JP2009266396A

JP2009266396A - 二珪化モリブデン系セラミック発熱体

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Publication number: JP2009266396A
Application number: JP2008111043A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kuramae; 雅規蔵前
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2009-11-12

Abstract

【課題】１３００℃以下の酸化雰囲気で加熱を行う熱処理炉に使用される二珪化モリブデン系セラミック発熱体は、ヒーターの端末部などの低温部で粉化して、断線などを起こす。また、かかる発熱体はコイル状、波形などに成形される。これらの要請に応える発熱体を提供する。
【解決手段】３〜１５ｖｏｌ％のＮｉと残部がＭｏＳｉ_２系から成り、ＮｉがＭｏＳｉ_２結晶の粒界に網目状に分布している。接合部を有しない波形もしくはコイル形状を有する押出焼結材である。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において１３００℃以下で加熱を行う熱処理装置に使用される二珪化モリブデン系セラミックから成る電気抵抗発熱体に関する。一般に、半導体熱処理炉の加熱温度範囲は約３００〜約１３００℃である。高温加熱はＲＴＰ(Rapid Thermal Processing)において採用され、低温加熱は金属のシリサイド化などにおいて採用されている。

二珪化モリブデン系セラミック発熱体（以下「ＭｏＳｉ_２系発熱体」と呼ぶ）は一般に酸化性雰囲気で高温加熱炉用発熱体として用いられている。一般的なＭｏＳｉ_２系発熱体の製造工程を概略すると、押出工程を経て焼結する方法と、ホットプレスなどにより焼結する方法がある。

先ず、前者の押出工程を経て焼結する方法によると、原料紛末に所定量のシリカ系酸化物を主体とする膨潤ベントナイトなどの粘土鉱物と水を加えて混練した後、作製した杯土を押出成形してグリーン体を作製する。尚、粘土鉱物は成形助剤および焼結助剤として機能し、発熱体中にシリカ系酸化物相が５〜２０ｖｏｌ％含まれるように添加する。成形したグリーン体を所定の条件で乾燥・焼結することで発熱体素材を得る。その後、大気中で発熱体素材に電流を印加して自己発熱させて２次焼結を行う。この操作によって二珪化モリブデン系セラミックス中のシリコン（Ｓｉ）が選択酸化され、発熱体表面にガラス質の緻密な酸化被膜が生成する。このようにして得られた素線を加工及び接合することで目的とする形状の発熱体が完成する。

ＭｏＳｉ_２系発熱体はＵ字型形状で使用されることが一般的であるが、最近では多様化する炉体構造やモジュール品などに対応するために、コイル状や波形状などのＭｏＳｉ_２系発熱体も需要が高まっている。尚、コイル状や波形状のセラミックス製品を、接合工程を経ずに、作製するには、セラミックス粉末を有機材料と溶媒によりペースト状にして成形する技術が利用することが可能である。以下のような方法はその代表的方法である。

〔方法１〕
原料粉末にメチルセルロース、界面活性剤、多価アルコールおよび水を加えて混練・成形・乾燥し、グリーン体を型に填め込んで仮焼成を行い、その後に型から外して本焼結を行う方法（特許文献１：特開昭６２-７６５９）。

〔方法２〕
原料粉末に、水溶性の第１の結合剤、有機溶剤に溶解する第２の結合剤、ポリエチレングリコールなどの可塑剤、第１の結合剤を溶解する溶媒を加えて混練・成形・乾燥し、第２の結合剤を溶解する溶媒に浸漬してグリーン体に可塑性を付与し、それを型に填め込んで仮焼成を行い、その後に型から外して本焼結を行う方法（特許文献２：特開平１-１１０９０９）。

特許文献３（特開２００４−４７２８２）は、ＭｏＳｉ_２系発熱体を押出工程を経て製作すると、不純物の混入が避けられないが、ホットプレスによる加圧焼結法では不純物の混入がないと述べており、例えば波型の発熱体は、板状焼結体を切削することにより製作している。この方法では、板状の波型発熱体を製造することができるが、棒状波型発熱体の製造は不可能である。

続いて、ＭｏＳｉ_２系発熱体で起こるペスト現象について説明する。
ＭｏＳｉ_２系材料では、４００℃〜６００℃においてバルク体が酸化性ガスによる酸化によって粉化するペストと呼ばれる特有の現象が生じるため、ＭｏＳｉ_２系発熱体は低温での使用には適さないとされている。ペスト現象は、高温加熱炉用発熱体においても低温度域に曝される端子部で発生し易く、導通不良や破断といった不具合を引き起こすことがある。一般的には、ＭｏＳｉ_２系セラミックの欠陥部あるいは粒界におけるＭｏＯ_３の生成に伴う体積膨張と高い蒸気圧がペスト現象の原因であると言われている。そのため、ペストの防止には十分緻密な材料を作製し、クラックやポア等の欠陥を無くすことが有効と考えられる。また、高温に加熱して表面に予め酸化被膜を形成させておく方法（例えば、非特許文献１：Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒｅｔａｌ：Ｐｒｏｃ．ＩｎｔｌＳｙｍｐ．ｏｎＣｏｒｒｏｓ．ＤｅｇｒａｔｉｏｎｏｆＣｅｒａｍ．“Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９０” など）も一般的ではあるが、被膜が剥離した場合にはその効果は無効となるために、ペスト防止の根本的な対策とは言い難い。

ペスト防止の根本的な対策として、材料設計の観点からも取組まれている。ＭｏＳｉ_２のＭｏ或いはＳｉの一部を他の元素で置換することによってペストを抑制させる試みもある。特許文献４（特開平２００１−２４０４７３）ではＭｏの一部をＲｅで置換することで安定な酸化保護皮膜が形成されるとしているが、保護皮膜が剥離してしまうと効果は低減してしまう。

また、非特許文献２（まてりあ第３５巻第１０号１９９６ｐ１１０８−１１１３）によると、Ｓｉの一部をＡｌで置換することで低温酸化速度が抑制されるとしているが、酸化は進行するために完全にペストを防ぐことにはならない。

特許文献５（特開平１１−３１７２８２）では、粒界におけるＭｏＯ_３の形成による粒界剥離（分離）がペストの主原因であると考え、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒界ができるだけ少なくなるようなＭｏＳｉ_２系セラミックの材料設計を行っている。即ち、発熱体中のシリカ系酸化物の含有量が従来よりも多い３０〜６０ｖｏｌ％となるように粘土鉱物を加えている。これにより、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒界にシリカ系酸化物相が存在するような組織に制御して、酸化保護皮膜が無い状態においてもペスト現象を抑制させることができるとしている。粘土鉱物には高温でシリカの粘性を低下させる成分を含んでいるため、粘土鉱物の添加量が多いほど発熱体の耐熱性も低下する。しかし、特許文献５が提案する粘土鉱物の添加量でも半導体熱処理装置のような１３００℃以下での加熱炉用としては充分な耐熱性を発揮し得る。

続いて、耐ペスト性を有する、コイル状もしくは波形状のＭｏＳｉ_２系発熱体について説明する。
粘土鉱物を配合して成形した成形グリーン体は乾燥収縮が大きく、乾燥グリーン体は可塑性を失い、水で膨潤した粘土鉱物の結合によって硬化してしまう。そのため、粘土鉱物を配合したグリーン体から棒状素材を作製し、これを曲げ加工し、接合によって繋ぎ合わせることでしているコイル状や波形状の発熱体を作製することが主流である。
一方、コイル状もしくは波形状のＭｏＳｉ_２系発熱体を製造する方法１，２の方法では耐ペスト性は実現されない。
特開昭６２−７６５９特開平１−１１０６５９特開２００４−４７２８２特開平２００１−２４０４７３特開平１１−３１７２８２Ｅ．Ｆｉｔｚｅｒｅｔａｌ：Ｐｒｏｃ．ＩｎｔｌＳｙｍｐ．ｏｎＣｏｒｒｏｓ．ＤｅｇｒａｔｉｏｎｏｆＣｅｒａｍ．"Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１９９０" まてりあ第３５巻第１０号１９９６ｐ１１０８−１１１３

しかし、現在主流となっている方法では生産効率が悪く、接合箇所の信頼性も十分ではない。したがって、本発明は、従来採用されていた耐ペスト性向上手段とは異なる手段を採用したＭｏＳｉ_２系発熱体を提供することを目的とし、特に、接合工程を経ない、コイル状や波形状のＭｏＳｉ_２系発熱体を提供することを目的とする。

特許文献５において提案されているＭｏＳｉ_２系発熱体のシリカ系酸化物相は、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒界に網目状に存在し、且つ焼結助剤となっている。通常のＭｏＳｉ_２系発熱体の粘土鉱物に代わる添加物を選定することができるならば、耐ペスト性を兼備えたＭｏＳｉ_２系発熱体を得ることができる。さらに、粘土鉱物がもっている可塑性の喪失を招くことも避けられる。

上記課題を解決するために本発明者は鋭意研究を行った結果、ＭｏＳｉ_２系発熱体の粘土鉱物に代わる添加物としてＮｉ粉末を選定すればよいことを見出した。また、Ｎｉ粉末を加えた場合は、方法１，２に示すように繋ぎ合せ工程を経ないで、コイル状や波形状の発熱体が製造可能であることを確認した。
即ち、本発明に係る二珪化モリブデン系セラミック発熱体は、３〜１５ｖｏｌ％のＮｉと残部がＭｏＳｉ_２から成り、ＮｉがＭｏＳｉ_２結晶の粒界に網目状に分布していることを特徴とする。
以下、本発明を詳しく説明する。

Ｎｉは比較的低融点（１４５３℃）であるため、グリーン体を１５００〜１６００℃で焼結する際には液相焼結助剤として働く機能があり、ＭｏＳｉ_２系結晶粒子の焼結の促進のみならずＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒界に網目状のＮｉ相を形成し易くする。Ｎｉは耐酸化性が高く、このような金属がＭｏＳｉ_２系結晶粒子の粒界に網目状に存在しているために、酸素がＭｏＳｉ_２結晶の粒界を通って粒内に拡散する経路を遮断する。Ｎｉ粉末は膨潤性が低く、粘土鉱物のように水を加えて乾燥させても硬化しないので、方法１，２でもコイル状や波形状の発熱体が製造可能となる。
本発明のＭｏＳｉ_２系発熱体において、Ｎｉの融点は１４５３℃であるため、３ｖｏｌ％のＮｉ添加量でも１３００℃以下の耐熱は充分満足できる。Ｎｉ添加量がこれより少なくてもグリーン体の焼結は促進されるが、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒界におけるＮｉ相が不連続となる。一方、Ｎｉ添加量が１５ｖｏｌ％よりも多い場合は，Ｎｉ相の連続性は高まるが、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の連続性が極端に低下し、ＭｏＳｉ_２系発熱体としての発熱効率を損ねてしまうばかりでなく、発熱体自身の耐熱性も低下する。

上記した範囲のＮｉ−ＭｏＳｉ₂ 系ではＭｏＳｉ_２結晶粒子（１個の結晶粒子、あるいは２個以上の結晶粒子が焼結により合体した結晶粒子を包含する）どうしが島と島がつながったような網目状構造が形成される。別の言葉で表現すれば、Ｎｉの配合量は、ＭｏＳｉ₂ の結晶粒界に存在して、過共析炭素鋼の初析セメンタイトのように網状に連結している性質と、逆にＭｏＳｉ_２結晶粒子の三次元的網目状構造の連結性に注目し、これら両相が絡み合ったネットワーク組織になるように決定されるということもできる。Ｎｉは、焼成時の溶融もしくは流動により、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の周囲に網状に連結する傾向を示す。この組織の連結性についてはトポロジーの概念を用い、R.T.DeHoff and F.N.Rhiness の "Quantitative Microscopy" McGraw-Hill, New York(1968), 325 頁に示されるようにベッチ数 (Betti Number) を使って定量的に表現できる。ここでは詳細にふれないが、定義された Betti数はその体系内の領域にある島の数に等しいため、実際に測定するときは Betti数としてその島の数を測定する。ＭｏＳｉ_２結晶粒子に注目すれば、Ｎｉの容量％の増加に伴いそのBetti数が減少し，２容量％で Betti数がほぼゼロになりＭｏＳｉ_２結晶粒子の連結性が消滅する。

尚、マトリックスが純粋なＭｏＳｉ_２相から成る発熱体のみならず、ＭｏＢ、Ｍｏ_２Ｂ、ＭｏＢ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ、Ｗ_２Ｂ_５、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２の群の中から選択される１種もしくは２種以上の化合物から成る相を有するＭｏＳｉ_２系発熱体にも適用可能である。これらの化合物はＭｏＳｉ_２系発熱体の機械的強度の向上に作用し、その添加量としては全体に対して容量率で５〜４０ｖｏｌ％が適当である。

さらに、上記した容量率の範囲内でシリカやシリカベースの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_４といった酸化物を含んだシリカ）を含有することもできる。上述してきたＭｏＳｉ_２、Ｎｉ、ＭｏＢ、Ｍｏ_２Ｂ、ＭｏＢ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ、Ｗ_２Ｂ_５、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２の導電性はいずれも金属的である。熱処理装置の電源仕様によっては発熱体の線材径を変えずに電気抵抗を高くすることが要求される場合もある。そのような場合、電気的に絶縁相となるシリカベースの酸化物を必要量加えることで発熱体の電気抵抗を高めることができる。

また、ＭｏＳｉ_２のＭｏの一部をＷで置換した一般式が（Ｍｏ_１−Ｘ,Ｗ_Ｘ）Ｓｉ_２で表され、Ｘの値が０．０５〜０．４５であるＭｏＳｉ_２系発熱体の場合にも適用可能である。このような組成にすることでマトリックスの耐熱温度を上げる効果が期待できる。但し、ＭｏＳｉ_２とＷＳｉ_２は全率可溶固溶の関係にあり、Ｍｏと置換するＷの量は１０〜４５ｍｏｌ％が好ましい。これ以上のＷ量がＭｏと置換した場合には耐高温酸化性を損ねてしまう。

本発明に係るＭｏＳｉ_２系発熱体は、押出工程を経た焼結体でもよく、また押出工程を経ないホットプレス焼結体でもよいが、棒状など種々の形態を製作することができる押出工程を経る方法が好ましい。さらに、押出工程を経る場合は、粘土鉱物を使用せずに、有機材料とその溶媒によりＭｏＳｉ_２結粉末をペースト状にし、成形する方法、例えば方法１，２を利用して、繋ぎ目がないコイル状もしくは波形状のＭｏＳｉ_２系発熱体を成形することができる。

以下、方法１の場合の実施形態を説明する。ＭｏＳｉ_２粉末にＮｉ粉末、メチルセルロース、界面活性剤、多価アルコールおよび水を所定量加えて混練する。Ｎｉの添加量は、ＭｏＳｉ_２粉末との合計容量に対して容量率で３〜１５ｖｏｌ％となる。

メチルセルロースおよび界面活性剤の添加量は１〜５質量部（配合における質量部は配合剤全体を１００重量部とした値である。以下、同じ。）が適切である。尚、界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系およびカチオン系などの各種も使用可能である。多価アルコールとしてはグリコール系やグリセリン系が適しており、添加量としては１〜１５質量部が適切である。但し、界面活性剤や可塑剤が含まれているメチルセルロースも市販されており、それらを使用した場合には界面活性剤や多価アルコールを意図的に添加しなくてもよい場合もある。

混練によって作製した杯土を押出成形・乾燥して所定の線径・長さのグリーン体を作製する。乾燥グリーン体を所定の冶具に取付け、水素雰囲気下で脱バインダー処理を行う。続いて、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下にて仮焼結を行う。この場合の温度は１０００〜１３００℃が適切である。その後、本焼結用に冶具に仮焼結体を取付け、本焼結を行う。Ｎｉの融点は１４５３℃であるため、液相焼結を考慮した本焼結温度は１５００〜１６００℃が好ましい。本焼結温度が１５００℃以下であると、液相焼結は進まず、ＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒界におけるＮｉ相も連続性を持たない。また、本焼結温度が１６００℃以上であるとＭｏＳｉ_２結晶粒子の粒成長が顕著になると供にＮｉ相は粒界に凝集され、網目状のＮｉ相は形成し難くなると同時に、素材強度も大幅に低下してしまう。

次に方法２の場合の実施形態を説明する。ＭｏＳｉ_２粉末にＮｉ粉末、メチルセルロース、ポリビニルブチラール、可塑剤および水を所定量加えて混練する。Ｎｉの添加量は方法１の場合と同じである。ここで、メチルセルロースは第１の結合剤として働き、添加量は１〜１０質量部が適切である。ポリビニルブチラールは第２の結合剤として働き、添加量は１〜８質量部が適切である。可塑剤は方法１においての多価アルコールに相当し、グリコール系やグリセリン系が好ましく、添加量は１〜１０質量部が適切である。尚、界面活性剤や可塑剤が含まれているメチルセルロースを使用した場合には可塑剤を意図的に添加しなくてもよいこともある。また、分散性が好ましくない場合にはポリカルボン酸アンモニウム塩などの分散剤を１質量部程度添加するとよい。

混練によって作製した杯土を押出成形・乾燥して所定の線径・長さのグリーン体を作製し、乾燥収縮が飽和するまで充分に乾燥させる。次に、第２の結合であるポリビニルブチラールを溶解するため、乾燥グリーンをトリクロロエチレンに浸漬する。この際、超音波を加えながら浸漬することでポリビニルブチラールの溶解を促進することもできる。この処理を行うことでグリーン体に可塑性が付与される。以降は方法１と同じく、脱バインダー処理、仮焼結、本焼結を行うことでコイル状や波形状の発熱体を作製する。

以下に、比較例を参照して具体的な実施例を説明するが、これらは一例であって全てではない。
（比較例1）
平均粒径が２．９μmのＭｏＳｉ_２粉末に粘土鉱物を添加した材料系において、方法１で提案されている成形剤を配合する方法で、棒状ＭｏＳｉ_２系発熱体を製作した。先ず、ＭｏＳｉ_２粉末に粘土鉱物、メチルセルロースを２質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸エステルを２質量部、多価アルコールとしてグリセリンを５質量部、イオン交換水を１６質量部加えてニーダで混練を行った。尚、粘土鉱物添加量はＭｏＳｉ_２粉末との合計量に対して２０ｖｏｌ％とした。作製した杯土をφ３．７ｍｍの棒状に押出成形して乾燥させたが、乾燥グリーン体は硬化して可塑性を失っていた。そのため、乾燥グリーン体を任意形状の冶具へ取り付けすることはできなかった。

（比較例２）
比較例１と同じＭｏＳｉ_２粉末に、比較例１と同じ粘土鉱物を添加した材料系において、方法２にて提案されている成形剤を添加する方法で棒状ＭｏＳｉ_２系発熱体を製造した。ＭｏＳｉ_２粉末に粘土鉱物、第１の結合剤としてメチルセルロースを２質量部、第２の結合剤としてポリビニルブチラールを２質量部、可塑剤としてグリセリンを５質量部、イオン交換水を１６．５質量部加えてニーダで混練を行った。尚、粘土鉱物添加量はＭｏＳｉ_２粉末との合計量に対して２０ｖｏｌ％とした。作製した杯土をφ３．７ｍｍの棒状に押出成形後、乾燥収縮が完了するまで充分に乾燥させた。次に、第２の結合剤であるポリビニルブチラールを溶解するために乾燥グリーンをトリクロロエチレンに浸漬したが、乾燥グリーン体は硬化して可塑性を失っていた。そのため、乾燥グリーン体を任意形状の冶具へ取り付けすることはできなかった。

（実施例1〜４及び比較例３〜４）
平均粒径が２．７μmのＭｏＳｉ_２粉末に平均粒径が２．１μmのＮｉ粉末、メチルセルロースを４質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレン脂肪酸エステルを４質量部、多価アルコールとしてグリセリンを１０質量部、イオン交換水を１６質量部加えてニーダで混練を行った。尚、Ｎｉ粉末添加量はＭｏＳｉ_２粉末との合計量に対して３，５，１０，１５ｖｏｌ％（実施例1，２，３，４）および１，２０ｖｏｌ％（比較例３，４）とした。

作製した杯土をφ３．７ｍｍの棒状に押出成形した。成形体はコイリング可能な状態となるまで乾燥させて所定の冶具に取付け、水素雰囲気下５００℃-１０時間の条件で脱バインダー処理を行った。その後、アルゴン雰囲気下にて１２００℃-０．５時間の仮焼結を行い、冶具から取り外してアルゴン雰囲気下にて１５００℃-２時間の本焼結を行った。このようにして、線径φ３ｍｍ、コイル径１８０ｍｍ、巻き数１０のコイル状発熱体を作製した。

このコイル状発熱体を電気炉体に組込み、大気中にて炉内温度３５０℃で１０００時間、続いて４５０℃で１０００時間の通電加熱を行い、低温寿命評価を実施した。この場合、発熱素線自身の表面温度は各々４００℃、５００℃程度となり、ＭｏＳｉ_２セラミックスが低温酸化を起こし易い温度域となる。結果、実施例１〜４および比較例４の発熱体は問題なく評価時間を通電することができ、ペストも確認されなかった。一方、比較例３の発熱体においては発熱素線のペストが進行しており、これによって発熱素線の径の細りによる過熱が生じ、評価途中でスパーク断線した。

続いて、低温加熱評価をクリアした実施例１〜４および比較例４の発熱体を組込んだ電気炉を大気中にて炉内温度１２００℃で１０００時間の通電加熱を行い、高温寿命評価を実施した。結果、実施例１〜４の発熱体は問題なく評価時間を通電することができ、発熱素線の変形も見られなかった。一方、比較例４の発熱体には通電評価途中で過剰Ｎｉ相による耐熱性の低下に伴ったクリープ変形が生じて発熱素線同士が接触してしまい、その部分においてスパーク断線を起こした。
なお、実施例１のＭｏＳｉ_２焼結体の顕微鏡組織写真を図１に示す。白部がＮｉ相であり、黒部がＭｏＳｉ_２結晶である。

（実施例５〜８）
（Ｍｏ_０．０５,Ｗ_０．０５）Ｓｉ_２-１５ｖｏｌ％ＭｏＢ-１０vol％シリカ混合粉末にＮｉ粉末、第１の結合剤としてメチルセルロースを４質量部、第２の結合剤としてポリビニルブチラールを４質量部、可塑剤としてグリセリンを１０質量部、イオン交換水を１５質量部加えてニーダで混練を行った。尚、Ｎｉ粉末添加量は３，５，１０，１５ｖｏｌ％（実施例５，６，７，８）とした。
作製した杯土をφ３．７ｍｍの棒状に押出成形後、乾燥収縮が完了するまで充分に乾燥させた。次に、第２の結合剤であるポリビニルブチラールを溶解するために乾燥グリーンをトリクロロエチレンに浸漬した。可塑性が付与されたグリーン体を所定の冶具に取付け、水素雰囲気下５００℃-１０時間の条件で脱バインダー処理を行った。その後、アルゴン雰囲気下にて１２００℃-０．５時間の仮焼結後、冶具から取り外してアルゴン雰囲気下にて１５００℃-２時間の本焼結を行った。このようにして、線径φ３ｍｍ、ピッチ２０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、振幅数１０の波形状発熱体を作製した。この波形状発熱体を電気炉体に組込み、大気中にて炉内温度３５０℃で１０００時間、続いて４５０℃で１０００時間の通電加熱を行い、低温寿命評価を実施した。結果、実施例５〜８のいずれの発熱体も問題なく評価時間を通電することができ、発熱素線のペストも確認されなかった。
続いて、大気中にて炉内温度１３００℃で１０００時間の通電加熱を行い、高温寿命評価を実施した。結果、実施例５〜８のいずれの発熱体も問題なく評価時間を通電することができ、発熱素線の変形も見られなかった。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において種々の変形、変更が可能である。

以上説明した通り、本発明では１３００℃以下の酸化性雰囲気で使用されるコイル状や波形状のＭｏＳｉ_２系発熱体を作製可能とし、且つ耐ペスト性を有するＭｏＳｉ_２系発熱体を提供することができる。

実施例３のＭｏＳｉ_２系焼結体の顕微鏡組織写真である（白部がＮｉ相）。

Claims

３〜１５ｖｏｌ％のＮｉと残部がＭｏＳｉ_２系から成り、ＮｉがＭｏＳｉ_２結晶の粒界に網目状に分布していることを特徴とする二珪化モリブデン系セラミック発熱体。
さらに、全体に対して５〜４０ｖｏｌ％のＭｏＢ、Ｍｏ_２Ｂ、ＭｏＢ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＷＢ、Ｗ_２Ｂ、Ｗ_２Ｂ_５、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２の群の中から選択される１種もしくは２種以上の化合物を含有することを特徴とした請求項１記載の二珪化モリブデン系セラミック発熱体。
シリカベースの酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の二珪化モリブデン系セラミック発熱体。
前記ＭｏＳｉ_２結晶が一般式が（Ｍｏ_１−Ｘ,Ｗ_Ｘ）Ｓｉ_２で（但し、Ｘの値が０．０５〜０．４５である）で表される組成を有することを特徴とする請求項１又は２記載の二珪化モリブデン系セラミック発熱体。
接合部を有しない波形もしくはコイル形状を有する押出焼結材である請求項１から４までの何れか１項記載の二珪化モリブデン系セラミック発熱体。