WO2020021898A1 - 電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 - Google Patents

電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 Download PDF

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electric
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borosilicate
resistor
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淳一 成瀬
剛大 徳野
平田　和希
泰史 ▲高▼山
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株式会社デンソー
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05B3/14—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic

Definitions

  • the present disclosure relates to an electric resistor, a honeycomb structure, and an electrically heated catalyst device.
  • an electric resistor is used for electric heating.
  • an electric heating type catalyst device in which a honeycomb structure supporting a catalyst is formed of an electric resistor such as SiC and heat is generated in the honeycomb structure by electric heating.
  • An electric resistor starting from a raw material powder containing silicon, borosilicate glass, and kaolin has a high coefficient of thermal expansion and a large increase in electric resistance when exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere of about 1000 ° C. Poor oxidation resistance. This tendency becomes particularly large as the amount of kaolin contained in the starting material increases.
  • the cause of the high coefficient of thermal expansion is a high coefficient of thermal expansion of components such as alumina and mullite generated by firing kaolin (eg, alumina: 7.2 ppm / K, mullite: 5.0 ppm / K). No.
  • borosilicate generated from silicon, borosilicate glass, and kaolin (or derived from borosilicate glass and kaolin) is easily oxidized, and insulating SiO 2 May be formed to cut off the conductive path.
  • An object of the present disclosure is to provide an electric resistor having a low thermal expansion and high oxidation resistance, a honeycomb structure using the electric resistor, and an electrically heated catalyst device using the honeycomb structure as compared with the related art. I do.
  • One embodiment of the present disclosure is an electrical resistor including silicon, borosilicate, and cordierite.
  • Another embodiment of the present disclosure lies in a honeycomb structure including the electric resistor.
  • Still another embodiment of the present disclosure resides in an electrically heated catalyst device having the honeycomb structure.
  • the electric resistor has the above configuration. Since the electric resistor contains cordierite, it is possible to reduce or eliminate kaolin contained in the starting material. Therefore, the electric resistor can reduce components having a high coefficient of thermal expansion, such as alumina and mullite, generated by baking kaolin. And, the coefficient of thermal expansion of cordierite is lower than the coefficient of thermal expansion of these components. Therefore, according to the electric resistor, the coefficient of thermal expansion can be reduced as compared with the related art. Further, the electric resistor can reduce borosilicate which is weak to oxidation derived from silicon, borosilicate glass and kaolin (or derived from borosilicate glass and kaolin). Therefore, even when the electric resistor is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C., an increase in electric resistance is suppressed, and high oxidation resistance can be exhibited.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a microstructure of the electric resistor according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the honeycomb structure of the second embodiment,
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the electrically heated catalyst device of Embodiment 3.
  • 4A is a scanning electron microscope (SEM) image of the electric resistor of Sample 2 manufactured in the experimental example, and
  • FIG. 4B is an enlarged image of FIG.
  • FIG. 5 shows the results of observation by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) of the electrical resistor of Sample 1C produced in the experimental example.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • FIG. 6 is a diagram showing a spectrum in silicon particles of the electric resistor of Sample 1C manufactured in the experimental example by soft X-ray spectroscopy (SXES).
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope image of the electric resistor of Sample 1C produced in the experimental example.
  • the electric resistor 1 according to the present embodiment includes silicon 101, borosilicate 102, and cordierite 110.
  • the electrical resistor 1 includes a conductive phase 10 including silicon 101 and a borosilicate 102 covering the surface of the silicon 101, and an insulating phase 11 including cordierite 110 existing around the conductive phase 10.
  • a conductive phase 10 including silicon 101 and a borosilicate 102 covering the surface of the silicon 101 and an insulating phase 11 including cordierite 110 existing around the conductive phase 10.
  • the borosilicate 102 constituting the conductive path by the conductive phase 10 is hardly oxidized, and the conductive path is hardly interrupted. Therefore, the effect of suppressing an increase in electric resistance can be ensured, and the electric resistor 1 that easily exhibits high oxidation resistance can be obtained.
  • the borosilicate 102 may cover the entire surface of the silicon 101 or may cover a part of the surface of the silicon 101.
  • the configurations of the conductive phase 10 and the insulating phase 11 can be grasped by observation using a scanning electron microscope (SEM) and observation using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • SEM scanning electron microscope
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • B boron or the like may be present in the silicon 101.
  • the electronic state of the silicon 101 changes, and the NTC characteristic (a characteristic in which the electric resistivity decreases as the temperature increases) tends to change from a PTC characteristic (a characteristic in which the electric resistivity increases as the temperature increases).
  • advantages such as an increase in free electrons and a reduction in electric resistance.
  • the silicon 101 can take a form such as a granular shape as illustrated in FIG.
  • the thickness of the borosilicate 102 covering the surface of the silicon 101 can be set to 300 nm or less. According to this configuration, there is an advantage that silicon diffusion from the silicon 101 becomes a silicon-rich borosilicate 102 to easily reduce the electric resistance.
  • the said film thickness is the average value of the film thickness measurement value of 10 places in the obtained observation image which observed the cross section of the electric resistor 1 by SEM.
  • the borosilicate 102 is preferably derived from the silicon 101 and boric acid.
  • Borosilicates derived from silicon 101 and boric acid are borosilicates derived from silicon, borosilicate glass and kaolin, borosilicates derived from borosilicate glass and kaolin, silicon, boric acid and kaolin. It is superior in oxidation resistance in a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C. as compared with borosilicate and the like derived therefrom. Therefore, according to this configuration, it is easy to suppress interruption of the conductive path due to oxidation of silicon 101 in borosilicate 102, and it is easy to suppress an increase in electric resistance.
  • such a borosilicate 102 can be configured by firing using a raw material containing silicon, boric acid, and cordierite as a starting raw material of the electric resistor 1. Details will be described later.
  • the content of the silicon 101 in the electric resistor 1 can be set to 20% by mass or more from the viewpoint of easily securing the conductivity of the electric resistor 1.
  • the content of silicon 101 is preferably at least 22% by mass, more preferably at least 25% by mass, further preferably at least 27% by mass, and still more preferably at least 30% by mass.
  • the content of the silicon 101 can be preferably 60% by mass or less, more preferably 42% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of reducing the coefficient of thermal expansion.
  • the borosilicate 102 can contain B (boron) atoms in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. According to this configuration, there is an advantage that the temperature dependency of the electrical resistivity is easily reduced.
  • the content of B atoms is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, further preferably, from the viewpoint of easily reducing the electric resistance of the electric resistor 1. It can be 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, and still more preferably 0.8% by mass or more. Even more preferably, the content of B atoms is such that the temperature dependence of the electrical resistivity is small and the electrical resistivity tends to exhibit PTC characteristics (a characteristic in which the electrical resistivity increases as the temperature increases). From the viewpoint, it can be 1% by mass or more.
  • the content of B atoms is limited in the amount of doping into the silicate, and if not doped, the B atoms are unevenly distributed in the material as B 2 O 3 as an insulator and cause a decrease in conductivity. Therefore, it can be preferably 8% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less.
  • the B atom content can be measured using an inductively coupled plasma (ICP) analyzer. However, according to the ICP analysis, the content of B atoms in the entire electric resistor 1 is measured, and thus the obtained measurement result may be converted to the content of B atoms in the borosilicate 102.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content of cordierite in the electric resistor 1 can be 75% by mass or less. According to this configuration, the electrical conductivity can be easily ensured, so that the electrical resistor 1 suitable for the electrical heating can be easily obtained.
  • the content of cordierite is preferably 70% by mass or less, more preferably 68% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of ensuring the above effects. Can be 50% by mass or less.
  • the content of cordierite is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more, from the viewpoint of the balance between low thermal expansion and oxidation resistance. It can be.
  • the coefficient of thermal expansion of the electric resistor 1 can be 3 ppm / K or less. According to this configuration, the electric resistor 1 suitable for the material of the honeycomb structure used in the electrically heated catalyst device can be obtained.
  • the thermal expansion coefficient of the electric resistor 1 is preferably 2.5 ppm / K or less, more preferably 2 ppm / K or less, further preferably 1.5 ppm / K or less from the viewpoint of thermal shock resistance and the like. Can be.
  • the coefficient of thermal expansion of the electric resistor 1 can be set to 1 ppm / K or more from the viewpoint of the coefficient of thermal expansion of cordierite alone.
  • the coefficient of thermal expansion of the electric resistor 1 was such that when a test piece (5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mm) was heated in a temperature range from room temperature to 400 ° C., the test piece expanded when the temperature rose by 1 Kelvin. It can be measured by determining the length (displacement).
  • the electrical resistor 1 may have a configuration in which the electrical resistance change rate after holding at 1000 ° C. for 50 hours in the atmosphere is 50% or less. According to this configuration, it is excellent in oxidation resistance in a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C. Therefore, according to this configuration, it is easy to suppress interruption of the conductive path due to oxidation of silicon constituting the borosilicate 102, and it is easy to suppress an increase in electric resistance.
  • a value measured as follows is used.
  • a sample of the electrical resistor 1 that has been pre-oxidized to be held at 1000 ° C. for 10 hours in the atmosphere is prepared.
  • the electrical resistivity of this sample is measured before and after the sample is kept at 1000 ° C. for 50 hours in the atmosphere.
  • the initial value of the electrical resistivity is defined as the electrical resistance change rate.
  • the rate of change in electric resistance is preferably 35% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 25% or less, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effects and maintaining circuit elements. Can be.
  • the rate of change in electric resistance can be set to 10% or more from the viewpoint of suppressing variations.
  • the electric resistor 1 can be manufactured, for example, as follows.
  • ⁇ Prepare a raw material containing silicon, boric acid and kaolin.
  • An organic binder, water, or the like can be mixed into the raw materials from the viewpoint of improving moldability.
  • the raw material is formed into a predetermined shape such as a honeycomb shape.
  • the obtained molded body is dried if necessary, and then primary fired.
  • the firing conditions at the time of the primary firing may be, for example, firing conditions in an air atmosphere at a temperature range of 500 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 10 hours.
  • the obtained primary fired body is secondarily fired.
  • the firing conditions during the secondary firing may be such that firing is performed in a temperature range of 1300 ° C. to 1380 ° C.
  • the condition of the preliminary oxidation treatment may be, for example, a condition that heat treatment is performed in an air atmosphere at a temperature range of 900 ° C. to 1300 ° C. for 5 hours to 60 hours.
  • kaolin may be partially contained in the raw material at the time of production, and as a result, kaolin used as the raw material is produced by firing.
  • Components such as alumina, mullite, and aluminosilicate may be contained in the electric resistor 1.
  • the electrical resistor 1 may be made of, for example, one or two kinds of fillers, a material that reduces the coefficient of thermal expansion, a material that increases the thermal conductivity, a material that increases the strength, and a silicide as needed. The above can be included. Note that the surface of the silicide can be covered with the borosilicate 102. Further, silicide can constitute the above-described conductive phase 10.
  • the electric resistor 1 of the present embodiment has the above configuration. Since the electrical resistor 1 of the present embodiment includes the cordierite 110, it is possible to reduce or eliminate kaolin contained in the starting material. Therefore, the electric resistor 1 of the present embodiment can reduce components having a high coefficient of thermal expansion such as alumina and mullite generated by firing kaolin. Then, the coefficient of thermal expansion of cordierite 110 is lower than the coefficient of thermal expansion of these components. Therefore, according to the electric resistor 1 of the present embodiment, the coefficient of thermal expansion can be reduced as compared with the related art.
  • the electrical resistor 1 of the present embodiment can reduce borosilicate which is weak to oxidation derived from silicon, borosilicate glass and kaolin (or derived from borosilicate glass and kaolin). Therefore, even when the electric resistor 1 of the present embodiment is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C., an increase in electric resistance is suppressed, and the electric resistor 1 can exhibit high oxidation resistance.
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment includes the electric resistor 1 of the first embodiment.
  • the honeycomb structure 2 includes the electrical resistor 1 of the first embodiment.
  • FIG. 2 specifically, in a honeycomb sectional view perpendicular to the central axis of the honeycomb structure 2, a plurality of cells 20 adjacent to each other, a cell wall 21 forming the cell 20, and an outer peripheral portion of the cell wall 21 are formed. A structure having an outer peripheral wall 22 provided to integrally hold the cell wall 21 is illustrated.
  • a known structure can be applied to the honeycomb structure 2, and the structure is not limited to the structure illustrated in FIG. 2.
  • FIG. 2 shows an example in which the cell 20 has a rectangular cross section. Alternatively, for example, the cell 20 may have a hexagonal cross section.
  • the honeycomb structure 2 of the present embodiment includes the electric resistor 1 of the first embodiment. Therefore, even when the honeycomb structure 2 of the present embodiment is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C., the honeycomb structure 2 can exhibit low thermal expansion and high oxidation resistance.
  • the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment has the honeycomb structure 2 of the second embodiment.
  • the electrically heated catalyst device 3 includes the honeycomb structure 2, an exhaust gas purification catalyst (not shown) supported on the cell walls 21 of the honeycomb structure 2, and a honeycomb structure 2. It has a pair of electrodes 31 and 32 arranged opposite to the outer peripheral wall 22 and a voltage application unit 33 for applying a voltage to the electrodes 31 and 32.
  • a known structure can be applied to the electrically heated catalyst device 3, and the structure is not limited to the structure shown in FIG.
  • the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment has the honeycomb structure 2 of the second embodiment. Therefore, the electrically heated catalyst device 3 of the present embodiment uses the honeycomb structure 2 that can exhibit high oxidation resistance with low thermal expansion even when exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C. This is advantageous for ensuring long-term reliability.
  • Example 1- Silicon (Si) particles (average particle diameter 7 ⁇ m), boric acid, kaolin, and cordierite were mixed at a mass ratio of 41: 6: 33: 20.
  • 1% by mass of methylcellulose was added as a binder to this mixture, and water was added and mixed.
  • the obtained mixture was formed into pellets by an extrusion molding machine, dried at 80 ° C. in a thermostat, and then fired first.
  • the conditions for the primary firing were an air atmosphere, normal pressure, a firing temperature of 700 ° C., and a firing time of 3 hours.
  • the fired body fired first was fired secondarily.
  • the conditions for the secondary firing were as follows: an Ar gas atmosphere, normal pressure, a firing temperature of 1350 ° C., and a firing time of 30 minutes.
  • the conditions of the pre-oxidation were set to an air atmosphere / normal pressure, a processing temperature of 1000 ° C., and a processing time of 10 hours.
  • an electrical resistor of Sample 1 having a shape of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 25 mm was obtained.
  • Sample 1C- An electrical resistor of Sample 1C was obtained in the same manner as in Sample 1, except that a mixture in which silicon particles, boric acid, and kaolin were mixed at a mass ratio of 41: 6: 53 was used.
  • the cross sections of the electric resistor of Sample 2 as a representative of the electric resistors of Samples 1 to 3 and the cross section of the electric resistor of Sample 1C which is a reference material were observed by SEM.
  • the above observation results are shown in FIGS.
  • FIG. 4 it was confirmed that the electric resistor of Sample 2 contained silicon 101, borosilicate 102, and cordierite 110.
  • the electrical resistor of the sample 2 includes a conductive phase 10 including silicon 101 and a borosilicate 102 covering the surface of the silicon 101, and an insulating phase 11 including cordierite 110 existing around the conductive phase 10. Had.
  • boron (B) was detected at the particle interface of silicon (Si) 101. Further, as shown in FIG. 6, according to the measurement result of the spectrum in the silicon (Si) particles by the soft X-ray spectroscopy (SXES), boron (B) was also detected in the silicon 101 (FIG. 6). , A portion surrounded by a square frame is a boron peak). 5 and 6 show the results of the sample 1C, but the sample 2 also has a common point that silicon and boric acid are used as raw materials.
  • the borosilicate 102 in Sample 2 is formed by reacting at least the surface of the silicon 101 used as the raw material with boric acid, and silicon and borosilicate It can be said that it is derived from acid. From the above results, it can be said that a conductive path is formed by silicon and borosilicate (derived from silicon and boric acid) on the silicon surface.
  • cordierite content was determined for the electrical resistors of each sample. More specifically, since Si and cordierite hardly change due to firing, the cordierite content is calculated by converting the change in the mass ratio of boric acid (H 3 BO 3 ) to B 2 O 3. I asked.
  • the initial electric resistivity of the electric resistor of each sample was measured.
  • the electrical resistivity was measured by a four-point probe method using a low resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) on a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 25 mm prism sample.
  • the electrical resistor of each sample was kept at 1000 ° C. for 50 hours in the air.
  • the electrical resistivity of the electrical resistor of each sample after the durability was measured in the same manner as described above.
  • the rate of change in electrical resistance of the electrical resistor of each sample was measured using the above-described formula.
  • Table 1 shows the composition of the starting materials used to prepare the electrical resistors of each sample, the content of cordierite in the electrical resistors of each sample, the coefficient of thermal expansion of the electrical resistors of each sample, 1000 in air,
  • the electric resistance change rate after holding at 50 ° C. for 50 hours is summarized below.
  • the electrical resistor of sample 1C does not contain cordierite. Further, as described above, in the electrical resistor of Sample 1C, a large amount of components having a high coefficient of thermal expansion, such as insulating alumina and mullite, were generated by firing a large amount of kaolin. Therefore, the electrical resistance of Sample 1C had a high coefficient of thermal expansion. Further, the electrical resistance of Sample 1 showed a high value of the electrical resistance change rate of 50% or more.
  • borosilicate which is weak in oxidation derived from silicon, borosilicate glass, and kaolin (or derived from borosilicate glass and kaolin), is exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C. to be oxidized, resulting in an insulating property. This is probably because the conductive path was interrupted due to the generation of SiO 2 .
  • boric acid was used as a starting material in sample 1C for comparison with samples 1 to 3, even if borosilicate glass was used instead of boric acid as a starting material in sample 1C, oxidation was similarly performed. Weak borosilicate is formed.
  • the electrical resistors of Samples 1 to 3 contain cordierite, it is possible to reduce or eliminate kaolin contained in the starting material. Therefore, in the electrical resistors of Samples 1 to 3, components having a high coefficient of thermal expansion, such as alumina and mullite, generated by baking kaolin can be reduced. And, the coefficient of thermal expansion of cordierite is lower than the coefficient of thermal expansion of these components. Therefore, according to the electrical resistors of Samples 1 to 3, the coefficient of thermal expansion could be reduced as compared with the electrical resistor of Sample 1C.
  • the electrical resistors of Samples 1 to 3 can reduce borosilicate which is weak to oxidation derived from silicon, borosilicate glass, and kaolin (or derived from borosilicate glass and kaolin). Therefore, even when the electric resistors of Samples 1 to 3 were exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere at 1000 ° C., an increase in electric resistance was suppressed, and high resistance to oxidation was exhibited.

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Abstract

電気抵抗体（１）は、シリコン（１０１）と、ホウケイ酸塩（１０２）と、コーディエライト（１１０）と、を含んでいる。電気抵抗体（１）は、シリコン（１０１）とシリコン（１０１）の表面を覆うホウケイ酸塩（１０２）とを備える導電相（１０）と、導電相（１０）の周囲に存在するコーディエライトを備える絶縁相（１１）とを有する構成とすることができる。ハニカム構造体（２）は、電気抵抗体（１）を含んで構成される。電気加熱式触媒装置（３）は、ハニカム構造体（２）を有する。

Description

電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年７月２４日に出願された日本出願番号２０１８－１３８３４０号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
　本開示は、電気抵抗体、ハニカム構造体、および、電気加熱式触媒装置に関する。
　従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、触媒を担持するハニカム構造体をＳｉＣ等の電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
　電気抵抗体としては、他にも例えば、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとを含む原料粉末を成形、焼成してなるセラミック製の電気抵抗体が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００４－１１１６０３号公報
　シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとを含む原料粉末を出発原料とする電気抵抗体は、熱膨張率が高く、また、１０００℃程度の高温酸化雰囲気下に曝された場合に電気抵抗が大きく増加し、耐酸化性が悪い。この傾向は、特に、出発原料に含まれるカオリン量が多くなるほど大きくなる。熱膨張率が高くなる原因としては、カオリンが焼成されて生成するアルミナやムライト等の成分の熱膨張率が高い（例えば、アルミナ：７．２ｐｐｍ／Ｋ、ムライト：５．０ｐｐｍ／Ｋ）ことが挙げられる。また、耐酸化性が低下する原因としては、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来（またはホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来）して生じたホウケイ酸塩が酸化されやすく、絶縁性のＳｉＯ２を形成して導電パスを遮断することが考えられる。
　本開示は、従来に比べ、低熱膨張で耐酸化性の高い電気抵抗体、当該電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、シリコンと、ホウケイ酸塩と、コーディエライトと、を含む電気抵抗体にある。
　本開示の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体にある。
　本開示のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置にある。
　上記電気抵抗体は、上記構成を有している。上記電気抵抗体は、コーディエライトを含んでいるので、出発原料に含まれるカオリンを減らす、あるいは、無くすことが可能になる。そのため、上記電気抵抗体は、カオリンが焼成されて生成するアルミナやムライト等の熱膨張率が高い成分を減らすことができる。そして、これら成分の熱膨張率に比べ、コーディエライトの熱膨張率は低い。それ故、上記電気抵抗体によれば、従来に比べ、熱膨張率を低下させることができる。また、上記電気抵抗体は、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来（またはホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来）する酸化に弱いホウケイ酸塩を減らすことができる。それ故、上記電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気下に曝された場合でも、電気抵抗の増加が抑制され、高い耐酸化性を発揮することができる。
　なお、請求の範囲に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本開示の技術的範囲を限定するものではない。
　本開示についての上記目的およびその他の目的、特徴や利点は、添付の図面を参照しながら下記の詳細な記述により、より明確になる。その図面は、
図１は、実施形態１の電気抵抗体の微構造を模式的に示した説明図であり、 図２は、実施形態２のハニカム構造体を模式的に示した説明図であり、 図３は、実施形態３の電気加熱式触媒装置を模式的に示した説明図であり、 図４は、（ａ）が実験例において作製した試料２の電気抵抗体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、（ｂ）が（ａ）の拡大像であり、 図５は、実験例において作製した試料１Ｃの電気抵抗体の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による観察結果であり、 図６は、実験例において作製した試料１Ｃの電気抵抗体の軟Ｘ線分光（ＳＸＥＳ）によるシリコン粒子中のスペクトルを示した図であり、 図７は、実験例において作製した試料１Ｃの電気抵抗体の走査型電子顕微鏡像である。
（実施形態１）
　実施形態１の電気抵抗体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、シリコン１０１と、ホウケイ酸塩１０２と、コーディエライト１１０と、を含んで構成されている。
　電気抵抗体１は、具体的には、シリコン１０１とシリコン１０１の表面を覆うホウケイ酸塩１０２とを備える導電相１０と、導電相１０の周囲に存在するコーディエライト１１０を備える絶縁相１１と、を有する構成とすることができる。この構成によれば、１０００℃の高温酸化雰囲気下に曝された場合でも、導電相１０による導電パスを構成するホウケイ酸塩１０２が酸化され難く、導電パスの遮断が生じ難い。そのため、電気抵抗の増加抑制効果を確実なものとすることができ、高い耐酸化性を発揮しやすい電気抵抗体１が得られる。なお、導電相１０において、ホウケイ酸塩１０２は、シリコン１０１の表面全部を覆っていてもよいし、シリコン１０１の表面の一部を覆っていてもよい。
　導電相１０、絶縁相１１の構成は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）による観察により把握することができる。なお、シリコン１０１中には、ホウ素（Ｂ）などが存在していてもよい。この場合には、シリコン１０１の電子状態が変化し、ＮＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が減少する特性）からＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性）になりやすい、また、自由電子が増加し、電気抵抗が低減しやすいなどの利点がある。また、シリコン１０１は、図１に例示されるように、粒状などの形態をとることができる。
　導電相１０において、シリコン１０１の表面を覆うホウケイ酸塩１０２の膜厚は、３００ｎｍ以下とすることができる。この構成によれば、シリコン１０１からのシリコン拡散によりシリコンリッチのホウケイ酸塩１０２となって電気抵抗が低減しやすくなるなどの利点がある。なお、上記膜厚は、電気抵抗体１の断面をＳＥＭにて観察し、得られた観察像における１０箇所の膜厚測定値の平均値である。
　ホウケイ酸塩１０２は、シリコン１０１とホウ酸とに由来するものであるとよい。シリコン１０１とホウ酸とに由来するホウケイ酸塩は、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来するホウケイ酸塩やホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来するホウケイ酸塩、シリコンとホウ酸とカオリンとに由来するホウケイ酸塩等に比べ、１０００℃の高温酸化雰囲気下における耐酸化性に優れる。そのため、この構成によれば、ホウケイ酸塩１０２中のシリコン１０１の酸化による導電パスの遮断を抑制しやすくなり、電気抵抗の増加抑制を図りやすくなる。なお、このようなホウケイ酸塩１０２は、電気抵抗体１の出発原料としてシリコンとホウ酸とコーディエライトとを含む原料を用い、焼成することで構成することができる。詳しくは、後述する。
　電気抵抗体１において、電気抵抗体１に占めるシリコン１０１の含有量は、電気抵抗体１の導電性を確保しやすくするなどの観点から、２０質量％以上とすることができる。シリコン１０１の含有量は、好ましくは、２２質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、２７質量％以上、さらにより好ましくは、３０質量％以上とすることができる。なお、シリコン１０１の含有量は、熱膨張率を下げるなどの観点から、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、４２質量％以下、さらに好ましくは、３０質量％以下とすることができる。
　電気抵抗体１において、ホウケイ酸塩１０２は、Ｂ（ホウ素）原子を０．１質量％以上１０質量％以下含むことができる。この構成によれば、電気抵抗率の温度依存性を小さくしやすくなるなどの利点がある。
　Ｂ原子の含有量は、電気抵抗体１の低電気抵抗化を図りやすくなるなどの観点から、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．３質量％以上、さらに好ましくは、０．５質量％以上、さらにより好ましくは、０．６質量％以上、さらに一層好ましくは、０．８質量％以上とすることができる。Ｂ原子の含有量は、さらにより一層好ましくは、電気抵抗率の温度依存性が小さく、かつ、電気抵抗率がＰＴＣ特性（温度が高くなるにつれて電気抵抗率が増加する特性）を示しやすい等の観点から、１質量％以上とすることができる。また、Ｂ原子の含有量は、ケイ酸塩へのドープ量に限界があり、ドープされない場合は絶縁体であるＢ２Ｏ３として材料中に偏在して導電性低下の原因となるなどの観点から、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、４質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下とすることができる。なお、Ｂ原子の含有量については、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて測定することができる。もっとも、ＩＣＰ分析によると、電気抵抗体１全体におけるＢ原子の含有量が測定されるため、得られた測定結果は、ホウケイ酸塩１０２におけるＢ原子の含有量に換算すればよい。
　電気抵抗体１において、電気抵抗体１に占めるコーディエライトの含有量は、７５質量％以下とすることができる。この構成によれば、通電性を確保しやすくなるので、通電加熱に適した電気抵抗体１を得やすくなる。コーディエライトの含有量は、上記効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６８質量％以下、さらに好ましくは、６０質量％以下、さらにより好ましくは、５０質量％以下とすることができる。なお、コーディエライトの含有量は、低熱膨張性と耐酸化性とのバランスなどの観点から、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上とすることができる。
　電気抵抗体１の熱膨張率は、具体的には、３ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。この構成によれば、電気加熱式触媒装置に用いられるハニカム構造体の材料に適した電気抵抗体１が得られる。電気抵抗体１の熱膨張率は、耐熱衝撃性などの観点から、好ましくは、２．５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは、２ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは、１．５ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。また、電気抵抗体１の熱膨張率は、コーディエライトの単体の熱膨張率などの観点から、１ｐｐｍ／Ｋ以上とすることができる。
　なお、電気抵抗体１の熱膨張率は、室温から４００℃までの温度範囲で試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍ）を加温したときに、温度が１ケルビン上昇した際に試験片が膨張した長さ（変位）を求めることにより測定することができる。
　電気抵抗体１は、大気中、１０００℃で５０時間保持した後の電気抵抗変化率が５０％以下である構成とすることができる。この構成によれば、１０００℃の高温酸化雰囲気下における耐酸化性に優れる。そのため、この構成によれば、ホウケイ酸塩１０２を構成するシリコンの酸化による導電パスの遮断を抑制しやすくなり、電気抵抗の増加抑制を図りやすくなる。
　なお、電気抵抗変化率は、次のようにして測定される値が用いられる。大気中、１０００℃で１０時間保持するという予備酸化を行った電気抵抗体１のサンプルを準備する。このサンプルにつき、大気中、１０００℃で５０時間保持する前後の電気抵抗率をそれぞれ測定する。なお、電気抵抗体１の電気抵抗率は、四端子法により測定される測定値（ｎ＝３）の平均値である。そして、１００×｛（１０００℃で５０時間保持した後の耐久後の電気抵抗率）－（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）｝／（１０００℃で５０時間保持する前の初期の電気抵抗率）の計算式で算出される値の絶対値を、電気抵抗変化率とする。
　電気抵抗変化率は、上記効果を確実なものとする、回路素子を維持するなどの観点から、好ましくは、３５％以下、より好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは、２５％以下とすることができる。なお、電気抵抗変化率は、ばらつき抑制などの観点から、１０％以上とすることができる。
　電気抵抗体１は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　シリコンとホウ酸とカオリンとを含む原料を準備する。原料中には、成形性向上等の観点から、有機バインダーや水等を混合することができる。次いで、原料をハニカム形状等、所定の形状に成形する。次いで、得られた成形体を必要に応じて乾燥後、一次焼成する。一次焼成時の焼成条件は、例えば、大気雰囲気中、５００℃～８００℃の温度範囲で１時間～１０時間焼成するという条件とすることができる。次いで、得られた一次焼成体を二次焼成する。二次焼成時の焼成条件は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、１３００℃～１３８０℃の温度範囲で０．５時間～１０時間焼成するという条件とすることができる。これにより、電気抵抗体１を得ることができる。また、二次焼成後、得られた焼成体を予備酸化処理することができる。この場合には、予備酸化によりシリコンとホウケイ酸塩に酸化被膜が形成されるため、その後に酸化雰囲気に曝された場合でも酸化し難くなる利点がある。なお、予備酸化処理の条件は、例えば、大気雰囲気中、９００℃～１３００℃の温度範囲で５時間～６０時間熱処理するという条件とすることができる。
　なお、上述した作用効果を奏する電気抵抗体１が得られる限りにおいて、製造時の原料の一部にカオリンを含んでいてもよく、また、その結果、原料に用いたカオリンが焼成されて生成した成分であるアルミナ、ムライト、アルミノケイ酸塩などが、電気抵抗体１中に含まれていてもよい。
　また、電気抵抗体１は、他にも、例えば、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料、シリサイドなどを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。なお、シリサイドの表面は、ホウケイ酸塩１０２で覆われることができる。また、シリサイドは、上述した導電相１０を構成することができる。
　本実施形態の電気抵抗体１は、上記構成を有している。本実施形態の電気抵抗体１は、コーディエライト１１０を含んでいるので、出発原料に含まれるカオリンを減らす、あるいは、無くすことが可能になる。そのため、本実施形態の電気抵抗体１は、カオリンが焼成されて生成するアルミナやムライト等の熱膨張率が高い成分を減らすことができる。そして、これら成分の熱膨張率に比べ、コーディエライト１１０の熱膨張率は低い。それ故、本実施形態の電気抵抗体１によれば、従来に比べ、熱膨張率を低下させることができる。また、本実施形態の電気抵抗体１は、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来（またはホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来）する酸化に弱いホウケイ酸塩を減らすことができる。それ故、本実施形態の電気抵抗体１は、１０００℃の高温酸化雰囲気下に曝された場合でも、電気抵抗の増加が抑制され、高い耐酸化性を発揮することができる。
（実施形態２）
　実施形態２のハニカム構造体について、図２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
　図２に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図２では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図２の構造に限定されるものではない。図２は、セル２０を断面四角形状とした例であるが、他にも、例えば、セル２０を断面六角形状とすることもできる。
　本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも、低熱膨張で高い耐酸化性を発揮することができる。
（実施形態３）
　実施形態３の電気加熱式触媒装置について、図３を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。
　本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態２のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、１０００℃の高温酸化雰囲気に曝された場合でも、低熱膨張で高い耐酸化性を発揮することができるハニカム構造体２を用いているので、長期信頼性の確保に有利である。
（実験例）
－試料１－
　シリコン（Ｓｉ）粒子（平均粒子径７μｍ）とホウ酸とカオリンとコーディエライトとを４１：６：３３：２０の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを１質量％添加し、水を加え、混合した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、恒温槽にて８０℃で乾燥させた後、一次焼成した。一次焼成の条件は、大気雰囲気・常圧、焼成温度７００度、焼成時間３時間とした。次いで、一次焼成した焼成体を二次焼成した。二次焼成の条件は、Ａｒガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３５０℃、焼成時間３０分とした。次いで、二次焼成した焼成体を予備酸化処理（酸化エージング）した。予備酸化の条件は、大気雰囲気・常圧、処理温度１０００℃、処理時間１０時間とした。これにより、５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍの形状を有する試料１の電気抵抗体を得た。
－試料２－
　シリコン粒子とホウ酸とコーディエライトとを４１：６：５３の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料２の電気抵抗体を得た。
－試料３－
　シリコン粒子とホウ酸とコーディエライトとを３０：４．４：６５．６の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料３の電気抵抗体を得た。
－試料１Ｃ－
　シリコン粒子とホウ酸とカオリンとを４１：６：５３の質量比で混合した混合物を用いた点以外は、試料１と同様にして、試料１Ｃの電気抵抗体を得た。
（ＳＥＭ観察等）
　試料１～試料３の電気抵抗体を代表するものとして試料２の電気抵抗体と、参考資料である試料１Ｃの電気抵抗体の断面をＳＥＭ観察した。上記観察結果を、図４および図７に示す。図４に示されるように、試料２の電気抵抗体は、シリコン１０１と、ホウケイ酸塩１０２と、コーディエライト１１０とを含んでいることが確認された。また、試料２の電気抵抗体は、シリコン１０１とシリコン１０１の表面を覆うホウケイ酸塩１０２とを備える導電相１０と、導電相１０の周囲に存在するコーディエライト１１０を備える絶縁相１１とを有していた。
　なお、図５に示されるように、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる観察結果によれば、シリコン（Ｓｉ）１０１の粒子界面にホウ素（Ｂ）が検出された。また、図６に示されるように、軟Ｘ線分光（ＳＸＥＳ）によるシリコン（Ｓｉ）粒子中のスペクトルの測定結果によれば、シリコン１０１中にもホウ素（Ｂ）が検出された（図６中、四角の枠で囲った部分がホウ素のピークである）。これら図５、図６は試料１Ｃの結果であるが、試料２においても、シリコンとホウ酸を原料としている点は共通している。したがって、上記の結果から、試料２におけるホウケイ酸塩１０２は、原料成分から分かるように、原料に用いたシリコン１０１の少なくとも表面とホウ酸とが反応して形成されたものであり、シリコンとホウ酸とに由来するものであるといえる。また、上記の結果から、シリコンと、シリコン表面のホウケイ酸塩（シリコンとホウ酸とに由来）とによる導電パスが形成されているということができる。
　これに対し、図７に示されるように、試料１Ｃの電気抵抗体では、シリコンとホウ酸とに由来するホウケイ酸塩１０２に加えて、シリコンとホウ酸とカオリン、または、ホウ酸とカオリンとに由来するホウケイ酸塩１０３が生成し、これらとシリコン１０１とで導電パスが形成されていることが確認された。また、試料１Ｃの電気抵抗体では、出発原料にカオリンが多く含まれており、コーディエライトが使用されていない。そのため、試料１Ｃの電気抵抗体では、多量のカオリンの焼成によって絶縁性のアルミナ１１１やムライト１１２等の熱膨張率が高い成分が多く生成していた。
＜コーディエライトの含有量＞
　各試料の電気抵抗体について、コーディエライトの含有量を求めた。具体的には、焼成によりＳｉとコーディエライトはほぼ変化しないため、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）がＢ２Ｏ３に変わる分の質量割合の変化から換算することでコーディエライトの含有量を求めた。
（熱膨張率の測定）
　各試料の電気抵抗体について、上述した方法により熱膨張率を測定した。熱膨張率の測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、「ＴＭＡ４０００」を用いた。
（電気抵抗変化率の測定）
　各試料の電気抵抗体について、初期の電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×２５ｍｍの角柱サンプルについて、低抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製）を用い、四探針法で測定した。次いで、各試料の電気抵抗体を、大気中、１０００℃で５０時間保持した。次いで、上記と同様にして、当該耐久後の各試料の電気抵抗体の電気抵抗率を測定した。次いで、上述した計算式にて、各試料の電気抵抗体の電気抵抗変化率を測定した。
　表１に、各試料の電気抵抗体の作製に用いた出発原料の組成、各試料の電気抵抗体に占めるコーディエライトの含有量、各試料の電気抵抗体の熱膨張率、大気中、１０００℃で５０時間保持した後の電気抵抗変化率をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果によれば、以下のことがわかる。試料１Ｃの電気抵抗体は、コーディエライトを含んでいない。また、上述したように、試料１Ｃの電気抵抗体では、多量のカオリンの焼成によって絶縁性のアルミナやムライト等の熱膨張率が高い成分が多く生成した。そのため、試料１Ｃの電気抵抗体は、熱膨張率が高かった。また、試料１の電気抵抗体は、電気抵抗変化率が５０％以上と高い値を示した。これは、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来（またはホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来）する酸化に弱いホウケイ酸塩が、１０００℃の高温酸化雰囲気下に曝されて酸化し、絶縁性のＳｉＯ２を生成したために、導電パスが遮断されたためであると考えられる。なお、試料１Ｃにおける出発原料には、試料１～３との比較のためにホウ酸を用いたが、試料１Ｃにおける出発原料としてホウ酸の代わりにホウケイ酸ガラスを用いても、同様に酸化に弱いホウケイ酸塩が生成する。
　これに対し、試料１～試料３の電気抵抗体は、コーディエライトを含んでいるので、出発原料に含まれるカオリンを減らす、あるいは、無くすことが可能になる。そのため、試料１～試料３の電気抵抗体は、カオリンが焼成されて生成するアルミナやムライト等の熱膨張率が高い成分を減らすことができる。そして、これら成分の熱膨張率に比べ、コーディエライトの熱膨張率は低い。それ故、試料１～試料３の電気抵抗体によれば、試料１Ｃの電気抵抗体に比べ、熱膨張率を低下させることができた。また、試料１～試料３の電気抵抗体は、シリコンとホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来（またはホウケイ酸ガラスとカオリンとに由来）する酸化に弱いホウケイ酸塩を減らすことができる。それ故、試料１～試料３の電気抵抗体は、１０００℃の高温酸化雰囲気下に曝された場合でも、電気抵抗の増加が抑制され、高い耐酸化性を発揮することができた。
　本開示は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。すなわち、本開示は、実施形態に準拠して記述されたが、本開示は、当該実施形態や構造等に限定されるものではないと理解される。本開示は、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。加えて、様々な組み合わせや形態、さらには、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下、を含む他の組み合わせや形態をも、本開示の範疇や思想範囲に入るものである。

Claims (8)

  1. 　シリコン（１０１）と、ホウケイ酸塩（１０２）と、コーディエライト（１１０）と、を含む電気抵抗体（１）。
  2. 　上記シリコンと上記シリコンの表面を覆う上記ホウケイ酸塩とを備える導電相（１０）と、
    　上記導電相の周囲に存在する上記コーディエライトを備える絶縁相（１１）と、を有する、請求項１に記載の電気抵抗体。
  3. 　上記コーディエライトの含有量が７５質量％以下である、請求項１または２に記載の電気抵抗体。
  4. 　熱膨張率が３ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  5. 　大気中、１０００℃で５０時間保持した後の電気抵抗変化率が５０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  6. 　上記ホウケイ酸塩は、上記シリコンとホウ酸とに由来するものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気抵抗体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
  8. 　請求項７に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
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CN115124333A (zh) * 2021-03-25 2022-09-30 日本碍子株式会社 复合烧结体、蜂窝结构体、电加热催化器及复合烧结体的制造方法
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