JP2016219467A - Ｐｔｃサーミスタ部材およびｐｔｃサーミスタ素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する母相材料を有するとともに比較的低温で動作するとともに、必要な大きさの「ＰＴＣ効果」を実現するＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子を提供することである。【解決手段】 ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、導電粒子と、を含有する。無機材料は、第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有する。第１の元素群は、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。導電粒子は、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含む。【選択図】図１
Description
本明細書の技術分野は、ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子に関する。より詳細には、ＰＴＣヒーター、過電流保護素子、温度感知型電流抑制素子等に好適に用いられるＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子に関するものである。
ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）材料は、特定の温度において急激に電気抵抗値が増加する性質を有する。そのため、例えばリチウムイオン二次電池の短絡電流を抑制する用途、モーターの過負荷電流を防止する用途の限流素子として利用されている。また、通電することで自発的に一定の温度を保持するヒーター材料として利用されている。
ＰＴＣサーミスタ材料としては、特許文献１に示すように、所定の温度で電気的特性が変化するチタン酸バリウム系セラミックスが最もよく知られている。しかし、室温におけるチタン酸バリウム系セラミックスの電気抵抗率は高い。そのため通電による損失が大きい。また、仕様により鉛を添加する必要がある。そのため、地球環境面で問題がある。さらには、製造コストが高い。そこで、他のＰＴＣサーミスタ材料が探索されてきている。
その結果、ポリマーを母材とするとともに導電性物質を添加剤とする複合材料にＰＴＣ特性が見出された。ここで、ＰＴＣ特性とは、特定の温度において急激に電気抵抗率が増加する定性的な特性のことである。例えば、特許文献２には、絶縁体であるポリエチレン等の結晶性ポリマーにカーボン等の導電粒子を混合した複合材料が開示されている。この複合材料では、特定の混合比においてポリマーマトリックス中に導電パスが形成される。そのため、導電粒子の増加にともなって、電気抵抗率が急激に減少する混合比が存在する。
このような混合比で製造された複合材料では、ポリマーの熱膨張は導電粒子の熱膨張よりもはるかに大きい。そのため、この複合材料の温度を上昇させていくと、結晶性ポリマーが溶解する際にこの結晶性ポリマーが急激に膨張する。この膨張する結晶性ポリマーが、ポリマー中で導電パスを形成している導電粒子同士を引き離す。そのため、導電パスは切断されて電気抵抗率は急激に上昇する。これにより、ＰＴＣ特性が発現する。
一方、ポリマー等の有機材料を母材とする複合材料では、耐熱性が低い。そのため、１５０℃以上の高温に保持するヒーター用途では安定に動作しない。また、カーボンを導電粒子とするため比抵抗が１Ω・ｃｍ程度のものしか得られない。すなわち、用途が非常に限定される。
そこで、クリストバライトもしくはトリジマイトに導電粒子を混合した複合材料が開発されてきている。クリストバライトおよびトリジマイトは、熱膨張率の高い無機材料である。特許文献３−５には、ポリマー等を母材とする複合材料に比べて１桁から２桁程度低い室温抵抗率を備える無機複合ＰＴＣサーミスタ部材が開示されている。この無機複合ＰＴＣサーミスタ部材では、ポリマーを用いたＰＴＣサーミスタ部材に比べて耐熱性が優れている。
タイコエレクトロニクスジャパン合同会社、ＰｏｌｙＳｗｉｔｃｈ Ｓｔｒａｐ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｒｅｓｅｔｔａｂｌｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ
近年急速に発展した携帯情報端末では、比較的出力電流の大きなリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そのため、過大放電や加熱からリチウムイオン二次電池を保護するニーズが急速に拡大している。このような用途のために、（１）安全使用限界温度である１００℃前後という比較的低温で動作すること、（２）保持電流（定格電流）が数アンペア程度以上を実現できる低抵抗であること、（３）保持電流が外気温によって大きく変化しないこと、の条件を満たすＰＴＣサーミスタ材料が要請されている。
また、表面実装型の小型の保護素子が実用化される可能性がある。そして、その小型の保護素子は、電子回路基板の上に直接実装される場合がある。その場合には、その小型の保護素子は、１４０℃程度以下の温度で動作することが好ましい。これは、高分子製の電子回路基板の耐熱性からの要請である。
これらのニーズに最も近い材料は、低温動作型のポリマーＰＴＣサーミスタ素子である。しかし、このポリマーＰＴＣサーミスタ素子では、母相が高分子材料であるため、母相は大きく熱膨張する。したがって、非特許文献１に示すように、外気温が４０℃程度以上で比抵抗が増加し始めるという問題がある。つまり、保持電流が外気温によって大きく変化する。
一方、クリストバライトまたはトリジマイトを母相とするＰＴＣ複合材料の熱膨張率は、ポリマーを母相とするＰＴＣ材料の熱膨張率の１０％から３０％程度である。そのためクリストバライト等を母相とするＰＴＣ複合材料では、保持電流が外気温によって大きく左右されない。また、クリストバライト等を母相とするＰＴＣ複合材料は、低抵抗である。つまり、上記の（２）、（３）の条件を満たす。しかし、クリストバライトまたはトリジマイトの相転移温度は、やや高い。例えば、クリストバライトの相転移温度は、２３０℃である。トリジマイトの相転移温度は、１５０℃である。したがって、上記の（１）の条件を十分に満たさない。また、トリジマイトはクリストバライトに比べて低い相転移温度を示すが、相転移に伴う熱膨張量がやや低い。そのため、ＰＴＣ複合材料のＰＴＣ効果が比較的小さいという課題がある。
クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造を有する二酸化珪素やリン酸アルミニウムは、本来の高純度な結晶材料では相転移温度は決まっている。つまり、これらの材料は、上記のような低温で相転移を示さない。これらの材料の相転移温度を下げるために、これらの材料に含まれる原子の原子半径に近い原子半径を備えるイオンを添加する技術が知られている。例えば、二酸化珪素のＳｉの原子半径に近い原子半径を有するイオンが挙げられる。また、リン酸アルミニウムのＡｌ、Ｐの原子半径に近い原子半径を有するイオンが挙げられる。しかし、これらの不純物イオンを添加した場合、その添加量が多いほど、これらの無機材料の相転移時における熱膨張量は小さい。つまり、ＰＴＣ複合材料のＰＴＣ効果が小さい。したがって、「ＰＴＣ効果」と、「動作温度の低温化」とは、トレードオフの関係にある。
なお、本明細書において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。
本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する母相材料を有するとともに比較的低温で動作するとともに、必要な大きさの「ＰＴＣ効果」を実現するＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子を提供することである。
第１の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材は、電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。また、無機材料は、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する。そして、無機材料は、第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有する。第１の元素群は、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。導電粒子は、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含む。
このＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料が第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とを含有する。クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造を有する二酸化珪素等に第１群の元素を添加することにより、二酸化珪素等の無機材料の相転移温度は低下する。つまり、この無機材料の相転移温度は、これらの元素がドープされていない無機材料の相転移温度よりも低い。そのため、比較的低温で動作するＰＴＣサーミスタ部材が実現されている。また、第２の元素群は、クリストバライト型結晶構造ないしトリジマイト型結晶構造を安定化させる効果を有する。そのため、無機材料の相転移温度が低下しても、この無機材料は十分な熱膨張量を備えている。また、導電粒子として、低抵抗材料である金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、高融点金属を含むため、このＰＴＣサーミスタ部材は、低抵抗である。そして、このＰＴＣサーミスタ部材においては、保持電流が外気温によって大きく左右されない。
このＰＴＣサーミスタ部材は、比較的低温で動作するとともに、高いＰＴＣ効果を有している。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材について、高い定格電圧が必要となる用途の車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。
第２の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料は、第３の元素群として、ＧｅもしくはＧｅの酸化物を含有する。第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加すると、無機材料の熱膨張量は低下する。第３の元素群は、この無機材料の熱膨張量の低下を抑制する。
第３の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、ＰＴＣサーミスタ部材の動作温度が、２００℃以下である。このＰＴＣサーミスタ部材については、例えば、携帯情報端末のリチウムイオン二次電池の過電流保護素子として適用することができる。前述のように複数の元素の組み合わせと添加量を制御することにより、動作温度とＰＴＣ効果を制御することができる。つまり、用途に応じたＰＴＣサーミスタ部材を提供することができる。
第４の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
第５の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、第１の元素群は、無機材料中に０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内でドープされている。
第６の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、３００℃における電気抵抗率が、２５℃における電気抵抗率の１００倍以上である。
第７の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、２５℃における電気抵抗率が、１Ω・ｃｍ以下である。
第８の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、無機材料の相転移温度における体積膨張が、０．５％以上１．９％以下の範囲内である。
第９の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、母相に占める導電粒子の体積分率は、１０％以上４５％以下の範囲内である。
第１０の態様におけるＰＴＣサーミスタ部材においては、導電粒子は、金属珪化物、金属炭化物、金属窒化物、融点が２０００℃以上の金属、のうちのいずれか１種類を含む。
第１１の態様におけるＰＴＣサーミスタ素子は、上記のＰＴＣサーミスタ部材と、ＰＴＣサーミスタ部材と電気的に接続された第１電極および第２電極と、を有する。
本明細書では、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する母相材料を有するとともに比較的低温で動作するとともに、必要な大きさの「ＰＴＣ効果」を実現するＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子が提供されている。
以下、実施形態について添付図面を参照しつつ説明する。以下の実施形態では、ＰＴＣサーミスタ部材およびＰＴＣサーミスタ素子について説明する。以下の実施形態において、「ＰＴＣ効果」とは、室温における電気抵抗率に対する高温での相転移後の電気抵抗率の比のことをいうものとする。具体的には、２５℃における電気抵抗率に対する３００℃における電気抵抗率の比である。また、「ＰＴＣ動作温度」とは、ＰＴＣ材料の比抵抗が最小値の１０倍となる温度のことをいう。
（第１の実施形態）
１．ＰＴＣサーミスタ素子
図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材を備えるＰＴＣサーミスタ素子の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。電極３ａ、３ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２の両側の面にそれぞれ形成されている。
１．ＰＴＣサーミスタ素子
図１は、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材を備えるＰＴＣサーミスタ素子の概略構成を示す図である。ＰＴＣサーミスタ素子１は、無機材料を含有する無機複合ＰＴＣサーミスタ素子である。図１に示すように、ＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。電極３ａ、３ｂは、ＰＴＣサーミスタ部材２の両側の面にそれぞれ形成されている。
２．ＰＴＣサーミスタ部材
ＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の無機材料を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。
ＰＴＣサーミスタ部材２は、母相と、母相の全体に分散された導電粒子と、を含有する。母相は、電気絶縁性の無機材料を含有する。無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。
ＰＴＣサーミスタ部材２の電気的特性および機械的特性は、原材料の条件や製造工程の条件に依存する。例えば、導電粒子の材質や平均粒子径、無機材料の材質や平均粒子径を変えることにより、異なる特性のＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。
２−１．無機材料
無機材料は、粒子状の電気絶縁性の無機材料である。また、無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。つまり、無機材料は、低温型の結晶構造と高温型の結晶構造とを有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２の温度が上昇すると、相転移温度で低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移する。このように、母相は、熱膨張性を備えている。
無機材料は、粒子状の電気絶縁性の無機材料である。また、無機材料は、相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものである。つまり、無機材料は、低温型の結晶構造と高温型の結晶構造とを有している。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２の温度が上昇すると、相転移温度で低温型の結晶構造から高温型の結晶構造に相転移する。このように、母相は、熱膨張性を備えている。
無機材料は、クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有する。具体的には、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素、トリジマイト型二酸化珪素、クリストバライト型リン酸アルミニウム、トリジマイト型リン酸アルミニウム、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有する。
クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムとについては、急激な熱膨張が起こる相転移温度が１２０℃以上２５０℃以下の範囲内にある。そのため、これらの材料は、ＰＴＣサーミスタ部材２の母相として好適である。
これらの無機材料における相転移温度前後での熱膨張率は、０．５％以上１．６％以下の程度である。表１に示すように、クリストバライト型二酸化珪素の熱膨張率は、１．３％〜１．６％である。トリジマイト型二酸化珪素の熱膨張率は、０．８％〜１．１％である。クリストバライト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．６％〜０．９％である。トリジマイト型リン酸アルミニウムの熱膨張率は、０．５％〜０．８％である。なお、これらの無機材料では、高温での結晶構造における体積は、低温での結晶構造の体積よりも大きい。
［表１］
無機材料 熱膨張率
クリストバライト型二酸化珪素 １．３％〜１．６％
トリジマイト型二酸化珪素 ０．８％〜１．１％
クリストバライト型リン酸アルミニウム ０．６％〜０．９％
トリジマイト型リン酸アルミニウム ０．５％〜０．８％
無機材料 熱膨張率
クリストバライト型二酸化珪素 １．３％〜１．６％
トリジマイト型二酸化珪素 ０．８％〜１．１％
クリストバライト型リン酸アルミニウム ０．６％〜０．９％
トリジマイト型リン酸アルミニウム ０．５％〜０．８％
無機材料の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であるとよい。平均粒子径の測定は「JIS Z 8827-1:2008 粒子径解析−画像解析法」に基づく。試料には対象の無機材料の研磨面試料を用い、研磨面の電子顕微鏡写真から対象粒子を抽出して「円相当径」を用いる。計測対象サンプリング数は「JIS Z 8827-1:2008 」中の表３に定義される最小サンプリング数を適用する。無機材料の平均粒子径が５０μｍ以下の場合には、焼結温度を低く設定しても母相全体の焼結密度は高い。
ここで、無機材料は、第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープされた粒子である。つまり、無機材料は、第１の元素群のうちの少なくとも１種類の元素と第２の元素群のうちの少なくとも１種類の元素とを含有する。第１の元素群は、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含む。第２の元素群は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。
２−２．導電粒子
導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。導電粒子として、比較的融点の高い金属である、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。また、導電粒子として、比較的融点の高いニッケル合金、ステンレス合金等の合金やＮｉ3 Ａｌ等の金属間化合物を用いることもできる。また、導電粒子として、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、を用いることもできる。ここで、金属を用いる場合には、その金属の融点は２０００℃以上であるとよい。
導電粒子は、母相に導電性を付与するためのものである。導電粒子は、導電性フィラーと呼ばれることもある。導電粒子として、比較的融点の高い金属である、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等を用いることができる。また、導電粒子として、比較的融点の高いニッケル合金、ステンレス合金等の合金やＮｉ3 Ａｌ等の金属間化合物を用いることもできる。また、導電粒子として、金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、を用いることもできる。ここで、金属を用いる場合には、その金属の融点は２０００℃以上であるとよい。
導電粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上６０μｍ以下である。また、導電粒子の平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であると、ＰＴＣサーミスタ部材２は、顕著なＰＴＣ効果と高い通電耐久性を示す。導電粒子の平均粒子径の測定方法は、無機材料の平均粒子径の測定方法と同じである。母相に占める導電粒子の体積分率は、１０％以上４５％以下の範囲内であるとよい。また、母相に占める導電粒子の体積分率は、１５％以上３０％以下の範囲内であるとなおよい。なお、導電粒子の平均粒子径や母相に占める体積分率により、ＰＴＣサーミスタ部材２の内部における導電パスの様相が変わる。
３．ＰＴＣサーミスタ部材の特性
３−１．ＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ動作温度およびＰＴＣ効果
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、相転移温度で結晶構造が相転移する無機材料を含有している。無機材料は、熱膨張により、導電粒子を引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。
３−１．ＰＴＣサーミスタ部材のＰＴＣ動作温度およびＰＴＣ効果
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２は、相転移温度で結晶構造が相転移する無機材料を含有している。無機材料は、熱膨張により、導電粒子を引き離す役割を担っている。この熱膨張により、導電粒子が形成する導電パスのうちの大部分が切断される。そのため、高いＰＴＣ効果が発揮される。
また、熱膨張量の大きなクリストバライト型ＳｉＯ2 やトリジマイト型ＳｉＯ2 の高純度結晶材料を母相に用いるとともに、適切な粒径の導電粒子を用いることにより、ＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材２が得られる。相転移温度以上の温度におけるＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率は、室温でのＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率に比べて１００倍以上大きい。ＰＴＣサーミスタ部材２のうちには、１万倍から１００万倍程度と高いＰＴＣ効果を示すとともに、通電耐久性も備えているものもある。
また、本実施形態で用いる無機材料は、ＰＴＣサーミスタ部材の母材として好適である。無機材料の融点あるいは分解温度は全て１０００℃以上と高い。また、無機材料は、有機材料であるポリマーに比して耐熱性に優れ、長時間高温にさらされた場合でも母材の溶融等による変化がない。
高純度のクリストバライト型ＳｉＯ2 やトリジマイト型ＳｉＯ2 の結晶材料は、大きな熱膨張性を有している。そのため、これらの材料を用いると、そのＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は大きい。本実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群の元素がドープされている。そのため、このＰＴＣサーミスタ部材２では、通常のクリストバライト型二酸化珪素等に比べて相転移温度が低く、かつ、ＰＴＣ効果は大きい。
また、導電粒子の条件を設定することにより、ＰＴＣサーミスタ部材２の電気抵抗率を０．００５Ωｃｍから１０００Ωｃｍまでの範囲内で調整することができる。例えば、導電粒子の体積分率を増やせば電気抵抗率は小さくなる。そして、このようなＰＴＣサーミスタ部材２のうち、電気抵抗率の小さいものは、過電流保護素子として好適である。一方、電気抵抗率の大きいものは、ＰＴＣヒーターに好適である。
３−２．低温動作および低抵抗および外気温の影響
また、このＰＴＣサーミスタ素子１は、（１）安全使用限界温度である１００℃に近い比較的低温で動作すること、（２）保持電流（定格電流）が数アンペア程度の低抵抗であること、（３）保持電流が外気温によって大きく変化しないこと、という条件を満たす。
また、このＰＴＣサーミスタ素子１は、（１）安全使用限界温度である１００℃に近い比較的低温で動作すること、（２）保持電流（定格電流）が数アンペア程度の低抵抗であること、（３）保持電流が外気温によって大きく変化しないこと、という条件を満たす。
本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の母相は、（３）の条件を満たすクリストバライトもしくはトリジマイトである。また、導電粒子の混合比を調整することにより、（２）を満たす。そして、無機材料に第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープしているため、（１）の条件のように低温で動作させることができる。具体的には、本実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２の動作温度（ＰＴＣ動作温度）は２００℃以下である。
４．原材料の調製方法
４−１．無機材料の調製方法
無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。
４−１．無機材料の調製方法
無機材料のうち工業原料として販売されているものについてはそのまま利用すればよい。例えば、クリストバライト型二酸化珪素は、コート紙のコーティング材等として用いられている。また、クリストバライト型リン酸アルミニウムおよびトリジマイト型リン酸アルミニウムは、鋼板の化成処理剤として広く工業的に生産されている。これらの原材料のうち粒度が大きいものは湿式ポットミル粉砕などの方法により粉砕すればよい。
クリストバライト型二酸化珪素およびトリジマイト型二酸化珪素は、出発原料に石英（ＳｉＯ2 ）粉末を用いるとともに、結晶系を安定化させるアルカリ金属やアルカリ土類金属の存在下では比較的低温の仮焼により得ることができる。または、石英を原料として用いるとともに、結晶系の安定化剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加して、例えば成形後の焼成工程などの工程中に石英をクリストバライト型二酸化珪素またはトリジマイト型二酸化珪素に変換してもよい。
このようにして得られた無機材料のうち、平均粒子径の好適なものについては、そのまま用いればよい。また、平均粒子径の大きな無機材料については、その粉末を湿式ポットミルで粉砕する。これにより、例えば、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の粉末が得られる。
４−２．導電粒子の調製方法
導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。
導電粒子は、工業原料として入手できるものは所定の粒度に篩分級する。また、新たに合成した導電粒子については粉砕後に分級して用いる。
５．無機材料への元素のドープ法
本実施形態では、上記のように調製した無機材料に第１の元素の化合物および第２の元素の化合物を添加する。第１の元素の化合物は、酸化物微粉末または水溶性の塩である。酸化物粉末として、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられる。また、水溶性の塩として、Ｌｉ2 ＣＯ3 が挙げられる（表２等参照）。また、これ以外の炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を用いてもよい。そして、純水を適切な量加えて湿式混合した後に乾燥させる。
本実施形態では、上記のように調製した無機材料に第１の元素の化合物および第２の元素の化合物を添加する。第１の元素の化合物は、酸化物微粉末または水溶性の塩である。酸化物粉末として、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 が挙げられる。また、水溶性の塩として、Ｌｉ2 ＣＯ3 が挙げられる（表２等参照）。また、これ以外の炭酸塩、炭酸水素塩、シュウ酸塩、酢酸塩等を用いてもよい。そして、純水を適切な量加えて湿式混合した後に乾燥させる。
第１の元素群の化合物および第２の元素群の化合物を酸化物微粉末として添加する場合には、これらを９００℃以上１６００℃以下の温度で大気中で仮焼する。添加物として元素の水溶性塩を用いる場合には、該当する塩が熱分解と酸化が起きる温度で熱処理した後に、９００℃以上１６００℃以下の温度で大気中で仮焼する。この仮焼の段階で、添加した化合物のうち一部または全てが、最終的には、母相材料と固相反応する。そして、均一なクリストバライト結晶構造ないしトリジマイト結晶構造を主体とする結晶構造が得られる。このようにして、粉末状の母相原料を得ることができる。
または、上記のように調製した無機材料にゾル・ゲル法として知られている例えば所定金属元素のアルコキシド溶液を所定量加えて、湿式混合する。そして、加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液と無機材料粉末の混合物を調製する。そしてそれを乾燥させる。その後に、該当するアルコキシド等が熱分解する温度で熱処理した後に、９００℃以上１６００℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。
あるいは、所定の元素を含む酸化物粉末を１μｍ以下の微細な粒子にしたものを乾式や湿式で混合する。その後に、９００℃以上１３５０℃以下の温度で仮焼することで粉末原料を得ることができる。
元素をドープする順番は、第１群の元素を先にドープしてもよいし、第２群の元素を先にドープしてもよい。また、出発原料の性質で双方を同時に混ぜることによる凝集が起こらなければ、同時にドープしてもよい。そして、無機材料の調製の過程で、ドープする元素を含む無機材料との化学反応などにより凝集や揮発等が起こらない場合には、無機材料の調製とドープの工程を同時に行ってもよい。
第２群の元素は、クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造を安定化させる働きを担う。そのため、ドープする順序に係わらず、添加量と仮焼温度を適切に選択することにより、クリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造の生成割合を調整できる。
６．ＰＴＣサーミスタ素子の製造方法
以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の製造方法について説明する。
以下、本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１の製造方法について説明する。
６−１．原材料の調製工程
上記に示した方法により、無機材料と、導電粒子と、を調製する。また、無機材料に、前述のように第１の元素群の元素および第２の元素群の元素をドープする。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。
上記に示した方法により、無機材料と、導電粒子と、を調製する。また、無機材料に、前述のように第１の元素群の元素および第２の元素群の元素をドープする。これにより、平均粒子径等の好適な原材料が得られる。
６−２．混合工程
次に、無機材料と導電粒子とを混合する。そこで、無機材料と導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。
次に、無機材料と導電粒子とを混合する。そこで、無機材料と導電粒子とをそれぞれ所定の割合で計量する。そして、これらの原材料にバインダーを乾式混合もしくは湿式混合することにより、混合物が得られる。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、あるいはセルロース系の材料などが挙げられる。
また、成形助剤として粘土粉末を乾式または湿式で混合してもよい。また、焼結助剤としてガラス粉末や、無機材料と反応して液相を形成する材料を加えてもよい。なお、粘土粉末は焼結助剤としても機能する。
６−３．成形工程
次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより成形体を得る。
次に、この混合物を成形する。そのために、上記の混合物を乾式プレス成形することにより成形体を得る。もしくは、成形用のバインダーを添加して湿式押出成形することにより成形体を得る。
６−４．焼結工程
次に、成形体を焼結する。そのために、成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、出発原料の無機材料と添加する元素の組み合わせで決まる状態図において、所定の結晶相が安定となる温度領域であることが好ましい。また、焼結における圧力は大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。昇温速度や降温速度を調整することで結晶相の量や結晶度を調整し、これによりＰＴＣ効果の大きさを調製することもできる。
次に、成形体を焼結する。そのために、成形体を水素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性ガス気流中で導電粒子が酸化しない条件で焼結する。焼結における処理温度は、例えば、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内である。もちろん、上記以外の温度範囲であってもよい。ただし、処理温度は、出発原料の無機材料と添加する元素の組み合わせで決まる状態図において、所定の結晶相が安定となる温度領域であることが好ましい。また、焼結における圧力は大気圧である。この焼結工程により、緻密な焼結体が得られる。昇温速度や降温速度を調整することで結晶相の量や結晶度を調整し、これによりＰＴＣ効果の大きさを調製することもできる。
６−５．電極形成工程
そして、ＰＴＣサーミスタ部材２に電極３ａ、３ｂを焼き付ける。これにより、ＰＴＣサーミスタ素子１が製造される。
そして、ＰＴＣサーミスタ部材２に電極３ａ、３ｂを焼き付ける。これにより、ＰＴＣサーミスタ素子１が製造される。
６−６．製造条件とＰＴＣサーミスタ部材の特性との関係
本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％未満の場合には欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。
本実施形態においては、焼結したＰＴＣ材料の相対密度を９５％以上に緻密化することが好ましい。そのためには、無機材料の平均粒子径を小さくするとよい。また、無機材料に合わせた焼結助剤の材質および粒度を選定し、焼結条件を設定する。これにより、相対密度を９５％以上にすることができる。相対密度が９５％未満の場合には欠陥やクラックが比較的多く内在していることがある。そのため、通電動作の繰り返しによりこれらを基点に破壊が進行し、通電耐久性が損なわれることがある。
ＰＴＣ効果の大きいＰＴＣサーミスタ部材２を製造するためには、次の事項が重要である。つまり、母相の熱膨張率の大きいものを選定するとともに、導電粒子の平均粒子径の大きいものを選定する。表１に示す無機材料では、相転移点における熱膨張の変化率が無機材料としては非常に大きい。そのため、無機材料の熱膨張を阻害しないようにするとよい。
母相全体の熱膨張率を小さくするためには、第２群の元素の添加量を減少させる方法、無機材料の粒径を小さくする方法、膨張量の小さいガラス相を導入する方法、焼成温度を高温にして無機材料の結晶構造を一部他の相に変換する方法、等を用いればよい。
逆に、母相の熱膨張率を大きくするためには、第２群の元素の添加量を増加させる方法、第３群の元素を添加する方法、無機材料の粒径を大きくする方法、等を用いればよい。焼成を酸素分圧の低い水素気流中で行うことも、無機材料の熱膨張を上げることに効果がある。導電粒子の粒径を大きくすると、母相が膨張する際に導電粒子の連結ネットワークが切断される確率が上昇する。したがって、平均粒子径の大きな導電粒子を用いることが、そのまま「ＰＴＣ効果」の向上につながる。
また、以上の製造方法により得られたＰＴＣサーミスタ部材２を構成する母相は、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素とを含有させた状態では、クリストバライト結晶構造もしくはトリジマイト結晶構造を主体とする結晶構造になっている。原料として添加した元素の化合物の結晶は熱膨張特性には影響しない。第３の元素群の元素についても、同様である。
７．２種類の元素のドーピングの効果
本実施形態では、無機材料に第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープする。ここで、第１の元素群の元素のみを無機材料にドープした場合について説明する。その場合には、第１の元素群が遷移金属元素である場合は、焼結の際に還元雰囲気で還元される。そして、還元により遷移元素の価数が変化し、大気中で結晶相転移温度の低温化を実現していた効果をほとんど失う。遷移金属元素で無い場合でもクリストバライト型の結晶構造、トリジマイト型の結晶構造が不安定化するため、低温化効果は大きくない。また、第１の元素群のみの添加では無機材料の熱膨張効果がある程度失われることがある。
本実施形態では、無機材料に第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープする。ここで、第１の元素群の元素のみを無機材料にドープした場合について説明する。その場合には、第１の元素群が遷移金属元素である場合は、焼結の際に還元雰囲気で還元される。そして、還元により遷移元素の価数が変化し、大気中で結晶相転移温度の低温化を実現していた効果をほとんど失う。遷移金属元素で無い場合でもクリストバライト型の結晶構造、トリジマイト型の結晶構造が不安定化するため、低温化効果は大きくない。また、第１の元素群のみの添加では無機材料の熱膨張効果がある程度失われることがある。
そこで、第１の元素群に加えて、第２の元素群を無機材料にドープする。第２の元素群の元素は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含む。これらの元素の陽イオンは、クリストバライト型の結晶構造、トリジマイト型の結晶構造を安定化させる効果を有する。そして、第２の元素群の元素は、第１群の元素の添加による相転移温度の低温化を促進する効果を有する。さらに、無機材料の熱膨張量の減少を抑制することができる。
本発明者らは、この理由を次のように考えた。第１の元素群の元素のイオン半径は、母相材料の結晶構造を構成する骨格となるＳｉ、Ａｌ−Ｐのイオン半径と近い。そのため、第１の元素群の元素は母相の骨格構造の一部を置換して結晶構造を変形させる。これにより、母相の相転移温度は低温化すると考えられる。
第１の元素群の元素が遷移金属元素である場合には、還元雰囲気での熱処理によりイオンが還元される。これにより、遷移金属元素のイオン半径が変化する。そのため、第１の元素群の元素は、結晶の骨格中に留まることができず、元のＳｉイオンの位置から外れる。そして、結晶の骨格構造が元に戻ってしまう。よって、相転移温度の低温化効果が失われる。
ここで、第２の元素群の陽イオンを添加すると、何らかの理由で元の骨格構造が安定化されると考えられる。そのため、第１の元素群の元素の添加効果が失われない。また、骨格構造が安定化されることにより熱膨張量の減少も防止される。
８．変形例
８−１．成形工程
成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。
８−１．成形工程
成形工程において、湿式押出成形の際に、シート状の成形体に圧縮ねじりを加える方法を適用してもよい。また、この成形体に対して、さらに等方加圧を行ってもよい。さらに密度の高い成形体を得ることができる。
８−２．焼結工程
焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いてもよい。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。
焼結工程では、同様の非酸化性ガス気流中で、所定の荷重をかけながら高温下で保持するホットプレスを施してもよい。これにより、より高密度の焼結体を得ることができる。この焼結体に対し、乾燥後にさらに等方加圧成形を行い密度の高い焼結体を得ることもできる。そして、ホットプレス法での焼成時に圧縮と同時にねじりを加える圧縮ねじり法を用いてもよい。また、成形体の乾燥後に必要に応じて有機バインダーを３００℃程度の温度で分解する脱バインダー工程を加えてもよい。
８−３．原材料の調製方法
本実施形態では、無機材料を調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結する。しかし、焼結工程の最中に、最終的に無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。
本実施形態では、無機材料を調製済みの状態で混合するとともに、高温で焼結する。しかし、焼結工程の最中に、最終的に無機材料が母相中に生成するようにしてもよい。
９．本実施形態のまとめ
本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、無機材料から成る母相と、母相に分散された導電粒子と、を有している。母相の無機材料は、クリストバライト等の熱膨張性の材料に、第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープしたものである。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２の相転移温度は、通常のクリストバライトもしくは通常のトリジマイトの相転移温度よりも低い。これにより、比較的低温で動作するＰＴＣサーミスタ部材２およびＰＴＣサーミスタ素子１が実現されている。
本実施形態のＰＴＣサーミスタ素子１は、ＰＴＣサーミスタ部材２と、電極３ａ、３ｂと、を有している。ＰＴＣサーミスタ部材２は、無機材料から成る母相と、母相に分散された導電粒子と、を有している。母相の無機材料は、クリストバライト等の熱膨張性の材料に、第１の元素群の元素と第２の元素群の元素とをドープしたものである。そのため、ＰＴＣサーミスタ部材２の相転移温度は、通常のクリストバライトもしくは通常のトリジマイトの相転移温度よりも低い。これにより、比較的低温で動作するＰＴＣサーミスタ部材２およびＰＴＣサーミスタ素子１が実現されている。
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を添加する。
第２の実施形態について説明する。第２の実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を添加する。
１．第３の元素群
本実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を添加する。第３の元素群は、Ｇｅである。つまり、無機材料は、第１の元素群の元素と、第２の元素群の元素と、第３の元素群のＧｅもしくはＧｅの酸化物を含有する。
本実施形態では、無機材料に第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を添加する。第３の元素群は、Ｇｅである。つまり、無機材料は、第１の元素群の元素と、第２の元素群の元素と、第３の元素群のＧｅもしくはＧｅの酸化物を含有する。
２．第３の元素群の効果
前述したように、第１の元素群および第２の元素群の元素をクリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造の無機材料にドープすると、相転移温度が低下する。それとともに、無機材料の熱膨張量も減少する。これにより、ＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は減少する。
前述したように、第１の元素群および第２の元素群の元素をクリストバライト型結晶構造もしくはトリジマイト型結晶構造の無機材料にドープすると、相転移温度が低下する。それとともに、無機材料の熱膨張量も減少する。これにより、ＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は減少する。
ここで、第３の元素群としてＧｅを無機材料にドーピングすると、無機材料の熱膨張量の減少は抑制される。つまり、第２の実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果は、第１の実施形態のＰＴＣサーミスタ部材２のＰＴＣ効果よりも高い。
（Ａ）実験１
ここで、実験１について説明する。この実験では、母相材料のみからなる試験体を合成した。つまり、ＰＴＣサーミスタ部材を製造したわけではない。この実験では、母相材料のみからなる試験体を合成した。そのため、この試験体は、導電粒子を含まない。そして、この試験体の熱膨張特性を評価した。この試験体の熱膨張特性から、実際のＰＴＣサーミスタ部材における相転移温度の低温化と、総熱膨張率の値と、を評価することができる。
ここで、実験１について説明する。この実験では、母相材料のみからなる試験体を合成した。つまり、ＰＴＣサーミスタ部材を製造したわけではない。この実験では、母相材料のみからなる試験体を合成した。そのため、この試験体は、導電粒子を含まない。そして、この試験体の熱膨張特性を評価した。この試験体の熱膨張特性から、実際のＰＴＣサーミスタ部材における相転移温度の低温化と、総熱膨張率の値と、を評価することができる。
１．試験体の作製
まず、無機材料から試験体を作製した。ここで、無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、を用いた。これらの無機材料に、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群の酸化物微粉末もしくは水溶性の塩を混合して湿式粉砕した。そして、粉砕した無機材料を１４００℃で８時間かけて仮焼した。この後、これらの無機材料を再度粉砕して母相の原料とした。
まず、無機材料から試験体を作製した。ここで、無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、を用いた。これらの無機材料に、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群の酸化物微粉末もしくは水溶性の塩を混合して湿式粉砕した。そして、粉砕した無機材料を１４００℃で８時間かけて仮焼した。この後、これらの無機材料を再度粉砕して母相の原料とした。
このようにして種々の元素を添加した母相材料粉末を得た。この母相材料粉末を棒状にプレス成型した。そしてプレス成型した成型体をＰＴＣ複合材料と同様の還元雰囲気中で焼成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍであった。
２．評価方法
本実験では、試験体の相転移温度および総熱膨張量について測定した。ここで、試験体（母相材料）の相転移温度は、８０℃程度以上、かつ、低いほうが好ましい。また、総熱膨張量が大きいほど、ＰＴＣサーミスタ部材としたときにＰＴＣ効果が高いと考えられる。
本実験では、試験体の相転移温度および総熱膨張量について測定した。ここで、試験体（母相材料）の相転移温度は、８０℃程度以上、かつ、低いほうが好ましい。また、総熱膨張量が大きいほど、ＰＴＣサーミスタ部材としたときにＰＴＣ効果が高いと考えられる。
３．実験結果
表２に実施例１．１−１．４７を示す。実施例１．１−１．４７では、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素をクリストバライト型二酸化珪素に添加した。第１の元素群の元素および第２の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。
表２に実施例１．１−１．４７を示す。実施例１．１−１．４７では、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素をクリストバライト型二酸化珪素に添加した。第１の元素群の元素および第２の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。
例えば、実施例１．１では、無機材料は、クリストバライト型二酸化珪素である。第１の元素群の元素は、Ａｌである。実際には、Ａｌ2 Ｏ3 の状態で無機材料に添加した。第２の元素群の元素は、Ｃａである。実際には、Ｃａ（ＨＣＯ3 ）2 の状態で無機材料に添加した。
表２に示すように、実施例１．１−１．４７では、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１０１℃以上１６７℃以下の範囲内である。また、実施例１．１−１．４７では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１３０℃以上１８９℃以下の範囲内である。また、実施例１．１−１．４７では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．８％以上１．８％以下の範囲内である。
クリストバライト型二酸化珪素の相転移温度は２３０℃程度である。したがって、第１の元素群の元素および第２の元素群の元素を添加することにより、ＰＴＣサーミスタ部材（試験体）の動作温度は十分に低くなった。なお、これらの元素を添加しない場合には、そのＰＴＣサーミスタ部材の動作温度は、２３０℃程度である。
表３に示すように、実施例２．１−２．１３では、第１の元素群および第２の元素群に加えて第３の元素群を無機材料に添加した。第３の元素群はＧｅである。第１の元素群の元素および第２の元素群の元素および第３の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。
表３に示すように、実施例２．１−２．１３では、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１０１℃以上１５１℃以下の範囲内である。また、実施例２．１−２．１３では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１３０℃以上１７５℃以下の範囲内である。また、実施例２．１−２．１３では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は１．３％以上１．９％以下の範囲内である。
このように、第３の元素群としてＧｅを添加したほうが、相転移温度のばらつきは小さくなる。また、第３の元素群としてＧｅを添加することにより、膨張率は大きくなる傾向にある。
表４に示すように、比較例１．１−１．９では、第１の元素群のみを無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。
この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、２０１℃以上２４０℃以下の範囲内である。また、比較例１．１−１．９では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、２３８℃以上２７６℃以下の範囲内である。また、比較例１．１−１．９では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は１．５％以上１．８％以下の範囲内である。
このように、比較例１．１−１．９では、動作温度が２００℃以上と高い。これは、第２の元素群の元素を無機材料に添加しなかったためであると考えられる。
表５に示すように、比較例２．１−２．９では、第１の元素群および第３の元素群を無機材料に添加した。第３の元素群はＧｅである。第１の元素群の元素および第３の元素群の元素の添加量は、いずれも５．０ｍｏｌ％である。
この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、２０１℃以上２４０℃以下の範囲内である。また、比較例２．１−２．９では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、２３８℃以上２７６℃以下の範囲内である。また、比較例２．１−２．９では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は１．４％以上１．７％以下の範囲内である。
このように、比較例２．１−２．９では、動作温度が２００℃以上と高い。これは、第２の元素群の元素を無機材料に添加しなかったためであると考えられる。
表６に示すように、実施例３．１−３．１８では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第１の元素群の元素の添加量は、０．１ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％まで変化させた。
この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１２２℃以上１９９℃以下の範囲内である。また、実施例３．１−３．１８では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１４８℃以上２１８℃以下の範囲内である。また、実施例３．１−３．１８では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．５％以上１．７％以下の範囲内である。
このように、第１の元素群の元素を２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内で添加すると、ＰＴＣサーミスタ部材の動作温度は好適に低下する。第１の元素群の元素を１５ｍｏｌ％以上添加すると、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１９０℃以上となる。第１の元素群の元素を２０ｍｏｌ％以上添加すると、３００℃での熱膨張率は０．７％以下となる。
したがって、第１の元素群の元素を添加する添加量は、無機材料に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるとよい。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１９８℃以下である。好ましくは、１ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１５５℃以下である。より好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１３１℃以下である。
表７に示すように、実施例４．１−４．１４では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、０．５ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％まで変化させた。
この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１２２℃以上１８０℃以下の範囲内である。また、実施例４．１−４．１４では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１４８℃以上１９９℃以下の範囲内である。また、実施例４．１−４．１４では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．５％以上１．３％以下の範囲内である。
このように、第２の元素群の元素を無機材料に対して２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内で添加すると、ＰＴＣサーミスタ部材の動作温度は好適に低下する。第２の元素群の元素を１５ｍｏｌ％以上添加すると、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１７０℃以上となる。第２の元素群の元素を２０ｍｏｌ％以上添加すると、３００℃での熱膨張率は０．７％以下となる。
したがって、第１の元素群の元素を添加する添加量は、０．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であるとよい。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１８０℃以下である。好ましくは、１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１４４℃以下である。より好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下の範囲内である。このとき、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、１３５℃以下である。
表８に示すように、実施例５．１−５．６では、クリストバライト型二酸化珪素ではなく、トリジマイト型二酸化珪素に第１の元素群および第２の元素群を添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。
この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、７８℃以上１１７℃以下である。また、実施例５．１−５．６では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１０７℃以上１４４℃以下である。また、実施例５．１−５．６では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．７％以上０．８％以下である。
このように、トリジマイト型二酸化珪素を母相に用いても、母相の相転移温度は、降下する。また、膨張率もある程度の数値を維持している。
表９に示すように、実施例６．１−６．６では、クリストバライト型二酸化珪素ではなく、クリストバライト型リン酸アルミニウムに第１の元素群および第２の元素群を添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。
この場合には、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、９５℃以上１３４℃以下である。また、実施例６．１−６．６では、膨張率が３００℃の膨張率の５０％となる温度は、１１７℃以上１５４℃以下である。また、実施例６．１−６．６では、室温（２５℃）の体積を基準とした３００℃での熱膨張率は０．９％以上１．１％以下である。
このように、クリストバライト型リン酸アルミニウムを母相に用いても、母相の相転移温度は、降下する。また、膨張率もある程度の数値を維持している。無機材料の相転移温度における体積膨張は、０．５％以上１．９％以下の範囲内である。好ましくは、０．８％以上１．９％以下である。より好ましくは、１．２％以上１．９％以下である。
本実験では、トリジマイト型リン酸アルミニウムを母相に用いた実験結果を掲載していない。しかし、同様の結果が得られると考えられる。
（Ｂ）実験２
ここで、実験２について説明する。この実験では、ＰＴＣサーミスタ部材を実際に作製した。
ここで、実験２について説明する。この実験では、ＰＴＣサーミスタ部材を実際に作製した。
１．試験体の作製
まず、無機材料から試験体を作製した。ここで、無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素を用いた。これらの無機材料に、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群の酸化物微粉末もしくは水溶性の塩を混合して湿式粉砕した。そして、粉砕した無機材料を１４００℃で８時間かけて仮焼した。この後、これらの無機材料を再度粉砕して母相の原料とした。
まず、無機材料から試験体を作製した。ここで、無機材料として、クリストバライト型二酸化珪素を用いた。これらの無機材料に、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群の酸化物微粉末もしくは水溶性の塩を混合して湿式粉砕した。そして、粉砕した無機材料を１４００℃で８時間かけて仮焼した。この後、これらの無機材料を再度粉砕して母相の原料とした。
このようにして種々の元素を添加した母相材料粉末を得た。この母相材料粉末に導電粒子を混合し、その混合したものを棒状にプレス成型した。導電粒子は、ＭｏＳｉ2 であった。導電粒子の平均粒子径は、４５μｍであった。導電粒子の体積分率は、２３体積％であった。そしてプレス成型した成型体をＰＴＣ複合材料と同様の還元雰囲気中で焼成した。試験体の寸法は、５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍであった。
２．評価方法
本実験では、試験体の相転移温度および総熱膨張量について測定した。ここで、試験体（母相材料）の相転移温度は、８０℃程度以上、かつ、低いほうが好ましい。また、総熱膨張量が大きいほど、ＰＴＣサーミスタ部材としたときにＰＴＣ効果が高いと考えられる。
本実験では、試験体の相転移温度および総熱膨張量について測定した。ここで、試験体（母相材料）の相転移温度は、８０℃程度以上、かつ、低いほうが好ましい。また、総熱膨張量が大きいほど、ＰＴＣサーミスタ部材としたときにＰＴＣ効果が高いと考えられる。
３．実験結果
表１０に示すように、実施例７．１−７．５では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。実施例７．６−７．８では、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群を無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第３の元素群の元素の添加量は、１．０ｍｏｌ％である。
表１０に示すように、実施例７．１−７．５では、第１の元素群および第２の元素群を無機材料に添加した。実施例７．６−７．８では、第１の元素群および第２の元素群および第３の元素群を無機材料に添加した。第１の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第２の元素群の元素の添加量は、５．０ｍｏｌ％である。第３の元素群の元素の添加量は、１．０ｍｏｌ％である。
表１０に示すように、膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度と、ＰＴＣ動作温度と、はほぼ同じである。ＰＴＣ動作温度は、前述したように、ＰＴＣ材料の比抵抗が最小値の１０倍となる温度である。したがって、表２から表９までに示した膨張率が３００℃の膨張率の２８％となる温度は、ＰＴＣ動作温度と読み替えることができる。
表１０に示すように、実施例７．１−７．８では、ＰＴＣ動作温度は１１２℃以上１４９℃以下である。このように、実施例７．１−７．８では、ＰＴＣ動作温度は十分に低い。
表１０に示すように、実施例７．１−７．５では、ＰＴＣ効果は、５８００倍から１２０００倍である。また、実施例７．６−７．８では、ＰＴＣ効果は、５８０００倍から１７００００倍である。このように、第３の元素群の元素を添加することにより、ＰＴＣ効果の高いＰＴＣサーミスタ部材が得られる。
このようにして得られたＰＴＣサーミスタ部材の２５℃における電気抵抗率は１Ω・ｃｍ以下であった。また、３００℃における電気抵抗率は、２５℃における電気抵抗率の１００倍以上であった。また、３００℃における電気抵抗率は、２５℃における電気抵抗率の１００００倍以上の試験体もあった。
本明細書の技術の範囲は、以上の実施例で示した無機材料および導電粒子についての材料の種類、材料の組合せ、粒径、製法について、各例で記載した内容に限定されるものではない。
本明細書の技術は、車載用電気機器、家電製品、情報機器などに内蔵される過電流抑制素子として好適に利用できる。また、本明細書の技術は、ＰＴＣヒーター用素子として好適に利用できる。
１…ＰＴＣサーミスタ素子
２…ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ…電極
２…ＰＴＣサーミスタ部材
３ａ、３ｂ…電極
Claims (11)
- 電気絶縁性の無機材料を含有する母相と、
前記母相の全体に分散された導電粒子と、
を含有するＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
相転移温度で結晶構造が相転移するとともに体積変化するものであり、
クリストバライト結晶構造またはトリジマイト結晶構造を有するとともに、
第１の元素群のうちの少なくとも１種類と第２の元素群のうちの少なくとも１種類とを含有し、
前記第１の元素群は、
Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、もしくはこれらの酸化物を含み、
前記第２の元素群は、
Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｂａ、もしくはこれらの酸化物を含み、
前記導電粒子は、
金属、金属珪化物、金属ホウ化物、金属炭化物のうちの少なくとも１種類を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
第３の元素群として、ＧｅもしくはＧｅの酸化物を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１または請求項２に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記ＰＴＣサーミスタ部材の動作温度が、
２００℃以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料は、
クリストバライト型二酸化珪素と、トリジマイト型二酸化珪素と、クリストバライト型リン酸アルミニウムと、トリジマイト型リン酸アルミニウムと、のうち少なくとも１つ以上の材料を含有すること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記第１の元素群は、
前記無機材料中に０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内でドープされていること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
３００℃における電気抵抗率が、
２５℃における電気抵抗率の１００倍以上であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
２５℃における電気抵抗率が、
１Ω・ｃｍ以下であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記無機材料の前記相転移温度における体積膨張が、
０．５％以上１．９％以下の範囲内であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記母相に占める前記導電粒子の体積分率は、
１０％以上４５％以下の範囲内であること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項９までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材において、
前記導電粒子は、
金属珪化物、金属炭化物、金属窒化物、融点が２０００℃以上の金属、のうちのいずれか１種類を含むこと
を特徴とするＰＴＣサーミスタ部材。 - 請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載のＰＴＣサーミスタ部材と、
前記ＰＴＣサーミスタ部材と電気的に接続された第１電極および第２電極と、
を有すること
を特徴とするＰＴＣサーミスタ素子。
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| JP2001237104A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-31 | Ngk Insulators Ltd | Ｐｔｃ複合材料 |
| JP2014099432A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Nobuhiko Ishida | 無機ｐｔｃサーミスタ部材 |
| WO2014181525A1 (ja) * | 2013-05-09 | 2014-11-13 | 国立大学法人名古屋大学 | Ｐｔｃサーミスタ部材 |
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