JP3598954B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、回路の小型化や基準周波数の高周波化により、電子部品にも小型化や高周波化に対応したものが要求されている。そして、異常電圧吸収素子であるバリスタもその例外ではない。
【0003】
一方、従来から、SiC系、ZnO系のバリスタが、電圧非直線抵抗体として、一般に知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のZnO系のバリスタでは、電圧非直線係数αは数十を有するが、同時に見かけ比誘電率も200以上あるので、静電容量を低くして使用する必要がある。
【0005】
一方、SiC系バリスタは、見かけ誘電率は低いものが得られるが、電圧非直線係数αが他のバリスタと比較すると低く、その係数αは高くても7〜8程度である。
【0006】
そこで、本発明の目的は、見かけ比誘電率が低く、電圧非直線係数αがZnO系バリスタと同等の電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段及び作用】
以上の目的を達成するために、本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法は、SiC粒子表面に酸化層を形成する工程と、そのSiC粒子にAlの元素又は化合物を添加し、還元又は中性雰囲気中で熱処理を行って前記酸化層にAlを拡散させ、該酸化層に電位障壁を形成する工程とを備えたこと特徴とする。
【0009】
そして、SiC粒子の重量変化率ΔMが、SiC粒子の比表面積S(m2/g)に対して、以下の式の範囲内であることが好ましい。
0.01×S2+0.37×S≦ΔM≦7.34×S
【0010】
ただし、ΔM(%)は、ΔM={(M2−M1)/M1}×100であり、M1はSiC粒子表面酸化層を形成する前のSiCの重量を、M2はSiC粒子表面酸化層を形成した後のSiCの重量を示す。
【0011】
SiC粒子表面に形成される酸化層の厚みは5〜100nmであることが好ましい。そして、SiC粒子表面の酸化層を形成する工程は、Air雰囲気中、1000〜1300℃で酸化処理を行ってもよい。特に、SiC粒子表面に酸化層を形成する工程と、該酸化層にAlを拡散させる工程とを、それぞれ1000〜1400℃で行ってもよい。
【0012】
以上の本発明に係る製造方法にて製造された電圧非直線抵抗体は、見かけ比誘電率が低く、電圧非直線係数αがZnO系バリスタと同等のバリスタの原料として最適である。
【0013】
また、電圧非直線抵抗体の製造工程は、SiC粒子表面に酸化層を形成する工程及び酸化層にAlを拡散させる工程のそれぞれの条件を別々の工程で管理するので、特性の安定性が向上する。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法について、具体的な数値を挙げて説明する。
【0015】
(実施例1)
表1に示すように、粒径及び比表面積の異なる4種類のSiC粉体に、SiC半導体化不純物として、Nを4000ppmドープし、n型半導体のSiC粒子を製作した。次に、SiC粒子表面に酸化層を形成するため、表2に示した条件で熱酸化処理(以下、酸化と称する。)を行った。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
さらに、水酸化アルミニウムのゾルと、無定型シリカのゾルをそれぞれAl2O3及びSiO2換算で、Al2O3mol/SiO2mol=3/2となるように調合し、十分に混合して混合ゾルを製作した。製作した混合ゾルを、混合ゾル中に含まれるAlが、表2の条件で酸化を行ったSiC粉体100wt%に対し、1wt%となるように添加し、さらに100wt%の純水を加えスラリーを作成した。このスラリーを十分混合、乾燥した後、Ar雰囲気中、1150℃で熱処理(以下、Al拡散処理と称する。)を行った。なお、Al拡散処理を施すと、Alは、SiC粒子の表面に形成された酸化層とそのSiC粒子の表面近傍に拡散する。得られた粉体を、整粒した(以下、この粉体を電圧非直線粉体と称する。)。
【0019】
この電圧非直線粉体のバリスタ特性を評価するため、単板試料を作成した。単板試料は、電圧非直線粉体に有機結合剤を混合した後、3t/cm2の圧力をかけて、一軸プレス成形をし、さらに、成形体を100〜200℃で熱硬化させ、上下面に外部電極を塗布してバリスタ特性評価を行った。図1に作成工程のフローチャートを示す。
【0020】
次に、この電圧非直線抵抗体の測定方法について説明する。バリスタ特性は、直流電流を流してバリスタの両端電圧を測定し、0.1mAを流したときの電圧をバリスタ電圧V0.1mAとした。また、バリスタの性能指数を示す電圧非直線係数αは、0.01mAを流したときの電圧V0.01mAとバリスタ電圧V0.1mAとを用いて、以下の式(1)にて計算した。また、このときの静電容量は、1MHzで測定した。
α=1/Log(V0.1mA/V0.01mA) …(1)
【0021】
また、見かけ比誘電率εrは、静電容量の測定値から、以下の式(2)を用いて計算した。
εr=C×d/(ε0S) …(2)
【0022】
ここで、ε0は真空の誘電率、Cは静電容量、Sは電極面積、dは電極間距離である。
【0023】
なお、本発明に係る電圧非直線抵抗体の1MHz時の比誘電率は、全て3〜7の範囲で得られていた。
【0024】
図2に、粉体A,B,C,Dのバリスタ特性評価結果について、電圧非直線係数αの測定結果を示す。図2より、酸化温度1000〜1300℃の試験体では、電圧非直線係数αの値が20以上の高い非直線性が得られた。一方、酸化温度が1000℃未満の試験体及び1300℃を超える試験体では、高い非直線性は得られなかった。
【0025】
酸化温度が1000℃未満の試験体では、電圧非直線係数αの値が7以下で従来のSiC系バリスタと同等の値であった。また、1300℃を超える試験体では、測定中に放電を起こすか、又は、電極間を完全に絶縁しており、測定不能であった。
【0026】
これらの理由として、酸化温度が1000℃未満の場合、酸化時に形成される表面酸化層の厚みが薄いため、接触しているSiC粒子間に高い非直線を発現させる電位障壁が形成されないので、従来のSiC系バリスタと同等の非直線性しか得ることができない。
【0027】
一方、1300℃を超える試験体では、SiC表面酸化層が厚すぎるために、表面酸化層が絶縁体となるので、接触粒子間を絶縁してしまう。そこで、試験体は絶縁性を示したり、測定試験体の電極距離が短い場合には放電が起こる。以上の理由から、酸化温度が1000〜1300℃の試験体では、表面酸化層の厚みが適当であり、この温度領域では、高い非直線性を得ることができる。よって酸化温度は、1000〜1300℃の範囲が好ましい。
【0028】
次に、各SiC粉体の酸化前後でのSiCの重量変化率を測定し、高い非直線性が得られるSiCの酸化率範囲を求めた。ここで、SiC粉体の酸化前後でのSiCの重量変化率ΔM(%)は、以下の式(3)で定義した。
ΔM={(M2−M1)/M1}×100 …(3)
【0029】
ここで、M1は、SiC粒子の表面に酸化層を形成する前のSiCの重量を、M2は、SiC粒子の表面に酸化層を形成した後のSiCの重量を示す。
【0030】
図3には、粉体A〜Dの各酸化温度での酸化量を示した。また、各々の粉体の比表面積及び重量変化率ΔMから、SiC粒子表面に形成された酸化層の厚みを計算し、その結果を図4に示す。なお、図3と図4のそれぞれのグラフの横軸は試験体の比表面積(m2/g)とした。
【0031】
図3の結果から、酸化温度が上昇することで、酸化量が増加することが分かる。また、同様の酸化条件でも、SiC粉体の比表面積により、SiC粉体の酸化量が大きく変化し、比表面積が大きい(SiC粒子が小さい)ほど酸化量が大きい。さらに、図2の結果を参照すると、高い直線性を得るために必要な酸化量には、最適範囲が存在し、この範囲は、SiC粉体の比表面積(粒径)により異なる。
【0032】
また、図4から、高い非直線性が得られる範囲での、表面酸化層の厚みは、SiC比表面積に依存せず、5〜100nmの範囲である。
【0033】
図3の結果について、酸化温度1000℃及び1300℃で行ったときの酸化量の近似式を求めたところ、1000℃酸化時については、以下の式(4)が得られた。
ΔM=0.01×S2+0.37×S …(4)
【0034】
同様に、1300℃酸化時については、以下の式(5)が得られた。
ΔM=7.34×S …(5)
【0035】
式(4),(5)から、高い非直線特性を得るための酸化量範囲を示す式としては、以下の式(6)が得られる。
0.01×S2+0.37×S≦ΔM≦7.34×S …(6)
【0036】
ここで、実施例で使用したSiC粉体の比表面積から、Sの範囲は、以下の式(7)になった。
0.14≦S≦18.03 …(7)
【0037】
さらに、図5に、式(4),(5)から求めたSiC酸化量範囲を示す。
以上から、高い非直線性を得るためには、熱酸化処理の範囲を管理する必要があり、その管理する範囲は、使用するSiC粉体の比表面積により変化し、式(6)で求められる範囲内に抑えることが好ましい。また、この範囲内でのSiC表面酸化層の厚みは5〜100nmであった。
【0038】
(実施例2)
表3に示すように、酸化温度を、1000〜1300℃の範囲とし、さらに、Al拡散温度を950〜1450℃として、図1に示した製作工程(1)〜(9)の手順で試料を作成した。また、混合ゾルの添加量は、混合ゾル中のAl元素量がSiC100wt%対して1wt%となるように添加した。測定結果を表4に示す。
【0039】
【表3】
【0040】
【表4】
【0041】
表3及び表4から、高い非直線性が得られている試験体は、Alの拡散温度範囲が、1000〜1400℃である。拡散温度が950℃の試験体では、電流電圧特性が、絶縁特性及び放電特性を示す傾向があり、バリスタ特性は得られなかった。一方、1450℃の試験体では、バリスタ特性は得られるが、電圧非直線係数αの値が7程度で、従来のSiCバリスタと同等の非直線性しか得られなかった。
【0042】
これらの理由として、まず、950℃でのAl拡散処理では、酸化時に形成されたSiC粒子表面の酸化層にAlが十分に拡散しないため、SiC接触粒界は、Alが十分に拡散しない酸化層同士の接触粒界、又は、Al及びSiの酸化物が接触している粒子間に入り込んだ粒界となってしまう。よって、粒界が電気的に絶縁されてしまい、特性が発現しない。さらに、Al拡散温度が1450℃では、SiC粒子表面の酸化層中に、Alが過剰に拡散するため、SiC粒子表面の酸化層が誘電性を有するようになり、非直線性が低下する。以上から、Al拡散量を温度により制御する必要があり、この範囲は、1000〜1400℃が好ましい。
【0043】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、見かけ比誘電率が低く、ZnO系バリスタと同等の電圧非直線係数αを示す電圧非直線抵抗体を得ることができ、バリスタの原料として最適である。
【0044】
また、SiC粒子表面に酸化層を形成する工程及びSiC粒子の表面近傍にAlを拡散させて電位障壁を形成する工程のそれぞれの条件を別々の工程で管理することができ、特性の安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る電圧非直線抵抗体の製作工程を示すフローチャート図。
【図2】粉体A,B,C,Dの電圧非直線係数αの測定結果を示すグラフ。
【図3】SiC酸化後の重量変化率を示すグラフ。
【図4】SiC表面酸化層の厚みを示すグラフ。
【図5】SiC酸化量範囲を示すグラフ。
Claims (6)
- SiC粒子の表面に酸化層を形成する工程と、
前記SiC粒子にAlの元素又は化合物を添加し、還元又は中性雰囲気中で熱処理を行って前記酸化層にAlを拡散させ、前記酸化層に電位障壁を形成する工程と、
を備えたこと特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。 - SiC粒子の重量変化率ΔMが、前記SiC粒子の比表面積S(m2/g)に対して、以下の式の範囲内であること、
0.01×S2+0.37×S≦ΔM≦7.34×S
ただし、
ΔM(%)は、ΔM={(M2−M1)/M1}×100、
M1は、前記SiC粒子の表面に酸化層を形成する前のSiCの重量、
M2は、前記SiC粒子の表面に酸化層を形成した後のSiCの重量、
を特徴とする請求項1記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。 - SiC粒子の表面に形成される酸化層の厚みが5〜100nmであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
- SiC粒子の表面に酸化層を形成する工程が、前記SiC粒子を酸化雰囲気中において熱処理を行うことを特徴とする請求項1、請求項2又は請求項3記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
- SiC粒子の表面に酸化層を形成する工程が、Air雰囲気中、1000〜1300℃で酸化処理を行うことを特徴とする請求項4記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
- SiC粒子の表面に酸化層を形成する工程と、前記酸化層にAlを拡散させる工程とを、それぞれ1000〜1400℃で行うことを特徴とする請求項1、請求項2又は請求項3記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
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