JP7095544B2 - 電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
電気抵抗体としては、他にも例えば、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとを含む原料粉末を成形、焼成してなるセラミック製の電気抵抗体が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ホウケイ酸ガラスを出発原料とする電気抵抗体は、熱膨張率が高い。これは、ホウケイ酸ガラスはＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯといったアルカリ成分を多く含むので、電気抵抗体が高温に加熱された際にガラス相が結晶化しやすいためである。また、ホウケイ酸ガラスを用いた電気抵抗体は、電気抵抗率が高く、電気伝導性も悪い。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、熱膨張率の低減を図りつつ、電気伝導性を確保しやすい電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、導電性フィラー（１０１）と、ホウケイ酸塩（１０２）と、溶融シリカ（１０３）と、を含む電気抵抗体（１）にある。
本発明の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）にある。
本発明のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）にある。
上記電気抵抗体は、上記構成を有している。溶融シリカは、原料シリカが高温で溶融されて作製されるため、アルカリ成分をほとんど含まない。そのため、上記電気抵抗体は、アルカリ成分（ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯ）の合計の含有量を低減させることができる。それ故、上記電気抵抗体は、ガラス相の結晶化を抑制することが可能となり、熱膨張率を低減させることができる。また、溶融シリカは、ホウケイ酸ガラスに比べ、熱膨張率が低いことで熱膨張、熱収縮時に導電性フィラーが作る導電パスを切断するなどの影響が小さい。その結果、電気抵抗率の温度変化のヒートサイクルによる影響が小さくなり、電気抵抗率も低くなる。そのため、上記電気抵抗体は、電気伝導性を確保しやすい。
上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を含んで構成されている。そのため、上記ハニカム構造体は、高温に加熱された場合でも低熱膨張であり、低温でも高い電気伝導性を発揮することができる。
上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を有している。そのため、上記電気加熱式触媒装置は、熱耐久性を向上させることができ、通電加熱によるハニカム構造体の発熱に有利である。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
実施形態１の電気抵抗体について、図１および図２を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、導電性フィラー１０１と、ホウケイ酸塩１０２と、溶融シリカ１０３と、を含んで構成されている。
実施形態１の電気抵抗体について、図１および図２を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、導電性フィラー１０１と、ホウケイ酸塩１０２と、溶融シリカ１０３と、を含んで構成されている。
導電性フィラー１０１は、シリコン（Ｓｉ）原子を含む導電性粒子であるとよい。この構成によれば、導電性フィラー１０１の電気伝導性を確保しやすくなり、電気抵抗体１の電気伝導性を確保しやすくなる。導電性フィラー１０１としては、具体的には、導電性のＳｉ含有粒子を好適に用いることができる。なお、Ｓｉ含有粒子は、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子である。Ｓｉ含有粒子としては、具体的には、Ｓｉ粒子、シリサイド粒子等を例示することができる。シリサイド粒子としては、例えば、Ｓｉ－Ｆｅ系粒子（ＦｅＳｉ粒子、ＦｅＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｔｉ系粒子（ＴｉＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｔａ系粒子（ＴａＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｃｒ系粒子（ＣｒＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｖ系粒子（ＶＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｍｏ系粒子（ＭｏＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｗ系粒子（ＷＳｉ２粒子等）、Ｓｉ－Ｃ系粒子（ＳｉＣ粒子等）などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。導電性フィラー１０１がＳｉ含有粒子である場合には、電子伝導性の粒子であるＳｉ含有粒子がホウケイ酸塩１０２間を電気的に橋渡ししやすくなるなどの利点がある。導電性フィラー１０１は、特に好ましくは、Ｓｉ粒子であるとよい。また、導電性フィラー１０１は、電子導電に十分なキャリア数を確保するため、キャリアドーピング元素として、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、窒素、リン、チタン、ヒ素などの元素を１種または２種以上含んでいてもよい。
電気抵抗体１において、電気抵抗体１に占めるシリコンの含有量は、電気抵抗体１の電気伝導性を確保しやすくするなどの観点から、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３５質量％以上とすることができる。シリコンの含有量は、最も好ましくは、４０質量％以上であるとよい。この構成によれば、ＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性）を発現させながら、熱膨張率を低減することが可能な電気抵抗体１が得られる。なお、ＰＴＣ特性を持つ電気抵抗体１に定電流を流した場合、選択的に低温部に電流が多く流れて加熱されることにより、電気抵抗体１全体を均一に加熱することができる効果がある。シリコンの含有量は、熱膨張率の低減などの観点から、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、５５質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下とすることができる。
導電性フィラー１０１がシリコンを含む場合、ホウケイ酸塩１０２は、具体的には、少なくともシリコンとホウ酸とに由来するものであるとよい。溶融シリカのみならず、ホウ酸を用いることで、ホウケイ酸ガラスを用いる場合に比べて、アルカリ成分の混入を抑制しやすくなる。そのため、この構成によれば、ガラス相の結晶化を抑制しやすくなり、熱膨張率の低減に有利な電気抵抗体１が得られる。なお、このようなホウケイ酸塩１０２は、電気抵抗体１の出発原料としてシリコンとホウ酸と溶融シリカとを含む原料を用い、焼成することで構成することができる。詳しくは、実験例にて後述する。
電気抵抗体１において、ホウケイ酸塩１０２は、Ｂ（ホウ素）原子を０．１質量％以上１０質量％以下含むことができる。この構成によれば、ホウ素がｐ型のドーパントとして働き電気抵抗率を小さくする、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなるなどの利点がある。
Ｂ原子の含有量は、電気抵抗体１の低電気抵抗化を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上、さらにより好ましくは、０．６質量％以上、さらに一層好ましくは、０．８質量％以上とすることができる。Ｂ原子の含有量は、さらにより一層好ましくは、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示しやすい等の観点から、１質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、ケイ酸塩へのドープ量に限界があり、ドープされない場合は絶縁体であるＢ２Ｏ３として材料中に偏在して導電性低下の原因となるなどの観点から、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下とすることができる。なお、Ｂ原子の含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。もっとも、ＩＣＰ分析によると、電気抵抗体１全体におけるＢ原子の含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩１０２におけるＢ原子の含有量に換算すればよい。
電気抵抗体１は、そのＸ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度に対するクリストバライト（１１１）面の回折ピークの積分強度の比（以下、単に積分強度比ということがある。）が、０．９以下である構成とすることができる。クリストバライト相は、電気抵抗体１の低熱膨張化、低電気抵抗化の妨げとなる。上記構成によれば、電気抵抗体１の低熱膨張化、低電気抵抗化を確実なものとすることができる。なお、電気抵抗体１のＸ線回折パターンは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法にて測定することができる。測定されたＸ線回折パターンについて、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度、クリストバライト（１１１）面の回折ピークの積分強度を求める。積分強度は、図２に例示されるように、Ｘ線回折強度（ｃｏｕｎｔ）と、入射Ｘ線および回折Ｘ線が作る角度２θ（°）とが作る面積のことであって、ピーク最高強度Ｉｐから見積もられる半値全幅（０．５×Ｉｐとなる２点ある２θが作る角度の幅）の３倍の２θ角度領域が持つ積分強度値（図２中、斜線領域の面積）として定義される。なお、溶融シリカはアモルファスであるため、Ｘ線回折パターンでピークとして現れない。
上記積分強度比は、好ましくは、０．３以下、より好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、０．１以下とすることができる。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、クリストバライト相はないことが好ましいが、製造上生じてしまうことも考えられる。そのため、上記積分強度比は、好ましくは、０以上とすることができる。
電気抵抗体１に占めるアルカリ成分であるＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯの合計の含有量は、１４．６質量％以下であるとよい。この構成によれば、電気抵抗体１におけるクリストバライト相の低減を図りやすくなる。そのため、電気抵抗体１の低熱膨張化、低電気抵抗化を確実なものとすることができる。アルカリ成分の合計含有量は、上記作用効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下とすることができる。なお、電気抵抗体１は、原料にカオリン等を用いることができ、カオリンにはアルカリ成分が含まれる。そのため、電気抵抗体１におけるアルカリ成分を完全になくすためには、アルカリ成分を含まない原料の選定が必要となり、原料選択の自由度が低下する。この観点から、電気抵抗体１はアルカリ成分を含んでいてもよく、アルカリ成分の合計含有量は、０質量％以上とすることができる。
電気抵抗体１に占めるアルカリ成分のうち、とりわけ、ＣａＯ含有量は、１３．５質量％以下であるとよい。この構成によれば、電気抵抗体１におけるクリストバライト相の低減をより図りやすくなる。ＣａＯ含有量は、上記作用効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下、さらにより好ましくは、１質量％以下とすることができる。なお、ＣａＯ含有量は、電気抵抗体の成型性、原料や組成選択の自由度の確保などの観点から、好ましくは、０質量％以上とすることができる。なお、上記アルカリ成分の含有量は、電気抵抗体１を粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法による定量分析を行うことにより測定することができる。
電気抵抗体１は、電気抵抗率の温度係数が正（０＜）であるとよい。この構成によれば、ＰＴＣ特性を発現させながら、熱膨張率を低減することが可能な電気抵抗体１が得られる。なお、電気抵抗率の温度係数は、以下の式にて算出される値である。
電気抵抗率の温度係数［％／℃］
＝１００×（Ｒ４００－Ｒ５０）／Ｒ５０／（４００［℃］－５０［℃］）
但し、上記式中、
Ｒ４００は、４００℃における電気抵抗体１の電気抵抗率［Ω・ｃｍ］
Ｒ５０は、５０℃における電気抵抗体１の電気抵抗率［Ω・ｃｍ］
電気抵抗率の温度係数は、電気抵抗体１内で温度分布の均一性を確保し、熱衝撃性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、０以上、より好ましくは、＋０．０００１以上、さらに好ましくは、＋０．００１以上、さらにより好ましくは、＋０．０１以上、さらにより一層好ましくは、＋０．１００以上とすることができる。また、電気抵抗率の温度係数は、ハニカム構造体内の適切な温度分布管理などの観点から、好ましくは、＋４００以下、より好ましくは、＋１００以下、さらに好ましくは、＋１以下とすることができる。
電気抵抗率の温度係数［％／℃］
＝１００×（Ｒ４００－Ｒ５０）／Ｒ５０／（４００［℃］－５０［℃］）
但し、上記式中、
Ｒ４００は、４００℃における電気抵抗体１の電気抵抗率［Ω・ｃｍ］
Ｒ５０は、５０℃における電気抵抗体１の電気抵抗率［Ω・ｃｍ］
電気抵抗率の温度係数は、電気抵抗体１内で温度分布の均一性を確保し、熱衝撃性を確保しやすくなるなどの観点から、好ましくは、０以上、より好ましくは、＋０．０００１以上、さらに好ましくは、＋０．００１以上、さらにより好ましくは、＋０．０１以上、さらにより一層好ましくは、＋０．１００以上とすることができる。また、電気抵抗率の温度係数は、ハニカム構造体内の適切な温度分布管理などの観点から、好ましくは、＋４００以下、より好ましくは、＋１００以下、さらに好ましくは、＋１以下とすることができる。
電気抵抗体１は、電気抵抗率が０．１以上１００００Ω・ｃｍ以下であるとよい。電気抵抗率は、十分な発熱量を確保するなどの観点から、好ましくは、０．１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは、０．３Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは、０．５Ω・ｃｍ以上、さらにより好ましくは、１．０Ω・ｃｍ以上とすることができる。また、電気抵抗率は、制御用に供給する電流源に対して電気抵抗体１の入力インピーダンスが大きくなり過ぎないようにすることが望ましいなどの観点から、好ましくは、１００００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは、５０００Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、１０００Ω・ｃｍ以下、さらにより好ましくは、１００Ω・ｃｍ以下とすることができる。なお、電気抵抗率の測定方法は、２５℃にて四端子法にて測定される値である。
電気抵抗体１の熱膨張率は、具体的には、２．７ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒装置に用いられるハニカム構造体の材料に適した電気抵抗体１が得られる。電気抵抗体１の熱膨張率は、耐熱衝撃性などの観点から、好ましくは、２．５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは、２ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは、１．５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。また、電気抵抗体１の熱膨張率は、負の値であってもよく、耐熱衝撃性などの観点から、例えば、－２．７ｐｐｍ／Ｋ以上とすることができる。
なお、電気抵抗体１の熱膨張率は、室温から４００℃までの温度範囲で試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）を加温したときに、温度が１ケルビン上昇した際に試験片が膨張した長さ（変位）を求めることにより測定することができる。
電気抵抗体１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
シリコンとホウ酸と溶融シリカと、必要に応じてカオリンとを含む原料を準備する。原料中には、成形性向上等の観点から、有機バインダーや水等を混合することができる。次いで、原料をハニカム形状等、所定の形状に成形する。次いで、得られた成形体を必要に応じて乾燥後、一次焼成する。一次焼成時の焼成条件は、例えば、大気雰囲気中、５００℃～８００℃の温度範囲で１時間～１０時間焼成するという条件とすることができる。次いで、得られた一次焼成体を二次焼成する。二次焼成時の焼成条件は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、１２００℃～１３８０℃の温度範囲で０．５時間～１０時間焼成するという条件とすることができる。これにより、電気抵抗体１を得ることができる。また、二次焼成後、得られた焼成体を予備酸化処理することができる。この場合には、予備酸化によりシリコン等の導電性フィラーとホウケイ酸塩に酸化被膜が形成されるため、その後に酸化雰囲気に曝された場合でも酸化し難くなる利点がある。なお、予備酸化処理の条件は、例えば、大気雰囲気中、９００℃～１３００℃の温度範囲で５時間～６０時間熱処理するという条件とすることができる。
なお、上述した作用効果を奏する電気抵抗体１が得られる限りにおいて、製造時の原料の一部にカオリンを含んでいてもよく、また、その結果、原料に用いたカオリンが焼成されて生成した成分であるアルミナ、ムライト、アルミノケイ酸塩などが、電気抵抗体１中に含まれていてもよい。
また、電気抵抗体１は、他にも、例えば、上述した導電性フィラー１０１以外のフィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料などを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
本実施形態の電気抵抗体１は、上記構成を有している。溶融シリカ１０３は、原料シリカが高温で溶融されて作製されるため、アルカリ成分をほとんど含まない。そのため、本実施形態の電気抵抗体１は、アルカリ成分（ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯ）の合計の含有量を低減させることができる。それ故、本実施形態の電気抵抗体１は、ガラス相の結晶化を抑制することが可能となり、熱膨張率を低減させることができる。また、溶融シリカ１０３は、ホウケイ酸ガラスに比べ、熱膨張率が低いことで熱膨張、熱収縮時に導電性フィラー１０１が作る導電パスを切断するなどの影響が小さい。その結果、電気抵抗率の温度変化のヒートサイクルによる影響が小さくなり、電気抵抗率も低くなる。そのため、本実施形態の電気抵抗体１は、電気伝導性を確保しやすい。
（実施形態２）
実施形態２のハニカム構造体について、図３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２のハニカム構造体について、図３を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
図３に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図３では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。図３は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にも、例えば、セル２０を断面六角形状とすることもできる。
本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、高温に加熱された場合でも低熱膨張であり、低温でも高い電気伝導性を発揮することができる。
（実施形態３）
実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図４を用いて説明する。図４に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加し、制御する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図４の構造に限定されるものではない。また、電圧印加の形態も、直流、交流、パルス状の電圧印加等、いずれの形態、および組み合わせであってもよい。
実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図４を用いて説明する。図４に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加し、制御する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図４の構造に限定されるものではない。また、電圧印加の形態も、直流、交流、パルス状の電圧印加等、いずれの形態、および組み合わせであってもよい。
本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも、熱耐久性を向上させることができ、通電加熱によるハニカム構造体２の発熱に有利である。
（実験例）
＜試料の作製＞
－試料１－
シリコン（Ｓｉ）粒子とホウ酸とカオリンと溶融シリカとを、表１に示すように、３５：６：５３：６の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを１質量％添加し、水を加え、混合した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、大気雰囲気・常圧、焼成温度７００度、焼成時間３時間とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１２５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍの形状を有する試料１の電気抵抗体を得た。
＜試料の作製＞
－試料１－
シリコン（Ｓｉ）粒子とホウ酸とカオリンと溶融シリカとを、表１に示すように、３５：６：５３：６の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを１質量％添加し、水を加え、混合した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、大気雰囲気・常圧、焼成温度７００度、焼成時間３時間とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１２５０℃、焼成時間３０分とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍの形状を有する試料１の電気抵抗体を得た。
－試料２－
シリコン粒子とホウ酸とカオリンと溶融シリカとを、表１に示すように、４１：６：４３：１０の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料２の電気抵抗体を得た。
シリコン粒子とホウ酸とカオリンと溶融シリカとを、表１に示すように、４１：６：４３：１０の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料２の電気抵抗体を得た。
－試料３－
シリコン粒子とホウ酸とカオリンと溶融シリカとを、表１に示すように、４１：６：３３：２０の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料３の電気抵抗体を得た。
シリコン粒子とホウ酸とカオリンと溶融シリカとを、表１に示すように、４１：６：３３：２０の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料３の電気抵抗体を得た。
－試料４－
シリコン粒子とホウ酸と溶融シリカとを、表１に示すように、４１：６：５３の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料４の電気抵抗体を得た。つまり、本試料の作製では、原料にカオリンを用いていない。
シリコン粒子とホウ酸と溶融シリカとを、表１に示すように、４１：６：５３の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料４の電気抵抗体を得た。つまり、本試料の作製では、原料にカオリンを用いていない。
－試料１Ｃ－
シリコン粒子とホウ酸とカオリンとを、表１に示すように、４１：６：５３の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料１Ｃの電気抵抗体を得た。つまり、本試料の作製では、原料に溶融シリカを用いていない。
シリコン粒子とホウ酸とカオリンとを、表１に示すように、４１：６：５３の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料１Ｃの電気抵抗体を得た。つまり、本試料の作製では、原料に溶融シリカを用いていない。
－試料２Ｃ－
シリコン粒子とホウケイ酸ガラスとを、表１に示すように、４１：５９の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料２Ｃの電気抵抗体を得た。つまり、本試料の作製では、原料にホウ酸、溶融シリカを用いていない。
シリコン粒子とホウケイ酸ガラスとを、表１に示すように、４１：５９の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料２Ｃの電気抵抗体を得た。つまり、本試料の作製では、原料にホウ酸、溶融シリカを用いていない。
＜電気抵抗率の測定＞
各試料の電気抵抗体について、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ－２」）を用い、四端子法で測定した。なお、本測定における測定温度は、２５℃である。
各試料の電気抵抗体について、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ－２」）を用い、四端子法で測定した。なお、本測定における測定温度は、２５℃である。
＜電気抵抗率の温度係数＞
各試料の電気抵抗体について、上述した電気抵抗率の測定方法に従い、４００℃における電気抵抗率（Ｒ４００）、５０℃における電気抵抗率（Ｒ５０）を測定した。そして、１００×（Ｒ４００－Ｒ５０）／Ｒ５０／（４００［℃］－５０［℃］）の計算式に基づいて、各試料の電気抵抗体における電気抵抗率の温度係数［％／℃］を算出した。
各試料の電気抵抗体について、上述した電気抵抗率の測定方法に従い、４００℃における電気抵抗率（Ｒ４００）、５０℃における電気抵抗率（Ｒ５０）を測定した。そして、１００×（Ｒ４００－Ｒ５０）／Ｒ５０／（４００［℃］－５０［℃］）の計算式に基づいて、各試料の電気抵抗体における電気抵抗率の温度係数［％／℃］を算出した。
＜熱膨張率の測定＞
各試料の電気抵抗体について、上述した方法により熱膨張率を測定した。熱膨張率の測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、「ＴＭＡ４０００」を用いた。
各試料の電気抵抗体について、上述した方法により熱膨張率を測定した。熱膨張率の測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、「ＴＭＡ４０００」を用いた。
表２に、各試料の電気抵抗体の電気抵抗率、電気抵抗率の温度係数、および、熱膨張率をまとめて示す。
＜Ｘ線回折＞
各試料の電気抵抗体を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて分析を行った。なお、Ｘ線源には、ＣｕＫα線を用いた。その結果を、図５～図１０に示す。また、測定された各Ｘ線回折パターンについて、Ｓｉ（１１１）面、クリストバライト（１１１）面、および、クリストバライト（２２０）面の回折ピークの積分強度を求めた。そして、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度に対するクリストバライト（１１１）面の回折ピークの積分強度の比（以下、「クリストバライト（１１１）／Ｓｉ（１１１）」ということがある）、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度に対するクリストバライト（２２０）面の回折ピークの積分強度の比（以下、「クリストバライト（２２０）／Ｓｉ（１１１）」ということがある）を算出した。その結果を、表３にまとめて示す。
各試料の電気抵抗体を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて分析を行った。なお、Ｘ線源には、ＣｕＫα線を用いた。その結果を、図５～図１０に示す。また、測定された各Ｘ線回折パターンについて、Ｓｉ（１１１）面、クリストバライト（１１１）面、および、クリストバライト（２２０）面の回折ピークの積分強度を求めた。そして、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度に対するクリストバライト（１１１）面の回折ピークの積分強度の比（以下、「クリストバライト（１１１）／Ｓｉ（１１１）」ということがある）、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度に対するクリストバライト（２２０）面の回折ピークの積分強度の比（以下、「クリストバライト（２２０）／Ｓｉ（１１１）」ということがある）を算出した。その結果を、表３にまとめて示す。
＜アルカリ成分の含有量＞
各試料の電気抵抗体について、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯの含有量を測定した。具体的には、各試料の電気抵抗体を乳鉢で粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ」）を用い、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法による定量分析を行った。その結果を、表４にまとめて示す。
各試料の電気抵抗体について、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯの含有量を測定した。具体的には、各試料の電気抵抗体を乳鉢で粉砕し、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ」）を用い、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法による定量分析を行った。その結果を、表４にまとめて示す。
以上の結果によれば、次のことがわかる。試料２Ｃの電気抵抗体は、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯといったアルカリ成分を多く含むホウケイ酸ガラスを多量に使用している。そのため、試料２Ｃの電気抵抗体は、熱膨張率が高く、熱耐久性に劣る。これは、ホウケイ酸ガラスのアルカリ成分により、電気抵抗体が高温に加熱された際にガラス相が結晶化しやすかったためである。また、試料２Ｃの電気抵抗体は、電気抵抗率が著しく高く、電気伝導性が極めて悪かった。
試料１Ｃの電気抵抗体は、試料２Ｃの電気抵抗体と比べ、ホウケイ酸ガラスに代えてホウ酸とカオリンとを用いている。この試料１Ｃの電気抵抗体の結果から、ホウ酸を用いることで、アルカリ成分の混入が減り、熱膨張率の低減を図ることが可能になることがわかる。
そして、試料１～試料４の電気抵抗体の結果に示されるように、ホウ酸と溶融シリカを用いることで、アルカリ成分の混入を抑えながらガラス相の結晶化を抑制することができ、熱膨張率を低減させることが可能になることがわかる。また、試料１～試料４の電気抵抗体によれば、電気抵抗率の温度係数が正であることから、ＰＴＣ特性を発現させることができることがわかる。また、試料１～試料４の電気抵抗体によれば、電気伝導性も確保しやすいことがわかる。
なお、試料１～試料４の電気抵抗体におけるホウケイ酸塩は、原料成分から分かるように、原料に用いたシリコンとホウ酸とが反応して形成されたものであり、少なくともシリコンとホウ酸とに由来するものであるといえる。
また、クリストバライト（１１１）／Ｓｉ（１１１）が０．９以下であれば、電気抵抗体の低熱膨張化、低電気抵抗化を確実なものとすることができることがわかる。また、電気抵抗体に占めるＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯの合計の含有量が、１４．６質量％以下であれば、電気抵抗体の低熱膨張化、低電気抵抗化を確実なものとすることができることがわかる。
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
１ 電気抵抗体
１０１ 導電性フィラー
１０２ ホウケイ酸塩
１０３ 溶融シリカ
２ ハニカム構造体
３ 電気加熱式触媒装置
１０１ 導電性フィラー
１０２ ホウケイ酸塩
１０３ 溶融シリカ
２ ハニカム構造体
３ 電気加熱式触媒装置
Claims (9)
- 導電性フィラー（１０１）と、ホウケイ酸塩（１０２）と、溶融シリカ（１０３）と、を含む電気抵抗体（１）。
- 上記導電性フィラーは、シリコン原子を含む導電性粒子である、請求項１に記載の電気抵抗体。
- 上記ホウケイ酸塩は、少なくともシリコンとホウ酸とに由来するものである、請求項１または２に記載の電気抵抗体。
- Ｘ線回折パターンにおいて、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの積分強度に対するクリストバライト（１１１）面の回折ピークの積分強度の比が、０．９以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
- 上記電気抵抗体に占めるＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、および、ＭｇＯの合計の含有量が、１４．６質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
- 電気抵抗率の温度係数が正であり、電気抵抗率が０．１以上１００００Ω・ｃｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
- 熱膨張率が２．７ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
- 請求項８に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
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