JP6778644B2

JP6778644B2 - 導電性炭化珪素質焼結体の製造方法及び導電性炭化珪素質焼結体

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Publication number: JP6778644B2
Application number: JP2017065242A
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Inventors: 知幸山田; 晋清木
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Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2020-11-04
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Description

本発明は、導電性炭化珪素質焼結体の製造方法、及び、該製造方法により製造される導電性炭化珪素質焼結体に関するものである。

炭化珪素は、熱伝導率が高いことに加えて熱膨張率が小さいことから耐熱衝撃性に優れるため、高温下で使用される構造体、例えば、フィルタ、触媒担体、熱交換体の基体として適している。また、高純度の炭化珪素は電気抵抗が高く絶縁体に近いが、導電性が付与された炭化珪素質セラミックスは、通電による発熱によって高温とする自己発熱型の構造体として使用することが可能である。本出願人は過去に、炭化珪素を珪素源及び炭素源から反応生成させる際に窒素をドープすることにより、導電性が付与された炭化珪素質セラミックス焼結体を製造する方法を提案している（例えば、特許文献１参照）。

炭化珪素は、酸素の存在下で高温に加熱されると、酸化してしまうという問題がある。炭化珪素の酸化により生成した二酸化珪素の皮膜で炭化珪素の表面が被覆されると、それ以上の酸化がある程度は抑制されると言われているが、それでは酸化の抑制としては不十分であるのが実情である。そして、酸化によって焼結体の表面に形成される二酸化珪素の相は電気抵抗が大きいため、酸化の進行に伴って、導電性炭化珪素質焼結体の比抵抗値が増大してしまう。

この問題の解決のために、本出願人は既に、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む炭化珪素質セラミックスの焼結体の少なくとも外表面に、導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を形成することを提案している（特許文献２参照）。高抵抗相は、窒素の濃度が低いことにより自由電子の数が少なく、導電性相より電気抵抗が大きいため、焼結体全体の電気伝導性に対する寄与度が小さい相である。

このような高抵抗相が焼結体の外表面に形成されている焼結体では、酸素が存在する雰囲気で使用されたときに、酸化されるのは高抵抗相である。元々焼結体全体の電気伝導性に対する寄与度が小さい高抵抗相が酸化された場合は、焼結体全体の電気伝導性に対する寄与度が大きい相である導電性相が酸化された場合に比べ、焼結体全体の電気伝導性に及ぼす影響は小さい。加えて、焼結体の外表面に高抵抗相が存在することにより、電気伝導性への寄与度の大きい導電性相まで、酸化反応が及びにくい。従って、焼結体の外表面に高抵抗相を形成することにより、酸素の存在する雰囲気にて高温で継続して使用された際の比抵抗値の変化を抑制することができる。

また、本出願人の検討により、導電性相を含む焼結体を、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱することにより、いったんはドープされた窒素を焼結体から排出させることによって高抵抗相を形成することができ、この工程を２１００℃〜２３００℃という高温で行うことにより、効率よく窒素を排出できることが見出された。

一方、導電性炭化珪素質焼結体は、温度の上昇に伴って電気抵抗が大きく低下するＮＴＣ特性を有し、比抵抗値の温度依存性が高い。そのため、高温下で比抵抗値が小さくなり過ぎ、電流値が過大となって制御が困難となったり、過電流による過熱により焼結体が損傷したりする問題があった。

この問題に対して、本出願人は、炭化珪素質焼結体におけるβ型炭化珪素の割合によって、比抵抗値の温度依存性が変化することを見出し、上記の高抵抗相を備える導電性炭化珪素質焼結体におけるβ型炭化珪素の割合を高めることによって、比抵抗値の温度依存性を低減させることを提案している（特許文献３参照）。

ところが、効率よく窒素を排出させるために、上述のように高抵抗相を形成する工程を高温で行うと、β型炭化珪素の一部が高温で安定なα型炭化珪素に転移する。つまり、特許文献３の技術では、比抵抗値の温度依存性を低減させるためにはβ型炭化珪素の割合が高いことが望ましいところ、酸化に伴う比抵抗値の変化を抑制するために高抵抗相を形成しようとすると、α型炭化珪素への転移によりβ型炭化珪素の割合が減少するという事情があった。換言すれば、比抵抗値の温度依存性を低減させるために焼結体におけるβ型炭化珪素の割合を高めようとしても、酸化に伴う比抵抗値の変化を抑制する作用をも得るためには、β型炭化珪素の割合がある程度に制限されるものであった。

特許第３６９１５３６号公報特許第５７２３４２９号公報特開２０１６−１８３０８１号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、酸化による比抵抗値の変化を抑制すると共に、β型炭化珪素の割合をより高めることによって比抵抗値の温度依存性をより低減することができる導電性炭化珪素質焼結体の製造方法、及び、該製造方法により製造される導電性炭化珪素質焼結体の提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる導電性炭化珪素質焼結体の製造方法（単に、「製造方法」と称することがある）は、
「ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相の原料を含む出発原料から形成された焼結体を、窒素ガスの濃度が５００ｐｐｍ未満である実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気下で２１００℃〜２３００℃の温度で加熱する高抵抗相形成工程を行うことにより、該焼結体の少なくとも外表面に、前記導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を形成することにより、酸化に伴う比抵抗値の変化が前記高抵抗相のない焼結体に比べて小さい焼結体を製造すると共に、
焼結体全体におけるβ型炭化珪素の割合により、比抵抗値の温度依存性を異ならせた焼結体を製造する導電性炭化珪素質焼結体の製造方法において、
前記出発原料に、導電性のβ型炭化珪素からなり粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子であるβ型骨材を含有させることにより、前記高抵抗相形成工程後の前記焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を３５％〜６６％の範囲で変化させると共に、前記β型骨材を含有しない前記出発原料から形成された焼結体に比べて前記高抵抗相におけるβ型炭化珪素の割合を増大させる」ものである。

検討の結果、焼結体に含まれるβ型炭化珪素が導電性の粗大粒子に由来するものであっても、焼結体におけるβ型炭化珪素の割合によって比抵抗値の温度依存性を変化させることができ、出発原料に含有させる粗大粒子のβ型炭化珪素の割合を大きくするほど、比抵抗値の温度依存性を低下させることができること、出発原料に含有させるβ型炭化珪素の割合を大きくすることにより、単に焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合が高くなるだけではなく、粗大粒子のβ型炭化珪素はα型炭化珪素に転移しにくく、高抵抗相におけるβ型炭化珪素の割合を高めることができることを見出し、本発明に至ったものである。

本構成の製造方法によれば、出発原料に含有させるβ型骨材によって、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を調整することにより、比抵抗値の温度依存性の異なる導電性炭化珪素質焼結体を製造することができる。加えて、高抵抗相の存在によって酸化に伴う比抵抗値の変化を有効に抑制する作用を維持しつつ、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を高めることができるため、比抵抗値の温度依存性を大きく低減させることができる。

なお、本構成の製造方法において、粗大粒子の粒子径は、レーザ回折・散乱法による体積基準の累積分布における５０％径である。また、比抵抗値が１０００Ωｃｍ未満の場合を「導電性」としている。

次に、本発明にかかる導電性炭化珪素質焼結体は、
「ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体であり、
該焼結体の少なくとも外表面に、前記導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を有しており、
前記導電性相は、導電性のβ型炭化珪素からなり粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子を含有している」ものである。本構成において、「前記焼結体の外表面の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合は９％〜４４％」である。

これは、上記の製造方法により製造される導電性炭化珪素質焼結体の構成である。ここで、「導電性相」は導電性のβ型炭化珪素である粗大粒子を含有するため、「導電性相における窒素の平均濃度」は、粗大粒子と、粗大粒子を取り囲んでいる導電性の炭化珪素の相との全体で平均した窒素の濃度を指している。また、「導電性相」は、導電性のβ型炭化珪素である粗大粒子に加えて、窒素の濃度の異なる複数の導電性相を有していてもよい。その場合、「導電性相における窒素の平均濃度」は、複数の導電性相と導電性のβ型炭化珪素である粗大粒子とを、総合して平均した窒素の濃度を指すものである。

更に、「高抵抗相」は、焼結体の少なくとも外表面に形成されているものであれば、焼結体の外表面ではない部分に導電性相より窒素の平均濃度が低い高抵抗相を有していても構わない。例えば、焼結体の内部に非導電性の炭化珪素の粗大粒子を含む場合、その相は焼結体の外表面ではない部分に存在する高抵抗相である。なお、「導電性炭化珪素質焼結体」は、「導電性炭化珪素質セラミックス焼結体」と同意である。

以上のように、本発明の効果として、酸化による比抵抗値の変化を抑制すると共に、β型炭化珪素の割合をより高めることによって比抵抗値の温度依存性をより低減することができる導電性炭化珪素質焼結体の製造方法、及び、該製造方法により製造される導電性炭化珪素質焼結体を、提供することができる。

β型炭化珪素の割合と比抵抗値の温度依存性との関係を示すグラフである。図１のグラフに、比抵抗値の温度依存性の実用的な範囲を示す表示を加えた図である。

以下、本発明の一実施形態である導電性炭化珪素質焼結体の製造方法、及び、該製造方法により製造される導電性炭化珪素質焼結体について説明する。本実施形態の導電性炭化珪素質焼結体の製造方法は、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相の原料を含む出発原料から形成された焼結体の少なくとも外表面に、導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を形成する導電性炭化珪素質焼結体の製造方法であって、出発原料に、導電性のβ型炭化珪素からなり粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子であるβ型骨材を含有させるものである。

ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体は、例えば、炭化珪素粉末を含む出発原料から成形体を得る成形工程と、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気で焼成する焼成工程を経ることにより得ることができる。この場合、加圧下で焼成工程を行えば、雰囲気中の窒素を効率良く焼結体中にドープすることができる。また、出発原料中の炭化珪素粉末に微細粒子を含めれば、微細粒子が焼結する際に、雰囲気中の窒素を効率良くドープすることができる。出発原料は導電性のβ型炭化珪素の粗大粒子であるβ型骨材を含有するため、炭化珪素粉末の焼結の進行に伴い、窒素がドープされた炭化珪素の相がβ型骨材を取り囲むように焼結する。なお、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気は、窒素ガス１００％雰囲気、アルゴンやヘリウム等の希ガスと窒素ガスとの混合雰囲気とすることができる。

後述するように、本実施形態では出発原料に含有させるβ型骨材の割合によって、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を調整できるため、焼成工程で焼結する炭化珪素の相にβ型炭化珪素が含まれていなくても構わない。

或いは、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体は、珪素源及び炭素源からなる反応生成原料を含む出発原料から成形した成形体を、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気で焼成することにより炭化珪素を反応生成させる反応焼成工程を経ることにより、得ることができる。この場合、出発原料に含まれるβ型骨材は、反応生成する炭化珪素の核となる。ここで、反応生成原料における「珪素源」としては、窒化珪素や珪素（単体）を使用可能である。一方、「炭素源」としては、黒鉛、石炭、コークス、木炭、カーボンブラックなどの炭素質物質を使用可能である。化学量論的には珪素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）が１のときに過不足なく炭化珪素が生成するが、Ｓｉ／Ｃが０．８〜１．２であれば、珪素及び炭素の過剰分または不足分が少なく、望ましい。

珪素源として窒化珪素を使用する場合は、炭化珪素の反応生成に伴い窒化珪素の分解により発生した窒素も、反応生成する炭化珪素にドープされるため、導電性相の窒素の濃度を大きなものとし、導電性相の電気伝導性をより高めることができる。これにより、焼結体の少なくとも外表面に高抵抗相を形成することにより、焼結体において電気伝導性に寄与できる体積が減少しても、焼結体全体としての比抵抗値が増大するおそれを低減することができる。

或いは、珪素源として窒化珪素を使用する場合は、窒化珪素の分解により発生する窒素のみをドーパントとし、反応焼成工程における雰囲気は窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気とすることができる。窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気は、アルゴンやヘリウム等の希ガス雰囲気、真空雰囲気とすることができる。

珪素源及び炭素源から炭化珪素を生成させる場合、反応焼成工程の焼成温度によって、反応生成した炭化珪素におけるβ型炭化珪素の割合を変化させることができることが、過去の検討により分かっており、反応焼成工程の焼成温度が高くなると、高温で安定なα型炭化珪素の割合が増加してβ型炭化珪素の割合が低下する。しかしながら、本実施形態では出発原料に含有させるβ型骨材の割合によって、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を調整できるため、反応焼成工程で生成する炭化珪素の相にβ型炭化珪素を生成させることを意図することなく、α型が安定な高温（２０００℃〜２２００℃）で反応焼成工程を行うことができる。

なお、上記に例示した複数の製造方法において、出発原料には、β型骨材に加えて他の材料からなる骨材粒子を含有させることができる。他の材料からなる骨材粒子としては、α型炭化珪素の粗大粒子や、炭化珪素以外のセラミックスからなる粗大粒子を使用することができる。また、他の材料からなる骨材粒子は、導電性であっても非導電性であってもよい。

高抵抗相は、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体を、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱する高抵抗相形成工程により形成することができる。このような工程により、いったんはドープされた窒素が焼結体から排出され、焼結体の外表面に、窒素の濃度が低い炭化珪素の相が形成される。ここで、「実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気」は、アルゴンやヘリウム等の希ガス雰囲気とすることができる。この場合、雰囲気中の窒素ガスの濃度は理想的にはゼロであるが、窒素ガスの濃度は５０００ｐｐｍ未満であれば許容され、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。或いは、「実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気」は、真空雰囲気とすることもできる。高抵抗相形成工程は、２１００℃〜２３００℃という高温で行うことにより、効率よく窒素を排出することができる。

導電性相を含む焼結体を得る焼成工程または反応焼成工程と、導電性相を含む焼結体を実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱する高抵抗相形成工程とは、被焼成体を搬送しながら焼成する連続焼成炉を使用して連続的に行うことができる。例えば、連続焼成炉における搬送方向の上流側の雰囲気を窒素ガスを含む非酸化性雰囲気として、窒素がドープされた導電性相を有する焼結体を得ると共に、搬送方向の下流側の雰囲気を実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気とし、焼結体の外表面に高抵抗相を形成することができる。

或いは、バッチ炉で成形体を焼成しながら、炉内に導入するガスを窒素ガスを含む非酸化性のガスから実質的に窒素ガスを含まない非酸化性のガスに切り替えることにより、導電性相を含む焼結体を得る焼成工程または反応焼成工程と、焼結体の外表面に高抵抗相を形成する高抵抗相形成工程とを、連続的に行うことができる。また或いは、バッチ炉に成形体を収容して窒素ガスを含む非酸化性雰囲気で焼成し、導電性相を含む焼結体を得る焼成工程または反応焼成工程の後で、バッチ炉に焼結体を収容して実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気で加熱する高抵抗相形成工程を、不連続に行うことができる。

本実施形態では、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合は、主に出発原料に含有させるβ型骨材の割合によって変化させる。粗大粒子であるβ型骨材は、焼成工程または反応焼成工程においても、高抵抗相形成工程においても、α型炭化珪素に転移しにくいため、出発原料に含有させたβ型骨材の多くが最終的な焼結体にそのまま残存する。そのため、反応焼成工程の温度によってβ型炭化珪素の割合を調整する場合に比べて、焼結体全体におけるβ型炭化珪素の割合を“意図した数値”に調整しやすい利点がある。

また、出発原料に含有させるβ型骨材の割合を高めることによって、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を高めることが可能であるため、炭化珪素を反応生成させる製造方法を採る場合も、生成する炭化珪素の相にβ型炭化珪素を生成させることを意図することなく高温で反応焼成工程を行うことができるため、反応焼成工程の効率がよい利点がある。

なお、出発原料に含有させるβ型炭化珪素が粗大粒子ではない場合は、焼成工程または反応焼成工程や高抵抗相形成工程において、α型炭化珪素への転移が生じ易いと考えられる。

上記の製造方法により製造される導電性炭化珪素質焼結体は、ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体であり、焼結体の少なくとも外表面に、導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を有しており、導電性相は、導電性のβ型炭化珪素からなり粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子を含有している。

炭化珪素を反応生成させる珪素源として窒化珪素を、炭素源としてグラファイトを使用し、珪素及び炭素のモル比（Ｓｉ／Ｃ）を１とした反応生成原料に、骨材としての粗大粒子を混合して、出発原料を調製した。骨材としては、窒素がドープされた導電性のβ型炭化珪素（焼結体）の粗大粒子であるβ型骨材と、窒素などはドープされていない非導電性のα型炭化珪素（焼結体）の粗大粒子（以下、「α型骨材」と称することがある）とを、比率を変えて混合したものを使用した。β型骨材、α型骨材ともに、粒子径はレーザ回折・散乱法による体積基準の累積分布における５０％径で、約１５μｍであった。

骨材におけるβ型骨材の割合を１００％〜２０％の範囲で異ならせた試料Ｓ２１〜Ｓ２８、骨材がα型骨材のみからなる試料Ｒ２９は、それぞれ出発原料における骨材と珪素源との質量比を３：２とした。ここで、各試料に使用したα型骨材は同一である。また、試料Ｓ２２〜Ｓ２８に使用したβ型骨材は同一であり、窒素をドープしたβ型炭化珪素の反応焼結体を粉砕したものであるが、試料Ｓ２１に使用したβ型骨材は市販品である。

各試料について、出発原料に有機バインダー及び水を添加し、混練した混練物を押出成形して、サイズ３６ｍｍ×３６ｍｍ×長さ１００ｍｍ、セル密度３００ｃｐｓｉ、隔壁の厚さ１０ｍｉｌ（約０．２５ｍｍ）のハニカム構造の成形体を作製した（成形工程）。

各試料について、窒素ガスを含む非酸化性雰囲気下で、成形体を２１００℃の温度で焼成して炭化珪素を反応生成させ、窒素がドープされた炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体を得た（反応焼成工程）。その後、実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気下で、２２００℃の温度で焼結体を加熱した（高抵抗相形成工程）。

高抵抗相形成工程を経た焼結体について、ＪＩＳＲ１６５０−２に準拠して、比抵抗値を四端子法で測定した。温度５００℃における比抵抗値ρ_Ｔｈ（Ω・ｃｍ）を、常温における比抵抗値ρ_Ｔｎ（Ω・ｃｍ）で除した値「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」を算出した。この「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」は、比抵抗値の温度依存性の指標であり、数値が大きいほど比抵抗値の温度依存性が低いことを示している。

また、比抵抗値を測定した後の試験片を小片（サイズ４．５ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍ）に加工し、未加工の表面（焼結体の外表面に相当する）にＸ線を照射して測定したＸ線回折パターンから、焼結体表面におけるα型炭化珪素とβ型炭化珪素の比「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ（焼結体表面）」を求めた。α型炭化珪素とβ型炭化珪素の比は、Ｘ線回折パターンにおけるα型炭化珪素のピークとβ型炭化珪素のピークとから、リートベルト法により求めた。Ｘ線回折パターンにおける炭化珪素のピークのうち、結晶構造３Ｃのピークをβ型炭化珪素のピークとし、６Ｈ、１５Ｒ、４Ｈなど、３Ｃ以外の結晶構造の炭化珪素のピークをα型炭化珪素のピークとして解析した。「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ（焼結体表面）」は、焼結体の外表面に形成された高抵抗相におけるα型炭化珪素とβ型炭化珪素の比と考えることができる。

更に、レーザ回折・散乱法により測定される粒子径が１５μｍとなるまで焼結体を乳鉢で粉砕した粉末について測定したＸ線回折パターンから、粉砕物におけるα型炭化珪素とβ型炭化珪素の比「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ（粉砕物）」を求めた。粉砕の程度の異なる焼結体粉砕物について「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ」を測定すると、粉砕の進行に伴って比率が変化するが、レーザ回折・散乱法による粒子径が１５μｍに達すると、それ以上に粉砕をしてもα型炭化珪素及びβ型炭化珪素の割合は一定となる。このことから、レーザ回折・散乱法による粒子径が１５μｍに達するまで焼結体を粉砕した粉砕物について測定した「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ（粉砕物）」は、高抵抗相形成工程を経た焼結体の炭化珪素全体におけるα型炭化珪素とβ型炭化珪素との比であると、考えることができる。

試料Ｓ２１〜Ｓ２８及び試料Ｒ２９について、「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ（焼結体表面）」及び「α−ＳｉＣ：β−ＳｉＣ（粉砕物）」を、比抵抗値の温度依存性の指標である上記の「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」と共に、表１に示す。

表１から、骨材におけるβ型骨材の割合が高いほど、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合が高くなるだけではなく、高抵抗相におけるβ型炭化珪素の割合も高くなっていることが分かる。骨材の１００％がβ型骨材である試料Ｓ２１，Ｓ２２では、高抵抗相におけるβ型炭化珪素の割合は約４０％という高い数値である。これは、出願人の過去の検討（特許文献３参照）において、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合が相違している試料の何れにおいても、高抵抗相ではα型炭化珪素の割合が９０％を超えていた結果と相違している。

これは、過去の検討では、反応生成する炭化珪素におけるβ型炭化珪素の割合によって、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を調整しており、反応生成したばかりのβ型炭化珪素は高抵抗相形成工程でα化し易いのに対し、本実施形態で出発原料に含有させたβ型骨材は、焼結体の粗大粒子であり、高抵抗相形成工程でα化しにくいためと考えられた。実際に、焼結体の炭化珪素全体における骨材由来のβ型炭化珪素の割合を、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合（焼結体の粉砕物におけるβ型炭化珪素の割合）と対比すると、試料Ｓ２１では測定誤差範囲内で同程度であり、骨材由来のβ型炭化珪素がほぼそのまま残存していると考えられた。その他の試料Ｓ２２〜Ｓ２８では、後者の方が少し小さい値となっていることから、骨材由来のβ型炭化珪素の一部はα化していると考えられるものの、かなりの割合でβ型のまま残存していることが分かる。

図１に、高抵抗相形成工程を経た焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合に対して、温度５００℃における比抵抗値ρ_Ｔｈ（Ω・ｃｍ）を常温における比抵抗値ρ_Ｔｎ（Ω・ｃｍ）で除した値「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」をプロットしたグラフを示す。この図１から、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合が大きいほど「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」は大きくなっており、ほぼ線形の関係にあることが分かる。これは、出願人の過去の検討（特許文献３参照）において、反応生成による炭化珪素の相にβ型炭化珪素を形成させた場合と同様の結果である。このことから、焼結体に含まれるβ型炭化珪素が導電性の粗大粒子に由来するものであっても、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合によって、比抵抗値の温度依存性を変化させることができ、β型炭化珪素の割合を大きくするほど、比抵抗値の温度依存性を低下させることができることが確認された。そして、本実施形態では、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を少なくとも６６％まで高めることができ、そのときの「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」は約０．４という大きな値であった。

出願人の経験から、導電性炭化珪素質焼結体の一般的な用途において、「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」が０．１より小さくなると、電流値の制御が困難となることが分かっている。そこで、図１のグラフにおける線形近似曲線から、「ρ_Ｔｈ／ρ_Ｔｎ」が０．１のときのβ型炭化珪素の割合を読み取ると、図２に示すように約１５％である。従って、導電性炭化珪素質焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を１５％以上とすることにより、比抵抗値の温度依存性を実用的な範囲とすることができる。なお、この結果は、出願人の過去の検討（特許文献３参照）において、反応生成による炭化珪素の相にβ型炭化珪素を生成させた場合の結果（焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合１４％以上）と、ほぼ同じ結果であった。

更に、試料Ｓ２１〜Ｓ２８及び試料Ｒ２９について、酸化に伴う比抵抗値の変化を「耐酸化性」として評価した。各試料について空気雰囲気で１０００℃の温度で加熱する酸化試験を行い、所定の時間間隔で上記と同様の方法で比抵抗値を測定し、酸化試験に供する前の初期の比抵抗値を１００％とした比抵抗値変化率（％）を求めた。各試料について、酸化時間１２８時間後の比抵抗値変化率が１１０％未満の場合を、耐酸化性が良好である（酸化に伴う比抵抗値の変化が小さい）として「○」と評価し、酸化時間１２８時間後の比抵抗値変化率が１１０％以上の場合を、耐酸化性が不良であるとして「×」と評価した。その結果を、表１にあわせて示す。

空気雰囲気において１０００℃の温度で１２８時間加熱すると、炭化珪素質焼結体の酸化がかなり進行する。それにも関わらず、何れの試料も、酸化時間１２８時間後であっても比抵抗値は殆ど変化せず（比抵抗値変化率が１００％に近く）、耐酸化性は良好であった。このことから、何れの試料も、高抵抗相の存在により酸化に伴う比抵抗値の変化が有効に抑制されていることが分かる。

出願人の過去の検討（特許文献３参照）では、酸化に伴う比抵抗値の変化を高抵抗相の存在によって抑制する作用のために焼結体を高抵抗相形成工程に供すると、反応生成した炭化珪素の相におけるβ型炭化珪素の一部がα型に転移することにより、比抵抗値の温度依存性を低減させる作用のためにβ型炭化珪素の割合を増加させようとしても、限界があった。具体的には、酸化に伴う比抵抗値の変化を有効に抑制する作用と、比抵抗値の温度依存性を低減させる作用との調和を図ろうとすると、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合は、３４％〜３９％の範囲内に上限値を有するものであった。これに対し、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を導電性のβ型炭化珪素の粗大粒子で調整する本実施形態では、酸化に伴う比抵抗値の変化を有効に抑制しつつ、少なくとも６６％までβ型炭化珪素の割合を増加させることができる。

以上のように、本実施例の製造方法によれば、出発原料に含有させるβ型骨材によって、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を調整することにより、比抵抗値の温度依存性の異なる導電性炭化珪素質焼結体を製造することができ、高抵抗相の存在によって酸化に伴う比抵抗値の変化を有効に抑制する作用を維持しつつ、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を高めて比抵抗値の温度依存性を大きく低減させることができる。

また、粗大粒子のβ型炭化珪素は、反応焼成工程においても高抵抗相形成工程においてα型炭化珪素に転移しにくいため、出発原料に含有させたβ型骨材が最終的な焼結体にβ型のまま残り易い。加えて、反応焼成工程を２１００℃という高温で行っており、反応生成する炭化珪素の相にはβ型炭化珪素がほとんど生成しない。そのため、焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を、出発原料に含有させるβ型骨材の割合によって、“意図した数値”に調整しやすい。加えて、反応生成する炭化珪素の相におけるβ型炭化珪素の生成を意図せず反応焼成工程を高温で行うことができ、高抵抗相形成工程におけるα化を懸念することなく高抵抗相形成工程を高温で行うことができるため、目的とする導電性炭化珪素質焼結体を効率よく製造することができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施例では、出発原料に含有させる骨材におけるβ型骨材の割合を変化させるために、β型骨材と混合する他の骨材として、α型骨材（非導電性）を使用する場合を例示した。これに限定されず、炭化珪素以外の材料からなる粗大粒子を、他の骨材として使用することができる。

Claims

ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相の原料を含む出発原料から形成された焼結体を、窒素ガスの濃度が５００ｐｐｍ未満である実質的に窒素ガスを含まない非酸化性雰囲気下で２１００℃〜２３００℃の温度で加熱する高抵抗相形成工程を行うことにより、該焼結体の少なくとも外表面に、前記導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を形成することにより、酸化に伴う比抵抗値の変化が前記高抵抗相のない焼結体に比べて小さい焼結体を製造すると共に、
焼結体全体におけるβ型炭化珪素の割合により、比抵抗値の温度依存性を異ならせた焼結体を製造する導電性炭化珪素質焼結体の製造方法において、
前記出発原料に、導電性のβ型炭化珪素からなり粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子であるβ型骨材を含有させることにより、前記高抵抗相形成工程後の前記焼結体の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合を３５％〜６６％の範囲で変化せると共に、前記β型骨材を含有しない前記出発原料から形成された焼結体に比べて前記高抵抗相におけるβ型炭化珪素の割合を増大させる
ことを特徴とする導電性炭化珪素質焼結体の製造方法。
ドーパントとして窒素を含む炭化珪素の相である導電性相を含む焼結体であり、
該焼結体の少なくとも外表面に、前記導電性相における窒素の平均濃度より窒素の濃度が低い炭化珪素の相である高抵抗相を有しており、
前記導電性相は、導電性のβ型炭化珪素からなり粒子径が５μｍ〜５０μｍの粗大粒子を含有しており、
前記焼結体の外表面の炭化珪素全体におけるβ型炭化珪素の割合は９％〜４４％である
ことを特徴とする導電性炭化珪素質焼結体。