WO2018135486A1 - 半導体結晶及び発電方法 - Google Patents

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WO2018135486A1
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semiconductor crystal
semiconductor
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type semiconductor
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祥一郎 末岡
哲彦 水阪
宗藤　伸治
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor crystal and a power generation method using the same.
  • thermoelectric conversion element using the Seebeck effect makes it possible to convert heat energy into electric energy. Utilizing this property, exhaust heat exhausted from industrial processes and mobile objects can be converted into effective power, and various thermoelectric conversion elements using the Seebeck effect have been studied.
  • thermoelectric conversion element using the Seebeck effect converts thermal energy into electrical energy using an electromotive force based on a temperature difference.
  • various methods for improving the performance of the thermoelectric material exhibiting the Seebeck effect using the temperature difference have been studied.
  • the temperature difference may be reduced due to heat conduction or the like, and the amount of power generation may be reduced.
  • a cooling device or the like for maintaining the temperature difference is required, and as a result, the module becomes complicated.
  • Patent Document 1 has a limited composition of clathrate compounds that can generate power, and its electromotive force is also small.
  • thermoelectric element a novel semiconductor crystal that functions as a thermoelectric conversion element (hereinafter simply referred to as “thermoelectric element”) even when there is no temperature difference, and a power generation method using the semiconductor crystal
  • thermoelectric element a novel semiconductor crystal that functions as a thermoelectric conversion element
  • a x D y E 46-y (I) (In the formula (I), A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K, and D represents at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In) E represents at least one element selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • X is 7 to 8, and y is 14 to 20.
  • the one end is a p-type semiconductor portion, the other end is an n-type semiconductor portion, and the p-type semiconductor portion and the n-type semiconductor portion are joined to each other.
  • [3] The semiconductor crystal according to [1] or [2], wherein the clathrate compound includes a compound represented by the following formula (II).
  • a x D y E 1 46- y-z Si z (II) (In the formula (II), A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K, and D represents at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In.
  • E 1 represents at least one element selected from the group consisting of Ge and Sn.
  • X is 7 to 8, y is 14 to 20, and z is 0 to 23.
  • the one end portion is a p-type semiconductor portion including a crater compound represented by the following formula (III), and the other end portion includes a crater compound represented by the following formula (IV).
  • a x D y E 2 46-yz1 Si z1 (III) In the formula (III), A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K, and D represents at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In.
  • E 2 represents at least one element selected from the group consisting of Ge and Sn.
  • X is 7 to 8
  • y is 14 to 20, and
  • z1 is 0 or more and less than 4.
  • a x D y E 1 46- y-z2 Si z2 (IV) (In the formula (IV), A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K, and D represents at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In.
  • E 1 represents at least one element selected from the group consisting of Ge and Sn, x is 7 to 8, y is 14 to 20, and z2 is 3 to 23, provided that z2 is larger than z1 in the formula (III).)
  • [6] The semiconductor crystal according to any one of [1] to [5], wherein in the formula (I), A is Ba.
  • A is Ba.
  • D is Ga.
  • thermoelectric element it is possible to provide a novel semiconductor crystal that functions as a thermoelectric element even if there is no temperature difference in each part by a clathrate compound having a wide composition and a power generation method using the semiconductor crystal.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the semiconductor crystal of the present embodiment is a semiconductor crystal containing a clathrate compound represented by the following formula (I), and has a concentration of at least one element between one end and the other end. There is a difference.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K
  • D represents at least one selected from the group consisting of B, Ga and In
  • E represents at least one element selected from the group consisting of Si, Ge and Sn.
  • x is 7 to 8, and y is 14 to 20.
  • the difference between the value of y at one end and the value of y at the other end is preferably 0.01 or more from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. More preferably, it is more preferably 0.1 or more.
  • the difference between the values of y is preferably 4.0 or less, more preferably 2.0 or less, and 1.0 or less. More preferably.
  • the difference between the y values is preferably 0.01 to 4.0, more preferably 0.02 to 2.0, and still more preferably 0.1 to 1.0.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an example of a semiconductor crystal of the present embodiment.
  • the shape of the semiconductor crystal is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape, a rectangular parallelepiped, or a columnar shape such as a cylinder.
  • the semiconductor crystal 10 when the semiconductor crystal 10 is plate-shaped or columnar, it has a p-type semiconductor portion 14 on the lower side (one end) side of the semiconductor crystal 10 and on the upper side (the other end) side.
  • a configuration having the n-type semiconductor portion 12 may be adopted.
  • a pn junction portion 16 is formed by directly joining an n-type semiconductor portion 12 and a p-type semiconductor portion 14.
  • Such a semiconductor crystal 10 has a difference in the concentration of at least one element between the n-type semiconductor portion 12 and the p-type semiconductor portion 14. Further, it is considered that such a difference in element concentration contributes to the band gap distribution of the semiconductor crystal 10 as will be described below, and as a result, it is possible to generate power even if there is no temperature difference.
  • the factors are not limited to the following. That is, there is a region having a band gap smaller than the band gap in the n-type semiconductor portion 12 and the p-type semiconductor portion 14 in the junction portion (pn junction portion 16) between the n-type semiconductor portion 12 and the p-type semiconductor portion 14 or the like. I think that.
  • the n-type semiconductor portion 12 is negatively charged and the p-type semiconductor portion 14 is positively charged, so that an electromotive force is generated.
  • the semiconductor crystal 10 can generate power even if there is no temperature difference between the n-type semiconductor portion 12 and the p-type semiconductor portion 14.
  • Such an electromotive force generation mechanism is different from the Seebeck effect that generates an electromotive force based on a temperature difference.
  • the semiconductor crystal 10 of the present embodiment can generate power even if there is no temperature difference, equipment for temperature control such as cooling or heating can be eliminated or simplified even when modularized. Therefore, the semiconductor crystal 10 can be suitably used as a power generation material for thermoelectric conversion or exhaust heat recovery.
  • the semiconductor crystal 10 can be provided in a power generation module, and the power generation module can be installed in a transport device such as an automobile or an aircraft having an internal combustion engine, an apparatus, a plant, or the like.
  • the semiconductor crystal 10 preferably includes a clathrate compound represented by the above formula (I) having A, D, and E as constituent elements (hereinafter, A, D, and E as elements are “A element”, Also referred to as “D element” or “E element”).
  • a element functions as a monovalent or divalent donor
  • the D element functions as a trivalent or monovalent acceptor.
  • y indicating the molar ratio of the D element in the clathrate compound is preferably different between the p-type semiconductor portion 14 and the n-type semiconductor portion 12. In other words, it is preferable that there is a difference in the concentration of the D element between the p-type semiconductor portion 14 and the n-type semiconductor portion 12.
  • x indicating the molar ratio of the A element may be distributed substantially uniformly in the semiconductor crystal 10, or may be different between the p-type semiconductor portion 14 and the n-type semiconductor portion 12.
  • the lower portion has a higher molar ratio (y / x) of the D element to the A element than the upper portion.
  • the upper portion becomes the n-type semiconductor portion 12 and the lower portion becomes the p-type semiconductor portion 14.
  • the clathrate compound is composed of a cage structure composed of D element and E element and an A element included therein.
  • a normal clathrate compound one in which a cage structure is constituted only by an E element is known (for example, Ba 8 Si 46 ).
  • the production of such clathrate compounds requires very high pressure.
  • a structure in which the 6c site of the E element is substituted with the D element can be synthesized by an arc melting method at normal pressure.
  • the A element is preferably Ba.
  • the element D is preferably at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In, and more preferably Ga.
  • the E element is preferably at least one element selected from the group consisting of Ge and Si.
  • y is preferably 0 to 20, and more preferably 14 to 20.
  • the clathrate compound preferably includes a compound represented by the following formula (II) as the compound represented by the above formula (I).
  • a x D y E 1 46- y-z Si z (II) A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K, and D represents at least one selected from the group consisting of B, Ga and In.
  • E 1 represents at least one element selected from the group consisting of Ge and Sn.
  • x is 7 to 8
  • y is 14 to 20, and z is 0 to 23.
  • the element A is preferably Ba.
  • the D element is preferably at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In
  • E 1 is preferably Ge.
  • y is preferably 14 to 18, and z is preferably 0 to 15.
  • the semiconductor crystal can more effectively and reliably exhibit the effects of the present invention.
  • the clathrate compound preferably includes a compound represented by the following formula (V) as the compound represented by the above formula (I), and more preferably includes a compound represented by the following formula (VI). .
  • V formula
  • VI formula (VI)
  • D represents at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In, and at least one element selected from the group consisting of B, Ga and In An element is preferable.
  • x is 7 to 8
  • y is 14 to 20
  • z is 0 to 23.
  • y is preferably 14 to 18, z is preferably 0 to 15, and the lower limit of z may be 0.
  • the semiconductor crystal can more effectively and reliably exhibit the effects of the present invention.
  • one end is a p-type semiconductor portion and the other end is an n-type semiconductor portion.
  • z in the above formulas (I), (II), (V) and (VI) is larger in the n-type semiconductor portion than in the p-type semiconductor portion.
  • one end portion is a p-type semiconductor portion containing a crater compound represented by the following formula (III), and the other end portion is a crater compound represented by the following formula (IV). It is more preferable that it is an n-type semiconductor part.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr and K, and is preferably Ba
  • D is a group consisting of B, Ga and In.
  • x is 7 to 8
  • y is 14 to 20
  • z1 is 0 or more and less than 4.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Ba, Na, Sr, and K, and is preferably Ba
  • D is a group consisting of B, Ga, and In.
  • x is 7 to 8
  • y is 14 to 20
  • z2 is 3 to 23.
  • the composition in the p-type semiconductor part and the composition in the n-type semiconductor part are different from each other, and z2 in the above formula (IV) is larger than z1 in the above formula (III).
  • the semiconductor crystal can more effectively and reliably exhibit the effects of the present invention.
  • the clathrate compound to be the n-type semiconductor Ba x Ga y Ge 46-yz Si z , Ba x Ga y Sn 46-yz Si z , Ba x Ga y Si 46-y -Z Sn z , Ba x Ga y Ge 46-yz Sn z and Ba x Ga y Si 46-yz Ge z .
  • x is 7 to 8
  • y is 14 to 20
  • z is 3 to 23.
  • a clathrate compound to be a p-type semiconductor more specifically, Ba x Ga y Ge 46-yz Si z , Ba x Ga y Sn 46-yz Si z , Ba x Ga y Si 46 -y-z Sn z, Ba x Ga y Ge 46-y-z Sn z , and Ba x Ga y Si 46-y -z Ge z and the like.
  • x is 7 to 8
  • y is 14 to 20
  • z is 0 or more and less than 4.
  • the semiconductor crystal 10 has a pn junction portion 16 by joining an n-type semiconductor portion 12 and a p-type semiconductor portion 14. At this time, there is a difference in the concentration of at least one element between the n-type semiconductor portion 12 and the p-type semiconductor portion 14 of the semiconductor crystal 10.
  • the semiconductor crystal 10 of this embodiment having such a structure can generate power in a predetermined temperature range even if there is no temperature difference between the p-type semiconductor portion 14 and the n-type semiconductor portion 12.
  • the semiconductor crystal 10 may be polycrystalline or single crystal. However, from the viewpoint of easily obtaining the desired semiconductor crystal 10, the semiconductor crystal 10 is preferably polycrystalline. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a crystal having high electrical conductivity, the semiconductor crystal 10 is preferably a single crystal.
  • the power generation method of the present embodiment is a method of generating power using a power generation module including the semiconductor crystal 10 and a pair of electrodes connected to the n-type semiconductor unit 12 and the p-type semiconductor unit 14 respectively.
  • a known configuration can be used.
  • the semiconductor crystal 10 can generate power efficiently by heating to, for example, 50 to 700 ° C., preferably 200 to 500 ° C.
  • the absolute value of the potential difference between both ends at 500 ° C. can be 0.5 mV or more, and can be 0.5 to 20 mV (for example, 0.5 to 4 mV). Is possible.
  • a metal or a semimetal corresponding to the constituent element of the clathrate compound is prepared.
  • a predetermined amount of the prepared metal or metalloid is weighed according to the composition of the final object.
  • the prepared metal or metalloid is weighed in a glove box substituted with argon gas as necessary.
  • the weighed metal and metalloid are put in a copper mold and melted by an arc melting method or the like.
  • the temperature of the molten metal during arc melting is, for example, about 2000 ° C. to 3000 ° C.
  • two kinds of powdery clathrate compounds having different concentrations of at least one kind of element are filled in a graphite die having a shape such that a molded body having a desired shape is obtained, divided into a lower layer and an upper layer.
  • the filled graphite die is placed at a predetermined position in the chamber of the spark plasma sintering apparatus, and the inside of the chamber is evacuated.
  • the clathrate compound in the graphite die is sintered by, for example, heating to 700 to 900 ° C. while pressurizing the inside of the graphite die to 40 to 60 MPa, for example, and maintaining the conditions for 2 to 10 minutes, for example. .
  • a semiconductor in which two clathrate compounds are joined is obtained.
  • the semiconductor is accommodated in a vacuum furnace, heated to, for example, 700 to 1100 ° C. under a high vacuum, and annealed for, for example, 5 to 14 hours to obtain a semiconductor polycrystal.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of another example of the semiconductor crystal of the present embodiment.
  • the semiconductor crystal 20 has p-type semiconductor portions 14a and 14b on the lower side (one end portion) side of the semiconductor crystal 20, and has n-type semiconductor portions 12a and 12b on the upper side (the other end portion) side.
  • the p-type semiconductor portions 14a and 14b may have any composition different from each other and include the above-described clathrate compound that functions as a p-type semiconductor.
  • the n-type semiconductor portions 12a and 12b may have any composition as long as they contain the above-described clathrate compound that functions as an n-type semiconductor.
  • the pn junction portion 16 is formed by directly joining the n-type semiconductor portion 12b and the p-type semiconductor portion 14b.
  • the semiconductor crystal of the present embodiment may include two or more p-type semiconductor portions, or may include two or more n-type semiconductor portions. Even such a semiconductor crystal 20 can generate power even if there is no temperature difference between the n-type semiconductor portions 12a and 12b and the p-type semiconductor portions 14a and 14b due to the same factors as described above.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a configuration of another example of the semiconductor crystal of the present embodiment.
  • the semiconductor crystal 30 has a p-type semiconductor portion 14 on the lower side (one end) side of the semiconductor crystal 30 and an n-type semiconductor portion 12 on the upper side (the other end) side, and is intrinsic between them.
  • the semiconductor unit 18 is included.
  • z in the above formulas (I), (II), (V), (VI), (III) and (IV) z1 in the above formula (III) and in the above formula (IV).
  • z2 is higher in the order of the n-type semiconductor portion 12, the intrinsic semiconductor portion 18, and the p-type semiconductor portion 14.
  • Specific examples of the clathrate compound that becomes an intrinsic semiconductor in the intrinsic semiconductor portion 18 include Ba x Ga y Ge 46-yz Si z . However, x is 7 to 8, y is 14 to 20, and z is 3 to 4.
  • the semiconductor crystal of this embodiment is particularly suitable as a thermoelectric element, but an infrared detector and an infrared imaging device including the semiconductor crystal are also one aspect of this embodiment. If the infrared detector and infrared imaging device of this embodiment are provided with the said semiconductor crystal, the specific kind and structure of an apparatus will not be specifically limited. As long as these devices include the semiconductor crystal as a base substrate and / or a crystal layer, other configurations may be known.
  • an infrared detector and an infrared imaging device for example, an intrinsic semiconductor infrared detector, an impurity semiconductor infrared detector, an internal photoelectric effect infrared detector, a bolometer, and a quantum well including the semiconductor crystal of the present embodiment Type infrared detector (QWIP) and quantum dot type infrared detector (QDIP).
  • QWIP Type infrared detector
  • QDIP quantum dot type infrared detector
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment.
  • a plate-shaped semiconductor crystal is shown.
  • the shape of the semiconductor crystal of the present invention is not limited to a plate shape, and various shapes can be used depending on applications.
  • the manufacturing method of a semiconductor crystal is not limited to the above-mentioned method, The manufacturing method of various polycrystals and a single crystal is applicable.
  • the semiconductor crystal of the present invention is polycrystalline, it can also be produced by a casting method (casting method).
  • the semiconductor crystal of the present invention when the semiconductor crystal of the present invention is a single crystal, after implanting ions such as dopants into one of the two types of single crystals, the semiconductor crystal is annealed by a method of annealing them as described above. It may be manufactured.
  • the semiconductor crystal of the present invention when the semiconductor crystal of the present invention is a single crystal, by implanting ions such as different dopants into each of the two or more types of single crystals, the semiconductor is annealed as described above. Crystals may be produced.
  • two types of polycrystalline samples having different concentrations of predetermined elements are prepared in advance, and each sample is melted by irradiation with laser light, and then cooled gradually to grow a single crystal.
  • the semiconductor crystal of this embodiment may be manufactured by (floating zone method).
  • the semiconductor crystal of this embodiment may be manufactured by the Czochralski method instead of the FZ method.
  • thermoelectric element capable of generating power by heating without providing a temperature difference in each part even when a clathrate compound having a wide composition is used.
  • Example 1 Preparation of clathrate compound by arc melting method>
  • Each weighed powder was placed in a Cu mold and placed in a chamber. After replacing the inside of the chamber with argon gas, it was heated to about 2000 ° C. by the arc melting method to melt the powder in the Cu mold. Thereafter, the obtained melt was cooled. In this way, an ingot of the clathrate compound (Ba 8 Ga 18 Ge 20 Si 8 ) was obtained.
  • the end side which is the composition of Ba 8 Ga 18 Ge 28 as a whole is the lower layer, and the composition is Ba 8 Ga 18 Ge 20 Si 8 as a whole.
  • elemental analysis was performed using an electron beam microanalyzer (model name “EPMA-1200, WDX type, manufactured by Shimadzu Corporation”). At this time, the filament voltage was set to 15 kV, and the filament current was set to 10 nA, and the measured value of elemental analysis was converted to the composition ratio of the clathrate compound.
  • the Si concentration was higher in the upper layer than in the lower layer. Moreover, the junction showed an intermediate Si concentration between the upper layer and the lower layer.
  • the Seebeck coefficient was measured for these two samples. Specifically, by connecting a lead wire to both ends in the longitudinal direction of each sample, measuring the potential difference by raising the temperature while maintaining the temperature difference between both ends at 20 ° C., and dividing the potential difference by the temperature difference The Seebeck coefficient S ( ⁇ V / K) at each temperature was calculated. Based on the calculated Seebeck coefficient, the temperature dependence of the Seebeck coefficient was examined. FIG. 5 shows the change in the Seebeck coefficient S until the average temperature on the low temperature side and the high temperature side reaches 500 ° C. for each sample.
  • the Seebeck coefficient S of the sample having the composition of Ba 8 Ga 18 Ge 28 as a whole is a positive value
  • the Seebeck coefficient S of the sample as a whole of the composition of Ba 8 Ga 18 Ge 20 Si 8 is a negative value.
  • the former sample was a p-type semiconductor and the latter sample was an n-type semiconductor.
  • a semiconductor in which the two kinds of clathrate compounds were joined was obtained by the spark plasma sintering method in the same manner as in Example 1. Next, the obtained semiconductor was annealed in the same manner as in Example 1 to obtain a semiconductor polycrystal.
  • the voltage change accompanying the temperature change of the semiconductor polycrystal was measured in the same manner as in Example 1.
  • the measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was confirmed that a potential difference was generated by heating to a predetermined temperature or higher even though there was no temperature difference between both ends of the semiconductor polycrystal.
  • Example 2 elemental analysis was performed in the same manner as in Example 1, and the measured value was converted into the composition ratio of the clathrate compound. The result of the composition ratio is shown in Table 2.
  • the Si concentration was higher in the upper layer than in the lower layer. Moreover, the junction showed an intermediate Si concentration between the upper layer and the lower layer.
  • a semiconductor in which the two kinds of clathrate compounds were joined was obtained by the spark plasma sintering method in the same manner as in Example 1.
  • the obtained semiconductor was annealed in the same manner as in Example 1 to obtain a semiconductor polycrystal.
  • the voltage change accompanying the temperature change of the semiconductor polycrystal was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 7, it was confirmed that a potential difference was generated by heating to a predetermined temperature or higher even though there was no temperature difference between both ends of the semiconductor polycrystal.
  • the Si concentration was higher in the upper layer than in the lower layer. Moreover, the junction showed an intermediate Si concentration between the upper layer and the lower layer.
  • thermoelectric element capable of generating power by heating without providing a temperature difference even when clathrate compounds having a wide composition are used. Therefore, the semiconductor crystal of the present invention has industrial applicability particularly in the field where thermoelectric elements are used.

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Abstract

下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある、半導体結晶。　ＡｘＤｙＥ４６－ｙ　（Ｉ） （式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０である。）

Description

半導体結晶及び発電方法
　本発明は、半導体結晶及びこれを用いた発電方法に関する。
　ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、ゼーベック効果を利用した様々な熱電変換素子が研究されている。
　通常、ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は温度差に基づく起電力を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。このように温度差を利用したゼーベック効果を奏する熱電材料の性能を向上させるための手法が、種々検討されている。しかしながら、温度差に基づく起電力を利用した熱電材料を用いて発電モジュールを組み立てた場合、熱伝導などによって温度差が小さくなり発電量が低下してしまう場合がある。そのような発電量の低下を抑制するために、温度差を維持するための冷却装置等が必要となり、その結果、モジュールが複雑化してしまう。
　一方、そのような温度差がなくても熱電変換素子として機能する材料についての研究は極めて少なく、例えば特許文献１に記載のような半導体単結晶が提案されている。
国際公開第２０１５／１２５８２３号
　しかしながら、特許文献１に記載の半導体単結晶は、発電できるクラスレート化合物の組成が限られており、その起電力も小さなものである。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、温度差がなくても熱電変換素子（以下、単に「熱電素子」という。）として機能する新規な半導体結晶及びその半導体結晶を用いた発電方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の組成を有するクラストレート化合物を含む新規な半導体結晶が、温度差がなくても熱電変換素子として機能し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある、半導体結晶。
　ＡｘＤｙＥ４６－ｙ　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０である。）
［２］前記一方の端部がｐ型半導体部であり、前記他方の端部がｎ型半導体部であり、前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部が接合している、［１］に記載の半導体結晶。
［３］前記クラスレート化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、［１］又は［２］に記載の半導体結晶。
　ＡｘＤｙＥ１ ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。）
［４］前記一方の端部が下記式（ＩＩＩ）で表されるクラストレート化合物を含むｐ型半導体部であり、前記他方の端部が下記式（ＩＶ）で表されるクラストレート化合物を含むｎ型半導体部である、［１］に記載の半導体結晶。
　ＡｘＤｙＥ２ ４６－ｙ－ｚ１Ｓｉｚ１　　（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ２は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚ１は０以上４未満である。）
　ＡｘＤｙＥ１ ４６－ｙ－ｚ２Ｓｉｚ２　　　（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚ２は３～２３である。ただし、ｚ２は前記式（ＩＩＩ）におけるｚ１よりも大きい。）
［５］前記一方の端部における前記ｙの値と、前記他方の端部における前記ｙの値との差が、０．０１～４．０である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［６］前記式（Ｉ）において、ＡはＢａである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［７］前記式（Ｉ）において、ＤはＧａである、［１］～［６］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［８］前記式（Ｉ）において、ＥはＧｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［９］単結晶及び多結晶のいずれかである、［１］～［８］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
［１０］下記式（Ｖ）で表されるクラスレート化合物を含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
　ＢａｘＤｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。）
［１１］下記式（ＶＩ）で表されるクラスレート化合物を含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の半導体結晶。
　ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。）
［１２］［１］～［１１］のいずれか１つに記載の半導体結晶を加熱して発電する発電方法。
［１３］［１］～［１１］のいずれか１つに記載の半導体結晶を備える赤外線検出器。
　本発明によれば、幅広い組成のクラスレート化合物によって各部に温度差がなくても熱電素子として機能する新規な半導体結晶及びその半導体結晶を用いた発電方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る半導体結晶の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る半導体結晶の別の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る半導体結晶のさらに別の一例の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴う電圧変化を示すチャートである。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴うゼーベック係数の変化を示すチャートである。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴う電圧変化を示すチャートである。 本発明の実施例に係る半導体結晶の温度変化に伴う電圧変化を示すチャートである。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本実施形態の半導体結晶は、下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差があるものである。
　ＡｘＤｙＥ４６－ｙ　　　（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０である。一方の端部におけるｙの値と、他方の端部におけるｙの値との差は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、０．０１以上であると好ましく、０．０２以上であるとより好ましく、０．１以上であると更に好ましい。同様に、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、それらのｙの値の差は４．０以下であると好ましく、２．０以下であるとより好ましく、１．０以下であると更に好ましい。それらのｙの値の差は、０．０１～４．０であると好ましく、０．０２～２．０であるとより好ましく、０．１～１．０であると更に好ましい。
　図１は、本実施形態の半導体結晶の一例の構成を模式的に示す図である。半導体結晶の形状は特に限定されず、例えば板状であってもよく、直方体であってもよく、円柱などの柱状であってもよい。図１に示すように、半導体結晶１０が板状又は柱状である場合、半導体結晶１０の下部（一方の端部）側にｐ型半導体部１４を有し、上部（他方の端部）側にｎ型半導体部１２を有する構成とすることができる。半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４とを直接接合してｐｎ接合部１６を形成している。
　このような半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある。また、このような元素の濃度の差が、以下に説明するような、半導体結晶１０のバンドギャップの分布に寄与し、その結果、温度差がなくても発電することができると考えられる。ただし、要因は下記のものに限定されない。すなわち、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との接合部分（ｐｎ接合部１６）等において、ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４におけるバンドギャップよりも小さいバンドギャップを有する領域が存在すると考えられる。そのような半導体結晶１０を所定の温度に加熱すると、価電子帯の電子が伝導帯に熱励起する。このとき、バンドギャップが相対的に小さいｐｎ接合部１６のみで伝導帯に電子が熱励起される。一方、バンドギャップが相対的に大きいｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４では、電子が熱励起されにくい。次いで、伝導帯に熱励起したｐｎ接合部１６の電子は、エネルギーの低い方、すなわちｎ型半導体部１２側に移動する。一方、電子の励起により価電子帯側に生じたホールはエネルギーの低いｐ型半導体部１４側へと移動する。これによって、ｎ型半導体部１２が負に帯電し、ｐ型半導体部１４が正に帯電するため、起電力が生じる。このようにして、半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間に温度差がなくても、発電することができると考えられる。このような起電力発生のメカニズムは、温度差に基づいて起電力を生じるゼーベック効果とは異なる。
　本実施形態の半導体結晶１０は、温度差がなくても発電できることから、モジュール化した場合にも、冷却又は加熱等の温度制御のための設備をなくしたり、簡素化したりすることができる。したがって、半導体結晶１０は、熱電変換用、又は排熱回収用の発電材料として好適に使用することができる。例えば、半導体結晶１０を発電モジュールに備えさせ、その発電モジュールを、内燃機関を有する自動車及び航空機などの輸送機器、装置、並びにプラント等に設置することができる。 
　半導体結晶１０は、構成元素としてＡ、Ｄ及びＥを有する、上記式（Ｉ）で表わされるクラスレート化合物を含むことが好ましい（以下、元素としてのＡ、Ｄ、Ｅをそれぞれ「Ａ元素」、「Ｄ元素」、「Ｅ元素」ともいう。）。このようなクラスレート化合物において、Ａ元素は１価又は２価のドナーとして機能し、Ｄ元素は３価又は１価のアクセプタとして機能する。半導体結晶１０において、クラスレート化合物におけるＤ元素のモル比を示すｙが、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との間で異なると好ましい。言い換えれば、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との間で、Ｄ元素の濃度に差があると好ましい。一方、Ａ元素のモル比を示すｘは、半導体結晶１０においてほぼ均一に分布していてもよいし、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との間で異なっていてもよい。半導体結晶１０では、上部よりも下部の方がＡ元素に対するＤ元素のモル比（ｙ／ｘ）が高くなっている。これによって、上部はｎ型半導体部１２となり、下部はｐ型半導体部１４となっている。
　クラスレート化合物（包接化合物）は、Ｄ元素及びＥ元素によって構成されるカゴ状組織と、それに内包されるＡ元素で構成される。通常のクラスレート化合物として、カゴ状組織がＥ元素のみによって構成されたものが知られている（例えば、Ｂａ８Ｓｉ４６）。しかしながら、このようなクラスレート化合物の製造には、非常に高い圧力が必要となる。一方、Ｅ元素の６ｃサイトをＤ元素で置換した構造のものは、常圧でアーク溶融法によって合成することができる。
　上記式（Ｉ）において、Ａ元素はＢａであると好ましい。また、Ｄ元素は、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｇａであるとより好ましい。さらに、Ｅ元素はＧｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましい。また、ｙは、０～２０であると好ましく、１４～２０であるとより好ましい。これらによって、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
　クラスレート化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むと好ましい。
　ＡｘＤｙＥ１ ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。Ａ元素はＢａであると好ましい。また、Ｄ元素は、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｅ１は、Ｇｅであると好ましい。ｙは、１４～１８であると好ましく、ｚは０～１５であると好ましい。これらにより、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
　また、クラスレート化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物として、下記式（Ｖ）で表される化合物を含むとより好ましく、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むとさらに好ましい。
　ＢａｘＤｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（Ｖ）
　ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（ＶＩ）
ここで、式（Ｖ）及び（ＶＩ）中、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましい。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。ｙは、１４～１８であると好ましく、ｚは０～１５であると好ましく、ｚの下限は０であってもよい。これらにより、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
　本実施形態の半導体結晶は、一方の端部がｐ型半導体部であり、他方の端部がｎ型半導体部であることが好ましい。この際、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）におけるｚは、ｐ型半導体部よりもｎ型半導体部の方が大きい。より具体的には、一方の端部が下記式（ＩＩＩ）で表されるクラストレート化合物を含むｐ型半導体部であり、他方の端部が下記式（ＩＶ）で表されるクラストレート化合物を含むｎ型半導体部であるとより好ましい。
　ＡｘＤｙＥ２ ４６－ｙ－ｚ１Ｓｉｚ１　　（ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂａであると好ましく、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｇａであるとより好ましく、Ｅ２は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇｅであると好ましい。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚ１は０以上４未満である。
　ＡｘＤｙＥ１ ４６－ｙ－ｚ２Ｓｉｚ２　　　（ＩＶ）
ここで、式（ＩＶ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂａであると好ましく、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であると好ましく、Ｇａであるとより好ましく、Ｅ１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇｅであると好ましい。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚ２は３～２３である。ただし、ｐ型半導体部における組成とｎ型半導体部における組成とは、互いに異なるものであり、上記式（ＩＶ）におけるｚ２は、上記式（ＩＩＩ）におけるｚ１よりも大きい。これらにより、半導体結晶は、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
　ｎ型半導体となるクラスレート化合物として、より具体的には、ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ、ＢａｘＧａｙＳｎ４６－ｙ－ｚＳｉｚ、ＢａｘＧａｙＳｉ４６－ｙ－ｚＳｎｚ、ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｎｚ及びＢａｘＧａｙＳｉ４６－ｙ－ｚＧｅｚが挙げられる。ただし、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは３～２３である。また、ｐ型半導体となるクラスレート化合物として、より具体的には、ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ、ＢａｘＧａｙＳｎ４６－ｙ－ｚＳｉｚ、ＢａｘＧａｙＳｉ４６－ｙ－ｚＳｎｚ、ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｎｚ及びＢａｘＧａｙＳｉ４６－ｙ－ｚＧｅｚが挙げられる。ただし、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０以上４未満である。
　半導体結晶１０は、ｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４とを接合することによって、ｐｎ接合部１６を有する。この際、半導体結晶１０のｎ型半導体部１２とｐ型半導体部１４との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある。このような構造を有する本実施形態の半導体結晶１０は、ｐ型半導体部１４とｎ型半導体部１２との温度差がなくても、所定の温度範囲で発電をすることができる。
　半導体結晶１０は、多結晶であっても単結晶であってもよい。ただし、所望の半導体結晶１０を得やすい観点から、半導体結晶１０は多結晶であると好ましい。一方、電気伝導性の高い結晶を得る観点から、半導体結晶１０は単結晶であると好ましい。
　本実施形態の発電方法は、半導体結晶１０と、ｎ型半導体部１２及びｐ型半導体部１４にそれぞれ接続される一対の電極とを備える発電モジュールを用いて発電する方法である。発電モジュールにおける半導体結晶１０以外の構成は、公知のものを用いることができる。半導体結晶１０は、例えば５０～７００℃に、好ましくは２００～５００℃に加熱することによって、効率よく発電することができる。半導体結晶１０は、例えば、５００℃における両端部の間の電位差の絶対値を０．５ｍＶ以上にすることが可能であり、０．５～２０ｍＶ（例えば、０．５～４ｍＶ）とすることも可能である。
　本実施形態の半導体結晶１０の製造方法の一例を以下に説明する。まず、クラスレート化合物の構成元素に対応する、金属又は半金属を準備する。そして、最終目的物の組成に応じて、準備した金属又は半金属を所定量秤量する。準備した金属又は半金属の秤量は、必要に応じてアルゴンガスに置換されたグローブボックス内で行う。秤量した金属及び半金属を、銅製のモールド内に入れて、アーク溶融法等によって溶解する。アーク溶解中の溶融金属の温度は、例えば約２０００℃～３０００℃である。
　アーク溶融によって得られた融液を冷却すると、上記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物のインゴットが得られる。得られたインゴットを破砕して、粉末状のクラスレート化合物を得る。
　また、上記と同様にして、上記のクラスレート化合物とは少なくとも１種の元素の濃度に差が出るように調整した、粉末状のクラスレート化合物を得る。
　次いで、それら少なくとも１種の元素の濃度が異なる２種の粉末状のクラスレート化合物を、所望の形状の成形体が得られるような形状を有するグラファイトダイに下層と上層に分けて充填する。次に、充填後のグラファイトダイをスパークプラズマ焼結装置のチャンバー内の所定位置に設置し、チャンバー内を高真空にする。次いで、グラファイトダイ内を例えば４０～６０ＭＰａに加圧しながら、例えば７００～９００℃に加熱して、例えば２～１０分間、その条件で維持することによって、グラファイトダイ内のクラスレート化合物を焼結する。こうして、２種のクラスレート化合物が接合した半導体を得る。
　そして、その半導体を真空炉内に収容し、高真空下で例えば７００～１１００℃に加熱し、例えば５～１４時間アニールを施すことによって、半導体多結晶を得る。
　図２は、本実施形態の半導体結晶の別の一例の構成を模式的に示す図である。半導体結晶２０は、半導体結晶２０の下部（一方の端部）側にｐ型半導体部１４ａ及び１４ｂを有し、上部（他方の端部）側にｎ型半導体部１２ａ及び１２ｂを有する。ｐ型半導体部１４ａ及び１４ｂは、互いに組成が異なり、ｐ型半導体として機能する上述のクラスレート化合物を含むものであればよい。また、ｎ型半導体部１２ａ及び１２ｂは、互いに組成が異なり、ｎ型半導体として機能する上述のクラスレート化合物を含むものであればよい。この例の半導体結晶２０は、ｎ型半導体部１２ｂとｐ型半導体部１４ｂとを直接接合してｐｎ接合部１６を形成している。このように本実施形態の半導体結晶は、２層以上のｐ型半導体部を備えるものであってもよく、２層以上のｎ型半導体部を備えるものであってもよい。このような半導体結晶２０であっても、上記と同様の要因により、ｎ型半導体部１２ａ及び１２ｂとｐ型半導体部１４ａ及び１４ｂとの間に温度差がなくても、発電することができる。
　図３は、本実施形態の半導体結晶の別の一例の構成を模式的に示す図である。半導体結晶３０は、半導体結晶３０の下部（一方の端部）側にｐ型半導体部１４を有し、上部（他方の端部）側にｎ型半導体部１２を有し、それらの間に真性半導体部１８を有する。このような半導体結晶３０において、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）におけるｚ、上記式（ＩＩＩ）におけるｚ１及び上記式（ＩＶ）におけるｚ２は、ｎ型半導体部１２、真性半導体部１８、ｐ型半導体部１４の順に高い。真性半導体部１８において真性半導体となるクラスレート化合物として、具体的には、ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚが挙げられる。ただし、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは３～４である。
　本実施形態の半導体結晶は、熱電素子として特に好適であるが、その半導体結晶を備える赤外線検出器及び赤外線撮像装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の赤外線検出器及び赤外線撮像装置は、上記半導体結晶を備えるものであれば、装置の具体的種類や構成は特に限定されない。それらの装置は、上記半導体結晶を下地基板及び／又は結晶層として備えるものであれば、他の構成は公知のものであってもよい。そのような赤外線検出器及び赤外線撮像装置としては、例えば、本実施形態の半導体結晶を備える、真性半導体型赤外線検出器、不純物半導体型赤外線検出器、内部光電効果型赤外線検出器、ボロメータ、量子井戸型赤外線検出器（ＱＷＩＰ）、及び量子ドット型赤外線検出器（ＱＤＩＰ）が挙げられる。
　以上、本実施形態について説明したが、本発明は上述の本実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の本実施形態では、板状の半導体結晶を示したが、本発明の半導体結晶の形状は板状に限定されるものではなく、用途に応じて種々の形状にすることができる。また、半導体結晶の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、各種の多結晶及び単結晶の製造方法を適用することができる。例えば、本発明の半導体結晶が多結晶である場合は、キャスト法（鋳造法）によっても製造することができる。また、本発明の半導体結晶が単結晶である場合は、２種の単結晶の一方にドーパントなどのイオンを注入した後に、それらに対して上述のようにしてアニールを施す方法によって、半導体結晶を製造してもよい。あるいは、本発明の半導体結晶が単結晶である場合は、２種以上の単結晶のそれぞれに異なるドーパントなどのイオンを注入した後に、それらに対して上述のようにしてアニールを施す方法によって、半導体結晶を製造してもよい。あるいは、予め所定の元素の濃度が異なる２種の多結晶の試料を準備しておいて、それぞれの試料にレーザー光を照射して溶解した後、徐々に冷却して単結晶を成長させるＦＺ法（フローティングゾーン法）によって、本実施形態の半導体結晶を製造してもよい。あるいは、ＦＺ法に代えてチョクラルスキー法によって、本実施異形態の半導体結晶を製造してもよい。
　本発明によると、上述のように、幅広い組成のクラスレート化合物を用いても、各部に温度差を設けることなく加熱することによって発電することが可能な熱電素子を提供することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜アーク溶融法によるクラスレート化合物の調製＞
　市販のＢａ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｓｉ＝８：１８：２０：８（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末をＣｕモールドに収容して、チャンバー内に載置した。チャンバー内をアルゴンガスで置換した後、アーク溶融法によって約２０００℃に加熱し、Ｃｕモールド内の粉末を溶融させた。その後、得られた融液を冷却した。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２０Ｓｉ８）のインゴットを得た。また、上記と同様にして、原料の粉末をＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：１８：２８（モル比）となるように秤量した後、上記と同様にして、クラスレート化合物（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８）のインゴットを得た。
＜スパークプラズマ焼結法による接合半導体の作製＞
　得られた２種の上記クラスレート化合物のインゴットをそれぞれ粉砕して粉状にした。それらを円柱状の成形体が得られるような形状を有するグラファイトダイに、下層と上層に分けて充填した。充填後のグラファイトダイをスパークプラズマ焼結装置のチャンバー内の所定位置に設置し、チャンバー内を高真空（２Ｐａ）にした。次いで、グラファイトダイ内を５０ＭＰａに加圧しながら７５０℃に加熱し、その条件で５分間維持することによって、グラファイトダイ内のクラスレート化合物を焼結した。こうして、２種の上記クラスレート化合物が接合した円柱状の半導体（直径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を得た。
＜アニール＞
　次いで、得られた半導体を真空炉内に収容し、高真空下（１０－３～１０－２Ｐａ）で９００℃に加熱し、その半導体に対して１０時間アニールを施した。こうして、半導体多結晶を得た。
＜半導体多結晶の評価＞
　半導体多結晶における互いに異なるクラスレート化合物からなる両端部に、それぞれ導線を接続し、加熱してその両端部の電位差を測定した。このとき、両端部に温度差が生じないように調整しながら加熱した。半導体多結晶の温度変化に伴う電圧変化の測定結果を図４に示す。図４に示すとおり、半導体多結晶の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。
　また、半導体多結晶における互いに組成の異なるクラスレート化合物のうち、全体としてＢａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８の組成である端部の側を下層とし、全体としてＢａ８Ｇａ１８Ｇｅ２０Ｓｉ８の組成である他方の端部の側を上層として、上下方向に沿って切断した切断面について、電子線マイクロアナライザ（型式名「ＥＰＭＡ―１２００、ＷＤＸ型、島津製作所社製）を用いて元素分析を行った。このとき、フィラメント電圧は１５ｋＶに、フィラメント電流は１０ｎＡにそれぞれ設定した。元素分析の測定値を、クラスレート化合物の組成比に換算した。その組成比の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、下層よりも上層の方が、Ｓｉの濃度が高くなっていた。また、接合部は上層と下層の中間のＳｉ濃度を示した。
　次に、得られた半導体多結晶を接合部にて切断し、互いに組成の異なるクラスレート化合物からなる２種の試料を得た。それら２種の試料について、ゼーベック係数を測定した。具体的には、各試料の長手方向の両端部に導線を接続し、両端部間の温度差を２０℃に維持しながら昇温して電位差を測定し、電位差を温度差で除することにより、各温度でのゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。算出したゼーベック係数に基づいて、ゼーベック係数の温度依存性を調べた。各試料について、低温側と高温側の平均温度が５００℃に到達するまでのゼーベック係数Ｓの変化を図５に示す。全体としてＢａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８の組成である試料のゼーベック係数Ｓは正の値であり、全体としてＢａ８Ｇａ１８Ｇｅ２０Ｓｉ８の組成である試料のゼーベック係数Ｓは負の値であった。すなわち、前者の試料はｐ型半導体であり、後者の試料はｎ型半導体であった。
（実施例２）
　市販のＢａ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｓｉ＝８：１８：２３：５（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末を実施例１と同様にして、アーク溶融法で溶融させ、得られた融液を冷却した。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２３Ｓｉ５）のインゴットを得た。また、上記と同様にして、原料の粉末をＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：１８：２８（モル比）となるように秤量した後、上記と同様にして、クラスレート化合物（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８）のインゴットを得た。
　得られた２種の上記クラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にしてスパークプラズマ焼結法により、２種の上記クラスレート化合物が接合した半導体を得た。次いで、得られた半導体に対して、実施例１と同様にしてアニールを施して、半導体多結晶を得た。
　半導体多結晶について、実施例１と同様にして、半導体多結晶の温度変化に伴う電圧変化を測定した。その測定結果を図６に示す。図６に示すとおり、半導体多結晶の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。
　また、実施例１と同様にして、元素分析を行い、その測定値をクラスレート化合物の組成比に換算した。その組成比の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、下層よりも上層の方が、Ｓｉの濃度が高くなっていた。また、接合部は上層と下層の中間のＳｉ濃度を示した。
（実施例３）
　市販のＢａ粉末、Ｇａ粉末、Ｇｅ粉末、及びＳｉ粉末（いずれも高純度品）を準備した。これらの粉末を、Ｂａ：Ｇａ：Ｇｅ：Ｓｉ＝８：１８：１７：１１（モル比）となるように秤量した。秤量した各粉末を実施例１と同様にして、アーク溶融法で溶融させ、得られた融液を冷却した。このようにして、クラスレート化合物（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ１７Ｓｉ１１）のインゴットを得た。また、上記と同様にして、原料の粉末をＢａ：Ｇａ：Ｇｅ＝８：１８：２８（モル比）となるように秤量した後、上記と同様にして、クラスレート化合物（Ｂａ８Ｇａ１８Ｇｅ２８）のインゴットを得た。
　得られた２種の上記クラスレート化合物を用いて、実施例１と同様にしてスパークプラズマ焼結法により、２種の上記クラスレート化合物が接合した半導体を得た。次いで、得られた半導体に対して、実施例１と同様にしてアニールを施して、半導体多結晶を得た。　半導体多結晶について、実施例１と同様にして、半導体多結晶の温度変化に伴う電圧変化を測定した。その測定結果を図７に示す。図７に示すとおり、半導体多結晶の両端部の間に温度差がないにもかかわらず、所定の温度以上に加熱することによって、電位差が生じることが確認された。
　また、実施例１と同様にして、元素分析を行い、その測定値をクラスレート化合物の組成比に換算した。その組成比の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すとおり、下層よりも上層の方が、Ｓｉの濃度が高くなっていた。また、接合部は上層と下層の中間のＳｉ濃度を示した。
　本出願は、２０１７年１月１９日出願の日本特許出願（特願２０１７－００７７２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、幅広い組成のクラスレート化合物を用いても、温度差を設けることなく加熱することによって発電することが可能な熱電素子を提供することができる。したがって、本発明の半導体結晶は、特に熱電素子が用いられる分野において産業上の利用可能性がある。
　１０，２０，３０…半導体結晶、１２，１２ａ，１２ｂ…ｎ型半導体部、１４，１４ａ，１４ｂ…ｐ型半導体部、１６…ｐｎ接合部、１８…真性半導体部。

Claims (13)

  1. 　下記式（Ｉ）で表されるクラスレート化合物を含む半導体結晶であって、
    　一方の端部と他方の端部との間で、少なくとも１種の元素の濃度に差がある、半導体結晶。
    　ＡｘＤｙＥ４６－ｙ　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０である。）
  2. 　前記一方の端部がｐ型半導体部であり、前記他方の端部がｎ型半導体部であり、前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部が接合している、請求項１に記載の半導体結晶。
  3. 　前記クラスレート化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の半導体結晶。
    　ＡｘＤｙＥ１ ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（ＩＩ）
    （式（ＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。）
  4. 　前記一方の端部が下記式（ＩＩＩ）で表されるクラストレート化合物を含むｐ型半導体部であり、前記他方の端部が下記式（ＩＶ）で表されるクラストレート化合物を含むｎ型半導体部である、請求項１に記載の半導体結晶。
    　ＡｘＤｙＥ２ ４６－ｙ－ｚ１Ｓｉｚ１　　（ＩＩＩ）
    （式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ２は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚ１は０以上４未満である。）
    　ＡｘＤｙＥ１ ４６－ｙ－ｚ２Ｓｉｚ２　　　（ＩＶ）
    （式（ＩＶ）中、Ａは、Ｂａ、Ｎａ、Ｓｒ及びＫからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｅ１は、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚ２は３～２３である。ただし、ｚ２は前記式（ＩＩＩ）におけるｚ１よりも大きい。）
  5. 　前記一方の端部における前記ｙの値と、前記他方の端部における前記ｙの値との差が、０．０１～４．０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体結晶。
  6. 　前記式（Ｉ）において、ＡはＢａである、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体結晶。
  7. 　前記式（Ｉ）において、ＤはＧａである、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体結晶。
  8. 　前記式（Ｉ）において、ＥはＧｅ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体結晶。
  9. 　単結晶及び多結晶のいずれかである、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体結晶。
  10. 　下記式（Ｖ）で表されるクラスレート化合物を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体結晶。
    　ＢａｘＤｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（Ｖ）
    （式（Ｖ）中、Ｄは、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。）
  11. 　下記式（ＶＩ）で表されるクラスレート化合物を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体結晶。
    　ＢａｘＧａｙＧｅ４６－ｙ－ｚＳｉｚ　　　（ＶＩ）
    （式（ＶＩ）中、ｘは７～８であり、ｙは１４～２０であり、ｚは０～２３である。）
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体結晶を加熱して発電する発電方法。
  13. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の半導体結晶を備える赤外線検出器。
     
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