を用いた熱電変換システム。 | |
US7705233B2 (en) | Filled skutterudite-based alloy, production method thereof and thermoelectric conversion device fabricated using the alloy | |
CN109103323A (zh) | 一种通过填充Ga、Te替换Sb提高基方钴矿材料热电性能的方法 | |
JP6319795B2 (ja) | 熱電変換材料 | |
JP2008007825A (ja) | Yb−Fe−Co−Sb系熱電変換材料 | |
JP6632218B2 (ja) | クラスレート化合物ならびに熱電変換材料およびその製造方法 | |
JP2022143990A (ja) | 熱電変換材料 | |
US20160035954A1 (en) | Thermoelectric performance of calcium and calcium-cerium filled n-type skutterudites | |
JP5773483B2 (ja) | 熱電変換材料 | |
JP7540150B2 (ja) | 珪化物系合金材料及びそれを用いた素子 | |
US11839158B2 (en) | Silicide alloy material and thermoelectric conversion device in which same is used | |
JP6826925B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び移動体 | |
Jie et al. | Thermoelectric properties of non-equilibrium synthesized Ce0. 9Fe3CoSb12 filled skutterudites | |
JP2004296480A (ja) | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080430 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080616 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4296272 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |